專利名稱：：具有改進(jìn)的穩(wěn)定性、亮度和效率的有機(jī)發(fā)光二極管(oled)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明總的涉及有機(jī)發(fā)光二極管(OLED),更特別地，涉及基于聚合物的OLED(PLED),其包括類金剛石碳層，與目前的OLED相比其具有改進(jìn)的穩(wěn)定性、亮度和效率。
背景技術(shù)：
：近年來，有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)變得越來越重要。這至少部分是由于OLED在各種產(chǎn)品中潛在的技術(shù)可能性，包括例如多色自發(fā)光平板顯示器。OLED與其它發(fā)光器件相比表現(xiàn)出幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)。這些優(yōu)點(diǎn)中的一些包括其寬范圍的顏色發(fā)射能力、相對(duì)低壓(例如〈3V)的操作能力、低功率損耗下的高效率、寬視角和高對(duì)比度。典型的OLED包括陽極、陰極、以及置于陽極和陰極之間的至少兩個(gè)有機(jī)材料層。在4艮多OLED中，陽極包含相對(duì)4交高功函的材料，例如銦錫氧化物(ITO)，陰極通常包含相對(duì)較低功函的材料，例如鈣(Ca)。在典型OLED中的有機(jī)材料層之一包括能夠傳輸空穴的層，因此通常稱為空穴傳輸層。另一有機(jī)材料層通常包括能夠傳輸電子的層，因此通常稱為電子傳輸層。電子傳輸層也可以用作發(fā)光介質(zhì)(或發(fā)射層)?？蛇x擇地，可以在空穴傳輸層和電子傳輸層之間放置另外的發(fā)射層。在每一種情況中，當(dāng)OLED被適當(dāng)加偏壓時(shí)，陽極會(huì)將空穴(正電荷載體)注入到空穴傳輸層中，陰極會(huì)將電子注入到電子傳輸層中。注入的空穴和電子各自朝向帶相反電荷的電極遷移。當(dāng)電子和空穴位于同一分子上時(shí)，就會(huì)形成Frenkel激子，發(fā)射可見光。盡管OLED已經(jīng)在一些商品應(yīng)用中出現(xiàn)，例如手機(jī)和數(shù)碼照相機(jī)的顯示屏，但仍然存在一些挑戰(zhàn)以解決各種對(duì)裝置可靠性、色度和發(fā)光效率產(chǎn)生不利影響的問題。例如，包含某種材料(例如銦錫氧化物(ITO))的陽極的表面粗糙度有助于產(chǎn)生黑點(diǎn)、退化和4艮多目前的OLED的最終破壞。因此，人們進(jìn)行了大量的努力，通過改進(jìn)陽極表面提高OLED性能。已經(jīng)嘗試過的一些陽極表面改性技術(shù)的實(shí)例包括化學(xué)處理、UV臭氧處理、氧等離子體處理和機(jī)械拋光和退火。除了這些表面處理之外，也嘗試了各種其它方法，來解決與陽極表面粗糙性有關(guān)的不利影響。這些其它方法包括在陽極表面沉積材料層，例如CuPc、LiF、柏、Si02、金屬氧化物和聚對(duì)亞苯基二甲基。盡管這些處理和改性能夠提高來自ITO陽極的空穴注入，并提高OLED的發(fā)光效率，但這些處理和改性不能充分提高OLED的壽命。因此需要一種表現(xiàn)出足夠的性能，例如高發(fā)光效率和長(zhǎng)壽命的OLED,使得OLED可以用于要求相對(duì)較高的應(yīng)用中。本發(fā)明至少滿足了這一需求。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了具有改進(jìn)的穩(wěn)定性、亮度和效率的OLED。