專(zhuān)利名稱(chēng)：Cis型薄膜太陽(yáng)能電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有pn異質(zhì)結(jié)的CIS型薄膜太陽(yáng)能電池，包括作為光吸收層的，例如多元化合物半導(dǎo)體薄膜的P型半導(dǎo)體，尤其是I-III-VI2族黃銅礦半導(dǎo)體，例如，銅銦聯(lián)硒化物(CuInSe2)、銅銦鎵聯(lián)硒化物(CuInGaSe2)、銅鎵聯(lián)硒化物(CuGaSe2)、銅銦鎵二硫代硫化物(Cu(InGa)(SSe)2)、銅銦二硫化物(CuInS2)、銅鎵二硫化物(CuGaS2)、銅銦鎵二硫化物(CuInGaS2)、或具有作為表面層的銅銦鎵二硫代硫化物(Cu(InGa)(SSe)2)薄膜的銅銦鎵聯(lián)硒化物(CuInGaSe2)；高阻緩沖層；和通過(guò)緩沖層疊放在光吸收層上面的n型窗口層(透明導(dǎo)電薄膜)。
目前應(yīng)用的CIS型薄膜太陽(yáng)能電池1B具有例如圖7示出的基本結(jié)構(gòu)。具有基底結(jié)構(gòu)的pn異質(zhì)結(jié)器件包括含有蘇打石灰浮法玻璃的基底2，并且在其上依次層疊由金屬背電極層(通常是鉬)3組成的高質(zhì)量薄層、p型CIS基光吸收層4、高阻緩沖層5和N型窗口層(透明導(dǎo)電薄膜)6。在該CIS型薄膜太陽(yáng)能電池1中，使用蘇打石灰浮法玻璃作為該基底2是因?yàn)樗鼉r(jià)格低廉。然而，因?yàn)楣ぷ鲿?huì)加熱到500℃或更高，或者有時(shí)達(dá)到大約600℃，在金屬背電極層3上沉積光吸收層4的步驟中，由于這個(gè)加熱處理，堿組分(例如Na、Ca、Mg和K)從作為基底2的蘇打石灰浮法玻璃中熱擴(kuò)散到光吸收層4中。在堿組分過(guò)度熱擴(kuò)散到光吸收層中的情況下，光吸收層4在金屬背電極層的界面脫離。而且，在光吸收層中不均勻地包含具有溶解性的鈉的情況中，這是光吸收層本身不穩(wěn)定性或壽命縮短等等的原因。因此，為了獲得高質(zhì)量/高性能和高再現(xiàn)性，必須阻止和控制堿組分從作為基底的蘇打石灰浮法玻璃中的擴(kuò)散。通常，沉積由氧化物、氮化物等等制造的堿屏障層。
然而，僅有很小數(shù)量的有關(guān)堿屏障層研究的出版物/報(bào)告，并且沒(méi)有報(bào)告教導(dǎo)在通過(guò)多源共蒸發(fā)法形成光吸收層中堿屏障層的必要性。已經(jīng)公開(kāi)的第一類(lèi)研究論文是討論堿屏障層沉積對(duì)有關(guān)太陽(yáng)能電池特性的影響；而已經(jīng)公開(kāi)的第二類(lèi)研究論文是使用這樣的制造過(guò)程，包括有意沉積能夠完全阻止堿組分從蘇打石灰浮法玻璃基底擴(kuò)散的堿屏障層，在該堿屏障層上沉積金屬背電極層，和此外再分開(kāi)沉積包含必需數(shù)量的鈉的層以制造太陽(yáng)能電池。這些研究論文每一個(gè)都是在蘇打石灰浮法玻璃基底上沉積由例如氧化物或氮化物制造的獨(dú)立堿屏障層，并且不具有這樣的結(jié)構(gòu)，即正如本發(fā)明中的包括由硅石層和多層金屬背電極層的第一層(包括具有規(guī)定直徑的晶粒)組成的具有雙層結(jié)構(gòu)的堿屏障層。
在第一類(lèi)研究論文中，討論了堿屏障層沉積對(duì)太陽(yáng)能電池特性的影響，并且該報(bào)告得出結(jié)論是堿屏障層是必需的(參見(jiàn)，例如非專(zhuān)利文獻(xiàn)1和2)。第二類(lèi)研究論文是包括有意沉積能夠完全阻止堿組分從蘇打石灰浮法玻璃基底擴(kuò)散的堿屏障層，在該堿屏障層上沉積金屬背電極層，和此外再分開(kāi)沉積包含必需數(shù)量的鈉的層(參見(jiàn)，例如非專(zhuān)利文獻(xiàn)3、4和5)。
這些研究論文中每一個(gè)都是在蘇打石灰浮法玻璃基底上沉積由例如氧化物或氮化物制造的獨(dú)立堿屏障層。從蘇打石灰浮法玻璃基底中堿組分的擴(kuò)散涉及薄膜淀積的方法(參見(jiàn)，例如非專(zhuān)利文獻(xiàn)6)。另一方面，已經(jīng)報(bào)道說(shuō)不具有堿屏障層的單獨(dú)金屬背電極層僅能夠部分屏障堿組分的擴(kuò)散(參見(jiàn)，例如非專(zhuān)利文獻(xiàn)5)。
非專(zhuān)利文獻(xiàn)1David F.，Dawson-Elli等人″Substrate Influences OnCIS Device Performance(基底對(duì)CIS裝置性能的影響)″，第一屆光電能量轉(zhuǎn)換世界會(huì)議論文集，(1995)152-155非專(zhuān)利文獻(xiàn)2C.Jensen″The Study of Base Electrode/SubstrateInteractionsBy Use of Air Anneal Imaging(使用空氣退火圖像的基電極/基底相互作用的研究)″，第13屆歐洲光電太陽(yáng)能會(huì)議論文集，(1995)非專(zhuān)利文獻(xiàn)3V.Probst等人″Large Area CIS Formation By RapidThermal Processing Of Stacked Elemental Layers(通過(guò)堆疊基層的迅速熱處理的大面積CIS生成)″，第17次歐洲光電太陽(yáng)能會(huì)議論文集，(2002)1005-1010非專(zhuān)利文獻(xiàn)4V.Probst等人″Advanced Stacked a CIS FormationBy Rapid Thermal Processing Of Stacked Elemental Layers ForCu(InGa)Se2 Thin Film Photvoltaic Devices(用于Cu(InGa)Se2薄膜輻射電流裝置的通過(guò)堆疊基層的迅速熱處理方法的預(yù)先堆疊CIS生成)″Mat.Res.Soc.Symp.