專(zhuān)利名稱：燃料電池的活化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池，特別是固體高分子電解質(zhì)燃料電池的活化方法。
背景技術(shù)：
近年，人們的環(huán)境意識(shí)日趨提高，其中，在電池領(lǐng)域，固體高分子電解質(zhì)燃料電池(以下稱為“PEFC”)的開(kāi)發(fā)正日益盛行。這種燃料電池的現(xiàn)狀是，雖然大體上已經(jīng)進(jìn)入實(shí)用階段，但由于各種原因，其作為電池的性能并未充分發(fā)揮。
傳統(tǒng)的PEFC由質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)薄膜、正極及負(fù)極的電極、位于電極周?chē)糠值膲|圈、炭黑或金屬制雙極性板及冷卻板構(gòu)成。有利于電池反應(yīng)的電極催化劑層的構(gòu)成材料是載有貴金屬催化劑的炭黑粉末及與電解質(zhì)的材料相同的材料的混合物，根據(jù)需要，在其中添加碳氟化合物系防水材料等而形成的混合物為常用的構(gòu)成材料。電極由前述電極催化劑層和氣體擴(kuò)散層粘結(jié)構(gòu)成。上述構(gòu)成的電極與作為電解質(zhì)的高分子膜組合就構(gòu)成了電池。以純氫氣為燃料時(shí)，負(fù)極及正極的構(gòu)成材料可使用同樣的材料。
(1)由燃料引發(fā)的問(wèn)題通常，使用城市燃?xì)饣驅(qū)⒓状冀?jīng)過(guò)改質(zhì)的燃?xì)庾鳛槿剂想姵氐娜剂?。但是，為PEFC時(shí)，由于燃料極一般使用鉑催化劑，而燃?xì)庵泻形⒘康囊谎趸?，因此，?dǎo)致鉑催化劑中毒，其催化活性降低，出現(xiàn)電池性能大幅度下降等問(wèn)題。
為了避免上述現(xiàn)象的發(fā)生，提出了各種方法。一種方法是，在送入PEFC前，利用Pd薄膜除去燃?xì)庵械腃O的氫分離法。該方法是在氫分離膜的一側(cè)施加一定的壓力，有選擇地僅使氫氣透過(guò)的方法。由于使用該方法，使除氫氣以外的氣體未透過(guò)，所以，能夠僅向PEFC提供純氫氣。該方法實(shí)際應(yīng)用于半導(dǎo)體生產(chǎn)用設(shè)備等方面，作為PEFC還只開(kāi)發(fā)了一部分。
作為其他降低燃?xì)庵蠧O濃度的方法，提出了所謂的CO轉(zhuǎn)化法。就是對(duì)甲醇或城市燃?xì)膺M(jìn)行水蒸汽改質(zhì)，利用CO轉(zhuǎn)化催化劑從所得改質(zhì)氣體中除去CO()。通常利用該方法能將氣體中的CO濃度降低至0.4~1.5％。如果將CO降至上述程度，就能夠作為同樣使用了Pt電極催化劑的磷酸型燃料電池用燃料使用。但是，為了防止PEFC所用的燃料極的鉑催化劑中毒，CO濃度至少需降至數(shù)ppm的水平，但利用上述CO轉(zhuǎn)化法是不夠的。
因此，提出了在CO轉(zhuǎn)化后的氣體中再次引入氧氣(空氣)，于200～300℃利用氧化催化劑進(jìn)一步氧化除去CO的方法。這里所用的氧化催化劑為載有貴金屬的氧化鋁催化劑等。但是，要有選擇地、且完全氧化氫氣中的微量CO是非常困難的。
另外，還提出了在燃?xì)庵兄苯踊旌先肟諝?、用燃料極氧化除去CO的方法。該方法不需要復(fù)雜的燃?xì)馓幚硌b置，所以，從小型化方面考慮較理想，但要完全除去CO也是困難的。
此外，對(duì)改變電極催化劑、而使用抗CO中毒較強(qiáng)的合金催化劑的情況進(jìn)行了各種探討，但目前情況下其性能還不夠充分，要開(kāi)發(fā)出完全不吸附CO的電極用催化劑是很困難的。