在一種實(shí)施方案中，僅通過舉例，有機(jī)發(fā)光二極管包括陽極、類金剛石碳(DLC)層、有機(jī)空穴傳輸層、有機(jī)發(fā)射層和陰極。DLC層置于陽極之上，厚度小于約10nm。有機(jī)空穴傳輸層置于DLC層之上，有機(jī)發(fā)射層置于空穴傳輸層之上，陰極置于有機(jī)發(fā)射層之上。在另一種示例性的實(shí)施方案中，有機(jī)發(fā)光二極管包括基體、陽極、四面體無定形碳(ta-C)層、有機(jī)空穴傳輸層、有機(jī)發(fā)射層和陰極。陽極置于基體之上，ta-C層置于陽極之上，有機(jī)空穴傳輸層置于ta-C層之上，有機(jī)發(fā)射層置于空穴傳輸層之上，陰極置于有機(jī)發(fā)射層之上。附圖簡(jiǎn)述下面將參考附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述，其中相同的附圖標(biāo)記表示相同的要素，而且圖1為依照本發(fā)明的一種實(shí)施方案的有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)的橫截面簡(jiǎn)視圖2為依照本發(fā)明另一實(shí)施方案的OLED的橫截面簡(jiǎn)視圖；圖3為描述與圖1中所示類似構(gòu)建的各種OLED的電流密度-電壓特征曲線的圖4為描述與圖1中所示類似構(gòu)建的各種OLED的亮度-電壓特征曲線的圖5為描述與圖1中所示類似構(gòu)建的各種OLED的電流效率-電壓特征曲線的圖；以及圖6為描述與圖1中所示類似構(gòu)建的各種OLED的歸一化亮度-時(shí)間特征曲線的圖。發(fā)明詳述以下發(fā)明詳述的性質(zhì)僅為示例性，并不用于限定本發(fā)明或本申請(qǐng)以及本發(fā)明的應(yīng)用。而且，并不希望被前述發(fā)明背景或后述發(fā)明詳述中出現(xiàn)的任何理i侖所約束?，F(xiàn)在開始描述，首先參照?qǐng)D1,示出了依照本發(fā)明的一種實(shí)施方案的有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)的橫截面簡(jiǎn)視圖。該OLED100包括在其上沉積有多個(gè)不同材料層的基體102。在這些層中包括陽極104、有機(jī)空穴傳輸層106、有機(jī)發(fā)射層108和陰極110?；w102優(yōu)選由玻璃制成，但可以認(rèn)識(shí)到其可以由其它光學(xué)透明或基本半透明的材料制成，例如石英、陶資、透明塑料、合成樹脂或多種柔性透明塑料基體中的任一種?？蛇x擇地，該基體106可以由剛性或柔性的不透明材料制成，比如例如柔性不銹鋼箔。在后一種情況中，使用頂發(fā)射OLED體系結(jié)構(gòu)通過透明陰極釋放出發(fā)射光。陽極104直接置于基體102之上，當(dāng)與適當(dāng)?shù)碾妷合噙B時(shí)用于提供空穴。在所述的實(shí)施方案中，陽極104包含銦錫氧化物(ITO),厚度為約60nm。然而，可以認(rèn)識(shí)到陽極104可以包含任何其它目前已知或未來待開發(fā)的陽極材料。其它能夠用于陽極104的材料包括例如摻雜各種金屬的氧化錫、氧化鋅(ZnO)、摻雜各種金屬的ZnO、金、銀、把、硅、導(dǎo)電性碳、7C-共軛聚合物，例如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯或各種其它光學(xué)透明或至少充分半透明的導(dǎo)電性陽極材料，使得由OLED100發(fā)出的光能夠被看到。此外可以認(rèn)識(shí)到用于陽極104的特定材料的厚度可以變化以實(shí)現(xiàn)所需的性質(zhì)。