專利名稱：有機(jī)膜組合物和抗蝕劑圖案形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)膜組合物和抗蝕劑圖案形成方法，所述有機(jī)膜組合物用于通過2層等多層抗蝕劑處理在基板上形成具有側(cè)凹(undercut)形狀的抗蝕劑圖案。
背景技術(shù)：
近年，作為在半導(dǎo)體基板、電介質(zhì)基板、熱電性基板等各種基板上形成金屬配線(包括配線圖案或電極圖案等)的方法之一，光阻剝落法(lift-off method)目前正得到廣泛使用。在該光阻剝落法中，在基板上經(jīng)過曝光-顯影形成抗蝕劑圖案，然后以抗蝕劑圖案為掩模，通過氣相沉積法或濺射法等方法使配線材料(金屬材料)在基板上成膜，利用金屬膜將抗蝕劑膜的上面和無抗蝕劑膜的基板部分一并覆蓋，然后利用溶劑將金屬膜下面的抗蝕劑膜溶解，由此使得抗蝕劑圖案上面的金屬膜的部分從基板剝落而被除去，其結(jié)果，在基板上殘存有直接進(jìn)行成膜的金屬膜部分，從而在基板上形成所期望圖案的金屬配線。
通過該光阻剝落法在基板上形成金屬配線時，為了將直接形成于基板上的金屬配線與抗蝕劑圖案上的金屬膜相分離，使得抗蝕劑圖案上的不需要的金屬膜易于剝離，如圖2的示意圖所示，有必要在基板21的表面上形成下述抗蝕劑圖案其在將抗蝕劑22經(jīng)顯影并除去的開口區(qū)域的側(cè)面(內(nèi)壁部)23為突出(overhanging)狀，且具有側(cè)凹部(即，突出下的內(nèi)壁部)24，并且在內(nèi)壁部形成未氣相沉積金屬的部分，從而可以從該部分通過溶劑進(jìn)行光阻剝落加工。而且，本說明書中，將上述具有側(cè)凹部的抗蝕劑圖案內(nèi)壁形狀稱為側(cè)凹形狀。
作為形成所述側(cè)凹形狀的方法，已知有將芳香族溶劑、特別是氯苯浸滲至抗蝕劑的上表面以抑制其溶解的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)1)。但是，氯苯作為有害物質(zhì)，是各種法規(guī)所控制的對象，不優(yōu)選在產(chǎn)業(yè)中應(yīng)用。此外，對于單層抗蝕劑，有以下述膜厚形成涂膜并進(jìn)行曝光來形成側(cè)凹形狀的方法，所述膜厚為在表示抗蝕劑膜的厚度和抗蝕劑圖案的線寬的關(guān)系的擺動曲線中的峰部至谷部厚度(例如，參照專利文獻(xiàn)2)。但是，采用該方法難以達(dá)成所期待的側(cè)凹形狀。進(jìn)一步，還已知有利用圖像翻轉(zhuǎn)通過負(fù)型抗蝕劑來形成側(cè)凹形狀的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)3)。負(fù)型抗蝕劑具有易于得到反錐形的優(yōu)點，但是，利用該方法時，存在難以剝離除去光阻剝落后的抗蝕劑圖案的缺點。
上述方法均為單層抗蝕劑處理。不過，單層法雖然工序數(shù)較少，但是難以對工序進(jìn)行控制。對此，也使用2層等多層抗蝕劑處理作為形成突出形狀的方法，可以控制性較好地形成優(yōu)異的突出形狀。例如，作為使用多層抗蝕劑法來形成側(cè)凹形狀的方法，已知有將PMGI(聚二甲基戊二酰亞胺)用作下層用樹脂、并在上層使用酚醛(novolac)類光致抗蝕劑的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)4)。但是，利用該方法時，在下層膜的形成過程中，要求160℃以上的高溫?zé)茥l件。在高集成度的半導(dǎo)體集成電路以及發(fā)光元件的制造中的光刻處理中，一般不適用所述較高的燒制溫度，因此，必須增設(shè)與PMGI型中的較高的燒制溫度相對應(yīng)的設(shè)備。
另一方面，若欲對下層也應(yīng)用含有酚醛樹脂(novolac resin)的組合物，則在上層光致抗蝕劑和下層抗蝕劑的界面產(chǎn)生混雜(intermix)，從而產(chǎn)生下述等不便(1)在基板的面內(nèi)，隨著部位的不同，膜厚度有差異；(2)隨著基板位置的不同，抗蝕劑圖案的側(cè)面形狀有所不同；(3)在基板的面內(nèi)，有些部位未形成側(cè)凹形狀。因此，有提案提出了在上層組合物和下層組合物中分別使用其可溶性溶劑不相同的材料(例如，參照專利文獻(xiàn)5)。但是使用該類材料時，為了將廢液分開，必須分別準(zhǔn)備專用的涂布裝置，具有不便。此外還有通過規(guī)定上層、下層的成膜時的干燥時間來形成抗蝕劑圖案的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)6)，但是該方法原本是用于形成正錐形的方法，并且其作為防止上層-下層間相混雜的方法是不充分的。如此，現(xiàn)在還未有無需使用較高的燒制溫度且能避免混雜的下層用組合物。