再有，即使使用了CO轉(zhuǎn)化法、CO氧化法及在燃?xì)庵谢旌先肟諝獾姆椒?，也難以將CO濃度充分降至可作為PEFC燃料使用的程度。特別是燃料電池起動(dòng)時(shí)，存在大量CO包含在燃?xì)庵械奈ｋU(xiǎn)性，必須以足夠的時(shí)間使性能穩(wěn)定后再引入燃料電池，或者需要另外設(shè)置起動(dòng)用氫氣瓶。此外，即使在通常運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，由于CO慢慢在燃料極蓄積，也會(huì)使電池性能下降。一旦電池性能降低，電池性能就保持不變，不會(huì)恢復(fù)，必須暫時(shí)停止燃料電池的運(yùn)轉(zhuǎn)，引入大量空氣，將CO氧化除去，或連電極一起調(diào)換。
從以上情況可看出，由于以往的使用了Pd膜之類(lèi)的金屬氫化物膜的氫氣分離法能夠獲得高純度氫氣，所以，作為PEFC燃料是最合適的。但是，Pd膜的價(jià)格非常高，在生產(chǎn)成本上存在問(wèn)題。而且，基本上是利用壓力差來(lái)獲得氫氣，所以，還存在裝置結(jié)構(gòu)較復(fù)雜等問(wèn)題。
(2)由高分子電解質(zhì)膜的防水性引發(fā)的問(wèn)題另一方面，高分子電解質(zhì)一般使用以-CF2-為主鏈，以磺酸基(-SO3H)為末端官能團(tuán)的帶有側(cè)鏈的材料，含水時(shí)具備質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)的性能。因此，電池呈工作狀態(tài)時(shí)，電解質(zhì)一般需為含水狀態(tài)，含水狀態(tài)的電解質(zhì)呈強(qiáng)酸性。所以，與電解質(zhì)直接接觸部分的材料要求具備耐酸性。
由于含水狀態(tài)的電解質(zhì)具有電解質(zhì)性能，所以，在PEFC工作時(shí)，需要向電池提供被加濕至與電池運(yùn)轉(zhuǎn)溫度相同程度的溫度露點(diǎn)的燃料和空氣。特別是電池運(yùn)轉(zhuǎn)溫度越高，供給氣體的加濕控制越重要。
形成PEFC后馬上使其工作時(shí)，或使長(zhǎng)時(shí)間放置未使用的電池再工作時(shí)，即使將電池溫度維持在規(guī)定溫度，將供給氣體的溫度和加濕量控制在一定程度，一般也難以在瞬時(shí)獲得高性能的電池輸出。其原因是，由于對(duì)PEFC的電極擴(kuò)散層進(jìn)行了防水處理，因此要使完全未潤(rùn)濕的初期電極擴(kuò)散層水合需要較長(zhǎng)時(shí)間。
此外，還因?yàn)榕c包含在電極催化劑中的高分子電解質(zhì)同樣的材料的充分吸濕也需要較長(zhǎng)時(shí)間。而且，即使將電池溫度維持在規(guī)定溫度，并長(zhǎng)時(shí)間提供溫度和加濕量控制在規(guī)定程度的供給氣體，但在無(wú)負(fù)載狀態(tài)下要使電極擴(kuò)散層水合也不容易。此外，與包含在電極催化劑中的高分子電解質(zhì)同樣的材料難以吸濕，若以高電流密度連續(xù)發(fā)電，勉強(qiáng)在數(shù)日后可能會(huì)使電池發(fā)出本來(lái)具備的高性能電池功率。
因此，以往為了盡快使電池發(fā)出高性能功率，進(jìn)行了在純氧中以更高的電流密度發(fā)電，或以充分供給大流量供給氣體的狀態(tài)進(jìn)行電位限制以使電池電壓維持在0V附近等的活化處理。即使使用上述方法，也存在為使電池發(fā)出本來(lái)具備的高性能電池功率而需要數(shù)小時(shí)以上時(shí)間的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供為解決上述問(wèn)題(1)及(2)的方法，具體來(lái)講，提供可避免因CO而造成的電池性能降低或容易恢復(fù)功能的效果較好的燃料電池活化方法，以及可改進(jìn)因高分子電解質(zhì)膜的防水性而造成的電池性能發(fā)揮較遲的燃料電池的活化方法。
為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了在由具有氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜，設(shè)置于前述高分子電解質(zhì)膜的兩面、且具有催化劑反應(yīng)層的電極層，以及氣體供給通道的單位電池構(gòu)成的固體高分子燃料電池中，包括提高前述催化劑反應(yīng)層的催化劑活性的步驟(a)及/或賦予前述電解質(zhì)膜潤(rùn)濕性的步驟(b)在內(nèi)的固體高分子電解質(zhì)燃料電池的活化方法。
