專利名稱：鋰電池及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含固體電解質(zhì)的鋰電池及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前廣泛作為高級電池使用的鋰電池包括含有有機溶劑的液體電解質(zhì)。已知這樣的有機溶劑通過在電極活性材料表面的氧化或還原而導(dǎo)致分解反應(yīng)。于是這一分解反應(yīng)在電極活性材料和電解質(zhì)之間的界面上導(dǎo)致電阻層的形成。這一電阻層不可逆轉(zhuǎn)地隨著時間或充電-放電反應(yīng)的循環(huán)而增加，從而不可逆轉(zhuǎn)地增加了電池電阻。結(jié)果是電池性能降低，減少了電池壽命。此外，前述有機溶劑是易燃的，因此提供安全措施非常昂貴。
從而，已經(jīng)有了一些提議開發(fā)僅僅由不燃燒的固體組成的電池。例如在日本未審專利公開號No.2000-251938中公開的制備全固態(tài)鋰電池的方法，該方法特征在于在含有固體電解質(zhì)的正極和負極活性材料之間插入固體電解質(zhì)粉末，在微波加熱之后密封。在日本未審專利公開號No.2001-126757中公開的鋰電池是一個通過將電極活性材料與氧化物玻璃粘合而形成的鋰電池，其中基于氧化物的無機固體電解質(zhì)插入在正極和負極之間。
發(fā)明的公開發(fā)明要解決的問題 然而，兩種提議都需要在單獨形成電極活性材料和固體電解質(zhì)之后通過層壓而整合，因此是很昂貴的。此外，由于各自的粒子在電極活性材料和固體電解質(zhì)之間的界面上僅僅以微米極混合，因此兩者都沒有精細地結(jié)合，從而這就妨礙了電荷移動電阻的降低。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種低成本和小內(nèi)阻的全固態(tài)鋰電池。
解決問題的方法 為了達到此目的，本發(fā)明中鋰電池的制備方法的特征在于，通過使固體電解質(zhì)表面反應(yīng)而在含有鋰離子的固體電解質(zhì)表面上形成電極活性材料。
根據(jù)此方法，通過使固體電解質(zhì)的表面反應(yīng)而形成了電極活性材料，因此進一步將兩者粘合的步驟就不需要了。此外，可以獲得一個發(fā)電元件，其中在電極活性材料和固體電解質(zhì)之間的邊界部分具有原子級的從一個到另一個的組成濃度梯度。
這樣就得到了包含固體電解質(zhì)的鋰電池，該固體電解質(zhì)含有鋰離子和由固體電解質(zhì)的分解產(chǎn)物組成且供應(yīng)在固體電解質(zhì)的至少一側(cè)的電極活性材料；該鋰電池特征在于固體電解質(zhì)和電極活性材料是連續(xù)的，除了由這些相組成的過渡層外就沒有其它的材料。
根據(jù)該鋰電池，固體電解質(zhì)和電極活性材料是連續(xù)的，除了由這些相組成的過渡層外就沒有其它的材料，因此界面的電荷移動電阻很小。
發(fā)明的效果 加工步驟減少了，且內(nèi)阻也小，因此可以得到低成本且高輸出的電池，并且可以期望擴大應(yīng)用領(lǐng)域。
附圖簡要說明

圖1(a)是根據(jù)一個實施例的固體電解質(zhì)上施加沖擊部分的掃描電鏡圖；圖1(b)是顯示在圖1(a)中的兩個箭頭標記所顯示的范圍的俄歇(Auger)分析圖。
圖2是顯示根據(jù)實施例4使電池充電和放電時容量與電極電壓之間相互關(guān)系的曲線圖。
圖3是顯示根據(jù)實施例5使電池充電和放電時時間與電極電壓之間相互關(guān)系的曲線圖。
圖4是顯示根據(jù)對比實施例2使電池充電和放電時時間與電極電壓之間相互關(guān)系的曲線圖。
圖5是顯示根據(jù)實施例6使電池充電和放電時時間與電極電壓之間相互關(guān)系的曲線圖。
圖6是顯示根據(jù)實施例7使電池充電和放電時時間與電極電壓之間相互關(guān)系的曲線圖。
圖7是顯示根據(jù)實施例8的玻璃陶瓷粉末的充電-放電循環(huán)特性的曲線圖。
圖8是顯示根據(jù)實施例8的玻璃陶瓷粉末在每一次充電-放電循環(huán)中的容量的曲線圖。
