專利名稱：：電池外殼用標(biāo)簽的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種在堿性干電池等電池中作為外殼材料安裝的電池外殼用標(biāo)簽。
背景技術(shù)：
：作為干電池的外殼材料大多使用粘性標(biāo)簽，但該標(biāo)簽中為了保護(hù)安裝到電池上時(shí)的粘合劑層，必須使用剝離紙，該剝離紙除了價(jià)格高之外，由于剝離紙的厚度較厚，在貼標(biāo)簽機(jī)(，^，一)上能設(shè)置的每一巻的標(biāo)簽數(shù)量受限制，所以操作效率下降，而且存在使用后成為工業(yè)廢棄物的問(wèn)題。因此，作為無(wú)需如上剝離紙的干電池的外殼材料，提出了用擠出層壓(熔融擠出涂布)涂布熱敏粘合性樹(shù)脂的熱敏標(biāo)簽(例如參照專利第3273115號(hào)公報(bào))?？墒?，上述目前的電池外殼用熱敏標(biāo)簽由于必須有在印刷步驟之外的擠出層壓步驟，難以實(shí)現(xiàn)標(biāo)簽成本的降低。并且，已知延遲粘附型熱敏標(biāo)簽可通過(guò)與印刷步驟相同的步驟而形成熱敏標(biāo)簽，但為了在低溫下使其活性化，大多包含疑為環(huán)境激素的物質(zhì)，而且剛粘附之后有透明性，但粘貼數(shù)日后延遲粘合劑結(jié)晶化，而使標(biāo)簽白濁，強(qiáng)度降低等隨時(shí)間而顯著劣化，不適合用作干電池的外殼材料。專利文獻(xiàn)1:專利第3273115號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的目的在于提供一種電池外殼用標(biāo)簽，其具有優(yōu)異的低溫粘附性及耐粘連性，而且不隨時(shí)間而產(chǎn)生劣化。本發(fā)明的另一目的在于提供一種電池外殼用標(biāo)簽，該電池外殼用標(biāo)簽除了具有上述特性以外，通過(guò)減少步驟而實(shí)現(xiàn)低成本化。解決課題的方法本發(fā)明人為了達(dá)到上述目的，精心研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用由特定結(jié)構(gòu)構(gòu)成的乳液型熱敏粘合劑，能以低成本制得具有優(yōu)異的粘合特性，且不隨時(shí)間而產(chǎn)生劣化的電池外殼用標(biāo)簽，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供在熱收縮性薄膜上疊層粘合劑層和印刷層的電池外殼用標(biāo)簽，上述粘合劑層由如下乳液型熱敏粘合劑構(gòu)成，該乳液型熱敏粘合劑包含乙烯含量在66~84重量％、熔點(diǎn)在60~卯。C范圍的乙烯類共聚物和固體成分占總固體成分的10-30重量％的增粘劑。作為上述熱收縮性薄膜，優(yōu)選在110。C的甘油浴中浸漬5秒鐘時(shí)的主拉伸方向的熱收縮率為10%以上的薄膜。并且，作為上述熱收縮性薄膜，優(yōu)選在90。C甘油浴中浸漬5秒鐘時(shí)的主拉伸方向的熱收縮率為10%以下，且在140。C甘油浴中浸漬5秒鐘時(shí)的主拉伸方向的熱收縮率為30%以上的薄膜。粘合劑層的活性化溫度，優(yōu)選比熱收縮性薄膜收縮開(kāi)始溫度低l(TC以上。作為乙烯類共聚物，優(yōu)選MFR150450g/10分鐘的乙烯-醋酸乙烯共聚物。發(fā)明效果簽的重疊部上，粘貼后能長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定的貼附并固定。并且在常溫下不發(fā)粘，耐粘連性優(yōu)良，能長(zhǎng)期保存。而且，由于可通過(guò)與印刷相同的步驟形成粘合劑層，可低成本制造標(biāo)簽。圖1是示出本發(fā)明的電池外殼用標(biāo)簽一例的截面示意圖。圖2是示出在電池上巻繞安裝本發(fā)明的電池外殼用標(biāo)簽狀態(tài)的部分截面圖。圖3是圖2的A-A線上的部分截面圖。符號(hào)說(shuō)明1標(biāo)簽2熱收縮性薄膜(標(biāo)簽基材)3印刷層4粘合劑層5電池5a電池上端面5b電池下端面具體實(shí)施方式以下，參照本發(fā)明的實(shí)施方案。圖1是示出本發(fā)明的電池外殼用標(biāo)簽一例的截面示意圖。圖1表示的電池外殼用標(biāo)簽1是在標(biāo)簽基材2的單個(gè)表面上依次疊層印刷層3、粘合劑層4。上述標(biāo)簽基材2由熱收縮薄膜構(gòu)成。