論文集，卷426(1996)165-176非專(zhuān)利文獻(xiàn)5J.Holz等人第12屆歐洲光電太陽(yáng)能會(huì)議論文集，(1994)1592-1595非專(zhuān)利文獻(xiàn)6R.J.Araujo等人″Soldium Redistribution BetweenOxidePhases(氧化物相間的鈉再分配)″，Journal of Non-CristallineSolids，197(1996)154-163。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問(wèn)題如上所述，在迄今為止已經(jīng)公開(kāi)的研究論文中，CIS型薄膜太陽(yáng)能電池的堿屏障層是由例如氧化物或氮化物制造的獨(dú)立超薄層。從那些研究論文中顯而易見(jiàn)，必須增加堿屏障層的厚度以完全屏障堿組分從蘇打石灰浮法玻璃基底的擴(kuò)散，并必須獨(dú)立地沉積該層。因此，這就需要購(gòu)買(mǎi)作為基底的在其上已經(jīng)沉積了厚度為50-200nm的堿屏障層的蘇打石灰浮法玻璃，并且這是成本增加的原因。
另一方面，為了改善CIS型薄膜太陽(yáng)能電池的輸出特性，必須調(diào)整CIS基光吸收層的導(dǎo)電率在特定的范圍內(nèi)。為了獲得這些，堿組分從蘇打石灰浮法玻璃基底擴(kuò)散是必需的，且因此允許滲漏和能夠使堿組分以一定程度熱擴(kuò)散的屏障層也是必需的。然而，不能充分控制堿組分?jǐn)U散的量。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種制造方法，通過(guò)其形成能夠控制堿組分?jǐn)U散的量和形成高質(zhì)量光吸收層所需的具有高再現(xiàn)性的堿屏障層，以改善太陽(yáng)能電池的性能(例如轉(zhuǎn)換效率和開(kāi)路電壓)。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制造方法，其中從蘇打石灰浮法玻璃基底的堿組分?jǐn)U散能夠確保為形成具有能夠獲得高轉(zhuǎn)換效率的設(shè)備特性的CIS基光吸收層所需的量。
此外，在包括有意沉積能夠完全阻止堿組分從蘇打石灰浮法玻璃基底中的擴(kuò)散，在蘇打石灰浮法玻璃基底上沉積金屬背電極層和此外再分開(kāi)沉積包含必需數(shù)量鈉的層的制造過(guò)程中存在一個(gè)問(wèn)題，這就是不能達(dá)到降低成本的目的，因?yàn)檫@個(gè)方法迫使增加了原材料成本和需要更多的步驟，導(dǎo)致了成本增加。因此，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種生產(chǎn)方法，其消除了制造方法包括沉積能夠完全阻止蘇打石灰浮法玻璃基底的堿組分?jǐn)U散的堿屏障層的步驟和沉積含鈉層的步驟的需要。
相關(guān)技術(shù)中使用例如氧化物或氮化物的陶瓷靶通過(guò)RF濺射方法的氧化物、氮化物等的薄層沉積具有低沉積速率。雖然通過(guò)能夠獲得高沉積速率的DC濺射方法進(jìn)行金屬背電極層的沉積是在相同濺射裝置中以恒定基底傳送速度連續(xù)進(jìn)行的，該技術(shù)對(duì)于成本降低是有效的方法，但在該技術(shù)中沉積壓力調(diào)節(jié)是很困難的，且因此具有這樣的一個(gè)問(wèn)題，難以使得氧化物、氮化物等和金屬背電極層的每一薄層最優(yōu)化。
因此，本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供一種制造方法，其中氧化物、氮化物等和金屬背電極層的薄層能夠在相同濺射裝置中以恒定基底傳送速度或轉(zhuǎn)速連續(xù)沉積。
對(duì)于在相同濺射裝置中以恒定基底傳送速度連續(xù)沉積氧化物、氮化物等和金屬背電極層的薄層可以使用這種方法，在該方法中，相應(yīng)于氧化物、氮化物等薄層的部分是通過(guò)使用具有硼(B)等的合金化金屬靶(例如，在硅石薄膜情況下的金屬硅硼靶)在包含氧的氬氣中通過(guò)反應(yīng)濺射的DC濺射方法來(lái)沉積。在這種情況下，當(dāng)氧進(jìn)入金屬背電極層淀積室以沉積相應(yīng)于金屬背電極層的部分時(shí)，用于形成金屬背電極層的該靶和/或該金屬背電極層本身氧化，并且這是導(dǎo)致阻抗增加的原因。因此，用于完全阻止用于氧化物、氮化物等的薄膜沉積的沉積室與用于金屬背電極層沉積的沉積室之間的氣體混合的高性能隔離系統(tǒng)是必需的。這因此產(chǎn)生使裝置成本增加的問(wèn)題。
因此，本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供一種制造方法，該方法避免了由于金屬背電極層氧化導(dǎo)致的阻抗增加和不會(huì)增加裝置成本，其中在相同濺射裝置中以恒定的基底傳送速度連續(xù)地沉積高質(zhì)量堿屏障層和高質(zhì)量金屬背電極層。