另外，對(duì)前述燃料電池的構(gòu)成沒(méi)有特別的限定。
前述步驟(a)較理想的是通過(guò)強(qiáng)制性地降低前述固體高分子燃料電池的輸出電壓，提高前述催化劑反應(yīng)層的催化劑活性。
此時(shí)，最好是使單位電池的輸出電壓降至0～0.3V。此外，也可連續(xù)地分段降低輸出電壓。
前述步驟(b)較理想的是使前述固體高分子燃料電池浸泡在去離子水或弱酸性水中，然后煮沸。
此外，前述步驟(b)較理想的是向前述氣體供給通道內(nèi)注入溫度高于前述固體高分子燃料電池工作溫度的去離子水或弱酸性水。
此時(shí)，被注入前述氣體供給通道內(nèi)的去離子水或弱酸性水的壓力最好在0.1kgf/cm2以上。
前述步驟(b)較理想的是在向前述氣體供給通道注入乙醇后，用水蒸汽、去離子水或弱酸性水洗凈前述氣體供給通道。
前述弱酸性水最好為過(guò)氧化氫水溶液。
另外，最好前述電解質(zhì)膜所具備的離子交換基團(tuán)為SO3H，前述弱酸性水為稀硫酸水溶液。
前述步驟(a)最好是以50％以上的氧利用率進(jìn)行發(fā)電，然后，對(duì)前述燃料電池施加電壓，使前述單位電池的平均電壓保持在0.3V以下。
附圖簡(jiǎn)述

圖1為本發(fā)明的實(shí)施例1所用的燃料電池系統(tǒng)的構(gòu)成圖。
圖2表示本發(fā)明實(shí)施例1所用的燃料電池的電流-電壓特性。
圖3表示本發(fā)明實(shí)施例1所用的燃料電池的電流-電壓特性。
圖4表示本發(fā)明實(shí)施例2所用的燃料電池的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間和電壓的關(guān)系。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的PEFC的活化方法的特征是包括提高構(gòu)成PEFC的前述催化劑反應(yīng)層的催化劑活性的步驟(a)及賦予前述電解質(zhì)膜潤(rùn)濕性的步驟(b)。
前述步驟(a)可解決前述問(wèn)題(1)，前述步驟(b)可解決前述問(wèn)題(2)。
前述步驟(a)中，在PEFC中引入對(duì)烴系原料氣體進(jìn)行改質(zhì)而獲得的燃?xì)饧把趸瘎怏w，產(chǎn)生直流電時(shí)，通過(guò)適時(shí)強(qiáng)制性地降低電池的輸出電壓，除去吸附在催化劑反應(yīng)部分的一氧化碳，使催化劑活性恢復(fù)，以維持電池的輸出特性。利用該步驟，能夠省略目前為止起動(dòng)時(shí)所必須的起動(dòng)用氫處理。此外，即使一旦因CO中毒使燃料電池性能降低，也能夠容易地除去催化劑吸附的CO，使電池性能恢復(fù)。
前述步驟(b)中，通過(guò)使PEFC在去離子水或弱酸性水中煮沸，能夠簡(jiǎn)單地在短時(shí)間內(nèi)使電池發(fā)出本來(lái)具有的高性能電池功率。此時(shí)，通過(guò)在弱酸性水中煮沸，能夠使與包含在電解質(zhì)膜和電極催化劑層中的高分子電解質(zhì)同樣的材料所含有的雜質(zhì)離子與質(zhì)子交換，顯現(xiàn)出更高的性能。
但是，從容器容量和處理難易等方面考慮，要在水中煮沸大面積且多層疊的PEFC是較困難的。因此，通過(guò)向PEFC的氣體供給通道注入溫度高于規(guī)定的電池工作溫度的去離子水或弱酸性水，能夠簡(jiǎn)單地在短時(shí)間內(nèi)使電池發(fā)出本來(lái)具有的高性能電池功率。更好的是將此時(shí)的水壓增加到0.1kgf/cm2以上，這樣就能夠更快地發(fā)出高性能電池功率。
