專利名稱：氣體擴散電極、制備氣體擴散電極和應用這種氣體擴散電極的燃料電池的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含有多個能透過氣體導電層的氣體擴散電極、制備氣體擴散電極和由應用這種氣體擴散電極的膜-電極-單元構成的，并且使用溫度達到至少為200℃的燃料電池的一種方法。
在US-PS 4,876,115中曾描述了適用于帶有聚合物電解質膜的膜-電解質-單元的氣體擴散電極和制造它的一種方法，并在燃料電池中獲得應用。該氣體擴散電極是由氣體擴散層和一能透過氣體的催化劑層組成的，后者與堅固的聚合物電解質膜相接觸。能透過氣體的催化劑層是由一導電載體材料的顆粒和其表面上有分散的催化劑材料所構成，在由顆粒狀物形成的間隙能使反應氣體通過電極組織結構，而滲入到相鄰的催化劑上，并在此進行電化學反應。為了控制電極的浸潤性能，保持氣體透過性和提高強度還要另外附加顆粒物，例如聚四氟乙烯。為保證在催化劑微粒和聚合物電解質膜之間能有較好的質子傳導性，在催化劑層上還要噴灑、沉積或涂敷-能傳導質子的材料。作為傳導質子的材料建設采用Nafion和二氧化釕，其缺點是，加在上面的Nafion其孔隙度和氣體透過性都較低，故在加入較多的Nafion時催化劑層的氣體透過性會受到阻塞影響或至少大大降低，而且必須將Nafion很繁鎖地噴涂多層。另外，不在催化劑層表面的催化劑微粒不能與Nafion相接觸或接觸不充分，因而在這種區(qū)域里就不能改善質子的傳導性。另外的缺點在于，在工作溫度至少達200℃的高溫聚合物電解質膜-燃料電池的氣體擴散電極中的Nafion既不能作為膜，也不能作為能傳導質子的電極組份，因為Nafion在100℃以上的溫度長期使用時是不穩(wěn)定的。對氣體擴散電極而言，這意謂著，一方面由于電極組織結構的聚集熔結使氣體透過性下降，而另一方面在＞100℃的溫度時由于磺酸基團的分解而導致失去傳導質子的性能。
基于多種所具有優(yōu)越性的原因，希望將聚合物電解質膜-燃料電池的工作溫度范圍能擴大到至少為200℃，一方面是電極動力學和陽極的催化劑的改進，對一氧化碳和其它催化劑毒物的敏感性明顯改善，這就使得在應用重整氣體的氫氣時對氣體凈化的費用大大降低；另一方面具有較高溫度水平的電池余熱能更有效利用。
按WO01/18894A2氣體擴散電極的制造是將一催化劑粉末的膏狀物或懸浮液加到聚苯并咪唑(PBI)在二甲基乙酰胺(DMAC)的溶液中，并涂敷在氣體擴散層上，抽除溶劑后生成一固體薄層，該電極層用磷酸浸透，聚合物通過酸的摻雜而實現(xiàn)質子傳導性，同時酸達到固定化。其缺點是，從聚合物在二甲基乙酰胺溶液中抽走溶劑制成的PBI薄層是一致密的膜，聚合物在整個活性電極層中基于所述的制造過程是均勻分布的，使電極的氣體透過性大大減小，反應氣體能到達催化劑處的機會下降，同時也阻礙了產物水的移走，從而使在用磷酸摻雜時的PBI與產品水的接觸加劇，這就會導致磷酸的流失，其結果是電極的質子傳導性下降。
因而本發(fā)明的任務是提出可用于燃料電池的氣體擴散電極，其在位于催化劑層上的電化催化劑和相鄰的聚合物電解質膜之間的質子傳導性得到改善，并能用于水沸點以上的工作溫度，保證催化劑層有持久的高氣體透過性。本發(fā)明另外的任務是提出制造這種氣體擴散電極和應用該氣體擴散電極的燃料電池的有效制備方法，而該燃料電池適用于水沸點以上的工作溫度。
此項任務的解決是通過采用多個能透過氣體導電層的氣體擴散電極、導電層至少是由一氣體擴散層和一催化劑層構成的，此處的催化劑層具有至少一種導電載體材料的顆粒物，至少顆粒物的一部分負載一種優(yōu)選使其位居于顆粒表面上的電化催化劑，至少顆粒物的一部分至少用一種多孔且能傳導質子的聚合物載荷，該多孔能傳導質子的聚合物適用于水沸點以上的溫度和/或至少直至200℃是穩(wěn)定的。