專利名稱：n－溝道晶體管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能n-溝道場效應(yīng)傳導(dǎo)的新型晶體管及其制造方法。
場效應(yīng)晶體管(FETs)是三終端器件，其包括源接點(diǎn)、漏接點(diǎn)和柵接點(diǎn)。半導(dǎo)體層(“溝道”)橋連源接點(diǎn)和漏接點(diǎn)，且本身通過被稱為柵介質(zhì)的絕緣層與柵接點(diǎn)相隔開。在有機(jī)晶體管中，由半導(dǎo)體有機(jī)材料制造半導(dǎo)體層。特別地，在聚合物晶體管中，由半導(dǎo)體聚合物，典型地π-共軛有機(jī)聚合物制造半導(dǎo)體有機(jī)層。這一層可通過前體路線或者直接通過溶液加工，沉積在器件內(nèi)。
介于源接點(diǎn)和漏接點(diǎn)施加電壓。此外，在場效應(yīng)晶體管中，施加電壓到柵接點(diǎn)上。這一電壓通過引起其中的電荷載流子累積或耗盡，產(chǎn)生改變位于與柵介質(zhì)直接相鄰的半導(dǎo)體層的電流-電壓特征的場。這反過來調(diào)制溝道電阻和對于給定的源-漏電壓來說，電荷從源接點(diǎn)流到漏接點(diǎn)時(shí)的速度(也就是說，源-漏電流)。
原則上，有機(jī)場效應(yīng)晶體管(FETs)可按照兩種模式操作；或者作為n-溝道器件(其中在溝道內(nèi)累積的電荷是電子)或者p-溝道器件(其中在溝道內(nèi)累積的電荷是空穴)。
Advanced Functional Materials 13(2003)第199-204頁提出了影響p-溝道有機(jī)場效應(yīng)晶體管操作的新效應(yīng)，所述晶體管來自于柵介質(zhì)材料的選擇。這一文獻(xiàn)沒有涉及n-溝道傳導(dǎo)。這一文獻(xiàn)研究了具有可變介電常數(shù)和極性的許多柵絕緣子(gate insulator)。據(jù)報(bào)道，p-溝道器件的性能隨低-k絕緣子而改進(jìn)。
具體地說，認(rèn)為當(dāng)使用低-k絕緣子時(shí)，出現(xiàn)改進(jìn)的空穴遷移率的一致趨勢。據(jù)說在所測試的PTAA衍生物內(nèi)，6×10-3cm2V-1s-1的FET空穴遷移率是可能的。假設(shè)所觀察到效應(yīng)是由于在半導(dǎo)體/柵介質(zhì)界面處的能量無序變化導(dǎo)致的。關(guān)于這一點(diǎn)，據(jù)說表明低極性的界面是有利的。進(jìn)一步據(jù)說，這導(dǎo)致在較低的柵電勢下的陷阱填充(trapfilling)以及可實(shí)現(xiàn)降低的閾電壓。
所研究的絕緣子材料的范圍為二氧化硅、聚(乙烯基苯酚)(PVP)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(乙烯醇)(PVA)、聚(四氟乙烯-共-丁烯基乙烯基醚)、氰基pullulane、聚異丁烯、聚(4-甲基-1-戊烯)和聚丙烯的共聚物聚[丙烯-共-(1-丁烯)]。
尤其有利的是能實(shí)現(xiàn)n-和p-溝道的有機(jī)FETs二者。這開啟了用極低的備用功率消耗制造互補(bǔ)電路的機(jī)率，這是無機(jī)Si FETs領(lǐng)域中已知的(P.Horowitz和W.Hill，The Art of Electronics，CambridgeUniversity Press，1989)。生成互補(bǔ)電路的一種特別簡單的方式是(簡單地通過選擇合適的柵電壓極性)在同一器件內(nèi)同時(shí)實(shí)現(xiàn)n-和p-溝道傳導(dǎo)。據(jù)說這一器件是雙極的，且采用無機(jī)無定形Si得到證明(H.Pfleiderer，W.Kusian和B.Bullemer，Siemens Forschungs UndEntwicklungsberichte-Siemens Research and DevelopmentReports14(1985)第114頁)。
然而，迄今為止，通常被接受的是，n-溝道有機(jī)FETs限于特定組的非常高電子-親合性(EA)的半導(dǎo)體，例如含有苝四羧酸二酰亞胺/二酸酐、萘四羧酸二酰亞胺/二酸酐或酞菁單元的那些；或者具有非常小帶隙(小于或等于1.6eV)的那些，其中借助其小的帶隙確實(shí)具有非常高的電子親合性。