有機(jī)空穴傳輸層(HTL)106,如其名稱的含義那樣，是能夠容易地傳輸由陽極104提供的空穴的有機(jī)材料。在所述實(shí)施方案中，該有機(jī)空穴傳輸層106是聚亞乙基二氧漆吩(PEDOT)，厚度為約20nm,但是可以認(rèn)識(shí)到多種其它有機(jī)材料，目前已知的或未來待開發(fā)的，以及其它層厚都可以使用以實(shí)現(xiàn)所需的性質(zhì)。例如，該空穴傳輸層106也可以由各種其它水溶性聚合物材料制成。有機(jī)發(fā)射層(EL)108，如其名稱的含義那樣，用于制備電致發(fā)光發(fā)射。然而，除了該功能之外，由于其能夠容易地傳輸電子，該有機(jī)發(fā)射層也用作電子傳輸層。在所述實(shí)施方案中，該有機(jī)發(fā)射層108包含聚(對(duì)亞苯基亞乙烯基)(PPV)，厚度為約90nm。然而可以認(rèn)識(shí)到該有機(jī)發(fā)射層108可以由其它多種表現(xiàn)出電子傳輸性和電致發(fā)光特性的有機(jī)材料，目前已知的或未來待開發(fā)的中的，任一種制成，發(fā)射層108的厚度也可以變化以實(shí)現(xiàn)所需的性質(zhì)。一些目前已知的適用的材料的非限定性實(shí)例包括聚芴(PFO)系列材料。此外可以認(rèn)識(shí)到在圖2中所示的替代性的實(shí)施方案中，OLED200可以包含單獨(dú)的有機(jī)電子傳輸層202和單獨(dú)的有機(jī)發(fā)射層204。在這種實(shí)施方案中，有機(jī)發(fā)射層204置于有機(jī)空穴傳輸層106和有機(jī)電子傳輸層202之間。用于將電子注入到有機(jī)發(fā)射層108中的陰極IIO優(yōu)選包含具有相對(duì)較低功函的材料。在所述的實(shí)施方案中，陰極110包含鈣(Ca)，其厚度為約5nm?？梢哉J(rèn)識(shí)到這僅是示例性的，多種其它適合的材料，目前已知的或未來待開發(fā)的中的任意一種，以及其它適合的陰極厚度都可以使用。其它適合的材料的一些實(shí)例包括但不局限于銦、鋁、鋇和鎂、鋰、鈉、鉀或其它合金材料，例如Mg:Ag、Li:Al、Mg:Al、Ca:Ag和Ca:Al,僅提出了一部分?？梢哉J(rèn)識(shí)到特定的材料和厚度可以變化以實(shí)現(xiàn)所需的性質(zhì)。此外如圖1和2中所示，OLED100可以另外包括沉積在陰極110上的保護(hù)層112。該保護(hù)層112可以包含各種類型材料中的任一種。在所述的實(shí)施方案中，該保護(hù)層112包含銀(Ag),厚度為約200nm。其它適合用作保護(hù)層112的材料包括但不局限于鋁(Al)或具有高導(dǎo)電性和反射率的合金材料(Mg:Ag、Mg:Al、Ca:Ag)?？梢哉J(rèn)識(shí)到保護(hù)層112的厚度不需要為200nm,但可以改變以達(dá)到所需的性質(zhì)。此外可以認(rèn)識(shí)到在各種替代的實(shí)施方案中，OLEDIOO、200可以在沒有保護(hù)層112的情況下實(shí)施。除了構(gòu)成所述OLED100、200的各種上述部件之外，OLED100、200進(jìn)一步包括相對(duì)較薄的類金剛石碳(DLC)層114。該DLC層114設(shè)置在陽極104和空穴傳輸層106之間的基體上。盡管已知有各種類型的DLC,但所用的一種特別優(yōu)選類型的DLC是四面體無定形碳(ta-C)。如通常所知的，四面體無定形石友具有相對(duì)專支高百分比(例如，>80%)的spM建。該相對(duì)較高的spS含量使得ta-C表現(xiàn)出相對(duì)較高的硬度、化學(xué)惰性和較高的電阻率。