作為這樣的熱收縮性薄膜的原材料，能使用通常使用的原料，例如，列舉有聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯(PET)、聚對(duì)苯二曱酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二曱酸乙二醇酯(PEN)等聚酯類樹(shù)脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴類樹(shù)脂；聚苯乙烯等聚苯乙烯類樹(shù)脂；聚氯乙烯類樹(shù)脂、聚偏氯乙烯類樹(shù)脂等。這些原材料能單獨(dú)或混合2種以上使用。其中，特別優(yōu)選聚酯類樹(shù)脂、聚苯乙烯類樹(shù)脂、聚氯乙烯類樹(shù)脂，更優(yōu)選聚酯類樹(shù)脂構(gòu)成的薄膜。標(biāo)簽基材2可以是單層或雙層以上的疊層體。標(biāo)簽基材2的厚度在不損壞機(jī)械強(qiáng)度、標(biāo)簽的使用性等范圍內(nèi)可以適宜選擇，一般是20~lOOiim左右，優(yōu)選2560i!m左右。作為熱收縮性薄膜，優(yōu)選使用單軸拉伸處理的薄膜。拉伸處理是用擴(kuò)幅才幾方式、管方式等方式，例如在70~100。C左右的溫度下，沿一個(gè)方向(稱為主拉伸方向)，優(yōu)選沿縱方向(MD方向)拉伸2.0~6.0倍，優(yōu)選拉伸3.5~5.5倍左右。另外，在上述薄膜中，拉伸處理主要是在一個(gè)方向上實(shí)施，也可以在其他方向(橫方向)進(jìn)行1.01-1.1倍左右的拉伸。這樣得到的標(biāo)簽基材2在進(jìn)行拉伸的方向上具有取向性，在該方向上顯示大的熱收縮性。該標(biāo)簽基材2(熱收縮性薄膜)的上述主拉伸方向的熱收縮率，在ll(TC下的甘油浴條件中浸漬5秒鐘時(shí)的熱收縮率優(yōu)選是10%以上(例如10~30%,優(yōu)選是10~20%左右)。若上述熱收縮率不足10%,則在電池上沿該電池的圓周方向以熱收縮方式巻繞安裝標(biāo)簽時(shí)，通過(guò)熱收縮難以把標(biāo)簽的上端部和下端部貼合在干電池的上面及下面。為了抑制粘合劑層在活性化時(shí)發(fā)生收縮，標(biāo)簽基材2的熱收縮率在90。C下(5秒鐘，甘油浴)優(yōu)選是10%以下，并且在140。C下(5秒鐘，甘油浴)優(yōu)選是30%以上(例如30~60%左右)。另外，和主拉伸方向垂直方向的熱收縮率一^:在11(TC下(5秒鐘，甘油浴)是-3%~10%左右。另外，上述各熱收縮率能通過(guò)適宜選擇標(biāo)簽基材的材質(zhì)和厚度、拉伸溫度和時(shí)間、拉伸倍率、拉伸后的定形溫度和時(shí)間等來(lái)調(diào)整。印刷層3是通過(guò)凸版輪轉(zhuǎn)印刷、絲網(wǎng)印刷、苯胺印刷、凹版印刷等公知的印刷法印刷、顯示的層。在本發(fā)明中，用一個(gè)步驟能形成印刷層3和粘合劑層4，在印刷速度快、能提高生產(chǎn)率方面優(yōu)選使用凹版印刷或苯胺印刷。作為在印刷層3的形成中使用的印刷油墨，優(yōu)選使用考慮耐熱性油墨，其不會(huì)因粘合劑層4活性化時(shí)的熱量而受損傷。另外，在標(biāo)簽的上下端部(通過(guò)熱收縮緊貼在干電池的上面及下面的部分)，為了防止熱收縮受阻，也可以形成薄的印刷層。另外，為了提高印刷層3對(duì)標(biāo)簽基材2的粘合性，也可以在上述兩層之間設(shè)置底涂料涂層。上述底涂料涂層能用公知的底涂料，例如能用聚酯類底涂料、異氰酸酯類底涂料(二液混合型底涂料等)等形成。底涂料涂層的厚度能在不損壞透明性或標(biāo)簽的使用性等的范圍內(nèi)適宜選擇，例如，是0.3~1.5lim左右。并且，在印刷層3和粘合劑層4之間，也可以根據(jù)需要設(shè)置蒸鍍層或增粘涂層。并且，也可以根據(jù)用途等通過(guò)干法疊層法或擠出疊層法疊層其他薄膜。另外，也可以在標(biāo)簽基材的一個(gè)面上設(shè)置粘合劑層，另一個(gè)面上設(shè)置印刷層。這樣的標(biāo)簽例如能在標(biāo)簽基材的表面實(shí)施印刷后，反轉(zhuǎn)，在另一面通過(guò)印刷形成粘合劑層來(lái)制造。這時(shí)，也可以在印刷層的表面上設(shè)置覆蓋層(頂涂層)。上述覆蓋層是既是用來(lái)保護(hù)印刷層，又是用來(lái)提供光澤的層，通過(guò)將透明的紫外線硬化型清漆、聚酯樹(shù)脂、丙烯酸類樹(shù)脂，環(huán)氧樹(shù)脂、根據(jù)需要添加潤(rùn)滑劑的硅樹(shù)脂等進(jìn)行涂布、印刷等來(lái)形成。覆蓋層的厚度，例如是0.5-2pm左右。并且，這時(shí)，如上述那樣也可以在印刷層和標(biāo)簽基材之間設(shè)置底涂料涂層，也可以在標(biāo)簽基材和粘合劑層之間設(shè)置蒸鍍層或增粘涂層。