專利文獻(xiàn)1特開平8-124848號公報專利文獻(xiàn)2特開2000-162783號公報專利文獻(xiàn)3特開平6-27654號公報專利文獻(xiàn)4特開平02-17643號公報專利文獻(xiàn)5特開平11-20441號公報專利文獻(xiàn)6特開2002-231603號公報發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是鑒于上述問題而提出的，其目的在于提供一種下層用有機(jī)膜組合物以及抗蝕劑圖案形成方法，所述下層用有機(jī)膜組合物在半導(dǎo)體集成電路以及發(fā)光元件等的制造工序中用于不必需使用與較高的燒制溫度所對應(yīng)的設(shè)備即能夠以單層抗蝕劑處理中所用的現(xiàn)有設(shè)備容易地實施多層抗蝕劑處理，并且不會產(chǎn)生上層抗蝕劑和下層有機(jī)層的混雜層、能夠形成優(yōu)異的側(cè)凹形狀、實用性較高。
本發(fā)明人為了解決上述問題而進(jìn)行了精心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用特定的堿可溶性樹脂作為下層有機(jī)膜組合物即可達(dá)成上述目的，從而基于該認(rèn)識完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明所提供的有機(jī)膜組合物為用于下層有機(jī)膜的組合物，該組合物用于在基板上形成具有側(cè)凹形狀的抗蝕劑圖案，所述抗蝕劑圖案是通過使形成于基板上的下層有機(jī)膜和上層正型光致抗蝕劑膜這2層有機(jī)膜隔著掩模進(jìn)行曝光并顯影而形成的，其中，所述組合物含有堿可溶性樹脂(A)和溶劑(B)，所述堿可溶性樹脂(A)是通過使下述(A1)的酚成分與(A2)的醛成分進(jìn)行縮合而成的，所述(A1)的酚成分為3-甲基苯酚和4-甲基苯酚的混合物，所述(A2)的醛成分含有芳香族醛和甲醛。
此外，本發(fā)明還提供抗蝕劑圖案形成方法，在該抗蝕劑圖案形成方法中，將上述有機(jī)膜組合物涂布于基板上，在130℃以下的溫度進(jìn)行燒制以形成下層抗蝕劑膜，然后在上述下層抗蝕劑膜上涂布正型光致抗蝕劑組合物，進(jìn)行燒制，形成上層正型光致抗蝕劑膜，隨后隔著掩模進(jìn)行曝光、顯影，由此在上述基板上形成具有側(cè)凹形狀的抗蝕劑圖案。
本發(fā)明通過具有上述構(gòu)成，即使下層有機(jī)膜組合物含有與上層相同的酚醛樹脂和溶劑，也不會在上層和下層的界面產(chǎn)生混雜。
本發(fā)明通過具有上述構(gòu)成，可以容易地形成優(yōu)異的突出形狀而不會產(chǎn)生下述等的不便，所述不便為(1)在基板的面內(nèi)，隨著部位的不同，膜厚度有差異；(2)隨著基板位置的不同，抗蝕劑圖案的側(cè)面形狀有所不同；(3)在基板的面內(nèi)，有些部位未形成側(cè)凹形狀。
本發(fā)明通過具有上述構(gòu)成，可以在130℃以下的溫度對抗蝕劑膜進(jìn)行燒制，并且不必增設(shè)與PMGI型中的較高的燒制溫度相對應(yīng)的設(shè)備，而可以采用與單層抗蝕劑處理相同的設(shè)備進(jìn)行實施。


圖1是通過本發(fā)明的抗蝕劑圖案形成方法形成的側(cè)凹形狀的抗蝕劑圖案的示意截面圖。
圖2是以往的側(cè)凹形狀的抗蝕劑圖案的示意截面圖。
圖3是本發(fā)明中的圖案形成工序的簡圖。
符號說明11、21、31基板12、33上層光致抗蝕劑膜13、23突出14、32下層有機(jī)膜22光致抗蝕劑膜24側(cè)凹34曝光部分35光掩模遮光圖案具體實施方式