所使用的小分子n-溝道半導(dǎo)體材料的一些具體實(shí)例是-雙(酞菁)(G.Guillaud，M.A.Sadound和M.Maitrot，ChemicalPhysics Letters 167(1990)第503頁)。
-四氰基喹啉二甲烷(A.R.Brown，D.M.de Leeuw，E.J.Lous和E.E.Havinga，Synthetic Metals66(1994)第257頁)。
-萘四羧酸的二酸酐和二酰亞胺(J.G.Laquindanum，H.E.Katz，A.Dodabalapur和A.J.Lovinger，Journal of the American Chemical Society 118(1996)第11331頁；H.E.Katz，A.J.Lovinger，J.Johnson，C.Kloc，T.Siegrist，W.Li，Y-Y.Lin和A.Dodabalapur，Nature 404(2000)，第478頁)。
-苝四羧酸的二酰亞胺(C.D.Dimitrakopoulos和P.R.L.Malenfant，Advanced Materials 14(2002)第99頁)。
根據(jù)Katz等人的Nature 404(2000)第478-481頁，小分子n-溝道半導(dǎo)體材料的實(shí)例也是已知的。這一文獻(xiàn)實(shí)際上提及有機(jī)聚酰亞胺電介質(zhì)的可能性。然而，沒有給出合適的聚酰亞胺的實(shí)例，且沒有提供關(guān)于可如何選擇合適的聚酰亞胺的信息。此外，典型地，聚酰亞胺含有1-5％殘留的-COOH基。
與無機(jī)電介質(zhì)一起使用的高電子親合性的低聚物n-溝道半導(dǎo)體材料的一些實(shí)例是-α，ω-二全氟己基六噻吩(sexithiophene)(A.Facchetti，Y.Deng，A.Wang，Y.Koide，H.Sirringhaus，T.Marks和R.H.Friend，Angewangte Chemie International Edition 39(2000)第4545頁)。
-quinodal三噻吩(R.J.Chesterfield，C.R.Newman，T.M.Pappenfus，P.C.Ewbank，M.H.Haukaas，K.R.Mann，L.L.Miller和C.D.Frisbie，Advanced Materials15(2003)第1278頁)。
與無機(jī)電介質(zhì)一起使用的高電子親合性的聚合物n-溝道半導(dǎo)體材料的一些實(shí)例是-聚(苯并雙咪唑并苯并菲咯啉)(A.Babel和S.A.Jenekhe，Journal of the American Chemical Society125(2003)，第13656頁)。這是一種在剛性聚合物主鏈內(nèi)具有吸電子亞胺氮的非常高EA的聚合物。
迄今為止，同樣通常被接受的是，沒有落在上述“特殊組”內(nèi)的材料沒有顯示出且預(yù)期不會顯示出n-溝道半導(dǎo)體行為。結(jié)果，嚴(yán)重地限制了n-溝道有機(jī)FETs用半導(dǎo)體材料的選擇。
非常高的電子親合性材料(和低帶隙材料)可具有自身的局限性。例如，特別是在加偏壓到永久傳導(dǎo)狀態(tài)下，它們可無意地被外來雜質(zhì)，例如H+、銨和金屬離子摻雜。因此，有利的是能從更加適中的帶隙和電子親合性的通用材料組中開發(fā)n-溝道和雙極晶體管。
正如在Nature Materials2(2003)第678頁中所述，實(shí)現(xiàn)雙極晶體管操作的主要難題之一是從同一電極注入空穴和電子到單一半導(dǎo)體內(nèi)。這一電極需要具有允許在半導(dǎo)體的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)內(nèi)注入空穴并在最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)內(nèi)注入電子的功函。因此，對于載流子之一來說，這將導(dǎo)致至少一半的帶隙能的注入阻擋。