另外，通過(guò)在PEFC的氣體供給通道中注入乙醇，能夠使電極的擴(kuò)散層立即與乙醇融合。然后，用水蒸汽或去離子水或弱酸性水洗凈，就能夠簡(jiǎn)單地在短時(shí)間內(nèi)使電極擴(kuò)散層水合，使電池發(fā)出本來(lái)具有的高性能電池功率。
此時(shí)，如果在燃料極側(cè)殘存乙醇，則電極催化劑會(huì)使醇類(lèi)氧化，生成電極中毒物質(zhì)。為使電池發(fā)出本來(lái)具有的高性能電池功率，使正極側(cè)的電極擴(kuò)散層水合比燃料極側(cè)更為重要。因此，即使只在空氣側(cè)注入乙醇，也能夠獲得充分的效果。此外，最好是在活化處理后不久也向燃料極側(cè)注入氧化性氣體，進(jìn)一步氧化除去電極中毒物質(zhì)后，再提供燃?xì)狻?br> 作為高分子電解質(zhì)，例如，使用以-CF2-為主鏈，以磺酸基(-SO3H)為末端官能團(tuán)的帶有側(cè)鏈的材料時(shí)，為使其活化，最好是將稀硫酸水溶液作為弱酸性水使用。其原因是，由于高分子電解質(zhì)的離子交換基團(tuán)為-SO3H，所以，即使注入稀硫酸，硫酸根離子也不會(huì)殘存。
例如，式(1) 表示的全氟化碳磺酸等。
此外，活化過(guò)程中注入的去離子水或弱酸性水必須除去金屬離子。其原因是，如果存在金屬離子，則高分子電解質(zhì)的離子交換基團(tuán)，例如，-SO3-會(huì)與金屬離子結(jié)合，生成-SO3Me(Me為金屬元素)，這樣就失去了離子交換能力。為了防止該現(xiàn)象的出現(xiàn)，作為注入的弱酸性水，特別有用的是純粹由氫離子構(gòu)成的過(guò)氧化氫水溶液。
另外，以50％以上的氧利用率使PEFC發(fā)電，將電池的正極側(cè)處于半休息狀態(tài)，將電池平均電壓保持在0.3V以下，利用電池生成的水蒸汽，能夠簡(jiǎn)單地在短時(shí)間內(nèi)使電池發(fā)出本來(lái)具有的高性能電池功率。
以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的燃料電池的活化方法進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不僅限于此。
實(shí)施例1～3首先，通過(guò)以下方法構(gòu)成PEFC。在乙炔黑系炭黑粉末上負(fù)載25重量％的平均粒徑約為30埃的鉑粒子，作為反應(yīng)電極的催化劑。在分散有上述催化劑粉末的異丙醇溶液中混合入分散有全氟化碳磺酸粉末的乙醇懸浮液，形成糊狀。以該糊狀物為原料，利用絲網(wǎng)印刷法在厚度為250μm的非織造布的一面形成電極催化劑層。形成后的反應(yīng)電極中所含的鉑量為0.5mg/cm2，全氟化碳磺酸的量為1.2mg/cm2。
這些極板中，正極和負(fù)極都是同一構(gòu)成，形成的面積比電極大一圈。然后，作為質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)，使用厚度為25μm的全氟化碳磺酸薄膜，通過(guò)熱壓使電解質(zhì)膜中心部分兩面印刷的催化劑層與電解質(zhì)膜側(cè)接合，制得電極/電解質(zhì)接合體(MEA)。
接著，設(shè)置反應(yīng)電極用和氣體集合用孔，制得呈板狀的襯墊板。用2塊襯墊板夾住MEA電極周?chē)糠值碾娊赓|(zhì)膜部分，使其中心部分的反應(yīng)電極用孔中嵌入前述MEA的反應(yīng)電極部分。然后，用2塊以非多孔質(zhì)炭黑板為基材的雙極性板夾住MEA和襯墊板，該雙極性板的氣體流通路徑是相對(duì)的，這樣就構(gòu)成了高分子電解質(zhì)燃料電池。以上的板狀成型體襯墊板可使用根據(jù)需要在厚度為250μm的丁基橡膠上打了孔的板。
PEFC的兩個(gè)外側(cè)設(shè)置了帶有氣體集合用孔的加熱板、集電板、絕緣板和底板，利用螺栓、彈簧和螺母，在最外側(cè)的兩個(gè)底板間施加相對(duì)于電極面積為20kg/cm2的壓力將它們擰緊，構(gòu)成PEFC的單位電池(單電池)。將50個(gè)上述單電池層疊就構(gòu)成了PEFC組件。