本發(fā)明的有機(jī)膜組合物為下層有機(jī)膜用的組合物，所述組合物用于在基板上形成具有側(cè)凹形狀的抗蝕劑圖案，所述抗蝕劑圖案是通過使形成于基板上的下層有機(jī)膜和上層正型光致抗蝕劑膜這2層有機(jī)膜隔著掩模進(jìn)行曝光并顯影而形成的。作為上述基板，可以舉出例如，半導(dǎo)體基板、電介質(zhì)基板、熱電性基板等各種基板。本發(fā)明的組合物是用于所謂光阻剝落加工的有機(jī)膜組合物。以往的多層光阻剝落加工的典型方法如下所述首先將下層PMGI涂布于基板上，進(jìn)行高溫?zé)疲谄渖贤坎忌蠈庸庵驴刮g劑(正型或負(fù)型)，進(jìn)行燒制，形成抗蝕劑膜，隔著掩模來進(jìn)行曝光，然后，對上層抗蝕劑和下層抗蝕劑這兩者進(jìn)行顯影處理以形成側(cè)凹形狀的抗蝕劑圖案，或?qū)ι蠈涌刮g劑膜進(jìn)行顯影處理，將殘留的上層抗蝕劑膜作為掩模來進(jìn)行第2次曝光，接著對下層抗蝕劑膜進(jìn)行顯影處理，以形成側(cè)凹形狀的抗蝕劑圖案(抗蝕劑圖案形成工序)，將金屬膜氣相沉積于整個基板，同時除去抗蝕劑膜和不需要部分的金屬膜(光阻剝落工序)，由此形成金屬膜圖案。也可以根據(jù)需要重復(fù)該工序來形成多層的金屬膜圖案。而本發(fā)明的下層有機(jī)膜組合物具有下述優(yōu)點其可以不利用以往的通過多層抗蝕劑處理來形成側(cè)凹形狀的抗蝕劑圖案的工序而利用低溫?zé)啤?次曝光的工序來形成優(yōu)異的側(cè)凹形狀的抗蝕劑圖案。本發(fā)明的有機(jī)膜組合物中包括含有感光劑的有機(jī)膜組合物(抗蝕劑組合物)和不含有感光劑的有機(jī)膜組合物。
本發(fā)明的有機(jī)膜組合物中，堿可溶性樹脂(A)是通過使(A1)的酚成分與(A2)的醛成分進(jìn)行縮合而成的，所述(A1)的酚成分為3-甲基苯酚和4-甲基苯酚的混合物，所述(A2)的醛成分含有芳香族醛和甲醛。從顯影后得到的抗蝕劑膜的厚度方面考慮，上述酚成分(A1)中的3-甲基苯酚和4-甲基苯酚的混合比(重量比)優(yōu)選為95∶5～5∶95，更優(yōu)選為70∶30～30∶70。
上述醛成分(A2)是芳香族醛和甲醛。而且，本發(fā)明中，作為上述甲醛，不僅可以使用甲醛本身，還可以使用其前體來替代甲醛或?qū)⑵渑c甲醛并用，該方式也是本發(fā)明的方式。而且，所謂甲醛的前體是指能夠在反應(yīng)液中提供甲醛的化合物。作為上述芳香族醛，可以舉出例如，水楊醛、苯甲醛、3-羥基苯甲醛、4-羥基苯甲醛、對苯二甲醛(terephthalaldehyde)等，可以僅使用這些芳香族醛的1種或并用至少2種。其中優(yōu)選水楊醛、苯甲醛。同時使用芳香族醛和甲醛時，芳香族醛和甲醛的混合重量比優(yōu)選為70∶30～5∶95，更優(yōu)選為60∶40～15∶85。作為上述甲醛的前體，可以舉出例如，丁基半縮甲醛、多聚甲醛、三噁烷等。
上述酚成分(A1)和上述醛成分(A2)的縮合可以通過常規(guī)方法進(jìn)行，例如，可以通過兩成分的本體反應(yīng)或在溶劑中的反應(yīng)來進(jìn)行。此時，作為催化劑，可以使用有機(jī)酸(甲酸、草酸、對甲苯磺酸、三氯乙酸等)、無機(jī)酸(磷酸、鹽酸、硫酸、過氯酸等)、2價金屬鹽(乙酸鋅、乙酸鎂等)。此時，上述酚成分(A1)和上述醛成分(A2)的添加比通?？梢詾?0～80∶40～20等。
上述堿可溶性樹脂(A)的聚苯乙烯換算重均分子量優(yōu)選為4000～14000。更優(yōu)選為5000～13000。另外，重均分子量可以通過凝膠滲透色譜法測定。
上述堿可溶性樹脂(A)可以直接使用所得到的縮聚物，也可以根據(jù)常規(guī)方法利用樹脂的溶解性不同的數(shù)種溶劑分餾除去低聚物成分來進(jìn)行使用。
上述堿可溶性樹脂(A)是酚醛樹脂，其不溶于水，可溶于堿水溶液。因此，可以用四甲基氫氧化銨水溶液等堿性水溶液進(jìn)行顯影處理。