實(shí)現(xiàn)從同一電極注入空穴和電子到單一半導(dǎo)體內(nèi)的上述難度當(dāng)然受到下述事實(shí)擾動(dòng)(compound)在任何情況下，甚至采用合適的電子注入下，也難以實(shí)現(xiàn)在有機(jī)FETs內(nèi)的n-溝道活性。這導(dǎo)致下述通常(錯(cuò)誤)的觀點(diǎn)電子以某種方式捕獲在大多數(shù)有機(jī)材料內(nèi)(并因此使得不遷移)，因此(再次錯(cuò)誤地)由大多數(shù)這些材料不可能制造有用的n-溝道FETs。
盡管如此，Nature Materials2文獻(xiàn)證明使用熱生長的無機(jī)SiO2層作為柵介質(zhì)，和由互穿網(wǎng)絡(luò)的p-類和n-類半導(dǎo)體組成的非均相共混物作為半導(dǎo)體層的雙極晶體管。列舉了具有非常高的電子親合性的衍生化的C60(PCBM)作為半導(dǎo)體電子遷移劑(transporter)和OC1C10-PPV聚合物作為半導(dǎo)體空穴遷移劑的共混物。用金電極的功函校準(zhǔn)OC1C10聚合物的HOMO能級。據(jù)報(bào)道PCBM的LUMO能級和金電極的功函之間的失配為1.4eV。
這一文獻(xiàn)還暗示了在寬帶隙的半導(dǎo)體內(nèi)缺少雙極晶體管作用是由于存在大的注入阻擋導(dǎo)致的。建議通過使用小帶隙的半導(dǎo)體降低阻擋。列舉了聚(茚并芴)，其帶隙為1.55eV。
然而，在這一文獻(xiàn)中實(shí)現(xiàn)的電場效應(yīng)遷移率仍然不可接受地低，在10-5cm2/Vs范圍內(nèi)。(PIF，電子遷移率，5×10-5cm2/Vs，相比之下空穴遷移率，4×10-5cm2/Vs；和對于C60-OC1C10-PPV來說，電子遷移率，3×10-5cm2/Vs，相比之下空穴遷移率，7×10-4cm2/Vs)。
顯然，可根據(jù)這一教導(dǎo)制造的雙極晶體管的范圍受到局限。此外，π-π*間隙＜1.6eV的帶隙小的半導(dǎo)體傾向于相對不那么穩(wěn)定，這是因?yàn)樗鼈円子跓o意地?fù)诫s。另一方面，具有C60網(wǎng)絡(luò)的電子傳導(dǎo)共混物不僅不穩(wěn)定(這是由于C60陰離子的化學(xué)反應(yīng)容易和快速的氧捕獲導(dǎo)致的)，而且缺點(diǎn)為滲透路徑通常不穩(wěn)定(這是由于小分子電子受體和遷移劑的重結(jié)晶導(dǎo)致的)。
在以上所述的Nature Materials2文獻(xiàn)之前，Science 269(1995)第1560頁公開了無機(jī)柵介質(zhì)以及空穴導(dǎo)體和電子導(dǎo)體的雙層的用途，以實(shí)現(xiàn)雙極晶體管行為。電子導(dǎo)體是所測量的電子遷移率為10-3cm2/Vs的C60。這一電子導(dǎo)體的缺點(diǎn)是以上與Nature Materials2文獻(xiàn)中所述的相同問題。
根據(jù)上述內(nèi)容要理解，實(shí)現(xiàn)n-溝道FETs和雙極晶體管的努力的主要推動(dòng)力集中在半導(dǎo)體層上，尤其半導(dǎo)體層所使用的材料和半導(dǎo)體材料的組織(organization)、形態(tài)和空間序列。典型地，相對于無機(jī)SiO2界面測試半導(dǎo)體材料。要理解，這一界面總是部分被水合。此外，要理解，需要在n-溝道有機(jī)FETs和雙極有機(jī)FETs中進(jìn)一步改進(jìn)n-溝道傳導(dǎo)，因?yàn)槟壳胺秶浅Ｓ邢薜挠袡C(jī)材料可在這種器件中使用。
本發(fā)明旨在至少部分解決這一需要，并在第一方面中提供新型的n-溝道晶體管。
此外，在第二方面中，本發(fā)明旨在提供制造根據(jù)本發(fā)明第一方面的新型晶體管的方法。
再進(jìn)一步地，在第三方面，本發(fā)明旨在提供根據(jù)本發(fā)明第一方面的新型晶體管用于n-溝道傳導(dǎo)的用途。