導電載體材料顆粒表面上用一種能傳導質子的多孔結構的聚合物進行載荷顯示出很大的優(yōu)點，在位于催化劑層上的電化催化劑和一相鄰的聚合物電解質膜之間能實現(xiàn)良好的質子傳導性，因為在載荷顆粒的相應濃度時催化劑層中一顆粒的能傳導質子的聚合物層與催化劑層中相鄰顆粒的傳導質子的聚合物層，即與燃料電池的膜-電極-單元(MEA)的聚合物電解質膜直接接觸的機會要高，傳導質子的聚合物層在至少直至200℃保持穩(wěn)定的多孔性能不僅保證了催化劑層的氣體透過性高，而且也使氣體燃料和氧化劑以及氣態(tài)的反應產物能無阻礙地運送到和撤離開電化催化劑，傳導質子的聚俁物層的微孔度至少在0.001至0.1μm微孔直徑的范圍內可進行調節(jié)，顆粒表面載荷的份額和載荷的厚度同樣可以調節(jié)，優(yōu)選顆粒涂層的厚度為顆粒物直徑的0.1至10％和優(yōu)選顆粒表面的50至50％實現(xiàn)載荷。通過能傳導質子的聚合物的選擇，使其能適用于水的沸點以上的溫度和/或直至至少200℃保持力學的和熱穩(wěn)定性，使按本發(fā)明的氣體擴散電極能用于所謂的高溫燃料電池中，該電池是在水的沸點以上溫度和/或至少達200℃長期工作且不降低效率，這就要求所選擇的能傳導質子的聚合物的微孔結構在該溫度下沒有萎縮塌陷，使氣體擴散電極結構組成保持不變。
關于能傳導質子的聚合物可理解為它們例如通過吸收摻雜劑，如一種強無機酸，自身能夠傳導質子或有能力使質子通過。
在本發(fā)明的一優(yōu)選實施模式中催化劑層具有另外附加的、由至少是多孔且能傳導質子的聚合物構成的多孔顆粒物，通過對相轉化過程的反應進程和相應參數(shù)的選擇，使多孔且能傳導質子的聚合物載荷在導電載體材料的顆粒上，使這種多孔顆粒與它們一起制成，當然這種多孔顆粒也可以單獨制備。在本發(fā)明的另一有優(yōu)越性的安排中，在催化劑層和氣體擴散層之間還增加一由導電顆粒組成的分布氣體的微觀結構層，該導電顆粒優(yōu)選是炭黑，用此方式在氣體擴散電極中達到較好的導電性和均勻的氣體分布，氣體擴散電極的氣體擴散層一般是用碳，特別是以碳纖維的形式加工成紙張、纖維網、網格、針織或織物狀。
催化劑層的導電載體材料是選自金屬、金屬氧化物、金屬碳化物、碳等類別或是它們的混合物。從碳中選取顆粒狀的炭黑是很有利的，特別適用的是那些已知的，稱作Vu1can XC或Shawinigan Black。其它還有球形石墨化炭黑或Mesocarlon微形球等炭黑。
作為電化催化劑采用的是金屬和金屬合金或是它們的混合物，特別是選自元素周期表第8副族的金屬已證明是有效的，其中鉑、銥和/或釕為優(yōu)選，特別優(yōu)選是鉑，在載體上電化催化劑優(yōu)選的負荷量為與至40重量％，催化劑粒子的尺寸約為2至10nm。
在本發(fā)明的一優(yōu)選實施模式中是用至少含有氮原子的多孔且能傳導質子的聚合物，其氮原子是與多堿價的無機含氧酸或其衍生物化學相結合的，多堿價的無機含氧酸(Cottow，Wilkinson，Anorganischeenemie，Verlag chemie，Weinheim，Deerfeld Beach，F(xiàn)eorida，Basel 1982，4，Auflage，S.238-239)是指通式為HnXOm的酸，其中n＞1，m＞2和n≥m和X是無機的中心原子(n和m為整數(shù))，作為可行的中心原子有磷、硫、鉬、鎢、砷、銻、鉍、硒、鍺、錫、鉛、硼、鉻或硅，優(yōu)選是磷、鉬、鎢和硅，特別優(yōu)選是磷。
作為含氧酸的衍生物優(yōu)選是烷氧基化合物、酯、酰胺和?；鹊刃问降挠袡C衍生物，在按本發(fā)明的一實施模式中的含氧酸的有機衍生物特別優(yōu)選是磷酸二(乙-己基)酯、氧鉬-乙酰丙酮化物和四乙氧硅烷。
含有氮原子的聚合物是從包括聚苯并咪唑、聚吡啶、聚嘧啶、聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并唑、聚二唑、聚喹喔啉、聚噻二唑、聚四氮烷芘(Polytetrazapyrene)類別中選取的，或此處的聚合物在其側鏈上帶有能形成酰胺的活性基團或具有伯胺基和仲胺基以及它們中的兩個或多個基團的組合或與其它聚合物形成。
含有氮原子的聚合物應是力學和熱穩(wěn)定的，它的玻璃態(tài)轉化在200℃以上。
所述的含有共價相結合的含氧酸單元的傳導質子的聚合物，其本身并不具備足夠能滿足氣體擴散電極應用的傳導質子的性能。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)這些聚合物以能優(yōu)異方式吸收例如磷酸這樣的摻雜劑，并能使其固定，此時該摻雜劑不僅在直至至少200℃時保地存在，而且在100℃以下時在按本發(fā)明的所用聚合物中能強有力地固著定位，它在燃料電池的啟動和停止區(qū)不會從氣體擴散電極中帶出。此外傳導質子的聚合物與通常的聚苯并咪唑相比有較高的疏水性，這就意謂著，它對燃料電池的產物水無吸附作用，因而能阻止磷酸的移出或至少使其移出大為減少。