解決問(wèn)題的方法(1)解決上述問(wèn)題的本發(fā)明提供了一種CIS型薄膜太陽(yáng)能電池，其是具有基底結(jié)構(gòu)的pn異質(zhì)結(jié)器件，包括依次疊放的玻璃基底、無(wú)堿層、多層金屬背電極層、p型CIS基光吸收層、高阻緩沖層和n型窗口層，其中當(dāng)沉積光吸收層時(shí)，該無(wú)堿層具有用于阻止和控制堿組分從玻璃基底到光吸收層中的熱擴(kuò)散的堿屏障功能。
(2)本發(fā)明提供了一種CIS型薄膜太陽(yáng)能電池，其是具有基底結(jié)構(gòu)的pn異質(zhì)結(jié)器件，包括依次疊放的玻璃基底、無(wú)堿層、多層金屬背電極層、p型CIS基光吸收層、高阻緩沖層和n型窗口層，其中當(dāng)沉積光吸收層時(shí)，該無(wú)堿層和該多層金屬背電極層的第一層具有用于阻止和控制堿組分從玻璃基底到光吸收層中的熱擴(kuò)散的堿屏障功能。
(3)本發(fā)明提供上面(1)或(2)所述的CIS型薄膜太陽(yáng)能電池，其中該無(wú)堿層包括氧化物或氮化物。
(4)本發(fā)明提供上面(1)、(2)或(3)所述的CIS型薄膜太陽(yáng)能電池，其中該無(wú)堿層包括氧化物、氮化物或特殊化合物，以及期望地包括硅石(SiO2或SiO2-x)。
(5)本發(fā)明提供上面(1)到(4)任一項(xiàng)所述的CIS型薄膜太陽(yáng)能電池，其中該無(wú)堿層包括具有化學(xué)計(jì)量組成的硅石(SiO2)和/或不具有化學(xué)計(jì)量組成且趨向于以某種程度缺氧的硅石(SiO2-x)。
(6)本發(fā)明提供上面(1)到(5)任一項(xiàng)所述的CIS型薄膜太陽(yáng)能電池，其中該無(wú)堿層具有3-100nm范圍內(nèi)的厚度，期望地是20-50nm。
(7)本發(fā)明提供上面(2)所述的CIS型薄膜太陽(yáng)能電池，其中該金屬背電極層的第一層包括金屬晶粒，該金屬晶粒是具有高密度和具有調(diào)整的結(jié)晶粒徑的精細(xì)顆粒。
(8)本發(fā)明提供上面(2)所述的CIS型薄膜太陽(yáng)能電池，其中該無(wú)堿層和該金屬背電極層的第一層的總厚度是50-110nm。
(9)本發(fā)明提供上面(1)或(2)所述的CIS型薄膜太陽(yáng)能電池，其中該多層金屬背電極層包括Mo(鉬)并具有兩層或更多層組成的多層結(jié)構(gòu)。
(10)本發(fā)明提供上面(1)、(2)或(9)所述的CIS型薄膜太陽(yáng)能電池，其中該多層金屬背電極層具有100-1,000nm范圍內(nèi)的厚度，期望地是在300-500nm范圍內(nèi)的厚度。
(11)本發(fā)明提供了一種用于制造CIS型薄膜太陽(yáng)能電池的方法，該CIS型薄膜太陽(yáng)能電池是具有基底結(jié)構(gòu)的pn異質(zhì)結(jié)器件，包括依次疊放的玻璃基底、無(wú)堿層、多層金屬背電極層、p型CIS基光吸收層、高阻緩沖層和n型窗口層，其中該無(wú)堿層和直接位于該無(wú)堿層上的該多層金屬背電極層通過(guò)以下方法形成，該方法包括在玻璃基底上沉積該無(wú)堿層，其后在該無(wú)堿層上沉積該多層金屬背電極層，并使該無(wú)堿層具有堿屏障功能，以使得當(dāng)沉積光吸收層時(shí)，阻止和控制堿組分從玻璃基底到光吸收層中的熱擴(kuò)散。
(12)本發(fā)明提供了一種用于制造CIS型薄膜太陽(yáng)能電池的方法，該CIS型薄膜太陽(yáng)能電池是具有基底結(jié)構(gòu)的pn異質(zhì)結(jié)器件，包括依次疊放的玻璃基底、無(wú)堿層、多層金屬背電極層、p型CIS基光吸收層、高阻緩沖層和n型窗口層，其中該無(wú)堿層和該多層金屬背電極層通過(guò)以下方法形成，該方法包括在玻璃基底上沉積該無(wú)堿層，其后在該無(wú)堿層上沉積該多層金屬背電極層，其中使用變化的沉積條件來(lái)沉積該多層金屬背電極層的第一層以由此調(diào)整其結(jié)晶粒徑，并使該無(wú)堿層和該金屬背電極層的第一層具有堿屏障功能，以使得當(dāng)沉積光吸收層時(shí)，阻止和控制堿組分從玻璃基底到光吸收層中的熱擴(kuò)散。
(13)本發(fā)明提供一種如上面(11)或(12)所述的用于制造CIS型薄膜太陽(yáng)能電池的方法，其中，在例如氬氣的惰性氣體中使用硅石靶通過(guò)RF濺射法，或在氬氣和氧的氣體混合物中使用一個(gè)或多個(gè)具有給予金屬硅導(dǎo)電率的例如硼的金屬元素的合金型金屬硅靶通過(guò)反應(yīng)DC濺射法，來(lái)沉積該無(wú)堿層。
(14)本發(fā)明提供一種如上面(11)或(12)所述的用于制造CIS型薄膜太陽(yáng)能電池的方法，其中在通過(guò)濺射來(lái)沉積該無(wú)堿層的過(guò)程中，施加給靶的電能范圍是，在RF濺射法中為0.5-1.5瓦/cm2，在DC濺射法中為1.0-3.0瓦/cm2，并且確定電能以使得該金屬背電極層的第一層包括是精細(xì)顆粒的晶粒，該晶粒的粒徑(顆粒尺寸)為10nm或更小，期望地是在3-5nm范圍內(nèi)。
(15)本發(fā)明提供一種如上面(11)或(12)所述的用于制造CIS型薄膜太陽(yáng)能電池的方法，其中在通過(guò)濺射來(lái)沉積無(wú)堿層的過(guò)程中，沉積壓力在0.5-5Pa(帕)范圍內(nèi)，期望地是在0.5-1.5Pa(帕)范圍內(nèi)，并確定該沉積壓力以使得該金屬背電極層的第一層包括粒徑為3-5nm范圍內(nèi)的精細(xì)顆粒。