作為本發(fā)明的有機(jī)膜組合物中的溶劑(B)，可以舉出例如，2-庚酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、甲氧基甲基丙酸酯、甲基二甘醇二甲醚、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、環(huán)己酮、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、甲基乙基酮、1，1，1-三甲基丙酮等酮類；乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、二乙二醇或二乙二醇單乙酸酯的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚或單苯基醚等多元醇及其衍生物；二噁烷等環(huán)醚類；乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯等酯類。這些溶劑可以單獨使用或組合至少2種來使用。其中優(yōu)選丙二醇單甲基醚乙酸酯等二元醇醚酯。
此時，作為上述溶劑(B)，優(yōu)選使用與后述的上層光致抗蝕劑樹脂組合物中所含有的溶劑相同的溶劑。
本發(fā)明的有機(jī)膜組合物中，上述溶劑(B)的混合量沒有特別限定，只要可以進(jìn)行涂布從而能夠在基板上形成無針孔、無涂布不均的均質(zhì)的涂布膜即可。通常，相對于100重量份的上述堿可溶性樹脂(A)，上述溶劑(B)的混合量優(yōu)選為100重量份～500重量份，更優(yōu)選為130重量份～300重量份。
對本發(fā)明的有機(jī)膜組合物的制造方法不特別限定，可以將上述堿可溶性樹脂(A)和后述的根據(jù)需要而混合的成分溶解于上述溶劑(B)中，制成均一的溶液。
本發(fā)明的有機(jī)膜組合物可以通過含有萘醌二疊氮化合物而形成放射線敏感性組合物。作為此時的萘醌二疊氮化合物，可以舉出例如，2，3，4-三羥基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羥基二苯甲酮等多羥基二苯甲酮與萘醌-1，2-二疊氮基-5-磺酸或萘醌-1，2-二疊氮基-4-磺酸的完全酯化的化合物或部分酯化的化合物等。此外，對于萘醌二疊氮化合物，也可以舉出下述通式(I)所示的化合物； 通式(I)中，R1、R2、R3、R4相同或不同，是氫原子或下式所示的基團(tuán)。其中，R1、R2、R3和R4中的至少1個是下式所示的基團(tuán)； 上述通式(I)中，A表示亞苯基、可以具有支鏈的C1～C12的亞烷基、可以具有取代基的亞芳基或亞雜芳基。
作為通式(I)中的A，可以舉出例如，鄰亞苯基、間亞苯基、對亞苯基等亞苯基；亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、亞丙基等亞烷基；亞蒽基、亞噻吩基、亞三聯(lián)苯基、亞芘基、亞三聯(lián)噻吩基、亞二萘嵌苯基等亞芳基或亞雜芳基。其中優(yōu)選為對亞苯基。另外，亞雜芳基是由含有雜原子的芳香族雜環(huán)化合物衍生的二價基團(tuán)。
此外，也可以使用其它的含有醌二疊氮基的化合物，例如，鄰苯醌二疊氮、鄰萘醌二疊氮、鄰蒽醌二疊氮或鄰萘醌二疊氮磺酸酯類等及其核取代衍生物，進(jìn)一步可以使用鄰萘醌磺酰氯與具有羥基或氨基的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物等，所述具有羥基或氨基的化合物例如為苯酚、對甲氧基苯酚、二甲基苯酚、氫醌、雙酚A、萘酚、甲醇、鄰苯二酚、連苯三酚、連苯三酚單甲基醚、連苯三酚-1，3-二甲基醚、沒食子酸、按殘留有部分羥基的方式進(jìn)行酯化或醚化的沒食子酸、苯胺、對氨基二苯基胺等。這些化合物可以單獨使用或混合至少2種來使用。
若對這些萘醌二疊氮化合物的制造方法進(jìn)行代表性的說明，則可以為下述方法等在二噁烷等適當(dāng)?shù)娜軇┲?，在三乙醇胺、堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽等堿的存在下，使上述多羥基二苯甲酮與萘醌-1，2-二疊氮基-5-磺酰氯或萘醌-1，2-二疊氮基-4-磺酰氯進(jìn)行縮合，進(jìn)行完全酯化或部分酯化，以此來制造所述萘醌二疊氮化合物。
只要不妨礙本發(fā)明的目的，本發(fā)明的有機(jī)膜組合物中可以進(jìn)一步根據(jù)需要含有例如用于改進(jìn)抗蝕劑膜的性能等的樹脂、除了上述(A)之外的堿可溶性樹脂、增塑劑、穩(wěn)定劑、表面活性劑、粘合助劑、用于使顯影后的抗蝕劑圖案的視覺辨認(rèn)性優(yōu)異的染料、提高增感效果的增感劑等。