有利條件是，至少一傳導質子的聚合物對水的親和性可通過聚合物和/或含氧酸的衍生物中引入親水和疏水基團的種類和數(shù)目進行調節(jié)，這類反應對專業(yè)人員而言是熟悉的。
其有利之點還表明，如果將至少一傳導質子的聚合物和含氧酸或含氧酸衍生物的中心原子進行交聯(lián)成網絡狀，該交聯(lián)的聚合物涂層則提高了力學性能，并使涂層的顆粒和由這些粒子構成的結構組織變得穩(wěn)定。另外該聚合物涂層能極好地吸收摻雜劑，例如磷酸，從而使其能達到優(yōu)異的傳導質子的性能。此處形成的網絡狀至少是二維的，優(yōu)選是三維結構，特別是聚合物中的含氧酸單元的少部分進入。用作氣體擴散電極特別優(yōu)良的傳導質子的聚合物其交聯(lián)度至少應為聚合物的70％，優(yōu)選為大于80％，特別優(yōu)選為大于90％。
也可作為有利之點是，導電載體材料粒子用不同的多孔且能傳導質子的聚合物載荷，在本發(fā)明的一特殊的實施模式中，載有電化催化劑的導電載體材料的顆粒一部分載荷另外一種多孔且能傳導質子的聚合物作為無電化催化劑顆粒的一部分。含有催化劑載體材料的涂層通過共價結合的含氧酸衍生物的應用，其本身也具有催化活性或有助于提高電化催化劑的作用。
按本發(fā)明的氣體擴散電極在催化劑層還可附加添加劑，屬于這種添加劑的可以例如是粘合劑，如全氟化聚合物或結構促進型添加劑的顆粒，如以碳為基礎的球形粒子。
本發(fā)明的任務通過制造氣體擴散電極的方法繼續(xù)獲得解決，該電極是由多個可透過氣體的、至少是由一氣體擴散層和一催化劑層形成的導電層組成的，此處的催化劑層至少具有一種導電載體材料的顆一物和至少一部分顆粒上負載電化催化劑和/或至少部分用至少一種多孔且能傳導質子的聚合物載荷的，而該聚合物在直不的沸點以上的溫度和/或到至少200℃是穩(wěn)定的。按本發(fā)明的方法是以下述步驟實施的A)至少在一部分導電載體材料顆粒的表面上至少部分載荷至少一種能傳導質子的聚合物，為此將顆粒物懸浮在一溶有一種能傳導質子的聚合物的液體中，懸浮液緩慢地加到一活動的聚合物的非溶劑中，此處引起相轉換，而在載體材料顆粒表面上形成一多孔的聚合物結構，它至少是由一種能傳導質子的聚合物構成的微孔顆粒；B)備好用于催化劑層的至少呈顆粒狀的導電載體材料，其中至少一部分顆粒負載一種電化催化劑和/或至少一部分按步驟A)載荷至少該多孔且能傳導質子的聚合物；C)將催化劑層加工成電極形式和D)加工成形的催化劑層與氣體擴散層的一側相接觸。
作為溶解聚合物的溶劑優(yōu)選是N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAC)和它們的混合物，優(yōu)選是采用DMAC。
在懸浮液中的至少一種聚合物的濃度在0.05至5重量％，特別優(yōu)選在0.1和1重量％的區(qū)間。在懸浮液中導電載體材料顆粒的含量可以在5至30重量％，特別優(yōu)選在10和15重量％區(qū)間調節(jié)，因而對懸浮液中導電載體材料的數(shù)量而言聚合物約在0.1和10重量％之間，特別優(yōu)選是在0.5和2重量％的區(qū)間，載體和料與聚合物的比例取決于所要求聚合物在導電載體材料顆粒上應生成薄層的厚度。另外，在一優(yōu)選的實施模式中，懸浮液中經中和的含氧酸衍生物的濃度在0.01和0.5重量％，特別優(yōu)選在0.1和0.3重量％的區(qū)間，因而對懸浮液中聚合物的數(shù)量而言，含氧酸衍生物在10和400重量％之間，特別優(yōu)選在200和350重量％的區(qū)間。聚合物與含氧酸衍生物之間的比例取決于聚合物和含氧酸衍生物的反應能力。在另外一實施模式中懸浮液還另外添加了交聯(lián)劑分子及一種催化劑。所添加的交聯(lián)劑分子的濃度對聚合物而言約為1至10重量％，特別優(yōu)選在2至5重量％的區(qū)間。催化劑的濃度對聚合物而言在0.1和5重量％，特別優(yōu)選在0.5和2重量％的區(qū)間。在另一實施模式中懸浮液中還含有生成微孔的助劑。