(16)本發(fā)明提供一種如上面(11)或(12)所述的用于制造CIS型薄膜太陽(yáng)能電池的方法，其中在通過(guò)濺射來(lái)沉積該多層金屬背電極層的第一層的過(guò)程中施加給靶的電能，是通過(guò)濺射直接在第一層上面沉積金屬背電極層的過(guò)程中施加給靶的電能的1/8到1/2，且通過(guò)控制施加給該靶的電壓，使得第一層包括粒徑為10nm或更小，期望地是3-5nm以及具有高密度的精細(xì)顆粒。
(17)本發(fā)明提供一種如上面(11)或(12)所述的用于制造CIS型薄膜太陽(yáng)能電池的方法，其中以恒定的基底傳送速度來(lái)連續(xù)地沉積該多層金屬背電極層。
(18)本發(fā)明提供一種如上面(11)或(12)所述的用于制造CIS型薄膜太陽(yáng)能電池的方法，其中使用金屬(例如鉬(Mo))作為靶在作為惰性氣體中的氬氣中通過(guò)DC濺射法來(lái)沉積該多層金屬背電極層。
(19)本發(fā)明提供一種如上面(11)或(12)所述的用于制造CIS型薄膜太陽(yáng)能電池的方法，其中該多層金屬背電極層包括選自對(duì)硒具有耐蝕性的金屬中的任何一種難熔金屬，例如鉬(Mo)、鈦(Ti)和鉭(Ta)，或由與硅石層形成化合物(例如MoSiOx等)所得到的其組合。
(20)本發(fā)明提供一種如上面(11)或(12)所述的用于制造CIS型薄膜太陽(yáng)能電池的方法，其中壓力調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)和/或獨(dú)立的真空系統(tǒng)布置在用于沉積無(wú)堿層的無(wú)堿層沉積室和用于沉積金屬背電極層的金屬背電極層沉積室之間，并且該兩個(gè)薄層以不同的壓力和/或組成在各自的濺射氣體氣氛(例如氬氣、Ar+O2混合氣體)中進(jìn)行沉積。
本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)根據(jù)本發(fā)明，雖然進(jìn)行全新的形成堿屏障層的步驟，但是能夠在相同濺射裝置中連續(xù)沉積金屬背電極層，并且能夠阻止和控制堿組分到光吸收層中的過(guò)量熱擴(kuò)散。因此，在不降低太陽(yáng)能電池性能(轉(zhuǎn)換效率和開(kāi)路電壓)的情況下，能夠阻止光吸收層在金屬背電極層的界面處脫落。因此，能夠提高產(chǎn)率和降低成本。
本發(fā)明適用于不具有導(dǎo)電率的是氧化物或氮化物的陶瓷靶。根據(jù)本發(fā)明，能夠在相同直列式濺射裝置中進(jìn)行不同材料沉積的兩個(gè)或更多的沉積步驟，通過(guò)RF濺射方法使用獲得高絕緣性質(zhì)的硅石靶來(lái)沉積硅石層，該方法因?yàn)椴荒苁┘痈吣芰慷哂械统练e速率，并且通過(guò)DC濺射法，與硅石層沉積相連續(xù)地沉積多層金屬背電極層的第一層，其中在相同沉積壓力和相同基底傳送速度下，通過(guò)增加提供的能量能夠改善沉積速率。
此外，本發(fā)明解決了與兩個(gè)不同濺射法之間的不同沉淀?xiàng)l件有關(guān)的問(wèn)題，由此能夠在相同的基底傳送速度下進(jìn)行薄膜沉積。
此外，根據(jù)本發(fā)明，在相同壓力下在通用的氬氣中的薄膜沉積是有可能的。因此，通過(guò)RF濺射方法沉積的硅石層和通過(guò)DC濺射法連續(xù)沉積的多層金屬背電極層的第一層能夠形成雙層結(jié)構(gòu)。通過(guò)使這個(gè)雙層結(jié)構(gòu)起到作為堿屏障層的作用，能夠很大的提高沉積速率和降低裝置成本。
此外，因?yàn)椴恍枰?gòu)買(mǎi)具有堿屏障層的蘇打石灰浮法玻璃基底，本發(fā)明能夠有助于降低CIS型薄膜太陽(yáng)能電池的成本。


圖1是顯示本發(fā)明CIS型薄膜太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)的視圖(截面圖)。
圖2是顯示用于形成本發(fā)明CIS型薄膜太陽(yáng)能電池堿屏障層的裝置。
圖3描述本發(fā)明CIS型薄膜太陽(yáng)能電池堿屏障層中硅石層沉積的沉積壓力(其變化)與硅石層的厚度以及具有該層的薄膜太陽(yáng)能電池的開(kāi)路電壓之間的關(guān)系。
圖4描述本發(fā)明CIS型薄膜太陽(yáng)能電池堿屏障層中硅石層沉積的能量密度(其變化)與硅石層的厚度以及具有該層的薄膜太陽(yáng)能電池的開(kāi)路電壓之間的關(guān)系。
圖5描述本發(fā)明CIS型薄膜太陽(yáng)能電池堿屏障層中金屬背電極層的第一層沉積的沉積壓力(其變化)和金屬背電極層第一層的厚度以及具有該層的薄膜太陽(yáng)能電池開(kāi)路電壓之間的關(guān)系。
圖6描述本發(fā)明CIS型薄膜太陽(yáng)能電池的堿屏障層中金屬背電極層的第一層沉積的能量密度(其變化)和金屬背電極層第一層的厚度以及具有該層的薄膜太陽(yáng)能電池開(kāi)路電壓之間的關(guān)系。
圖7是顯示相關(guān)技術(shù)中CIS型薄膜太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)的視圖(截面圖)。
參考數(shù)字與符號(hào)說(shuō)明1 CIS型薄膜太陽(yáng)能電池2 蘇打石灰浮法玻璃基底3 金屬背電極層3a 金屬背電極層，第一層3b 金屬背電極層，第二層3c 金屬背電極層，第三層3d 金屬背電極層，第四層4 CIS基光吸收層5 高阻緩沖層