并且，也可以根據(jù)用途等用干法疊層法或擠出疊層法層疊其他薄膜。作為本發(fā)明的電池外殼用標(biāo)簽的優(yōu)選的層結(jié)構(gòu)，能列舉出(i)標(biāo)簽基材/(底涂料涂層)/印刷層/(蒸鍍層)/(增粘涂層)/粘合劑層，(ii)(覆蓋層)/印刷層/(底涂料涂層)/標(biāo)簽基材/(蒸鍍層)/(增粘涂層)/粘合劑層等。括弧內(nèi)的層是根據(jù)需要設(shè)置的層。粘合劑層4用乳液型熱敏粘合劑構(gòu)成。乳液型熱敏粘合劑是涂敷、干燥后的粘合劑面在常溫下不具有粘合性，但加熱后具有粘合性的粘合劑，作為構(gòu)成成分至少包含乙烯類共聚物和增粘劑。并且，粘合劑層4也可以包含其他成分，例如也可以包含用來(lái)提高對(duì)薄膜的追隨性(追従性)、熔點(diǎn)下降、初期粘合性的烯烴類橡膠，或用來(lái)提高貼標(biāo)簽機(jī)適性、粘連適性的潤(rùn)滑劑、石蠟等。另外，粘合劑層4實(shí)際不包含固體增塑劑。例如，即使是包含固體增塑劑的情況下，其含量?jī)?yōu)選是5重量％以下，特別優(yōu)選是1重量%以下。在本發(fā)明中，由于粘合劑層是用乳液型熱敏粘合劑構(gòu)成的，不需要?jiǎng)冸x紙，構(gòu)成成分不需要使用懷疑為環(huán)境激素的物質(zhì)等。作為上述乙烯類共聚物，例如能列舉出乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-曱基丙烯酸共聚物(EMAA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)等乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-曱基丙烯酸曱酯共聚物(EMMA)等乙烯-曱基丙烯酸酯共聚物等。其中，優(yōu)選使用乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)等EVA類共聚物。它們可以單獨(dú)或兩種以上組合使用。另外上述乙烯-醋酸乙烯共聚物的MFR(根據(jù)JISK7210),優(yōu)選在150~450g/10分鐘的范圍。上述增粘劑具有提高粘合性的作用，例如列舉出松香類樹(shù)脂(松香、聚合松香、加氫松香及其衍生物、樹(shù)脂酸二聚物等)、萜烯類樹(shù)脂(萜烯樹(shù)脂、芳香族改性萜烯樹(shù)脂、加氫萜烯樹(shù)脂、萜烯-酚醛樹(shù)脂等)、石油樹(shù)脂(脂肪族類、芳香族類、脂環(huán)族類)、香豆酮-茚樹(shù)脂、苯乙烯類樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂等。其中，優(yōu)選松香類樹(shù)脂、萜烯類樹(shù)脂，特別優(yōu)選加氫萜烯樹(shù)脂等的萜烯類樹(shù)脂。增粘劑可以單獨(dú)使用或組合兩種以上使用。性薄膜的收縮開(kāi)始溫度(收縮1%以上的溫度)比較，優(yōu)選低10。C以上，特別優(yōu)選低15。C以上。若使用這樣的標(biāo)簽，則在使粘合劑層4活性化時(shí)，充分加熱以確實(shí)具有粘合性時(shí)安裝在電池上，由于安裝前標(biāo)簽基材2不收縮，能以良好的外觀狀態(tài)可靠地安裝在電池上。本發(fā)明的粘合劑層是由如下乳液型熱敏粘合劑構(gòu)成，該乳液型熱敏粘合劑包含乙烯含量在66~84重量％、熔點(diǎn)在60~90。C的乙烯類共聚物和固體成分占總固體成分的1030重量的增粘劑。若使用這樣的粘合劑層，能發(fā)揮優(yōu)良的低溫粘合性及耐粘連性。上述低溫粘合性是指能通過(guò)低溫加熱具有粘合力的性質(zhì)，例如對(duì)于把通過(guò)加熱到80。C而活性化的標(biāo)簽粘合在金屬板及塑料片上的樣品，分別根據(jù)以JISK6854-1(90°剝離)及JISK6854-3(T型剝離)為標(biāo)準(zhǔn)的試驗(yàn)(剝離速度200mm/min),能評(píng)價(jià)作為對(duì)金屬(干電池表面)及塑料(標(biāo)簽基材)的粘合強(qiáng)度。根據(jù)上述方法的粘合劑層4具有的粘合強(qiáng)度，對(duì)金屬及塑料的雙方，例如是3N/15mm以上。在上述粘合強(qiáng)度不足3N/15mm的情況下，把標(biāo)簽1巻繞在電池上時(shí)，容易產(chǎn)生不能粘合固定標(biāo)簽1的巻繞終端部分的標(biāo)簽1本身的重疊部分、或標(biāo)簽1不能緊貼在干電池上等的安裝不良。