本發(fā)明的抗蝕劑圖案形成方法中，將上述有機(jī)膜組合物涂布于基板上，在130℃以下的溫度進(jìn)行燒制，形成下層有機(jī)膜，然后在上述下層有機(jī)膜上涂布正型光致抗蝕劑組合物，進(jìn)行燒制，形成上層正型光致抗蝕劑膜，隨后隔著掩模進(jìn)行曝光、顯影，由此在上述基板上形成具有側(cè)凹形狀的抗蝕劑圖案。
作為上述正型光致抗蝕劑組合物，沒有特別限定，可以使用將堿可溶性酚醛型樹脂與感光劑溶解于溶劑中而形成的組合物。具體地說，作為該堿可溶性酚醛型樹脂，可以舉出酚類與醛類的反應(yīng)并物。作為酚類，可以舉出，苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2，5-二甲苯酚、3，6-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、4-叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、2-乙基苯酚、3-乙基苯酚、4-乙基苯酚、3-甲基-6-叔丁基苯酚、4-甲基-2-叔丁基苯酚、2-萘酚、1，3-二羥基萘、1，6-二羥基萘、1，7-二羥基萘等芳香族羥基化合物等。作為醛類，可以舉出甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛(benzaldehyde)、苯甲醛(phenyl aldehyde)等。
作為上述感光劑，可以舉出例如前文所列舉的感光劑。
作為上述溶劑，可以舉出例如前文所列舉的溶劑。
此外，作為上述正型光致抗蝕劑組合物，例如，可以使用特開平6-130662號公報中所述的組合物、特開平6-51506號公報中所述的組合物、特開2000-171968號公報中所述的組合物等。
本發(fā)明的抗蝕劑圖案形成方法的典型例子如圖3所示，其包括(i)下層有機(jī)膜層的形成工序、(ii)上層抗蝕劑膜層的形成工序、(iii)2層膜的曝光工序以及(iv)2層膜的顯影工序。以下對此進(jìn)行詳細(xì)說明。首先，用旋涂機(jī)等將上述本發(fā)明的有機(jī)膜組合物(含有或不含有感光劑)涂布于基板上，在130℃以下的溫度，優(yōu)選在80℃～125℃、更優(yōu)選在100℃～120℃的溫度，優(yōu)選進(jìn)行30秒～300秒、更優(yōu)選進(jìn)行60秒～240秒的干燥或燒制，形成下層有機(jī)膜(工序(i))。將含有上述各種成分的正型光致抗蝕劑液利用旋涂機(jī)等涂布于其上，在130℃以下的溫度，優(yōu)選在80℃～125℃、更優(yōu)選在90℃～120℃的溫度，優(yōu)選進(jìn)行30秒～300秒、更優(yōu)選進(jìn)行60秒～240秒的干燥或燒制，形成上層光致抗蝕劑膜(工序(ii))。采用低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、弧光燈、氙燈等通過紫外線(優(yōu)選為i線)隔著掩模圖案對其進(jìn)行曝光(工序(iii))。然后，根據(jù)需要，在優(yōu)選為80℃～125℃，更優(yōu)選為100℃～120℃左右的低溫下，優(yōu)選再次進(jìn)行30秒～240秒、更優(yōu)選60秒～180秒的干燥或燒制。若將其浸漬于作為顯影液的諸如1重量％～10重量％的四甲基氫氧化銨水溶液等堿性水溶液中，則選擇性地將上層抗蝕劑膜和下層有機(jī)膜層的曝光部分全部溶解除去，從而可以在基板上形成側(cè)凹形狀的抗蝕劑圖案(工序(iv))。圖1示意說明由本發(fā)明的方法形成的抗蝕劑圖案的側(cè)凹形狀。在基板11的表面上形成抗蝕劑圖案，該抗蝕劑圖案中，上層抗蝕劑膜12和下層有機(jī)膜14形成突出13，且具有側(cè)凹部，即具有突出下的內(nèi)壁部。
將如此得到的并根據(jù)需要以超純水沖洗并進(jìn)行干燥的抗蝕劑圖案作為掩模，通過真空氣相沉積、濺射等公知的方法進(jìn)行金屬膜氣相沉積后，使用抗蝕劑剝離液，將抗蝕劑圖案連同金屬膜一起進(jìn)行剝離(光阻剝落工序)，由此在基板上形成電路圖案。此外，根據(jù)需要，可以重復(fù)上述抗蝕劑圖案形成工序和光阻剝落工序來形成多層的金屬膜圖案。
下文所示的實施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但是本發(fā)明不被這些實施例所限定。