圖9是顯示根據(jù)實施例9的固體電解質(zhì)Li1.79V0.56Si0.44O3.00玻璃薄膜的開路曲線圖。
圖10是顯示根據(jù)實施例10的電池組在充電放電時時間與電極電壓之間相互關(guān)系的曲線圖。
實施本發(fā)明的最佳方式 作為前述固體電解質(zhì)，可以舉例的化合物例如是復(fù)合金屬氧化物或復(fù)合金屬硫化物，含有超過一種選自Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Si和Sn的元素。其中，含有釩的化合物是優(yōu)選的，例如由通式Li4-xVxM1-xO4(M是Si，Ti或Ge中的任一種；x是大于0小于1的數(shù))表示的化合物。這是因為象氧化釩這樣的很容易進行鋰的插入或解吸附的電極活性材料可以由這類固體電解質(zhì)形成。此外，作為前述固體電解質(zhì)，Li-Ti-Al-P-O基玻璃陶瓷材料是優(yōu)選的，因為電極活性材料可以通過電解很容易地在表面形成。
可以例如通過至少一種選自于離子碰撞、高電壓施加(highvoltage application)、激光輻射、由自由基槍等的自由基輻射、電磁波輻射、電子碰撞、熱沖擊如浸入熔融的鐵中、由超聲波等的壓力沖擊、離子交換、氧化和/或還原、源自于電壓施加的氧化和/或還原、以及碳化的方式來使前述固體電解質(zhì)進行前述反應(yīng)。對于不同的方式反應(yīng)機理不同。例如，當(dāng)應(yīng)用含有氧的離子碰撞時，固體電解質(zhì)被氧化，所以特定元素如鋰就從中作為鋰化合物而分離。結(jié)果就是，不含有鋰的氧化物層在固體電解質(zhì)的表面上形成，這就變成了電極活性材料。如果反應(yīng)在固體電解質(zhì)的兩個面上都進行，則正極活性材料和負極活性材料可以同時形成。
實施例 -實施例1-3和對比例1-通過固相反應(yīng)制備出板狀的結(jié)晶固體電解質(zhì)Li3.4V0.6Si0.4O4，將它作為離子碰撞的靶子，用頻率為13.56MHz的高頻磁控管濺射儀(由Osaka Vacuum Ltd.制造，型號OSV250)施加離子碰撞，氣體流量在后面描述，壓力4Pa，150W的功率輸出24小時。之后，翻轉(zhuǎn)靶子，在同樣的條件下施加離子碰撞，得到三種類型的發(fā)電元件。
通過在每一個發(fā)電元件的兩個面上都濺射鉑從而形成集電器來制備實施例1-3的鋰電池。然后，將直流電源的正極連接到各個電池的一個集電器上，負極連接到另一個集電器上；在電流值為10nA的恒定電流下充電到4.0V的電壓，并在4.0V的電壓下持續(xù)大約12小時；然后通過在同樣的電流下放電到1.5V測量放電容量。用于對比的產(chǎn)品通過在前述固體電解質(zhì)的兩個側(cè)面都濺射鉑但是不施加離子碰撞而制備，并且它也在同樣的條件下測量放電容量。測量結(jié)果在表1中顯示。
[表1]
接下來，當(dāng)對實施例2的施加沖擊的部分用點分辨率為5nm的俄歇微探針(由JEOL Ltd.制造，型號Jamp7800F)從表面到內(nèi)部掃描時，得到圖1中顯示的數(shù)據(jù)。圖1(a)是顯示施加沖擊部分的一側(cè)的掃描電鏡圖(照片放大倍數(shù)10000倍)；圖1(b)是顯示在圖1(a)中的兩個箭頭標記所顯示范圍的俄歇分析圖，其中水平軸是距離，垂直軸是釩的量。如圖1中所示，釩的量在接近表面時比內(nèi)部有相對的增加。
-實施例4-如在實施例2中的相同條件制備發(fā)電元件，不同的是離子碰撞的施加時間設(shè)定為5小時而不是24小時。個別地，通過將LiClO4溶解在碳酸亞丙酯(稱為PC)中使?jié)舛葹?M從而制備電解質(zhì)溶液。
通過在發(fā)電元件的一個表面上濺射鉑而形成正極集電器，鋰金屬穿過電解質(zhì)溶液面對著對面的表面作為負極。然后，在重復(fù)四次操作時測量充電-放電容量，在該操作中，在恒定電流為10nA時進行放電以使得電池電壓變成2.0V，在同樣的電流下進行充電到3.0V。測量結(jié)果顯示在圖2中。