低溫粘合性，能根據(jù)上述乙烯類共聚物的乙烯含量和熔點(diǎn)、及增粘劑的種類和含量來(lái)調(diào)整。上述耐粘連性，對(duì)于例如在使標(biāo)簽的粘合劑層側(cè)面和塑料片重疊并施加例如2kg/cm2(196kPa)左右壓力的狀態(tài)下，在40。C氛圍氣中保存24d、時(shí)的樣品，通過(guò)基于JISK6854-3(T型剝離)的試驗(yàn)(剝離速度200mm/min),能評(píng)價(jià)作為對(duì)塑料的粘合強(qiáng)度。根據(jù)上述方法的粘合劑層4具有的粘合強(qiáng)度，例如是不足0.1N/15mm。在上述粘合強(qiáng)度是0.1N/15mm以上的情況下，貼標(biāo)簽時(shí)的貼標(biāo)簽機(jī)適性差，耐粘連性差，所以在巻繞或重疊標(biāo)簽時(shí)容易產(chǎn)生粘合性。耐粘連性主要能根據(jù)乙烯類共聚物的熔點(diǎn)、增粘劑的種類和含量來(lái)調(diào)整。在乙烯類共聚物的乙烯含量不足66重量％時(shí)、或超過(guò)84重量％時(shí)的任何一種情況下，上述低溫粘合性顯著下降。乙烯含量?jī)?yōu)選是6781重量％左右。乙烯類共聚物的熔點(diǎn)不足6(TC時(shí)耐粘連性差，上述熔點(diǎn)超過(guò)9(TC時(shí)，粘合劑層4的活性化溫度也變高，加熱活性化時(shí)熱收縮性薄膜(標(biāo)簽基材2)收縮，巻繞安裝在電池上時(shí)標(biāo)簽容易產(chǎn)生皺紋或變形，并且印刷層容易受到損傷。上述熔點(diǎn)優(yōu)選是7085'C左右。這里，通過(guò)DSC法測(cè)定熔點(diǎn)。在總固體成分中增粘劑的含量不足10重量％或超過(guò)30重量％的任何一種情況下，低溫粘合性差，不能得到充分的粘合力。增粘劑的固體成分含量?jī)?yōu)選占總固體成分的10~25重量°/。左右。本發(fā)明的粘合劑層進(jìn)一步具有優(yōu)異的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性(経時(shí)安定性)。上述經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性例如對(duì)于在粘貼標(biāo)簽的狀態(tài)下常溫保持一定時(shí)間時(shí)的標(biāo)簽粘合的1個(gè)月后粘合力的降低率例如是不足50%，若使用這樣的標(biāo)簽，能長(zhǎng)時(shí)間保持粘合力。在上述粘合力的降低率是50%以上時(shí)，粘貼標(biāo)簽后，保存中容易被剝離，特別作為電池外殼用標(biāo)簽，從安全性方面考慮是不優(yōu)選的。乳液型熱敏粘合劑中也可以根據(jù)需要添加乳化劑、石蠟、穩(wěn)定劑、改性劑等添加劑。乳液型熱敏粘合劑能通過(guò)慣用的方法，以將上述乙歸類共聚物、增粘劑及其他成分分散在水或溶劑中的狀態(tài)來(lái)使用。在水中分散的(水系)乳液型來(lái)制備。在溶劑中分散(溶劑系)的乳液型熱敏粘合劑，例如能通過(guò)把上述成分分散在對(duì)上述成分溶解性低的溶劑(不良溶劑)，例如，正己烷、正庚烷等脂肪族烴溶劑等中來(lái)制備。水系乳液型熱敏粘合劑對(duì)環(huán)境負(fù)荷低，故優(yōu)選使用。粘合劑層4能通過(guò)凸版輪轉(zhuǎn)印刷、苯胺印刷、凹版印刷等公知的印刷法形成。特別的，若使用凹版印刷或苯胺印刷，印刷速度快，而且能用一個(gè)步驟形成印刷層3和粘合劑層4，因而優(yōu)選。印刷中也可以直接使用由上述結(jié)構(gòu)的乳液型熱敏粘合劑，為了促進(jìn)印刷后的干燥，也可以添加曱醇、異丙醇等來(lái)使用。這樣，根據(jù)乳液型熱敏粘合劑，能用和印刷同樣的步驟容易地進(jìn)行對(duì)熱收縮性薄膜的涂布，不需要熔融擠出涂布等其他步驟，經(jīng)濟(jì)上有利。粘合劑層可以設(shè)置在標(biāo)簽的整個(gè)表面上，也可以只設(shè)置在標(biāo)簽的左右端部(巻繞在電池周面上時(shí)的開(kāi)始端部及終端部)，或在圓周方向設(shè)立預(yù)定間隔而在縱方向設(shè)置成條紋狀。本發(fā)明的標(biāo)簽，由于使用乳液型熱敏粘合劑作為構(gòu)成粘合劑層4的粘合劑，貼標(biāo)簽機(jī)適性優(yōu)良。即，乳液型熱敏粘合劑由于是高分子成分(固體成分)以粒子狀分散在液體中的分散液，該粘合劑的涂布面形成起因于粒子的樣史小的凹凸，防止粘連，能提高在貼標(biāo)簽機(jī)上的運(yùn)送效率。