合成例1酚醛樹脂(a-1)的合成如表1所示，使用3-甲基苯酚和4-甲基苯酚的重量比為50∶50的混合物與水楊醛和苯甲醛的混合物，根據(jù)常規(guī)方法，以草酸為催化劑，在100℃反應(yīng)120分鐘，得到甲酚酚醛型樹脂(a-1)。以凝膠滲透色譜法測定的重均分子量(Mw)為9500。
合成例2～14酚醛樹脂(a-2)～(a-14)的合成以規(guī)定重量加入表1所示的單體和醛，除此之外，與合成例1同樣地實施聚合，得到酚醛樹脂(a-2)～(a-14)。
合成例15在合成例1中，使反應(yīng)時間為100分鐘，除此之外，與合成例1同樣地進(jìn)行處理，得到甲酚酚醛型樹脂(a-15’)。以凝膠滲透色譜法測定的重均分子量(Mw)為7200。由面積比求得的未反應(yīng)單體的含量為6.1％。在23℃將100g所得到的甲酚酚醛型樹脂(a-15’)溶解于220g乙酸乙酯后，在攪拌下添加220g正己烷。添加正己烷后，將該混合物進(jìn)一步攪拌30分鐘，然后靜置1小時。通過傾析除去上層，在減壓下(8mmHg～10mmHg)將殘留的樹脂層加熱至70℃的溫度，蒸餾除去溶劑成分，由此得到80g的酚醛樹脂(a-15)。酚醛樹脂(a-15)以凝膠滲透色譜法測定的重均分子量(Mw)為9900。由面積比求得的單體含量為0.7％。


實施例A1將100g酚醛樹脂(a-1)溶解于340g丙二醇單甲基醚乙酸酯中，制成均一的溶液，然后使用孔徑為0.2μm的微型過濾器進(jìn)行過濾，制備下層有機(jī)膜組合物(Lw-R1)。
<混雜的評價>
如下評價與上層抗蝕劑的混雜。即，將該下層有機(jī)膜組合物(Lw-R1)旋涂于硅基板上以使膜厚為2.0μm，然后在加熱板上于100℃烘焙2分鐘。隨后測定初期膜厚(X)。接下來，在涂布有下層有機(jī)膜組合物的基板上，滴加5mL作為溶劑的丙二醇單甲基醚乙酸酯(該溶劑與下層有機(jī)膜組合物(Lw-R1)中所含有的溶劑相同)，然后靜置3秒，用旋涂機(jī)除去溶劑。接著將基板于120℃烘焙2分鐘，測定膜厚(Y)。
通過下述計算式算出殘膜率。結(jié)果如表2所示。
殘膜率(％)＝(Y/X)×100殘膜率超過90％且為100％以下為合格。
實施例A2～A11、比較例A1～A10下面以同樣的方式，利用酚醛樹脂(a-2)～(a-15)制備下層有機(jī)膜組合物(Lw-R2)～(Lw-R21)，滴加5mL與下層有機(jī)膜組合物所含有的溶劑相同的溶劑，評價殘膜率。下層有機(jī)膜組合物和結(jié)果如表2所示。
另外，在表2中，各縮寫詞的含義如下所述。
PMA丙二醇單甲基醚乙酸酯EEP3-乙氧基乙基丙酸酯EL乳酸乙酯MAK2-庚酮[表2]

<萘醌二疊氮化合物類感光劑的合成>
合成例16感光劑(b-1)的合成使用下式(II)所示的化合物作為多羥基化合物，將相當(dāng)于該羥基的75摩爾％的量的1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酰氯溶解于二噁烷中，制成10％的溶液。將該溶液控制于20℃～25℃的溫度，同時經(jīng)30分鐘滴加三乙基胺，所滴加的三乙基胺為1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酰氯的1.2當(dāng)量份，進(jìn)一步保持2小時，完成反應(yīng)。將反應(yīng)混合物投入至1％鹽酸水溶液中，過濾析出的固體成分，用離子交換水洗滌，進(jìn)行干燥，得到萘醌二疊氮化合物感光劑(b-1)。
合成例17感光劑(b-2)的合成使用下式(III)所示的化合物作為多羥基化合物，將相當(dāng)于該羥基的75摩爾％的量的1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酰氯溶解于二噁烷中，制成10％的溶液。將該溶液控制于20℃～25℃的溫度，同時經(jīng)30分鐘滴加三乙基胺，所滴加的三乙基胺為1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酰氯的1.2當(dāng)量份，進(jìn)一步保持2小時，完成反應(yīng)。將反應(yīng)混合物投入至1％鹽酸水溶液中，過濾析出的固體成分，用離子交換水洗滌，進(jìn)行干燥，得到萘醌二疊氮化合物感光劑(b-2)。
<上層用正型抗蝕劑組合物的制備>