6 窗口層7 硅石層A 裝料閘部分B RF濺射部分(或DC濺射部分)C 壓力調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)D DC濺射部分D1 第一DC濺射部分D2 第二DC濺射部分D3 第三DC濺射部分D4 第四DC濺射部分E 卸料閘部分具體實(shí)施方式
下面將描述本發(fā)明的實(shí)施例本發(fā)明涉及一種堿屏障層8的形成方法，當(dāng)光吸收層沉積在沉積于蘇打石灰浮法玻璃基底2上的金屬背電極層3上時(shí)，該堿屏障層8用于阻止和控制堿組分從蘇打石灰浮法玻璃基底2到光吸收層4中的熱擴(kuò)散，該光吸收層4包括P型半導(dǎo)體。此外本發(fā)明還涉及一種具有堿屏障層8的CIS型薄膜太陽(yáng)能電池1。
該堿屏障層8可以是第一堿屏障層，該第一堿屏障層是形成在蘇打石灰浮法玻璃基底上的硅石層7，或者該堿屏障層8可以是第二堿屏障層，該第二堿屏障層是由硅石層7和直接位于該硅石層7之上的多層金屬背電極層的第一層3a組成的多層堿屏障層。
本發(fā)明的CIS型薄膜太陽(yáng)能電池1具有例如圖7示出的基本結(jié)構(gòu)。它是具有基底結(jié)構(gòu)的pn異質(zhì)結(jié)器件，包括含有蘇打石灰浮法玻璃的基底2，和按以下順序疊放其上的由金屬背電極層(通常是鉬)3組成的高質(zhì)量薄層、p型CIS基光吸收層4、高阻緩沖層5、和n型窗口層(透明導(dǎo)電薄膜)6。該光吸收層4包括例如多元化合物半導(dǎo)體薄膜的P型半導(dǎo)體，尤其是I-III-VI2族黃銅礦半導(dǎo)體，例如銅銦聯(lián)硒化物(CuInSe2)、銅銦鎵聯(lián)硒化物(CuInGaSe2)、銅鎵聯(lián)硒化物(CuGaSe2)、銅銦鎵二硫硒化物(Cu(InGa)(SSe)2)、銅銦二硫化物(CuInS2)、銅鎵二硫化物(CuGaS2)、銅銦鎵二硫化物(CuInGaS2)或具有作為表面層的銅銦鎵二硫硒化物(Cu(InGa)(SSe)2)薄膜的銅銦鎵聯(lián)硒化物(CuInGaSe2)。
在該CIS型薄膜太陽(yáng)能電池1中，因?yàn)閮r(jià)格便宜，使用蘇打石灰浮法玻璃作為基底2。然而，由于工作加熱到500℃或更高，或有時(shí)候高達(dá)大約600℃，在該金屬背電極層3上沉積該光吸收層4的步驟中，由于該加熱處理，堿組分(例如Na、Ca、Mg和K)從作為基底2的蘇打石灰浮法玻璃中熱擴(kuò)散到光吸收層4中。如果這些堿組分過(guò)度地?zé)釘U(kuò)散到光吸收層中，那么光吸收層4將在金屬背電極層的界面脫離。此外，如果在光吸收層中不均勻的含有具有溶解性的鈉，這是導(dǎo)致光吸收層本身不穩(wěn)定性或降低壽命等的原因。
在本發(fā)明中，如圖1所示，通過(guò)形成堿屏障層8來(lái)解決這樣的問(wèn)題，以便當(dāng)在蘇打石灰浮法玻璃基底2上沉積的金屬背電極層3上沉積光吸收層4時(shí)，阻止和控制堿組分從蘇打石灰浮法玻璃基底2到含有P型半導(dǎo)體的光吸收層中的熱擴(kuò)散。該堿屏障層8可以是僅由形成在蘇打石灰浮法玻璃基底上的無(wú)堿硅石層7組成的第一堿屏障層；或者第二堿屏障層，該第二堿屏障層是由硅石層7和直接位于該硅石層7上面的多層金屬背電極層的第一層3A組成的多層堿屏障層，第一層3A具有調(diào)整的結(jié)晶粒徑。該金屬背電極層3具有由兩層或更多層組成的多層結(jié)構(gòu)。可以使用具有單層結(jié)構(gòu)的金屬背電極層3，雖然這會(huì)導(dǎo)致抗脫離效果的輕微降低。
該無(wú)堿層7包括氧化物、氮化物或特殊化合物，以及期望地是包括硅石。具體地說(shuō)，具有化學(xué)計(jì)量組成(SiO2)的硅石和/或不具有化學(xué)計(jì)量組成且傾向于以某種程度缺氧的硅石(SiO2-x)是合適的。無(wú)堿(硅石)層的厚度可以在3-100nm的范圍內(nèi)，期望地是20-50nm。
該多層金屬背電極層3可是由三個(gè)或更多的層組成的多層結(jié)構(gòu)，并可以由Mo(鉬)制造。金屬背電極層3的第一層3a可以包括是精細(xì)顆粒的和具有高密度的金屬晶粒。其厚度可以在10-100nm的范圍內(nèi)，期望地是30-60nm。多層金屬背電極層3的厚度可以在100-1,000nm的范圍內(nèi)，期望地是300-500nm地范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明用于形成堿屏障層8的裝置的實(shí)例示于圖2中，并在下面敘述堿屏障層8的形成方法。
可以使用下列方法以用于消除沉積速率的失衡和裝置成本的增加。首先，在RF濺射部分B，使用無(wú)堿的穩(wěn)定硅石靶通過(guò)RF濺射方法，或者在Ar+O2混合氣體氣氛中使用用于提高導(dǎo)電率的具有硼等的Si-B合金靶通過(guò)反應(yīng)DC濺射法，來(lái)沉積無(wú)堿硅石層7。隨后，在相同濺射裝置中在DC濺射部分D中通過(guò)DC濺射法進(jìn)行薄膜沉積，其中能夠使用增加的沉積速率。換句話說(shuō)，在硅石薄膜沉積之后，使用氬氣作為濺射氣體在相同沉積壓力和相同基底傳送速度下在DC濺射部分D1、D2、D3和D4中進(jìn)行薄膜沉積以形成多層金屬背電極層3。結(jié)果，形成了具有高質(zhì)量和必需厚度且具有由硅石層7和金屬背電極層的第一層3a組成的雙層結(jié)構(gòu)的堿屏障層，金屬背電極層的第一層3a通過(guò)調(diào)整施加的電能而形成。甚至通過(guò)如上所述調(diào)整其厚度也可以制作具有堿屏障功能的單獨(dú)的硅石層7。順便提及，壓力調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)C可以布置在用于沉積硅石層7的RF濺射部分(無(wú)堿層沉積室)和用于沉積金屬背電極層3的DC濺射部分D(金屬背電極層沉積室)之間，借此能夠使用不同的壓力和不同的濺射氣體組成(例如反應(yīng)DC濺射法中的Ar+O2混合氣體)來(lái)分別形成兩薄層。