將制得的組件的溫度保持在75℃，向一側(cè)電極提供加濕·加溫使露點(diǎn)為73℃的氫氣，向另一側(cè)提供加濕·加溫使露點(diǎn)為68℃的空氣。其結(jié)果是，在外部無(wú)電流輸出的無(wú)負(fù)載狀態(tài)，獲得了0.98V的電池開(kāi)路電壓。
本實(shí)施例所用的燃料電池系統(tǒng)的構(gòu)成如圖1所示。圖1中，將脫硫后的城市燃?xì)庖許/C(水蒸汽炭黑比)＝3引入改質(zhì)器1中，進(jìn)行水蒸汽改質(zhì)和CO轉(zhuǎn)化。從改質(zhì)器1中出來(lái)的改質(zhì)氣體被引入填充了Pt催化劑的CO氧化除去裝置2中，使O2/CO比為1，最后被引入組件3中。
正常狀態(tài)下，被引入組件的燃?xì)庵械腃O濃度在100ppm以下。但是，起動(dòng)時(shí)燃?xì)庵械腃O濃度在1％以上。PEFC的工作溫度為80℃，氣體加濕溫度將燃?xì)庠O(shè)定在75℃，氧化劑氣體(空氣)設(shè)定在65℃。
首先，對(duì)PEFC起動(dòng)后，不進(jìn)行任何處理而引入燃?xì)鈺r(shí)的燃料電池特性進(jìn)行評(píng)估。圖2表示此時(shí)的電流-電壓特性與引入純氫氣時(shí)的情況進(jìn)行比較的結(jié)果。從圖2可看出，PEFC起動(dòng)后，如果不進(jìn)行處理，電池特性將顯著下降。
然后，對(duì)本發(fā)明的活化方法進(jìn)行評(píng)估(實(shí)施例1)。即，PEFC起動(dòng)時(shí)，電池輸出端子間連接了適當(dāng)?shù)碾娮?，?秒鐘內(nèi)將電池的閉路電壓降至0.2V后，對(duì)電池性能進(jìn)行評(píng)估。圖3表示此時(shí)的電流-電壓特性和未進(jìn)行處理時(shí)的情況進(jìn)行比較的結(jié)果。從圖3可看出，暫時(shí)降低電壓(短路)，可使電池性能有所提高。
其原因是，通過(guò)強(qiáng)制性降低PEFC的輸出電壓，將上述MEA中的電極電位降至CO的氧化電位，使吸附在Pt催化劑上的CO氧化。
接著，對(duì)強(qiáng)制性降低PEFC的輸出電壓的時(shí)間發(fā)生變化時(shí)的電池性能進(jìn)行評(píng)估(實(shí)施例2)。燃料電池起動(dòng)時(shí)的輸出電壓被強(qiáng)制性降至10V，即單電池被降至0.2V時(shí)，將電池電壓維持在10V的時(shí)間，以及實(shí)施該步驟后，燃料電池的輸出電流為500mA/cm2時(shí)的電池閉路電壓如表1所示。從表1可知，電池電壓被強(qiáng)制性降低的時(shí)間在10秒鐘以下時(shí)，電池性能較好，如果時(shí)間長(zhǎng)于10秒，則電池性能變差。
表1

然后，對(duì)強(qiáng)制性降低電池輸出電壓的電壓發(fā)生變化時(shí)的電池性能進(jìn)行評(píng)估(實(shí)施例3)。表2表示將強(qiáng)制性降低電池電壓的時(shí)間定為5秒鐘，改變所降低的電壓時(shí)，以及經(jīng)過(guò)該步驟后，電池輸出功率為200mA/cm2時(shí)的電池的閉路電壓。從表2可看出，如果單位電池所降電壓在0～0.3V的范圍內(nèi)，則顯現(xiàn)出與使用了純氫氣的情況幾乎同等的性能，除此之外，電池電壓的恢復(fù)率較小，比純氫氣的情況低5V以上。
表2

從上述評(píng)估可看出，強(qiáng)制性降低PEFC的輸出電壓的時(shí)間和電壓根據(jù)電池構(gòu)成存在有效范圍。如果強(qiáng)制性降低電池電壓的時(shí)間在必要范圍以上，則串聯(lián)連接的50個(gè)單電池中出現(xiàn)閉路電壓降至0V以下成為負(fù)的狀態(tài)、即達(dá)到極性反轉(zhuǎn)狀態(tài)的電池。避免出現(xiàn)這種情況的比較有效的方法是一邊監(jiān)控各單電池電壓，一邊在不出現(xiàn)極性反轉(zhuǎn)單位電池的范圍內(nèi)強(qiáng)制性降低全部輸出電壓的方法。