制備例1～9將100重量份酚醛樹脂(a-13)、16重量份萘醌二疊氮化合物(b-1)、240重量份丙二醇單甲基醚乙酸酯進(jìn)行混合，制成均一的溶液，然后使用孔徑為0.2μm的微型過濾器進(jìn)行過濾，制備上層用正型抗蝕劑(UP-PR1)。
同樣地以表3所示的配比(重量份)制備上層用正型抗蝕劑組合物(UP-PR2)～(UP-PR9)。
另外，在表3中，各縮寫詞的含義如下所示。
PMA丙二醇單甲基醚乙酸酯EEP3-乙氧基乙基丙酸酯EL乳酸乙酯MAK2-庚酮[表3]

實施例B1～B15、比較例B1～B10使用旋涂機(jī)將下層有機(jī)膜組合物(Lw-R1)涂布至直徑為125mm的硅基板上，以加熱板于120℃干燥120秒，形成膜厚為1.0μm的下層膜層。在該形成有下層膜層的基板上，使用旋涂機(jī)涂布上層用正型抗蝕劑(UP-PR1)，以加熱板于120℃干燥120秒，形成膜厚為2μm的上層膜層。
<二層抗蝕劑圖案形成評價(1)>
采用光學(xué)式膜厚儀測定基板的中心部(C)、距基板的端部2cm的任意位置(D)的抗蝕劑膜厚。此時，曝光前的抗蝕劑膜的膜厚測定結(jié)果(C和D)基于下述基準(zhǔn)進(jìn)行判斷。
E＝(C/D)×100○90≤E≤100(無混雜、或與2層的抗蝕劑膜厚相比混雜層極窄，處于在形狀方面不存在問題的水平)×0＜E＜90(判斷為有混雜層，形狀在基板面內(nèi)顯著不同；可以肉眼確認(rèn)上層抗蝕劑滴加痕跡)使用i線分檔器(stepper，日立制作所制LD5010i)，將該基板曝光后，于110℃燒制60秒。通過DIP法用23℃的四甲基氫氧化銨2.38％水溶液將曝光后的基板顯影150秒，用超純水沖洗20秒，進(jìn)行干燥。用掃描型電子顯微鏡觀察如此得到的硅基板的中心部(E)、距基板的端部2cm的任意位置(F)的線寬為5μm的線與間隙(line and space)型的抗蝕劑圖案。
截面形狀以下述基準(zhǔn)進(jìn)行判斷。
○E和F均得到相同的圖案截面形狀。
△E、F點的截面形狀均為側(cè)凹形狀，但不相同。
×混雜大，對于E點，不能得到側(cè)凹形狀。
同樣地使用上層用正型抗蝕劑組合物(UP-PR2)～(UP-PR9)和下層有機(jī)膜組合物(Lw-R1)～(Lw-R21)來進(jìn)行評價。結(jié)果如表4所示。


<含有感光劑的下層有機(jī)膜組合物的制備>
實施例A12～A23、比較例A11～A13將100重量份酚醛樹脂(a-1)、16重量份萘醌二疊氮化合物感光劑(b-1)、280重量份丙二醇單甲基醚乙酸酯進(jìn)行混合，制成均一的溶液，然后使用孔徑為0.2μm的微型過濾器進(jìn)行過濾，制備含有感光劑的下層有機(jī)膜組合物(下文也稱下層抗蝕劑組合物)(LW-PR1)。
同樣地以表5所示的配比(重量份)制備下層抗蝕劑組合物(LW-PR2)～(LW-PR12)以及(LW-PR13)～(LW-PR15)。
另外，在表5中，各縮寫詞的含義如下所示。
PMA丙二醇單甲基醚乙酸酯EEP3-乙氧基乙基丙酸酯EL乳酸乙酯MAK2-庚酮[表5]

實施例B16～B31、比較例B11～B14使用旋涂機(jī)將下層抗蝕劑組合物(LW-PR1)涂布至直徑為125mm的硅基板上，利用加熱板于120℃干燥120秒，形成膜厚為4.0μm的下層膜層。在該形成有下層膜層的基板上，使用旋涂機(jī)涂布上層用正型抗蝕劑組合物(UP-PR1)，利用加熱板于120℃干燥120秒，形成膜厚為3μm的上層膜層。
<二層抗蝕劑圖案形成評價(2)>
采用光學(xué)式膜厚儀測定基板的中心部(G)、距基板的端部2cm的任意位置(J)的抗蝕劑膜的厚度。此時，曝光前的抗蝕劑膜的膜厚測定結(jié)果(G和J)基于下述基準(zhǔn)進(jìn)行判斷。
L＝(G/J)×100○90≤L≤100(無混雜、或與2層的抗蝕劑膜厚相比混雜層極窄，處于在形狀方面不存在問題的水平)×0＜L＜90(判斷為有混雜層，形狀在基板面內(nèi)顯著不同；可以肉眼確認(rèn)上層抗蝕劑滴加痕跡)使用i線分檔器(日立制作所制LD5010i)，將該基板曝光后，通過DIP法用23℃的四甲基氫氧化銨2.38％水溶液顯影150秒，用超純水沖洗20秒，進(jìn)行干燥。用掃描型電子顯微鏡觀察如此得到的硅基板的中心部(M)、距基板的端部2cm的任意位置(P)的線寬為5μm線與間隙型的抗蝕劑圖案。