上述貼標(biāo)簽機(jī)適性根據(jù)以JISK7125為標(biāo)準(zhǔn)的試驗(yàn)，能通過(guò)標(biāo)簽表面和粘合劑層4的靜摩擦系數(shù)來(lái)評(píng)價(jià)，標(biāo)簽表面和粘合劑層4的靜摩擦系數(shù)例如是不足0.5。靜摩擦系數(shù)在0.5以上時(shí)，標(biāo)簽表面和粘合劑面難以滑動(dòng)，貼標(biāo)簽機(jī)適性有降低的傾向。粘合劑層4的厚度能考慮粘合性或外觀、成本等適宜選擇，例如為0.1~15pm,優(yōu)選是l~8^im左右。該粘合劑層的厚度過(guò)厚時(shí)，產(chǎn)生凝聚破壞，達(dá)不到粘合強(qiáng)度的要求，過(guò)薄的話難以得到充分的粘合性。另外，標(biāo)簽整體的熱收縮率大致和標(biāo)簽基材的熱收縮率相同，例如標(biāo)簽基材在ll(TC的甘油浴條件下、浸漬5秒鐘時(shí)的主拉伸方向的熱收縮率10%以上。本發(fā)明的電池外殼用標(biāo)簽不限于圖1所示的方案，例如也可以是在標(biāo)簽基材的單面疊層印刷層，另一面疊層粘合劑層的方式。若使用本發(fā)明的電池外殼用標(biāo)簽，由于粘合劑層由特定組成的乳液型熱敏粘合劑構(gòu)成，低溫粘合性、耐粘連性及貼標(biāo)簽機(jī)適性優(yōu)良，同時(shí)能保持長(zhǎng)期穩(wěn)定的粘合力。因此，本發(fā)明的電池外殼用標(biāo)簽除了用于堿性干電池以外，還作為鋰電池、錳電池等一次電池或鎳氫電池、鋰離子電池等二次電池等各種電池的外殼用標(biāo)簽使用，特別作為圓柱狀電池外殼用標(biāo)簽是有用的。接著，說(shuō)明在電池上安裝本發(fā)明的電池外殼用標(biāo)簽的方法。例如，在電池5上安裝用熱敏性粘合劑構(gòu)成粘合劑層4的標(biāo)簽1時(shí)，首先用刀具刃等切斷具有和該標(biāo)簽1相同層結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)尺寸薄膜，制成期望尺寸的電池外殼用標(biāo)簽l,接著例如用120。C的加熱滾筒將該標(biāo)簽1加熱0.1秒，使粘合劑層4活性化，如圖2、圖3所示那樣將其巻繞在電池5的周圍表面。這時(shí)進(jìn)行巻繞，使構(gòu)成標(biāo)簽1的標(biāo)簽基材2中主拉伸方向X(例如縱方向)成為電池5的圓周方向。這時(shí)，標(biāo)簽1的經(jīng)活性化后的粘合劑層4與電池5的表面接觸，通過(guò)該粘合劑層4的粘合劑，標(biāo)簽1粘合在電池5的周圍表面。并且，在標(biāo)簽l的巻繞終端部，標(biāo)簽l本身重疊粘接。然后，向加熱到標(biāo)簽基材2熱收縮溫度的加熱裝置內(nèi)供給巻繞安裝了標(biāo)簽1的電池5(例如用170。C的熱風(fēng)處理0.1秒)，使標(biāo)簽1熱收縮。由此，如圖4所示，從電池的兩端部伸出的標(biāo)簽1的上下端部粘合在電池的上下端面5a、5b上，標(biāo)簽1的整體粘合在電池5上。這時(shí)，用加熱皮帶等一邊加熱擠壓電池5的外周面，一邊使電池轉(zhuǎn)動(dòng)，從而粘合劑層4再活性化，標(biāo)簽1牢固地粘合在電池5的外周圍表面，同時(shí)標(biāo)簽1的巻繞終端部的重疊部分也牢固地粘接，得到可靠安裝標(biāo)簽1的電池。另外，這一連串的步驟能利用公知的標(biāo)簽安裝裝置，例如，特開(kāi)平9-39929號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平10-254364號(hào)公報(bào)等記載的裝置進(jìn)行。實(shí)施例下面根據(jù)實(shí)施例，更詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。另外，熱收縮性薄膜的開(kāi)始熱收縮溫度是在規(guī)定溫度的甘油浴中浸漬5秒時(shí)薄膜收縮1%以上的溫度。并且，熱敏粘合劑的活性化溫度是在規(guī)定溫度下在聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯(PET)片(東洋紡制，商品名"AllOl"，100pm(非處理面))上粘接(壓力O.lMPa,時(shí)間1秒鐘)各標(biāo)簽，卩吏粘接面積為15mmx10mm，用根據(jù)JISK6854-3的方法進(jìn)行T型剝離試驗(yàn)(剝離速度200mm/min)時(shí)，粘接強(qiáng)度為0.1N/15mm以上的溫度(最低溫度)。實(shí)施例1作為熱收縮性薄膜，使用熱收縮性聚酯類薄膜(厚度50)im;開(kāi)始熱收縮的溫度90。