將導電載體材料和部分溶于溶劑中的配方組分緩慢地加到聚合物溶液中制備成懸浮液，并優(yōu)選在室溫條件下攪拌30分鐘。
作為非溶劑優(yōu)選采用水，非溶劑也可含有在相轉換過程中對生成顆粒和形成微孔有影響作用的添加劑，在懸浮液加到非溶劑中時，要進行強烈攪拌，以便達到懸浮液成分能高度分散和避免粒子之間的粘合，最好是在室溫下將懸浮液加到非溶劑中，由懸浮液和非溶劑生成的產物優(yōu)選在溫度為50和100℃，優(yōu)選在80和95℃的區(qū)間攪拌約1小時。為制備成粉末狀，按本發(fā)明的方法緊接一干燥步驟，干燥過程可用專業(yè)人員熟悉的粉末干燥工藝方法，最簡單的方式是在溫度50和200℃，特別優(yōu)選是在80和150℃在干燥箱中經約24小時烘干，為制取特別細粒子的粉末，干燥也可通過冷凍干燥法完成。
在能傳導質子的聚合物層中微孔的直徑可在1nm至1μm的區(qū)間調節(jié)，通過在制備薄層的相轉化過程的一定參數(shù)的改變，這些參數(shù)是諸如聚合物在懸浮液中的濃度、所用含氧酸的類別，添加微孔生成劑、沉淀槽的結構等。顆粒表面的載荷份額和載荷的厚度特別可通過在相轉換過程中制備多孔聚合物層的懸浮液中傳導質子聚合物的濃度進行調控、荷載在顆粒上的聚合物層厚小于1μm。令人驚異地顯示，在實施本發(fā)明方法時用至少一種能傳導質子的聚合物載荷的顆粒之間沒有粘合現(xiàn)象，得到各自分離的顆粒，從REM照像中也可以證明。
通過用可傳導質子的聚合物涂層的和沒有涂層的導電載體材料顆粒的配制，可將電化催化劑以這樣的方式分布在氣體擴散電極的催化劑層中，電化催化劑在能傳導質子的條件下與聚合物電解質膜相結合，但卻沒有達到用傳導質子的聚合物周密涂層那樣到影響其功能的地步。
在一本發(fā)明方法的實施模式中在進行C)步驟之前往備好的載體材料中添加劑，可作為助劑的有粘合劑，如全氟聚合物及結構型的助劑，如附加球形碳粒子或微孔生成劑。如果用于催化劑層的顆粒狀導電載體材料是應用粉末狀的話，催化劑層加工成電極形狀優(yōu)選是通過粉狀物滾壓實現(xiàn)的。與應用無涂層的導電載體材料相比，采用本發(fā)明的聚合物涂層的載體材料是有利的，因為它能明顯改善加工成形電極帶材的力學穩(wěn)定性。催化劑層的顆粒狀導電載體材料若作為懸浮液或膏狀物應用時，催化劑層加工成電極形狀優(yōu)選是通過將懸浮液或膏狀物加到至少一底板上和緊接著進行干燥，因為它比非涂層的載體材料有更好的懸浮性能，所以還是采用本發(fā)明的聚合物涂層的載體材料有優(yōu)越性。
在催化劑層加工成形的兩個原則上的實施模式中，既可用氣體擴散層也可用膜作為底板，在第一種情況時是在催化劑層加工成形時實現(xiàn)催化劑層與氣體擴散層的接觸(D)，在第二種情況時，則按(D)使存在在膜上的催化劑層與氣體擴散層接觸。
在一特別的實施模式中可將成形的催化劑層自身或是將催化劑與氣體擴散層的結合體在繼續(xù)應用前再進行一次恒溫處理，以便使結合體更穩(wěn)定或加熱微孔生成劑，如果在與催化劑相接觸的氣體擴散電極層的側面再附加一由導電顆粒構成的、有氣體分布作用的微觀結構層，證明是有利的。
在一優(yōu)選的本發(fā)明方法的實施模式中，在(A)步驟中作為傳導質子的聚合物所采用的聚合物至少是由一種含氮的聚合物，其氮原子與多堿價的無機含氧酸或其衍生物中的中心原子是化學結合的。在一優(yōu)選的實施模式中聚合物和含氧酸或其衍生物之間在步驟(A)過程中即進行了反應。
作為含氮原子的聚合物優(yōu)選是應用從包括聚苯并咪唑(PBI)、聚吡啶、聚嘧啶、聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并唑、聚二唑、聚喹喔啉、聚噻二唑、聚四氮烷芘(Polytetrazapyrene)類別中選取的，或者此處聚合物在其側鏈上帶有能形成酰胺的活性基團或具有伯胺基和仲胺基以及它們中的兩個或多個組合成與其它聚合物形成。在另一優(yōu)選的本發(fā)明的實施模式中所應用的含氧酸或其衍生物中的中心原子是磷、硫、鉬、鎢、砷、銻、鉍、硒、鍺、錫、鉛、硼、鉻和/或硅，此處作為含氧酸的有機衍生物優(yōu)選是以烷氧基化合物、酯、酰胺和酰氯類的形式出現(xiàn)的，特別優(yōu)選是磷酸2-(二-乙-己基)-酯、氧鉬乙酰丙酮化物和四乙氧基硅烷。含氧酸衍生物的份額對含氮原子的聚合物含量而言，調控在10至400重量％，特別優(yōu)選在200至350重量％的區(qū)間。