當(dāng)如下面更詳細(xì)描述地那樣進(jìn)行沉積時(shí)，該ta-C層114表現(xiàn)出獨(dú)特的電學(xué)、機(jī)械和光學(xué)性質(zhì)，其相對(duì)較光滑，并對(duì)頻率在可見光區(qū)域到紅外光區(qū)域范圍內(nèi)的光是基本透明的。從上述描述中看到如圖1所示的優(yōu)選OLED100通常具有陽極/DLC/HTL/EL/陰極的構(gòu)造。如上進(jìn)一步所述，這些材料層中每個(gè)的具體材料和厚度可以變化；然而，用于研究和對(duì)比目的的具體OLED構(gòu)造為ITO(60nm)/ta-C/PEDOT(20nm)/PPV(90nm)/Ca(5nm)/Ag(200nm)。使用這種特定的構(gòu)造，制備五種具有不同ta-C層U4厚度的OLED100,并對(duì)其測(cè)試，與使用相同方法制備但不含ta-C層114的OLED相對(duì)比。下面將首先描述這些OLED每種的特殊制備方法，然后描述其測(cè)試結(jié)果。首先得到涂有60nm厚度的ITO層104，并具有5(K1/平方的薄層電阻的玻璃基體102。然后使用有機(jī)溶劑(例如丙酮和乙醇)優(yōu)選在超聲浴中清洗該ITO涂覆基體。然后優(yōu)選在去離子水中沖洗該清潔的ITO涂覆基體，然后優(yōu)選使用惰性氣體，例如氮?dú)飧稍?。然后，可以使該ITO涂覆基體在預(yù)洗室中經(jīng)過氬等離子體清洗。ITO涂覆基體一經(jīng)清潔，然后將ta-C層114沉積在ITO104上。優(yōu)選地，在室溫下使用過濾陰極真空電弧(FCVA)沉積系統(tǒng)沉積ta-C層114。如通常所知的，F(xiàn)CVA沉積系統(tǒng)使用陰極電弧斑點(diǎn)發(fā)射等離子體束，其可以包含各種大粒子和中性原子。因此，F(xiàn)CVA沉積系統(tǒng)使用此過濾技術(shù)除去不需要的大粒子和中性原子。特別地，F(xiàn)CVA系統(tǒng)產(chǎn)生橫向磁場(chǎng)，過濾出不需要的大粒子和中性原子，使得只有在特定的能量范圍內(nèi)的粒子能達(dá)到ITO涂覆基體。如上所述，將具有五種不同厚度的ta-C層114沉積在五種不同的ITO涂覆基體上。ta-C層厚度為6.0nm、3.0nm、l.Onm、0.5nm和0.3nm。在沉積到所需層厚之后，使用原子力顯微鏡(AFM)技術(shù)測(cè)定各ta-C層114的表面形態(tài)和粗糙度。在lpmxljmn的區(qū)域內(nèi)得到AFM圖像。為了對(duì)比，在沒有ta-C沉積的ITO涂覆基體上的5pmx5pm的區(qū)域內(nèi)也得到AFM圖像。各實(shí)施例的表面粗糙度數(shù)據(jù)總結(jié)于表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>在將ta-C層114沉積到所需厚度之后，在各ITO涂覆基體上沉積PEDOT層106和PPV層108。參照特別優(yōu)選的實(shí)施方案，使用常規(guī)旋涂器將20nm厚的PEDOT層106和90nm厚的PPV層108各自旋涂到各ta-C層114上。然后，使用EdwardsAuto306系統(tǒng)在2.0x1()-6托的壓力下通過罩板經(jīng)熱蒸鍍?cè)诟鱌PV層108上沉積5nm厚的Ca(99.5o/Q)陰極110和200nm厚的銀(99.99%)保護(hù)層112。使用上迷方法制備的六種OLED100各自的發(fā)射面積約為2x2mm2。測(cè)定各OLED100的電流密度、亮度和電流效率作為操作電壓的函數(shù)，并測(cè)定在恒定電流下其亮度衰減作為操作時(shí)間的函數(shù)。