C)。該熱收縮性薄膜的縱方向(MD方向)的熱收縮率在ll(TC的甘油浴中浸漬5秒鐘的條件下是17%，在140。C的甘油浴中浸漬5秒鐘的條件下是35%,在90。C的甘油浴中浸漬5秒鐘的條件下是1.4%。并且橫方向(TD方向)的熱收縮率，在110°(:的甘油浴中浸漬5秒鐘的條件下是2%。在上述熱收縮性薄膜的一個(gè)面上通過(guò)對(duì)各種顯示圖案進(jìn)行凹版印刷形成印刷層(厚度2jim)后，在其上用凹版印刷涂布由88重量％乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA;乙烯含量72重量％，熔點(diǎn)62°C,MFR400g/10分鐘)和12重量％增粘劑(碎烯類樹(shù)脂(商品名"YS求U7夕一T115"亇7八，化學(xué)公司制)制得的乳液型熱敏粘合劑(活性化溫度約為65°C)，形成粘合劑層(厚度2pm)。實(shí)施例2除了使用由乙烯含量為72重量。/q的EVA(熔點(diǎn)63°C,MFR280g/10分鐘)80重量％和與實(shí)施例l相同的增粘劑20重量％制得的乳液型熱敏粘合劑(活性化溫度約65。C)作為乳液型熱敏粘合劑之外，進(jìn)行和實(shí)施例1同樣的操作，制作標(biāo)簽。實(shí)施例3除了使用由和實(shí)施例1相同的EVA80重量％和增粘劑20重量％制得的乳液型熱敏粘合劑(活性化溫度約65。C)作為乳液型熱敏粘合劑之外，進(jìn)行和實(shí)施例1同樣的操作，制作標(biāo)簽。實(shí)施例4除了使用由和實(shí)施例1相同的EVA76重量°/。和增粘劑24重量％制得的乳液型熱敏粘合劑(活性化溫度約65。C)作為乳液型熱敏粘合劑之外，進(jìn)行和實(shí)施例1同樣的操作，制作標(biāo)簽。實(shí)施例5除了使用由乙烯含量67重量％的EVA(熔點(diǎn)61°C,MFR400g/10分鐘)代替實(shí)施例1的乙烯含量72重量％的EVA，并由90重量％該EVA與10重液^s敏粘合劑之外，進(jìn);亍和實(shí)施例、'、,同樣的操作，制作標(biāo)簽。'實(shí)施例6除了使用由乙烯含量81重量％的EVA(熔點(diǎn)75°C，MFR400g/10分鐘)代替實(shí)施例1的乙烯含量72重量％的EVA,并由75重量％該EVA與25重量％實(shí)施例1的增粘劑制得的乳液型熱敏粘合劑(活性化溫度約80。C)作為乳液型熱敏粘合劑之外，進(jìn)行和實(shí)施例1同樣的操作，制作標(biāo)簽。比庫(kù)交例1除了使用延遲粘合型粘合劑(商品名"TOYODW4070，，，東洋油墨公司制)代替實(shí)施例1的乳液型熱敏粘合劑之外，進(jìn)行和實(shí)施例1同樣的操作，制作標(biāo)簽。比專交例2除了使用以EVA為主成分的熱熔粘合劑(商品名"八,求yHX-118",日立化成聚合物制)代替實(shí)施例1的乳液型熱敏粘合劑，并在熱收縮性薄膜上進(jìn)行熔融涂布之外，進(jìn)行和實(shí)施例1同樣的操作，制作標(biāo)簽。比舉交例3除了使用以EVA為主成分的熱熔融性樹(shù)脂代替實(shí)施例1的乳液型熱敏粘合劑，并在熱收縮性薄膜上進(jìn)行熔融擠出涂布之外，進(jìn)行和實(shí)施例1同樣的操作，制作標(biāo)簽。比專交例4除了使用溶劑溶液型EVA類粘合劑(商品名"7夕了于、乂夕7EC1200",中央理化制)代替實(shí)施例1的乳液型熱^:粘合劑之外，進(jìn)行和實(shí)施例l同樣的操作，制作標(biāo)簽。比4交例5除了使用含有乙烯含量65重量％的EVA(熔點(diǎn)58°C,MFR400g/10分鐘)的乳液型熱敏粘合劑(活性化溫度約60。C)代替實(shí)施例1的乙烯含量72重量%的EVA的乳液型熱敏粘合劑之外，進(jìn)行和實(shí)施例1同樣的操作，制作標(biāo)簽。比專交例6除了使用不包含增粘劑、乙烯含量為72重量％的EVA(熔點(diǎn)70°C，MFR30g/10分鐘)IOO重量％的乳液型熱#文粘合劑(活性化溫度約75。C)之外，進(jìn)行和實(shí)施例1同樣的操作，制作標(biāo)簽。比壽交例7除了使用不包含增粘劑、乙烯含量為72重量％的EVA(熔點(diǎn)65°C,MFR150g/10分鐘)IOO重量％的乳液型熱敏粘合劑(活性化溫度約7(TC)之外，進(jìn)行和實(shí)施例1同樣的操作，制作標(biāo)簽。比專交例8除了使用不包含增粘劑、與實(shí)施例1相同的EVA(熔點(diǎn)62。C,MFR400g/10分鐘)IOO重量％的乳液型熱敏粘合劑(活性化溫度約65t:)之外，進(jìn)行和實(shí)施例l同樣的操作，制作標(biāo)簽。