在一本發(fā)明方法的實施模式中載體材料顆粒是用聚合物PBI和磷酸2-(二-乙-己基)-酯載荷的，此處所用的PBI是1重量％的DMAC溶液，其特性粘度或極限粘度在25℃時為0.90dl/g或高于此值，從特性粘度借助于Mark-Houwink關系式得出的平均摩爾質量為60,000g/mol或更高一些，按本發(fā)明一般情況下，采用PBI的摩爾質量在35,000至100,000g/mol的范圍。
如果至少將一傳導質子的聚合物和含氧酸衍生物經加熱而交聯(lián)的網絡狀，則該氣體擴散電極可達到特別穩(wěn)定，在一優(yōu)選的實施模式中聚合物涂層的導電載體材料在進行相轉換過程和相繼的粉末干燥之后在100至300℃，優(yōu)選在150至250℃區(qū)間的溫度進行約1小時的交聯(lián)固化，使聚合物與含氧酸衍生物的交聯(lián)能夠達到完全的程度，與應用的聚合物和含氧酸衍生物以及恒溫溫度有關聯(lián)，根據(jù)情況可將恒溫處理過程延長至約5小時，在導電載體材料上聚合物層的力學穩(wěn)定性可通過應用含氧酸衍生物的類別和濃度施加影響。
至少一傳導質子的聚合物對水的親和性優(yōu)選可通過在聚合物的和/或在含氧酸衍生物的親水和疏水基團的類別和數(shù)目進行調整。
本發(fā)明的任務通過燃料電池而進一步獲得解決，它是至少由雙面本發(fā)明的氣體擴散電極和在其間呈三明治夾層狀排列的膜拼合以及還有膜的摻雜劑的膜-電極-單元(MEA)構成的。氣體擴散電極具有多個透氣的，至少由一個氣體擴散層和一催化劑層構成的導電層，其中催化劑層至少具有一導電材料的顆粒和至少一部分顆粒負載-電化催化劑和/或至少部分是用至少一種多孔且能傳導質子的聚合物載荷的，而該聚合物可用于高于水沸點的溫度和/或在直至至少200℃是穩(wěn)定的。
氣體擴散電極用摻雜劑載荷的方式是使用一膜摻雜劑的儲存器，該膜通過壓力和溫度的作用吸收摻雜劑達到能傳導質子，并以質子傳導性能與氣體分布電極相聯(lián)，也可交替地將膜在與MEA拼合之前直接用摻雜劑浸漬，優(yōu)選采用磷酸作摻雜劑。燃料電池可在室溫和直至水沸點以上的溫度和/或直至至少200℃在氫/空氣一運行環(huán)境中工作。在一優(yōu)選按本發(fā)明的燃料電池的實施模式中氣體擴散電極和MEA的聚合物電解質膜具有相同的至少一種可傳導質子的聚合物。
現(xiàn)借助

圖1和2和例1至8對本發(fā)明作進一步的闡明，其中圖1表示一種本發(fā)明燃料電池的一種實施模式的電流-電壓曲線圖和圖2表示一種本發(fā)明燃料電池的另外一種實施模式的電流-電壓曲線圖。
例1制備用于催化劑層的至少載荷一多孔且能傳導質子聚合物的一種導電載體材料顆粒物在攪拌下往102.1ml的含0.5重量％PBI的DMAC溶液中陸續(xù)添加10g含0.2重量％的1，4-丁二醇二縮水甘油醚的DMAC溶液和10.1g含1重量％的磷酸二-(2-乙-己基)-酯的DMAC溶液，在攪拌條件下往該溶液中加入250g含50重量％催化劑炭黑的DMAC懸浮液(懸濁體)，催化劑炭黑是Cabot-SMP公司生產的Shawinigaw Black上載荷20％的鉑，將此懸浮液在室溫攪拌約30分鐘，而后在強烈攪拌下滴加到3升蒸餾水中，在相轉換過程結束后生成的懸浮液(懸濁體)再在攪拌條件下于100℃加熱約1小時，然后經攪拌冷卻到約50℃并過濾，濾液在100℃的干燥箱中過夜烘干，繼而通過有50μm網眼的篩子所得到的多孔PBI涂層的顆粒物在200℃的隋性氣體氣氛的干燥箱中恒溫處理1小時。