硅石層7的沉積在下面進(jìn)行具體說(shuō)明。一個(gè)或多個(gè)硅石靶被用于在惰性氣體(氬氣)中通過(guò)RF濺射方法來(lái)沉積薄膜。作為替換，一個(gè)或多個(gè)具有用于給金屬硅賦予導(dǎo)電率的例如硼的金屬元素的合金金屬硅靶被用于在氬氣和氧的氣體混合物中通過(guò)反應(yīng)DC濺射法沉積薄膜。在通過(guò)濺射的沉積過(guò)程中，在RF濺射的方法中施加給靶的電能是在0.5-1.5瓦/cm2的范圍內(nèi)，以及在DC濺射法中是在1.0-3.0瓦/cm2的范圍內(nèi)。不論哪種情況，確定施加的電能，使得產(chǎn)生具有10nm或更小粒徑的精細(xì)晶粒，期望地是在3-5nm范圍內(nèi)。在通過(guò)濺射的硅石層7的沉積過(guò)程中，該沉積壓力控制在0.5-5Pa(帕)的范圍值內(nèi)，期望地是在0.5-1.5Pa(帕)范圍內(nèi)，以產(chǎn)生具有3-5nm范圍粒徑的精細(xì)顆粒。
如上所述，在恒定基底傳送速度或轉(zhuǎn)速下通過(guò)DC濺射法連續(xù)地沉積多層金屬背電極層。在這個(gè)操作中，使用選自對(duì)硒具有耐蝕性的例如鉬(Mo)、鈦(Ti)和鉭(Ta)的任何一種難熔金屬，或者包括那些與硅石層形成晶體結(jié)構(gòu)(例如MoSiOx等等)所得到的任何元素的組合的金屬(例如鉬(Mo))，來(lái)用作靶，以在作為惰性氣體的氬氣中通過(guò)DC濺射法來(lái)沉積金屬背電極層。在金屬背電極層的第一層3a的沉積中，調(diào)整施加給靶的電壓以由此形成是精細(xì)顆粒的和具有高密度的金屬晶粒。
在多層金屬背電極層的第一層3a的沉積中，當(dāng)通過(guò)濺射沉積時(shí)施加給靶的電能可以是當(dāng)通過(guò)直接在第一層之上濺射金屬背電極層3進(jìn)行沉積時(shí)施加給靶的電能的1/8到1/2的范圍內(nèi)，并且可以確定為最終產(chǎn)生10nm或更小的結(jié)晶粒徑，期望地是在3-5nm范圍內(nèi)。
當(dāng)通過(guò)濺射沉積時(shí)，沉積壓力可以是在0.5-1.5Pa(帕)范圍內(nèi)，并且確定為產(chǎn)生10nm或更小的粒徑，期望地是3-5nm的范圍內(nèi)。
下面將說(shuō)明上述本發(fā)明的具有堿屏障層的CIS型薄膜太陽(yáng)能電池1的優(yōu)勢(shì)。
下面給出的表1顯示了具有堿屏障層的本發(fā)明CIS型薄膜太陽(yáng)能電池1A和沒(méi)有堿屏障層的相關(guān)技術(shù)的CIS型薄膜太陽(yáng)能電池1B之間的性能比較。
本發(fā)明CIS型薄膜太陽(yáng)能電池和相關(guān)技術(shù)CIS型薄膜太陽(yáng)能電池之間的性能比較

如上所述，如相關(guān)技術(shù)CIS型薄膜太陽(yáng)能電池1B中的在不存在堿屏障層(既沒(méi)有硅石層也沒(méi)有金屬背電極層的第一層，該第一層具有調(diào)整的結(jié)晶粒徑)的情況下，堿組分過(guò)度地?zé)釘U(kuò)散到光吸收層中，并且CIS基光吸收層對(duì)金屬背電極層具有不足的粘合力，并在光吸收層和金屬背電極層之間的界面處脫離。同樣，在金屬背電極層不具有第一層的情況中，光吸收層對(duì)金屬背電極層的粘合力不足并且在光吸收層和金屬背電極層之間的界面處脫離。在本發(fā)明的其中堿屏障層僅由硅石層組成的CIS型薄膜太陽(yáng)能電池的情況中，在玻璃基底的界面處金屬背電極層不會(huì)脫離。然而，在這種情況下，發(fā)生了在金屬背電極層界面處CIS基光吸收層脫離從而形成了在金屬背電極層表面的不同顏色圓點(diǎn)的現(xiàn)象。與此對(duì)比，在由硅石層和金屬背電極層的第一層組成堿屏障層的情況中，該太陽(yáng)能電池避免了金屬背電極層從玻璃基底的脫離并且避免了CIS基光吸收層從金屬背電極層的脫離，并且金屬背電極層表面上的不同顏色的圓點(diǎn)大大減少。
因此，雖然進(jìn)行了全新的形成堿屏障層的步驟，但是能夠在相同濺射裝置中進(jìn)行薄膜沉積，并且阻止了這樣的麻煩，例如金屬背電極層從玻璃基底脫離以及光吸收層和金屬背電極層間的界面處脫離。因此，提高了太陽(yáng)能電池制造的產(chǎn)品產(chǎn)率并且降低了成本。
用于形成根據(jù)本發(fā)明的堿屏障層中硅石層的條件(硅石層沉積壓力)的實(shí)例示于圖3中。
該圖顯示了以1.0瓦/cm2的恒定施加電能(能量密度)在硅石沉積中隨著硅石沉積壓力(Pa)改變而沉積的硅石層厚度的變化和具有該硅石層的CIS型薄膜太陽(yáng)能電池的開(kāi)路電壓(伏特/單元)的變化。
隨著硅石沉積壓力(Pa)的增加，硅石薄膜厚度也增加。然而，開(kāi)路電壓幾乎是恒定值。