因此，在本發(fā)明的第一方面中，提供一種n-溝道或雙極場效應(yīng)晶體管，其包括具有電子親合性EA半導(dǎo)體的有機(jī)半導(dǎo)體層；和與半導(dǎo)體層形成界面的有機(jī)柵極電介質(zhì)層，其特征在于，在柵極電介質(zhì)層內(nèi)的捕獲基團(tuán)的本體濃度小于1018cm-3，其中捕獲基團(tuán)是具有(i)電子親合性EAx大于或等于EA半導(dǎo)體和/或(ii)反應(yīng)性電子親合性EArxn大于或等于(EA半導(dǎo)體-2)的基團(tuán)。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，需按本文所述確定EAx和EArxn。
在本發(fā)明的第二方面中，提供制造根據(jù)本發(fā)明第一方面的晶體管的方法。
在本發(fā)明的第三方面中，提供在本發(fā)明第一方面中定義的晶體管用于n-溝道傳導(dǎo)的用途。
在本發(fā)明的第四方面中，提供一種有機(jī)絕緣材料的用途，其不含具有(i)EAx大于或等于3eV和/或(ii)EArxn大于或等于0.5eV的任何化學(xué)基團(tuán)。根據(jù)第四方面，優(yōu)選有機(jī)絕緣材料不含EAx大于或等于2eV的任何化學(xué)基團(tuán)。同樣優(yōu)選的是，有機(jī)絕緣材料不含EArxn大于或等于0eV的任何化學(xué)基團(tuán)。最優(yōu)選的是，有機(jī)絕緣材料不含EAx大于或等于1eV的任何化學(xué)基團(tuán)。同樣最優(yōu)選的是，有機(jī)絕緣材料不含EArxn大于或等于-1eV的任何化學(xué)基團(tuán)。
在本發(fā)明的第五方面中，提供包括根據(jù)本發(fā)明第一方面的晶體管的器件或其部件。特別地，提供包括根據(jù)本發(fā)明第一方面的晶體管的電路、互補(bǔ)電路或邏輯電路。
在本發(fā)明的第六方面中，提供根據(jù)本發(fā)明第五方面的器件或其部件的制備方法。
迄今為止關(guān)于n-溝道晶體管的幾乎所有出版的研究工作集中在制備有機(jī)半導(dǎo)體上，其中相對于(水合)SiO2界面可觀察到n-溝道傳導(dǎo)。在不希望受到理論束縛的情況下，本發(fā)明提供新型的通用設(shè)計(jì)策略以獲得n-溝道傳導(dǎo)(以及雙極場效應(yīng)傳導(dǎo))用于比目前認(rèn)為可能的范圍更加寬得多的有機(jī)半導(dǎo)體。
發(fā)明人證明，僅僅若電介質(zhì)不存在太高濃度的化學(xué)部分的話，才可在電介質(zhì)/半導(dǎo)體界面處穩(wěn)定地支持n-溝道場效應(yīng)傳導(dǎo)，其中所述化學(xué)部分可捕獲通過場效應(yīng)在半導(dǎo)體溝道內(nèi)誘導(dǎo)的負(fù)電荷載流子。盡管電介質(zhì)界面是二者中更加重要的，但優(yōu)選還應(yīng)當(dāng)考慮電介質(zhì)本體，這是因?yàn)槿匀豢稍黾颖倔w捕獲狀態(tài)，盡管非常慢。被誘導(dǎo)的電荷載流子沿著界面行進(jìn)，因此最嚴(yán)重地受到它們在界面處遇到的陷阱影響。相反，電荷載流子必須隧道式進(jìn)入本體內(nèi)在那兒被捕獲。盡管如此，本體捕獲狀態(tài)能長時(shí)間段地保留電荷，這對晶體管的行為是有害的。
發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過合適地選擇有機(jī)柵極絕緣材料，確實(shí)可由比迄今為止已知的范圍寬得多的有機(jī)半導(dǎo)體獲得n-溝道FETs。正因?yàn)槿绱耍景l(fā)明首次提供使用有機(jī)半導(dǎo)體和有機(jī)電介質(zhì)產(chǎn)生n-溝道傳導(dǎo)的機(jī)率。發(fā)明人成功地測試了寬范圍的聚(對亞苯基亞乙烯基)和聚(芴)衍生物與共聚物。關(guān)鍵是有機(jī)柵介質(zhì)層一定不含有高于臨界濃度的捕獲基團(tuán)(其位于與有機(jī)半導(dǎo)體的電子遷移能級相近或比其低的能量內(nèi))。本發(fā)明的結(jié)果是，顯著地拓寬了獲得n-溝道有機(jī)FETs和雙極有機(jī)FETs的范圍。它不再限于下述有機(jī)半導(dǎo)體非常高的電子親合性的半導(dǎo)體。