如圖2中所示，結(jié)果是通過離子碰撞在固體電解質(zhì)表面上形成的物質(zhì)重復(fù)鋰離子的插入和解吸附。此外，當(dāng)充電和放電第四次時容量增加，因此顯示該物質(zhì)作為活性材料是很好的。
-實施例5和對比例2-制備由Li-Ti-Al-P-O基玻璃陶瓷材料(由OHARA INC.制造，LIC-GC)組成的厚度為1mm且離子電導(dǎo)率為1.0×10-4S·cm-1(25℃)的片材。將(Li2CO3+MnO2)粉末(Li∶Mn＝7∶10)作為靶子，在壓力23Pa，激光輻射能100mJcm-2，照射時間為1小時的條件下用激光磨蝕裝置(由Japan Storage Battery Co.，Ltd.制造，型號EXL-210)在玻璃陶瓷表面上形成Li-Mn-O薄膜。通過分別在薄膜上濺射鉑和在玻璃陶瓷片材的另一個表面上濺射銅形成集電器，從而制備層壓體。然后，通過將直流電源的正極與鉑連接且負極與銅連接而在層壓體上施加400V的電壓3秒鐘。之后，用掃描電鏡觀察鉑一側(cè)的表面，結(jié)果是有數(shù)不清的孔。這顯示應(yīng)用電壓時氧從Li-Mn-O薄膜和玻璃陶瓷片材進行了解吸附，同時鋰離子移到了銅一側(cè)。
接下來，在重復(fù)操作時測量放電和充電容量，在該操作中，在恒定電流為500nA時將層壓體放電以使得銅一側(cè)的電極電壓變?yōu)?.0V，進行充電使得電壓變?yōu)?.2V。測量結(jié)果在圖3中顯示。在圖3中，在右邊顯示的曲線圖是在左邊顯示的曲線水平軸的放大圖。
為了對比，在制備了另一個層壓體后，試著不施加400V的電壓而進行充電和放電操作的循環(huán)。這一次的充電-放電容量在圖4中顯示。
通過對比圖3和圖4，顯示在對層壓體施加400V電壓之前(對比實施例2)只觀察到較小的充電-放電容量的可逆性，然而在施加了400V的電壓之后(實施例5)可逆的放電容量變成了0.3μAhcm-2。因此它顯示由玻璃陶瓷的分解產(chǎn)物組成的電極活性材料是通過電壓的應(yīng)用而在玻璃陶瓷片材的表面上形成的。
-實施例6-如在實施例5中相同的條件制備層壓體，不同的是在玻璃陶瓷片材表面上形成Li-Co-O薄膜而不是Li-Mn-O薄膜。測量充電-放電容量。為了形成Li-Co-O薄膜，使用(Li2CO3+Co3O4)粉末(摩爾比7∶5)作為靶子。測量結(jié)果顯示在圖5中。如在實施例5中的情況一樣，其顯示了良好的充電-放電特性。
-實施例7-通過在如實施例5中制備的同樣的玻璃陶瓷片材的一個表面上濺射錳，另一個表面上濺射銅來形成層壓體。然后，將直流電源的正極和負極分別連接到錳薄膜和銅薄膜，在大氣壓，80℃下用恒定電流10μA電解該層壓體。之后，在重復(fù)操作時測量充電-放電容量，該操作中，將層壓體在50nA的恒定電流下放電直到電池電壓變?yōu)?.4V然后充電到2.0V。測量結(jié)果顯示在圖6中。在圖6中，在右邊顯示的曲線圖是在左邊顯示的曲線水平軸的放大圖。如在實施例5中的情況一樣，其顯示了良好的充電-放電特性。
-實施例8-制備由Li-Ti-Al-P-O基玻璃陶瓷材料(由OHARA INC.制造，LIC-GC)組成的平均粒徑為1μm(D＝50)且離子電導(dǎo)率為1.2×10-3S·cm-1(25℃)的粉末。將該玻璃陶瓷粉末、乙炔黑(炭粉)和聚偏二氟乙烯(稱為PVdF)以重量比(70∶15∶15)混合形成糊狀物。將該糊狀物施涂到鎳片材上。將該鎳片材作為正極集電器，鋰金屬通過如在實施例4中制備的相同的電解質(zhì)溶液在對面作為負極。
然后，在下述條件下進行充電-放電時測量負極的電勢。從而，如在圖7和圖8中所示，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過第一次充電-放電，玻璃陶瓷粉末失去了作為固體電解質(zhì)的功能，之后就充當(dāng)了電極活性材料。因此，顯示出固體電解質(zhì)被第一次充電-放電分解。
充電條件1μA，2.0V放電條件1μA，3.0V另外，在圖8中，白色的圓是充電容量(鋰插入)，黑色的圓是放電容量(鋰解吸附)。