用于形成根據(jù)本發(fā)明的堿屏障層中硅石層的條件(施加用于硅石層沉積的濺射能量)的實(shí)例示于圖4中。
該圖顯示了隨著硅石層沉積能量密度(瓦/cm2)的改變而沉積的硅石層厚度的改變和具有該硅石層的CIS型薄膜太陽(yáng)能電池開(kāi)路電壓(伏特/單元)的改變。
隨著硅石沉積能量密度(瓦/cm2)的增加，硅石薄膜厚度也增加。然而，開(kāi)路電壓幾乎是恒定值。
用于形成根據(jù)本發(fā)明的堿屏障層中的金屬背電極層的第一層的條件(金屬背電極層第一層的沉積壓力)的實(shí)例示于圖5中。
以1.55(瓦/cm2)沉積能量密度進(jìn)行硅石層的沉積和形成金屬背電極層的第一層，同時(shí)改變沉積條件中的沉積壓力(Pa)。該圖顯示了，隨著沉積壓力(Pa)的改變，沉積的金屬背電極層第一層的厚度的改變以及具有在這些條件下沉積的硅石層和金屬背電極層的CIS型薄膜太陽(yáng)能電池的開(kāi)路電壓(伏特/單元)的改變。
隨著沉積壓力(Pa)增加，金屬背電極層第一層的厚度也增加。然而，該CIS型薄膜太陽(yáng)能電池的開(kāi)路電壓幾乎是恒定值。
用于形成根據(jù)本發(fā)明的堿屏障層中的金屬背電極層第一層的條件(施加用于金屬背電極層第一層的濺射能量)的實(shí)例示于圖6中。
在1.55(瓦/cm2)的沉積能量密度下進(jìn)行硅石層的沉積和改變沉積條件中的能量密度(瓦/cm2)下形成金屬背電極層的第一層。該圖顯示了，隨著能量密度(瓦/cm2)的改變，金屬背電極層第一層的厚度的改變和具有在這些條件下沉積的硅石層和金屬背電極層第一層的CIS型薄膜太陽(yáng)能電池的開(kāi)路電壓(伏特/單元)的改變。
當(dāng)能量密度(瓦/cm2)增加時(shí)，金屬背電極層第一層的厚度隨之增加。然而，CIS型薄膜太陽(yáng)能電池的開(kāi)路電壓幾乎是恒定值。
權(quán)利要求
1.一種CIS型薄膜太陽(yáng)能電池，其是具有基底結(jié)構(gòu)的pn異質(zhì)結(jié)器件，包括依次疊放的玻璃基底、無(wú)堿層、多層金屬背電極層、p型CIS基光吸收層、高阻緩沖層和n型窗口層，其中當(dāng)沉積光吸收層時(shí)，該無(wú)堿層具有用于阻止和控制堿組分從玻璃基底到光吸收層中的熱擴(kuò)散的堿屏障功能。
2.一種CIS型薄膜太陽(yáng)能電池，其是具有基底結(jié)構(gòu)的pn異質(zhì)結(jié)器件，包括依次疊放的玻璃基底、無(wú)堿層、多層金屬背電極層、p型CIS基光吸收層、高阻緩沖層和n型窗口層，其中當(dāng)沉積光吸收層時(shí)，該無(wú)堿層和該多層金屬背電極層的第一層具有用于阻止和控制堿組分從玻璃基底到光吸收層中的熱擴(kuò)散的堿屏障功能。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的CIS型薄膜太陽(yáng)能電池，其中該無(wú)堿層包括氧化物或氮化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的CIS型薄膜太陽(yáng)能電池，其中該無(wú)堿層包括氧化物、氮化物或特殊化合物，以及期望地包括硅石(SiO2或SiO2-x)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4任一項(xiàng)的CIS型薄膜太陽(yáng)能電池，其中該無(wú)堿層包括具有化學(xué)計(jì)量組成的硅石(SiO2)和/或不具有化學(xué)計(jì)量組成且趨向于以某種程度缺氧的硅石(SiO2-x)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到5任一項(xiàng)的CIS型薄膜太陽(yáng)能電池，其中該無(wú)堿層具有3-100nm范圍內(nèi)的厚度，期望地是20-50nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的CIS型薄膜太陽(yáng)能電池，其中金屬背電極層的第一層包括金屬晶粒，該金屬晶粒是具有高密度和具有調(diào)整的結(jié)晶粒徑的精細(xì)顆粒。
8.根據(jù)權(quán)利要求2的CIS型薄膜太陽(yáng)能電池，其中該無(wú)堿層和該金屬背電極層的第一層的總厚度是50-110nm。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2的CIS型薄膜太陽(yáng)能電池，其中該多層金屬背電極層包括Mo(鉬)并具有由兩層或更多層組成的多層結(jié)構(gòu)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、2或9的CIS型薄膜太陽(yáng)能電池，其特征在于，該多層金屬背電極層具有100-1,000nm范圍內(nèi)的厚度，期望地是在300-500nm范圍內(nèi)。
11.一種用于制造CIS型薄膜太陽(yáng)能電池的方法，該CIS型薄膜太陽(yáng)能電池是具有基底結(jié)構(gòu)的pn異質(zhì)結(jié)器件，包括依次疊放的玻璃基底、無(wú)堿層、多層金屬背電極層、p型CIS基光吸收層、高阻緩沖層和n型窗口層，其中該無(wú)堿層和直接位于該無(wú)堿層上的該多層金屬背電極層通過(guò)以下方法形成，該方法包括在玻璃基底上沉積該無(wú)堿層，其后在該無(wú)堿層上沉積該多層金屬背電極層，并使該無(wú)堿層具有堿屏障功能，以使得當(dāng)沉積光吸收層時(shí)，阻止和控制堿組分從玻璃基底到光吸收層中的熱擴(kuò)散。