實(shí)施例4本發(fā)明的實(shí)施例4采用了實(shí)施例1制得的PEFC。在起動(dòng)1小時(shí)以上的時(shí)間內(nèi)，在將CO濃度控制在100ppm以下后，在燃料電池中引入燃?xì)?。然后，?00mA/cm2連續(xù)發(fā)電1000小時(shí)，此時(shí)的電壓和時(shí)間的關(guān)系如圖4所示。
從圖4可看出，電壓比初期降低10％。因此，此時(shí)曾嘗試暫時(shí)降低電池的電動(dòng)勢(shì)。在5秒鐘內(nèi)將電池的輸出電壓從47V降至5V后，再次以500mA/cm2進(jìn)行發(fā)電。此時(shí)的電池電壓比處理前有大幅度提高。
然后，改變處理次數(shù)，同樣對(duì)處理后的特性進(jìn)行評(píng)估。表3表示按照各處理次數(shù)進(jìn)行處理后的電池電壓。從表3可看出，暫時(shí)降低電池電動(dòng)勢(shì)的次數(shù)越多效果越好。
表3

從上述結(jié)果可看出，通過(guò)暫時(shí)強(qiáng)制性降低PEFC的電池輸出電壓，能夠解決以往存在的PEFC起動(dòng)時(shí)因CO而中毒的問(wèn)題，從而可直接使用燃?xì)狻?br> 此外還可以看出，即使在PEFC一般工作時(shí)因CO而造成性能降低的情況下，通過(guò)暫時(shí)強(qiáng)制性降低電池輸出電壓，也能夠使其性能恢復(fù)至與初期大致同等的程度。
還可以知道，暫時(shí)降低電池電動(dòng)勢(shì)的時(shí)間在10秒鐘以下，或者次數(shù)在2次以上，或者單電池的暫時(shí)降低的電壓在0V～0.3V時(shí)的效果較好。這里所用的燃?xì)鉃榻?jīng)過(guò)改質(zhì)的城市燃?xì)?，但?duì)燃?xì)獾氖褂脽o(wú)特別限定。此外，用于燃料電池的電極催化劑也可使用本發(fā)明以外的合金催化劑等。
實(shí)施例5和比較例1與實(shí)施例1同樣制得PEFC的單電池。
將該單電池在進(jìn)行了離子交換的蒸餾水中煮沸1小時(shí)。
然后，將該單電池(PEFC)的溫度保持在75℃，向一側(cè)電極提供加濕·加溫使露點(diǎn)為73℃的氫氣，向另一側(cè)提供加濕·加溫使露點(diǎn)為68℃的空氣。在無(wú)負(fù)載情況下，可獲得0.98V的電池電壓。此外，在燃料利用率為80％、氧氣利用率為40％、電流密度為0.3A/cm2的條件下對(duì)該電池進(jìn)行連續(xù)發(fā)電試驗(yàn)。在剛發(fā)電后可獲得0.7V以上的電池電壓。再將0.7V以上的電池電壓保持5000小時(shí)以上，電池電壓不會(huì)下降，能夠進(jìn)行發(fā)電。
為了進(jìn)行比較，使用同樣構(gòu)成的單電池，但不將其放在經(jīng)過(guò)離子交換的蒸餾水中煮沸，即制得未進(jìn)行過(guò)活化處理的PEFC，在同等條件下進(jìn)行發(fā)電試驗(yàn)。其結(jié)果是，只能在無(wú)負(fù)載時(shí)獲得0.93V的電池電壓。此外，在燃料利用率為80％、氧氣利用率為40％、電流密度為0.3A/cm2的條件下，該電池初期不能夠進(jìn)行工作，如果強(qiáng)制性加上負(fù)載，則起動(dòng)電壓降至0V以下。因此，在燃料利用率為70％、氧氣利用率為20％、電流密度為0.1A/cm2的條件下進(jìn)行發(fā)電試驗(yàn)，可確認(rèn)性能慢慢有所提高，階段性地使負(fù)載增大至0.7A/cm2。重復(fù)3次前述操作，然后，將氣體利用率等回復(fù)到先前的條件，在0.3A/cm2的負(fù)載下要獲得0.7V以上的電池電壓，約需3天的時(shí)間。
本實(shí)施例是將電池在經(jīng)過(guò)離子交換的蒸餾水中煮沸的例子。如果將電池在pH為5的過(guò)氧化氫水溶液中保存2小時(shí)也能夠獲得同樣的效果。