例2制備用于催化劑層的至少載荷-多孔且能傳導質子聚合物的一種導電載體材料顆粒物在攪拌下往102.1ml的含0.5重量％PBI的DMAC溶液中陸續(xù)添加10g含0.2重量％的1，4-丁二醇二縮水甘油醚的DMAC溶液和10.1g含1重量％的磷酸二-(2-乙-己基)-酯的DMAC溶液，在攪拌條件下往該溶液中加入250g含50重量％的More Energy公司生產的Vulcan XC72(炭黑)的DMAC懸浮液(懸濁體)，將此懸浮液在室溫下攪拌約30分鐘，而后在強烈攪拌下滴加到3升蒸餾水中，在相轉換過程結束后生成的懸浮液(懸濁體)再在攪拌條件下于100℃加熱約1小時，然后經攪拌冷卻到約50℃并過濾，濾液在100℃的干燥箱中過夜烘干，繼而通過50μm網眼的篩子所得到的多孔PBI涂層的炭黑在200℃的隋性氣體氣氛的干燥箱中恒溫處理1小時。
例3通過懸浮方法應用按例1制得的導電載體材料制造氣體擴散電極4.3g按例1制得的聚合物涂層的載體材料在62.6g DMAC中借助Ultra Turrax型號的(IKA)攪拌裝置懸浮30分鐘，往此懸浮液中加入1.6g含62重量％PTFE-顆粒(Dyneon TF5235 PTFE)的DMAC懸浮液，并繼續(xù)用Ultra Turrax(IKA)攪拌20分鐘進行懸浮，備好的懸浮液借助空氣噴槍往Frenderberg公司生產型號為FCX0026的250μm壁厚的氣體擴散層上噴涂，經催化劑層涂層的氣體擴散層在N2-氣流中于120℃干燥30分鐘，制造好的氣體擴散電極的總厚度為420μm和鉑含量為2.8mg/cm2。
例4通過懸浮方法應用按例2制得的導電載體材料制造氣體擴散電極2.5g按例2制得的聚合物涂層的炭黑載體材料與5g由Cabot-SMP公司產的Shawinigan Black載荷30重量％鉑組成的導電載體材料一起置于63.8g DMAC中，借助Ultra Turrax(IKA)攪拌裝置進行懸浮，往該懸浮液中添加2.1g含62重量％PTFE-懸浮液(Dyneon TF5235PTFE)的DMAC，并繼續(xù)用Ultra Turrax(IKA)進行懸浮，備好的懸浮液借助空氣噴槍往Frenderberg公司的型號為FCX0026的一250μm壁厚的氣體擴散層上噴涂，經催化劑層涂層的氣體擴散層在120℃的N2-氣流中干燥30分鐘，制造好的氣體擴散電極的總厚度為520μm和鉑含量為1.3mg/cm2。
例5應用例3的氣體擴散電極制造膜-電極-單元(MEA)為制備MEA將例3的氣體擴散電極沖裁出兩片10cm2大小的正方形，用13mg濃磷酸浸漬，兩片經磷酸浸漬過的氣體擴散電極經過催化劑層加到35μm厚56.25cm2大小正方形的PBI聚合物電解質膜的中心部位，該膜-電極-夾層用3KN壓力將其在160℃經2小時壓制成MEA，得到的MEA可裝配在燃料電池中。
例6應用例4的氣體擴散電極制造膜-電極-單元(MEA)為制備MEA將例4的氣體擴散電極沖裁出兩片10cm2大小的正方形，用17mg濃磷酸浸漬，經磷酸浸漬過的氣體擴散電極經過催化劑層加到35μm厚56.25cm2大小正方形的PBI聚合物電解質膜的中心部位，該膜-電極-夾層用3KN壓力將其在160℃經2小時壓制成MEA，得到的MEA可裝配在燃料電池中。
例7應用按例5制造的MEA的燃料電池功率參數(shù)的測定按例5制造的MEA安裝到一個Fuel Cell Technology，Inc.公司的試驗燃料電池中，并用15bar的壓力密封，圖1表示該電池在160℃工作溫度時的電流-電壓曲線圖形，氫氣流量為180sml/min，空氣流量為580sml/min，采用氣體是不潮濕的，功率參數(shù)是經Hydrogenics Inc.公司的FCATS Advance Screener測出的，在電流密度為0.6A/cm2時測出的在4bar絕對壓力下最大功率為0.25W/cm2，電池的阻抗為0.5Ωcm2。
例8應用按例6制造的MEA的燃料電池功率參數(shù)的測定按例6制造的MEA安裝到一個Fuel Cell Technology，Inc.公司的試驗燃料電池中，并用15bar的壓力密封，圖2表示該電池在160℃工作溫度時的電流-電壓曲線圖形，氫氣流量為180sml/min，空氣流量為580sml/min，采用氣體是不潮濕的，功率參數(shù)是經Hydrogenics Inc.公司的FCATS Advance Screener測出的，在電流密度為0.95A/cm2時測出的在4bar絕對壓力下最大功率為0.39W/cm2，電池的阻抗為0.3Ωcm2。
權利要求