12.一種用于制造CIS型薄膜太陽(yáng)能電池的方法，該CIS型薄膜太陽(yáng)能電池是具有基底結(jié)構(gòu)的pn異質(zhì)結(jié)器件，包括依次疊放的玻璃基底、無(wú)堿層、多層金屬背電極層、p型CIS基光吸收層、高阻緩沖層和n型窗口層，其中該無(wú)堿層和該多層金屬背電極層通過(guò)以下方法形成，該方法包括在玻璃基底上沉積該無(wú)堿層，其后在該無(wú)堿層上沉積該多層金屬背電極層，其中在沉積該多層金屬背電極層的第一層中使用變化的沉積條件以由此調(diào)整其結(jié)晶粒徑，并使該無(wú)堿層和該金屬背電極層的第一層具有堿屏障功能，以使得當(dāng)沉積光吸收層時(shí)，阻止和控制堿組分從玻璃基底到光吸收層中的熱擴(kuò)散。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的用于制造CIS型薄膜太陽(yáng)能電池的方法，其中，在例如氬氣的惰性氣體中使用硅石靶通過(guò)RF濺射法，或在氬氣和氧的氣體混合物中使用一個(gè)或多個(gè)具有給予金屬硅導(dǎo)電率的例如硼的金屬元素的合金型金屬硅靶通過(guò)反應(yīng)DC濺射法，來(lái)沉積該無(wú)堿層。
14.根據(jù)權(quán)利要求11或12的用于制造CIS型薄膜太陽(yáng)能電池的方法，其中在通過(guò)濺射來(lái)沉積該無(wú)堿層的過(guò)程中，施加給靶的電能的范圍是，在RF濺射法中為0.5-1.5瓦/cm2，在DC濺射法中為1.0-3.0瓦/cm2，并且確定電能以使得該金屬背電極層的第一層包括是精細(xì)顆粒的晶粒，該晶粒的粒徑為10nm或更小，期望地是在3-5nm范圍內(nèi)。
15.根據(jù)權(quán)利要求11或12的用于制造CIS型薄膜太陽(yáng)能電池的方法，其中在通過(guò)濺射來(lái)沉積該無(wú)堿層的過(guò)程中，沉積壓力在0.5-5Pa(帕)范圍內(nèi)，期望地是在0.5-1.5Pa(帕)范圍內(nèi)，并確定沉積壓力以使得該金屬背電極層的第一層包括粒徑為3-5nm范圍內(nèi)的精細(xì)顆粒。
16.根據(jù)權(quán)利要求12的用于制造CIS型薄膜太陽(yáng)能電池的方法，其中在通過(guò)濺射來(lái)沉積該多層金屬背電極層的第一層的過(guò)程中施加給靶的電能，是通過(guò)濺射直接在第一層上面沉積金屬背電極層的過(guò)程中施加給靶的電能的1/8到1/2，且通過(guò)調(diào)整施加給該靶的電壓，使得第一層包括粒徑為10nm或更小，期望地是3-5nm以及具有高密度的精細(xì)顆粒。
17.根據(jù)權(quán)利要求11或12的用于制造CIS型薄膜太陽(yáng)能電池的方法，其中以恒定的基底傳送速度連續(xù)沉積該多層金屬背電極層。
18.根據(jù)權(quán)利要求11或12的用于制造CIS型薄膜太陽(yáng)能電池的方法，其中使用金屬(例如鉬(Mo))作為靶在作為惰性氣體中的氬氣中通過(guò)DC濺射法來(lái)沉積該多層金屬背電極層。
19.根據(jù)權(quán)利要求11或12的用于制造CIS型薄膜太陽(yáng)能電池的方法，其中該多層金屬背電極層包括選自對(duì)硒具有耐蝕性的金屬中的任何一種難熔金屬，例如鉬(Mo)、鈦(Ti)和鉭(Ta)，或由與硅石層形成化合物(例如MoSiOx等)所得到的其組合。
20.根據(jù)權(quán)利要求11或12的用于制造CIS型薄膜太陽(yáng)能電池的方法，其中壓力調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)和/或獨(dú)立的真空系統(tǒng)布置在用于沉積無(wú)堿層的無(wú)堿層沉積室和用于沉積金屬背電極層的金屬背電極層沉積室之間，并且該兩個(gè)薄層以不同的壓力和/或組成在各自的濺射氣體氣氛(例如氬氣、Ar+O2混合氣體)中進(jìn)行沉積。
全文摘要
本發(fā)明提供一種CIS基薄膜太陽(yáng)能電池和用于制造該CIS基薄膜太陽(yáng)能電池的方法，其中在短時(shí)間中以低成本進(jìn)行堿屏障層和金屬背電極層的形成，以阻止光吸收層從光吸收層和金屬背電極層的界面處脫離的不利現(xiàn)象。該CIS基薄膜太陽(yáng)能電池(1)包括依次堆疊的玻璃基底(2)、例如硅石的無(wú)堿層(7)、具有疊層結(jié)構(gòu)的金屬背電極層(3)、p型CIS基光吸收層(4)、高阻緩沖層(5)和n型窗口層(6)。該層(7)單獨(dú)或者與層(3)中的第一層(3a)一起用作堿屏障層，其在層(4)形成的過(guò)程中，阻止和控制堿組分從基底(2)到光吸收層中的熱擴(kuò)散。在層(3a)中，晶粒是精細(xì)的并且具有高密度。在基底上通過(guò)RF或DC濺射形成層(7)之后，通過(guò)DC濺射在層(7)之上連續(xù)地形成層(3)。
文檔編號(hào)H01L31/04GK101076895SQ20058004251
公開(kāi)日2007年11月21日 申請(qǐng)日期2005年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月9日
發(fā)明者櫛屋勝巳, 田中良明, 小野寺勝, 田中學(xué), 名古屋義則 申請(qǐng)人:昭和硯殼石油株式會(huì)社