實(shí)施例6將與實(shí)施例5同樣制得的PEFC的單電池連續(xù)層疊100段。在該層疊電池的兩個(gè)外側(cè)分別安裝設(shè)置了必要的氣體集合用及冷卻水集合用孔的集電板、絕緣板和底板，利用螺栓、彈簧和螺母，在最外側(cè)的兩個(gè)底板間施加相對(duì)于電極面積為20kg/cm2的壓力將它們擰緊，構(gòu)成PEFC組件。
從該單電池正極側(cè)及負(fù)極側(cè)的兩個(gè)氣體注入口注入溫度為95℃的0.01N的硫酸水溶液，歷時(shí)30分鐘。此時(shí)，將出口側(cè)排出口縮緊使注入的水溶液受到0.1kgf/cm2的壓力。
然后，通過(guò)冷卻水的循環(huán)將該P(yáng)EFC組件的溫度保持在75℃，向一側(cè)電極提供加濕·加溫使露點(diǎn)為73℃的氫氣，向另一側(cè)提供加濕·加溫使露點(diǎn)為68℃的空氣。無(wú)負(fù)載時(shí)，能夠獲得0.98V的電池電壓。此外，在燃料利用率為80％、氧氣利用率為40％、電流密度為0.3A/cm2的條件下對(duì)該電池進(jìn)行連續(xù)發(fā)電試驗(yàn)。在剛發(fā)電后可獲得0.7V以上的電池電壓。再將0.7V以上的電池電壓保持5000小時(shí)以上，電池電壓不會(huì)下降，能夠進(jìn)行發(fā)電。
本實(shí)施例是在30分鐘內(nèi)，從單電池正極側(cè)及負(fù)極側(cè)的兩個(gè)氣體注入口注入95℃的0.01N的硫酸水溶液，使其活化的例子。如果在1小時(shí)內(nèi)注入溫度為90℃、pH為5的過(guò)氧化氫水溶液，使其活化，也能夠獲得同樣的效果。同樣在3小時(shí)內(nèi)注入95℃的去離子水，也能夠獲得同樣的效果。
實(shí)施例7從與實(shí)施例5同樣制得的單電池(PEFC)的氣體供給口注入約100cc甲醇后，注入離子交換蒸餾水洗凈。然后，將PEFC的溫度保持在75℃，在1小時(shí)內(nèi)向兩側(cè)電極提供加濕·加溫使露點(diǎn)為70℃的空氣后，用氮?dú)庵脫Q燃料極側(cè)的氣體。接著，向燃料極側(cè)提供加濕·加溫使露點(diǎn)為73℃的氫氣，向空氣極側(cè)提供加濕·加溫使露點(diǎn)為68℃的空氣。無(wú)負(fù)載時(shí)，能夠獲得0.98V的電池電壓。此外，在燃料利用率為80％、氧氣利用率為40％、電流密度為0.3A/cm2的條件下對(duì)該電池進(jìn)行連續(xù)發(fā)電試驗(yàn)。在剛發(fā)電后能夠獲得0.7V以上的電池電壓。再將0.7V以上的電池電壓保持5000小時(shí)以上，電池電壓不會(huì)下降，能夠進(jìn)行發(fā)電。
本實(shí)施例是注入甲醇后，利用供給的離子交換蒸餾水活化的例子。但在1小時(shí)內(nèi)注入pH為5的過(guò)氧化氫水溶液使其活化也能夠獲得同樣的效果。此外，利用pH為5的稀硫酸水溶液也能夠獲得同樣的效果。
實(shí)施例8對(duì)于與實(shí)施例5同樣制得的單電池(PEFC)不進(jìn)行活化處理，直接使其溫度上升至75℃。然后，向燃料極側(cè)提供加濕·加溫使露點(diǎn)為73℃的氫氣，向空氣極側(cè)提供加濕·加溫使露點(diǎn)為68℃的空氣。無(wú)負(fù)載時(shí)，能夠獲得0.93V的電池電壓。接著，調(diào)整氣體流量使燃料利用率和氧氣利用率分別改變?yōu)?0％和60％，同時(shí)將電池電壓降至0.1V，使電池進(jìn)行1小時(shí)的低電位發(fā)電。
然后，調(diào)整氣體流量使燃料利用率和氧氣利用率分別改變?yōu)?0％和60％，在0.3A/cm2的恒定電流密度下進(jìn)行連續(xù)發(fā)電試驗(yàn)。在剛發(fā)電后能夠獲得0.7V以上的電池電壓。再將0.7V以上的電池電壓保持5000小時(shí)以上，電池電壓不會(huì)下降，能夠進(jìn)行發(fā)電。