這些測(cè)試的各自結(jié)果分別圖示于圖3-6中，現(xiàn)在將對(duì)其進(jìn)行更詳細(xì)的描述。首先參照?qǐng)D3，看到各OLED的閾電壓基本相同，具有厚度為0.3nm的ta-C層的OLED是唯一比標(biāo)準(zhǔn)OLED(即不含ta-C層的OLED)的電流密度高的OLED。這表明具有厚度為0.3nm的ta-C層的OLED的電流注入增加并不是由于隧道效應(yīng)。相反，由于超薄ta-C層(例如厚度<0.3nm)是不連續(xù)的，因此認(rèn)為具有厚度為0.3nm的ta-C層的OLED所表現(xiàn)出的電流密度增加是由于在ITO層上的ta-C孤點(diǎn)之間形成納米結(jié)構(gòu)界面。進(jìn)一步認(rèn)為這些納米結(jié)構(gòu)界面注入比均勻ta-C/ITO界面更高的電流密度。因此，具有厚度為0.5nm或更大的ta-C層的OLED是連續(xù)的，具有均勻的ta-C/ITO界面，因此比標(biāo)準(zhǔn)OLED的電流密度更低。從以上描述和圖3中的圖示看到，超薄ta-C層(例如《0.3nm)會(huì)提高來自陽極102的空穴注入，而有些厚的ta-C層(例如X).5nm)會(huì)抑制來自陽極102的空穴注入。但是在圖4中看到具有厚度為0.5nm的ta-C層的OLED的亮度比具有厚度為0.3nm的ta-C層的OLED要高得多。而且，即使圖3顯示具有厚度為0.5nm和1.0nm的ta-C層的OLED的電流-電壓特性曲線基本相同，但圖4顯示具有厚度為0.5nm的ta-C層的OLED的亮度明顯更高。圖4中還顯示隨著ta-C層的厚度增大到l.Onm以上，OLED的亮度隨之降低。這是因?yàn)殡S著ta-C層的厚度增大，會(huì)進(jìn)一步抑制來自陽極104的空穴注入，進(jìn)一步降低光學(xué)透明性?，F(xiàn)在參照?qǐng)D5,看到具有厚度為0.3nm、0.5nm和l.Onm的ta-C層的OLED各自具有比標(biāo)準(zhǔn)OLED更高的電流效率，而具有厚度為0.5nm的ta-C層的OLED具有最高的電流效率。更特別地，在5.0V時(shí)標(biāo)準(zhǔn)OLED的電流效率為1.1cd/A，在5.0V時(shí)具有厚度為0.5nm的ta-C層的器件的電流效率為2.7cd/A,其幾乎是標(biāo)準(zhǔn)OLED的2.5倍。再次參照?qǐng)D3和4,效率的提高是由于厚度為0.5nm的ta-C層對(duì)來自陽極104的一些空穴傳輸?shù)囊种谱饔茫纱似胶饬薕LED中的空穴和電子電流。具有ta-C層的OLED表現(xiàn)出的最明顯的改進(jìn)是器件穩(wěn)定性。這在圖6中得到最明顯的顯示，該圖描述了在恒定電流下亮度衰減對(duì)操作時(shí)間的函數(shù)，最初亮度為約105cd/m2。如圖6中所示，標(biāo)準(zhǔn)OLED在工作約1.4x104秒之后完全損壞。然而，具有厚度為0.5nm的ta-C層的OLED在工作約2x105秒之后沒有明顯的亮度衰減，具有厚度為l.Onm的ta-C層的OLED在工作約1.3x104秒之后的亮度衰減其最初亮度的約10%，具有厚度為3.0nm的ta-C層的OLED在工作約1.6x104秒之后的衰減其最初亮度的約18%。標(biāo)準(zhǔn)OLED的相對(duì)較快的亮度衰減至少部分是由于棵露的ITO層102的表面粗糙度(參見表1)。ITO層104表面上的相對(duì)較鋒利的尖峰產(chǎn)生非均勻的電場(chǎng)和非均勻的空穴注入。特別地，在尖峰區(qū)域內(nèi)的電場(chǎng)要高得多，這會(huì)造成局部較高的電流密度，導(dǎo)致局部過熱并形成黑點(diǎn)。