-實施例9-用激光磨蝕裝置在壓力0.67Pa，激光輻射能200mJcm-2，照射時間1小時的條件下在鉑基質(zhì)上形成750nm厚的固體電解質(zhì)Li1.79V0.56Si0.44O3.00玻璃薄膜。該基質(zhì)作為正極，并穿過如在實施例4中制備的同樣的電解質(zhì)溶液面對著作為負極的鋰金屬。
然后，在下述條件下以恒定的間隔重復(fù)鋰的插入和解吸附反應(yīng)，測量當(dāng)時的開路電壓。從而得到了如圖9中所示的開路曲線，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，玻璃薄膜顯示鋰離子的插入和解吸附并且充當(dāng)電極活性材料。
當(dāng)進行鋰插入和解吸附反應(yīng)時的電解條件2.55μAcm-2每一次電解時間和間隔電解1小時后放置10小時 -實施例10-通過堆積5張如在實施例7中制備的同樣的層壓體片材制備一個多層體，使得一個層壓體的錳薄膜與相鄰層壓體的銅薄膜接觸。然后，將該多層體在10μA的恒定電流下電解250秒后，將它在16.2V的恒定電壓下電解10小時。之后，在重復(fù)操作時測量充電-放電容量，該操作中，將多層體在100nA的恒定電流下放電直到電池電壓變?yōu)?.5V，然后充電到10V。測量結(jié)果顯示在圖10中。雖然顯示的充電-放電曲線與實施例7中的一樣，但是得到的平均電壓大約為2.5V(是實施例7中的5倍)。這顯示出通過增加堆積片材的數(shù)目可以很容易地制造高電壓電池組。
權(quán)利要求
1.鋰電池，包含含有鋰離子的固體電解質(zhì)；和電極活性材料，該電極活性材料由固體電解質(zhì)的分解產(chǎn)物組成且提供在固體電解質(zhì)的至少一側(cè)上，固體電解質(zhì)和電極活性材料是連續(xù)的，除了由這些相組成的過渡層外沒有其它的材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰電池，其中固體電解質(zhì)是含有多于一種選自于Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Si和Sn的元素的化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰電池，其中固體電解質(zhì)是由通式Li4-xVxM1-xO4表示的化合物，其中M是Si、Ti和Ge中的任一種，x是大于0小于1的數(shù)，電極活性材料是氧化釩。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰電池，其中固體電解質(zhì)是Li-Ti-Al-P-O基玻璃陶瓷材料。
5.制備鋰電池的方法，該方法包括提供含有鋰離子的固體電解質(zhì)；和通過使固體電解質(zhì)的表面反應(yīng)而在該表面上形成電極活性材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中通過至少一種選自于離子碰撞、高電壓施加、激光輻射、自由基輻射、電磁波輻射、電子碰撞、熱沖擊、壓力沖擊、離子交換、氧化和/或還原以及碳化的方式來使該固體電解質(zhì)進行反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中通過氧離子碰撞，或源自電壓施加的氧化和/或還原來使該固體電解質(zhì)進行反應(yīng)。
8.電池組，該電池組包含多個串聯(lián)連接的根據(jù)權(quán)利要求1的鋰電池。
全文摘要
公開的是一種便宜的全固態(tài)鋰電池以及具有小內(nèi)阻的一組電池。該電池的電極活性材料在固體電解質(zhì)(其可以是晶體或玻璃材料)的表面上通過施加離子碰撞、高電壓施加(例如約400V)等等使表面發(fā)生反應(yīng)而形成，該固體電解質(zhì)含有鋰離子如Li
文檔編號H01M10/36GK101057363SQ20058003850
公開日2007年10月17日 申請日期2005年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月26日
發(fā)明者小久見善八, 入山恭壽, 安部武志, 矢田千宏 申請人:國立大學(xué)法人京都大學(xué)