比專交例9除了使用由與實(shí)施例1相同的EVA64重量％和與實(shí)施例1相同的增粘劑36重量％制得的乳液型熱敏粘合劑(活性化溫度約65t:)作為乳液型熱敏粘合劑之外，進(jìn)行和實(shí)施例1同樣的操作，制作標(biāo)簽。比專交例10除了使用由與實(shí)施例1相同的EVA58重量％和與實(shí)施例1相同的增粘劑42重量％制得的乳液型熱敏粘合劑(活性化溫度約65。C)作為乳液型熱敏粘合劑之外，進(jìn)行和實(shí)施例1同樣的操作，制作標(biāo)簽。比專交例11除了使用由與實(shí)施例1相同的EVA94重量％和與實(shí)施例l相同的增粘合劑之外°,°進(jìn)行和實(shí)施例'、;同樣的操作，制作s簽。、'""、、"比專交例12除了使用包含乙烯含量為85重量％的EVA(熔點(diǎn)70°C，MFR400g/10分鐘)88重量％的乳液型熱敏粘合劑(活性化溫度約75。C)代替乙烯含量72重量%的EVA的乳液型熱敏粘合劑之外，進(jìn)行和實(shí)施例1同樣的操作，制作標(biāo)坊僉。實(shí)施例7使用乙烯含量為75重量°/。的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA;熔點(diǎn)68°C,MFR275g/10分鐘)代替實(shí)施例1的乙烯含量72重量°/。的EVA，由90重量％該EEA、10重量％與實(shí)施例1相同的增粘劑制得的乳液型熱敏粘合劑(活性化溫度約75。C)作為乳液型熱敏粘合劑之外，進(jìn)行和實(shí)施例1同樣的操作，制作標(biāo)簽。比專交例13使用不包含增粘劑、乙烯含量75重量％的EEA(熔點(diǎn)68°C，MFR275g/10分鐘)IOO重量％的乳液型熱敏粘合劑(活性化溫度約75。C)作為乳液型熱敏粘合劑之外，進(jìn)行和實(shí)施例1同樣的操作，制作標(biāo)簽。(評(píng)價(jià)試驗(yàn))低溫粘合性對(duì)于在實(shí)施例及比較例中得到的標(biāo)簽，用熱板粘合(溫度80°C,壓力O.lMPa,時(shí)間1秒)在聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯(PET)片[東洋紡制，商品名"AllOl"，100pm(非處理面)]上，使粘合面積為15mmxlOmm而得到的樣品，根據(jù)JISK6854-3的方法進(jìn)行T型剝離試驗(yàn)(剝離速度200mm/min),測(cè)定樣品的粘合強(qiáng)度(N/15mm)。并且，根據(jù)和上述一樣的方法，在SUS304不銹鋼板上粘合標(biāo)簽，基于JISK6854_1的方法進(jìn)行90°剝離試驗(yàn)(剝離速度200mm/min)，測(cè)定樣品的粘合強(qiáng)度(N/15mm)。對(duì)于實(shí)施例1~2及比較例1~4的標(biāo)簽，把對(duì)PET片的粘合強(qiáng)度是3N/15mm以上的情況評(píng)價(jià)為〇，把粘合強(qiáng)度不足3N/15mm的情況評(píng)價(jià)為x，結(jié)果示于表1中。另外，對(duì)不銹鋼板的粘合強(qiáng)度也同樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。在實(shí)施例1~7及比較例5~13中，表2的"低溫粘合性"的欄上段表示對(duì)PET片的粘合強(qiáng)度(N/15mm),下段表示上述評(píng)價(jià)。另外，對(duì)不銹鋼板的粘合強(qiáng)度也進(jìn)行同樣的評(píng)價(jià)。耐粘連性把在實(shí)施例及比較例中得到的標(biāo)簽的粘合劑層側(cè)和PET片[東洋紡制，商品名"AllOl"，100jam(非處理面)]重疊，在載荷2kg/cm、196kPa)的條件下，在40°C下保存24小時(shí)后，用根據(jù)JISK6854-3的方法進(jìn)行T型剝離試驗(yàn)(剝離速度200mm/min),測(cè)定標(biāo)簽的粘合強(qiáng)度(N/15mm)。把這些的粘合強(qiáng)度不足0.1NA5mm的情況評(píng)價(jià)為O，0.1~0.2N/15mm的情況評(píng)價(jià)為A,超過(guò)0.2N/15mm的情況評(píng)價(jià)為x。表1中示出了實(shí)施例1~2及比較例1~4的標(biāo)簽的結(jié)果，表2中示出了實(shí)施例1~7及比較例5~13的結(jié)果。