黑點(diǎn)的數(shù)量和尺寸連續(xù)增長(zhǎng)，直到將整個(gè)OLED發(fā)射區(qū)域損耗掉，就會(huì)觀察不到發(fā)光。相反地，具有ta-C層的OLED具有相對(duì)較光滑的表面，因此具有更均勻的電場(chǎng)和電流密度。而且，ta-C層會(huì)防止從ITO陽極104到有機(jī)層106、108的氧污染，降低來自ITO陽極104的空穴注入，兩者都會(huì)提高OLED的壽命。在此所述的OLED器件100、200包括設(shè)置在陽極104和空穴傳輸層106之間的相對(duì)較薄的DLC層114,以提高發(fā)光效率和操作壽命。相對(duì)較薄的DLC層114會(huì)抑制空穴注入，平衡電荷流動(dòng)，提高效率，并提高陽極104的表面光滑性，其有助于提高操作壽命。盡管在前述的發(fā)明詳述中給出了至少一種示例性的實(shí)施方案，但應(yīng)當(dāng)理解其存在大量的變化。也應(yīng)當(dāng)理解該一種或多種示例性的實(shí)施方案僅僅是實(shí)施例，并不用于在任何方面限定本發(fā)明的范圍、應(yīng)用或構(gòu)造。實(shí)施方案的簡(jiǎn)便路線。應(yīng)當(dāng)理解在不偏離后附權(quán)利要求中提出的本發(fā)明的范圍內(nèi)，可以對(duì)示例性的實(shí)施方案中所述要素的功能和排列進(jìn)行各種改變。權(quán)利要求1.有機(jī)發(fā)光二極管(100)，包括陽極(104)；類金剛石碳(DLC)層(114)，設(shè)置于陽極(104)之上，該DLC層(114)的厚度小于約10nm；有機(jī)空穴傳輸層(106)，設(shè)置于DLC層(114)之上；有機(jī)發(fā)射層(108)，設(shè)置于空穴傳輸層(106)之上；以及陰極(110)，設(shè)置于有機(jī)發(fā)射層(108)之上。2.如權(quán)利要求1的OLED(100),其中陽極(104)包括銦-錫-氧化物(ITO)。3.如權(quán)利要求1的OLED(100),其中陽極(104)包括選自以下的材料銦-錫-氧化物(ITO)、摻雜金屬的氧化鋅(ZnO)。4.如權(quán)利要求1的OLED(100),其中有機(jī)空穴傳輸層(106)包括聚亞乙基二氧瘞吩(PEDOT)。5.如權(quán)利要求1的OLED(100)，其中有機(jī)空穴傳輸層(106)包括水溶性聚合物。6.如權(quán)利要求1的OLED(100),其中有機(jī)發(fā)射層(108)包括聚(對(duì)-亞苯基亞乙烯基)(PPV)。7.如權(quán)利要求1的OLED(100),其中陰極(110)包括鈣。8.如權(quán)利要求1的OLED(100),其中DLC層(114)的厚度小于約l.Onm。9.如權(quán)利要求1的OLED(100),其中DLC層(114)的厚度為約0.5nm。全文摘要一種有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)，包括設(shè)置于陽極(104)和空穴傳輸層(106)之間的相對(duì)較薄的類金剛石碳(DLC)層(114)，用以提高發(fā)光效率和操作壽命。該相對(duì)較薄的DLC層(114)抑制空穴注入，其平衡電荷流動(dòng)并提高效率，增大陽極(104)的表面光滑度，其有助于提高操作壽命。文檔編號(hào)H01L51/52GK101185178SQ200580048428公開日2008年5月21日申請(qǐng)日期2005年12月15日優(yōu)先權(quán)日2004年12月17日發(fā)明者B·陳,K·R·薩馬,X·孫申請(qǐng)人:霍尼韋爾國際公司