1.氣體擴散電極含有多個能透過氣體的導電層，它至少由一氣體擴散層和一催化劑層構成，其中催化劑層至少具有導電載體材料的顆粒，并且至少一部分顆粒載有電化催化劑和/或至少一部分負載至少一種多孔的且能傳導質子的聚合物，該傳導質子的聚合物能適用于水的沸點以上的溫度。
2.按權利要求1的氣體擴散電極，其中催化劑層具有至少一種能傳導質子的聚合物構成的多孔粒狀物。
3.按權利要求1的氣體擴散電極，其中在催化劑層和氣體擴散層之間還附加一由導電顆粒組成的、用于分布氣體的微觀結構層。
4.按權利要求3的氣體擴散電極，其中導電顆粒是由炭黑組成的。
5.按權利要求1的氣體擴散電極，其中氣體擴散層是由碳組成的。
6.按權利要求5的氣體擴散電極，其中氣體擴散層的形狀呈紙張、纖維網、網絡、針織或織物狀。
7.按權利要求1的氣體擴散電極，其中催化劑層的導電載體材料是從金屬、金屬氧化物、金屬碳化物、碳類或它們的混合物中選取的。
8.按權利要求7的氣體擴散電極，其中炭黑是選自碳類。
9.按權利要求1的氣體擴散電極，其中電化催化劑是選自于金屬和金屬合金類。
10.按權利要求9的氣體擴散電極，其中金屬是選自元素周期表的第8副族。
11.按權利要求10的氣體擴散電極，其中金屬是鉑和/或釕。
12.按權利要求1的氣體擴散電極，其中至少一種多孔且能傳導質子的聚合物是由至少含有一個氮原子的聚合物構成的，該氮原子是與多堿價的無機含氧酸或其衍生物的中心原子化學相結合。
13.按權利要求12的氣體擴散電極，其中含有氮原子的聚合物是從包括聚苯并咪唑、聚吡啶、聚嘧啶、聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并唑、聚二唑、聚喹喔啉、聚噻二唑、聚四氮烷芘(Polytetrazapyrene)類別中選取的，或其中該聚合物在側鏈上帶有能形成酰胺化合物的活性基團或者具有伯胺基和仲胺基以及它們中的兩個或多個基團可組合或者是與其它聚合物形成。
14.按權利要求13的氣體擴散電極，其中含氧酸或其衍生物中的中心原子是磷、硫、鉬、鎢、砷、銻、鉍、硒、鍺、錫、鉛、硼、鉻和/或硅。
15.按權利要求14的氣體擴散電極，其中含氧酸的衍生物是烷氧基化合物、酯、酰胺和酰氯類形式的有機衍生物。
16.按權利要求15的氣體擴散電極，其中含氧酸的有機衍生物是磷酸-2-(二-乙-己基)酯、氧鉬乙酰丙酮化物和四乙氧基硅烷。
17.按權利要求12至16之一的氣體擴散電極，其中至少一傳導質子的聚合物和含氧酸衍生物交聯(lián)而形成網絡狀。
18.按權利要求1的氣體擴散電極，其中一多孔的傳導質子的聚合物可用無機酸摻雜。
19.按權利要求18的氣體擴散電極，其中摻雜劑是磷酸。
20.按權利要求1和12至19之一的氣體擴散電極，其中至少一傳導質子的聚合物對水的親和性是可調節(jié)的，這是通過在聚合物和/或在含氧酸的衍生物上引入親水和疏水基團的種類和數(shù)目實現(xiàn)的。
21.按權利要求1的氣體擴散電極，其中導電載體材料顆粒是用不同的多孔且能傳導質子的聚合物載荷的。
22.按權利要求1的氣體擴散電極，其中一部分載有電化催化劑的導電載體材料的顆粒用另外的多孔且能傳導質子的聚合物載荷，作為一部分無電化催化劑的顆粒。
23.按權利要求22的氣體擴散電極，其中導電載體材料的顆粒至少載荷一多孔且能傳導質子的聚合物，它本身具有催化活性或者能夠提高電化催化劑的催化活性。
24.按權利要求22的氣體擴散電極，其中具有催化活性的聚合物是選自含有氮原子的聚合物類，氮原子是與多堿價的無機含氧酸或其衍生物的中心原子化學相結合的。
25.按權利要求1的氣體擴散電極，其中催化劑層含有助劑。
26.按權利要求25的氣體擴散電極，其中助劑是粘合劑或以碳為基礎的球形顆粒。
27.含有多個能透過氣體的導電層的氣體擴散電極的制造方法，該電極至少是由一氣體擴散層和一催化劑層構成的，其中催化劑層至少具有一導電載體材料的顆粒，并至少一部分載有電化催化劑和/或至少一部分至少負載一種多孔且能傳導質子的聚合物，該傳導質子的聚合物能適用于水的沸點以上的溫度，實施步驟如下A)至少在一部分導電載體材料顆粒的表面上至少部分載荷至少一種能傳導質子的聚合物，為此將顆粒物懸浮在一溶有一種能傳導質子的聚合物的液體中，懸浮液緩慢地加到一活動的聚合物的非溶劑中，此處引起相轉換，而在載體材料顆粒表面上形成一多孔的聚合物結構，它至少是由一種能傳導質子的聚合物構成的微孔顆粒；B)備好用于催化劑層的至少呈顆粒狀的導電載體材料，其中至少一部分顆粒負載一種電化催化劑和/或至少一部分按步驟A)載荷至少該多孔且能傳導質子的聚合物；C)將催化劑層加工成電極形式和D)加工成形的催化劑層與氣體擴散層的一側相接觸。