經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性把在實(shí)施例1~2及比較例1~4中得到的標(biāo)簽通過(guò)熱板粘合(溫度80°C,壓力O.lMPa,時(shí)間1秒)在聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯(PET)片上，使粘合面積為15mmxl0mm,對(duì)于得到的樣品(保存前)及使該樣品在常溫下保存1個(gè)月后的樣品(保存后)，根據(jù)JISK6854-3的方法進(jìn)行T型剝離試驗(yàn)(剝離速度200mm/min),測(cè)定樣品的粘合強(qiáng)度(N/15mm)。對(duì)于這些樣品，保存后相對(duì)于保存前的粘合強(qiáng)度的降低率不足20%的情況評(píng)價(jià)為O,20%以上的情況為評(píng)價(jià)x。結(jié)果示于表l中。標(biāo)簽成本對(duì)于實(shí)施例1-2及比較例1~4中得到的標(biāo)簽，從制造必須的步驟數(shù)及構(gòu)成粘合劑層的粘合劑種類估算每1張標(biāo)簽的生產(chǎn)成本，根據(jù)成本低廉的情況依次用O、△、x的三個(gè)等級(jí)評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表l。環(huán)境負(fù)荷對(duì)于實(shí)施例1~2及比較例1~4中得到的標(biāo)簽，基于是否使用公知環(huán)境負(fù)荷高的有機(jī)溶劑、剝離紙及環(huán)境激素，任何一個(gè)都不使用的情況評(píng)價(jià)為〇，使用其中一個(gè)時(shí)評(píng)價(jià)為A,使用其中兩個(gè)時(shí)評(píng)價(jià)為x。結(jié)果示于表1中。貼標(biāo)簽機(jī)適性對(duì)于實(shí)施例1~2及比較例1~4中得到的標(biāo)簽，根據(jù)JISK7125的試驗(yàn)，算出粘合劑層表面的靜摩擦系數(shù)。把靜摩擦系數(shù)不足0.5的情況評(píng)價(jià)為O,把O.5~1.0的情況評(píng)價(jià)為A,把1.0以上的情況評(píng)價(jià)為x。其結(jié)果示于表1的"貼標(biāo)簽機(jī)適性"一欄。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>權(quán)利要求1.一種電池外殼用標(biāo)簽，該電池外殼用標(biāo)簽包括熱收縮性薄膜以及在熱收縮性薄膜上疊層粘合劑層和印刷層，其中，上述粘合劑層是由乳液型熱敏粘合劑制成，該乳液型熱敏粘合劑包含乙烯含量為66～84重量％、熔點(diǎn)在60～90℃范圍的乙烯類共聚物和固體成分占總固體成分的10～30重量％的增粘劑。2、權(quán)利要求l所述的電池外殼用標(biāo)簽，其中，熱收縮性薄膜是在11(TC的甘油浴中浸漬5秒鐘時(shí)的主拉伸方向上的熱收縮率為10%以上的薄膜。3、權(quán)利要求1或2所述的電池外殼用標(biāo)簽，其中，熱收縮性薄膜是在90。C的甘油浴中浸漬5秒鐘時(shí)的主拉伸方向上的熱收縮率為10%以下，且在140。C的甘油浴中浸漬5秒鐘時(shí)的主拉伸方向上的熱收縮率為30%以上的薄膜。4、權(quán)利要求l所述的電池外殼用標(biāo)簽，其中，粘合劑層的活性化溫度比熱收縮性薄膜開(kāi)始收縮時(shí)的溫度低10°C以上。5、權(quán)利要求1所述的電池外殼用標(biāo)簽，其中，乙烯類共聚物是MFR150~450g/10分鐘的乙烯-醋酸乙烯共聚物。全文摘要本發(fā)明的電池外殼用標(biāo)簽(1)包括熱收縮性薄膜(2)以及在該熱收縮性薄膜(2)上疊層的印刷層(3)和粘合劑層(4)，上述粘合劑層(4)由如下乳液型熱敏粘合劑制成，該乳液型熱敏粘合劑包含乙烯含量為66～84重量％、熔點(diǎn)為60～90℃的乙烯類共聚物和占總固體成分的10～30重量％的增粘劑。上述熱收縮性薄膜(2)優(yōu)選是在100℃的甘油浴中浸漬5秒鐘時(shí)的主拉伸方向的熱收縮率為10％以上的薄膜。若使用本發(fā)明的電池外殼用標(biāo)簽(1)，低溫粘附性和耐粘連性優(yōu)良，而且不隨時(shí)間而發(fā)生劣化。文檔編號(hào)H01M2/02GK101233551SQ200580050159公開(kāi)日2008年7月30日申請(qǐng)日期2005年6月15日優(yōu)先權(quán)日2005年6月15日發(fā)明者梅田貴子,金光廣樹(shù),鹿倉(cāng)善和申請(qǐng)人:富吉包裝國(guó)際股份有限公司