本實(shí)施例中，單電池的活化所加電壓為0.1V，但電壓高于0.3V時(shí)，效果顯現(xiàn)下降。此外，如果單電池的所加電壓低于0V，若長(zhǎng)時(shí)間施加該電壓，則電池的輸出特性下降。這是因?yàn)槿绻麊坞姵氐乃与妷旱陀?V，則會(huì)引起電池的所謂極性反轉(zhuǎn)現(xiàn)象，使電池反應(yīng)部分被部分破壞。
從上述實(shí)施例可明顯看出，本發(fā)明能夠在起動(dòng)時(shí)直接引入燃?xì)?。即使因CO使燃料電池的性能下降，也能夠通過(guò)暫時(shí)降低電池的電動(dòng)勢(shì)，容易地除去吸附在燃料極上的CO，使電池性能得到恢復(fù)。
此外，如上所述，本發(fā)明通過(guò)將PEFC在去離子水或弱酸性水中煮沸，能夠簡(jiǎn)單地在短時(shí)間內(nèi)使PEFC發(fā)出所具有的高性能電池功率。而且，通過(guò)在PEFC氣體供給通道中注入溫度高于規(guī)定的電池工作溫度的去離子水或弱酸性水，能夠簡(jiǎn)單地在短時(shí)間內(nèi)使電池發(fā)出本來(lái)具有的高性能的電池功率。更理想的是通過(guò)使此時(shí)的水壓上升至0.1kgf/cm2以上，更快地發(fā)出高性能電池功率。
另外，通過(guò)在PEFC氣體供給通道中注入乙醇后，用水蒸汽或去離子水或弱酸性水洗凈，能夠簡(jiǎn)單地在短時(shí)間內(nèi)使電池發(fā)出本來(lái)具有的高性能的電池功率。
另外，通過(guò)以50％以上的氧氣利用率使PEFC發(fā)電，將電池的平均電壓降至0.3V以下的電位，并保持10秒鐘以上，能夠簡(jiǎn)單地在短時(shí)間內(nèi)使電池發(fā)出本來(lái)具有的高性能的電池功率。
權(quán)利要求
1.一種固體高分子燃料電池的活化方法，該電池是由具有氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜，設(shè)置于前述高分子電解質(zhì)膜的兩面、且具有催化劑反應(yīng)部分的電極層，以及氣體供給通道的單位電池構(gòu)成的固體高分子燃料電池，其特征在于，該方法包括將溫度高于前述固體高分子燃料電池工作溫度的去離子水或弱酸性水注入前述氣體供給通道，賦予前述電解質(zhì)膜潤(rùn)濕性的步驟。
2.如權(quán)利要求1所述的固體高分子燃料電池的活化方法，其特征還在于，被注入前述氣體供給通道內(nèi)的去離子水或弱酸性水的壓力在0.1kgf/cm2以上。
3.如權(quán)利要求1所述的固體高分子燃料電池的活化方法，其特征還在于，前述弱酸性水為過(guò)氧化氫水溶液。
4.如權(quán)利要求1所述的固體高分子燃料電池的活化方法，其特征還在于，前述電解質(zhì)膜所具有的離子交換基團(tuán)為SO3H，前述弱酸性水為稀硫酸水溶液。
全文摘要
本發(fā)明揭示了一種固體高分子燃料電池的活化方法，該電池是由具有氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜，設(shè)置于前述高分子電解質(zhì)膜的兩面、且具有催化劑反應(yīng)部分的電極層，以及氣體供給通道的單位電池構(gòu)成的固體高分子燃料電池，其特征在于，該方法包括將溫度高于前述固體高分子燃料電池工作溫度的去離子水或弱酸性水注入前述氣體供給通道，賦予前述電解質(zhì)膜潤(rùn)濕性的步驟。利用本發(fā)明的方法能夠使燃料電池活化，有效發(fā)揮其電池性能。
文檔編號(hào)H01M4/88GK1801516SQ20061000543
公開(kāi)日2006年7月12日 申請(qǐng)日期1999年6月1日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月1日
發(fā)明者安本榮一, 行天久朗, 羽藤一仁, 西田和史, 神原輝壽 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社