28.按權利要求27的方法，其中備好的載體材料在實施C)步驟之前添加助劑。
29.按權利要求28的方法，其中作為添加的助劑是粘合劑或以碳為基礎的球形粒狀物。
30.按權利要求27的方法，其中在與催化劑相接觸的氣體擴散層一側還附加一由導電顆粒組成的分布氣體的微觀結構層。
31.按權利要求27的方法，其中在催化劑層與氣體擴散層一側接觸之前先將成形的催化劑層加到至少一聚合物電解質膜的一側上。
32.按權利要求27的方法，其中用于催化劑層的顆粒狀的導電載體材料先以粉末狀備好，并將成形的催化劑層用滾筒使該粉末狀物加工成電極的形狀。
33.按權利要求27和31的方法，其中用于催化劑層的顆粒狀導電載體材料預制成懸浮液或膏狀物，而催化劑層加工成電極的形狀是將懸浮液或膏狀物加到至少一底板上，繼而進行烘干制成。
34.按權利要求33的方法，其中采用氣體擴散層或一聚合物電解質膜作為底板。
35.按權利要求27的方法，其中作為傳導質子的聚合物是選自這樣一類聚合物，它們至少是由一含氮原子的聚合物組成的，該氮原子是與多堿價的無機含氧酸或其衍生物的中心原子化學相結合的。
36.按權利要求35的方法，其中作為含有氮原子的聚合物是應用選自包括聚苯并咪唑、聚吡啶、聚嘧啶、聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并唑、聚二唑、聚喹喔啉、聚噻二唑、聚四氮烷芘(Polytetrazapyrene)類別中選取的，或其中的聚合物在其側鏈上帶有能形成酰胺的活性基團或具有伯胺基和仲胺基以及它們中的兩個或多個基團的組合或與其它聚合物形成。
37.按權利要求27的方法，所應用的含氧酸或其衍生物中的中心原子是磷、硫、鉬、鎢、砷、銻、鉍、硒、鍺、錫、鉛、硼、鉻和/或硅。
38.按權利要求36的方法，其中作為含氧酸的衍生物是應用烷氧基化合物、酯、酰胺和酰氯類形式的有機衍生物。
39.按權利要求38的方法，其中作為含氧酸的有機衍生物是應用磷酸-2-(二-乙-己基)酯、氧鉬乙酰丙酮化物和四乙氧基硅烷。
40.按權利要求35至39之一的方法，其中至少一能傳導質子的聚合物和含氧酸衍生物通過加熱而交聯(lián)形成一網絡狀。
41.按權利要求37至41的方法，其中至少一傳導質子聚合物對水的親和性可通過在聚合物和/或在含氧酸衍生物上的親水和疏水基團的種類和數(shù)目進行調節(jié)。
42.能在至少200℃溫度下工作的燃料電池至少是由兩個氣體分布電極和在其間呈三明治夾層狀排列的聚合物電解質膜組成的膜-電極-單元構成，其中氣體分布電極具有多個能透過氣體的導電層，該導電層至少是由一氣體擴散層和一催化劑層組成的，其中催化劑層至少具有一導電載體材料的顆粒，并且至少顆粒的一部分載有電化催化劑和/或至少一部分至少負載一種多孔且能傳導質子的聚合物，該聚合物通適用于水沸點以上的溫度。
43.按權利要求42的燃料電池，其中膜-電極-單元的氣體擴散電極和聚合物電解質膜具有相同的、至少一種能傳導質子的聚合物。
全文摘要
本發(fā)明描述了氣體擴散電極，其在催化劑層中的電化催化劑和相鄰的聚合物電解質膜之間具有一改進了的質子傳導性，該電極可適用于水沸點以上的操作溫度，并能保證有持久的高氣體透過性，本發(fā)明還描述了一種制備方法和相應的燃料電池。至少在催化劑層中的導電載體材料的一部分至少是部分地載有至少一種多孔的、能傳導質子的且能適用于水沸點以上溫度的聚合物，多孔結構的負載和形成是在一相轉換方法中實現(xiàn)的。本發(fā)明的氣體擴散電極可用于所謂的高溫燃料電池中，它在水沸點以上的溫度長期工作時效率不降低。
文檔編號H01M4/88GK1981398SQ200580022946
公開日2007年6月13日 申請日期2005年7月2日 優(yōu)先權日2004年7月8日
發(fā)明者斯特凡·豪費, 安妮特·賴歇, 蘇珊娜·基爾, 烏爾里?！ゑR爾, 德萊特爾·邁茨納 申請人:賽多利斯股份有限公司