截面形狀以下述基準(zhǔn)進(jìn)行判斷。
○M和P均得到相同的圖案截面形狀。
△M、P點的截面形狀均為側(cè)凹形狀，但不相同。
×混雜大，對于M點，不能得到側(cè)凹形狀。
以下，同樣地使用上層用正型抗蝕劑組合物(UP-PR2)～(UP-PR9)和下層抗蝕劑(Lw-PR2)～(Lw-PR15)來進(jìn)行評價。結(jié)果如表6所示。


產(chǎn)業(yè)上的可利用性利用本發(fā)明，在半導(dǎo)體集成電路、發(fā)光元件等的制造工序中可以不必需使用與較高的燒制溫度所對應(yīng)的設(shè)備即能夠以單層抗蝕劑處理中所用的現(xiàn)有設(shè)備容易地實施多層抗蝕劑處理，因而本發(fā)明作為電子元件的制造方法是極其有用的。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)膜組合物，其為用于下層有機(jī)膜的組合物，該組合物用于在基板上形成具有側(cè)凹形狀的抗蝕劑圖案，所述抗蝕劑圖案是通過使形成于基板上的下層有機(jī)膜和上層正型光致抗蝕劑膜這2層有機(jī)膜隔著掩模進(jìn)行曝光并顯影而形成的，該組合物的特征在于，其含有堿可溶性樹脂(A)和溶劑(B)，所述堿可溶性樹脂(A)是通過使下述(A1)的酚成分與(A2)的醛成分進(jìn)行縮合而成的，所述(A1)的酚成分為3-甲基苯酚和4-甲基苯酚的混合物，所述(A2)的醛成分含有芳香族醛和甲醛。
2.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)膜組合物，其中，所述溶劑(B)與用于形成上層正型光致抗蝕劑膜的組合物中所含有的溶劑相同。
3.如權(quán)利要求2所述的有機(jī)膜組合物，其中，所述溶劑(B)是二元醇醚酯。
4.如權(quán)利要求1～3的任意一項所述的有機(jī)膜組合物，其中，所述堿可溶性樹脂(A)的聚苯乙烯換算重均分子量為4000～14000。
5.如權(quán)利要求1～4的任意一項所述的有機(jī)膜組合物，其中，所述有機(jī)膜組合物為含有萘醌二疊氮化合物的放射線敏感性組合物。
6.如權(quán)利要求5所述的有機(jī)膜組合物，其中，所述萘醌二疊氮化合物為下述通式(I)所示的化合物； 通式(I)中，R1、R2、R3、R4相同或不同，是氫原子或下式所示的基團(tuán)，并且R1、R2、R3和R4中的至少1個是下式所示的基團(tuán)； 上式中，A表示亞苯基、具有或不具有支鏈的C1～C12的亞烷基、取代或未被取代的亞芳基或亞雜芳基。
7.一種抗蝕劑圖案形成方法，該方法的特征在于將權(quán)利要求1～6任意一項所述的有機(jī)膜組合物涂布于基板上，在130℃以下的溫度進(jìn)行燒制以形成下層膜，然后在所述下層膜上涂布正型光致抗蝕劑組合物，進(jìn)行燒制，形成上層正型光致抗蝕劑膜，隨后隔著掩模進(jìn)行曝光、顯影，由此在所述基板上形成具有側(cè)凹形狀的抗蝕劑圖案。
全文摘要
本發(fā)明提供一種有機(jī)膜組合物以及抗蝕劑圖案形成方法，所述有機(jī)膜組合物為下層用有機(jī)膜組合物，該組合物在2層光致抗蝕劑處理中能夠形成優(yōu)異的側(cè)凹形狀而不會產(chǎn)生上層抗蝕劑和下層膜的混雜層，實用性較高。更詳細(xì)地說，本發(fā)明提供下述的下層有機(jī)膜組合物以及使用該下層有機(jī)膜組合物的抗蝕劑圖案形成方法，所述下層有機(jī)膜組合物用于在基板上形成具有側(cè)凹形狀的抗蝕劑圖案，所述抗蝕劑圖案是通過使形成于基板上的下層有機(jī)膜和上層正型光致抗蝕劑膜這2層有機(jī)膜隔著掩模進(jìn)行曝光并顯影而形成的，其中，所述組合物含有堿可溶性樹脂(A)和溶劑(B)，所述堿可溶性樹脂(A)是通過使下述(A1)的酚成分與(A2)的醛成分進(jìn)行縮合而成的，所述(A1)的酚成分為3－甲基苯酚和4－甲基苯酚的混合物，所述(A2)的醛成分含有芳香族醛和甲醛。
文檔編號H01L21/02GK1973245SQ200580020810
公開日2007年5月30日 申請日期2005年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月22日
發(fā)明者池崎洋次, 山田達(dá)也, 西島佳孝 申請人:長瀨化成株式會社