發(fā)明人現(xiàn)已證明了為何迄今為止n-溝道FETs如此難以捉摸的原因是，迄今為止所測試的柵介質(zhì)(最顯著的是，氧化硅，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(乙烯基苯酚)和聚(酰亞胺))沒有滿足本發(fā)明的技術(shù)要求。
根據(jù)本發(fā)明，人們可區(qū)分兩種捕獲基團(tuán)反應(yīng)性捕獲和非反應(yīng)性捕獲。
反應(yīng)性捕獲是經(jīng)歷隨后的化學(xué)反應(yīng)，以便電子捕獲在常規(guī)地不可能再發(fā)射電子的新(和深)的狀態(tài)下的那些。因此，捕獲是不可逆的。反應(yīng)性捕獲的尤其普遍存在的實(shí)例是具有活性(酸性)氫，例如-COOH，和-CR2OH的那些，它可以不可逆地捕獲電子以排斥氫。
非反應(yīng)性捕獲是可再發(fā)射所捕獲的電子的那些。反應(yīng)性捕獲消耗所誘導(dǎo)的載流子，從而導(dǎo)致電介質(zhì)界面的靜態(tài)荷電和閾電壓的巨大漂移，而非反應(yīng)性捕獲導(dǎo)致?lián)p失電荷載流子遷移率。這二者均有損于晶體管器件。要注意，兩類捕獲之間的區(qū)別并不總是清晰分割的，這是因?yàn)樵谝恍╇s質(zhì)(例如水)存在下，非反應(yīng)性捕獲可轉(zhuǎn)化成反應(yīng)性捕獲。
認(rèn)為本領(lǐng)域的技術(shù)人員具有下述知識基于電化學(xué)的普通常識，特定的化學(xué)基團(tuán)能起到反應(yīng)性捕獲，非反應(yīng)性捕獲或者這兩種作用。
本發(fā)明要求反應(yīng)性捕獲和非反應(yīng)性捕獲二者的總濃度低于臨界濃度。要理解，根據(jù)本發(fā)明，不管基團(tuán)是否是捕獲基團(tuán)，必須根據(jù)形成半導(dǎo)體層的有機(jī)半導(dǎo)體材料的EA半導(dǎo)體來確定它。在已知半導(dǎo)體材料和因此已知EA半導(dǎo)體的情況下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員能使用以下給出的EAx和EArxn的分析與定義，在首先相對于EAx(即根據(jù)其非反應(yīng)性捕獲性能)和第二相對于EArxn(即根據(jù)其反應(yīng)性捕獲性能)這兩個(gè)序列考慮的情況下，對存在于有機(jī)柵介質(zhì)層內(nèi)的所有化學(xué)基團(tuán)排序。在所描述的方式中，本領(lǐng)域的技術(shù)人員然后可利用半導(dǎo)體的電子親合性(EA半導(dǎo)體)提供截止值，以鑒定哪個(gè)基團(tuán)不是捕獲基團(tuán)，因此可能允許存在于柵介質(zhì)層內(nèi)，和其它哪個(gè)基團(tuán)是捕獲基團(tuán)，因此不能超過臨界濃度存在于柵介質(zhì)層內(nèi)。
由于在通常的FET操作下，被誘導(dǎo)的電荷-載流子濃度的數(shù)量級典型地為1012-1013cm-2，且在FET傳導(dǎo)發(fā)生之前，首先填充陷阱，因此，在半導(dǎo)體/柵介質(zhì)界面(C界面)處，反應(yīng)性和非反應(yīng)性捕獲的臨界濃度需要小于1012cm-2，優(yōu)選小于1011cm-2，和更優(yōu)選小于1010cm-2。
根據(jù)方程式C界面＝(C本體)2/3，對應(yīng)于界面濃度為1012cm-2的本體濃度(C本體)是1018cm-3。因此，根據(jù)本發(fā)明，在電介質(zhì)層內(nèi)捕獲基團(tuán)的本體濃度必須小于1018cm-3?？紤]到界面分離，本體濃度優(yōu)選低至少1-2個(gè)數(shù)量級。優(yōu)選的本體濃度因此低于1017cm-3。
人們可通過許多方法，其中包括FTIR，測量在柵介質(zhì)層內(nèi)感興趣的捕獲基團(tuán)的本體濃度(C本體)。以下給出了測量本體濃度(C本體)可使用的合適方法的數(shù)種實(shí)例。這些實(shí)例取OH基作為感興趣的捕獲基團(tuán)。
方法(A)通過滴流或刮涂，在IR透明的基底，例如單側(cè)拋光的本征Si晶片上形成厚度為50-100微米的試驗(yàn)電介質(zhì)膜。在FTIR儀器內(nèi)測量IR光譜。對于噪音波動(dòng)來說，收集小于10-4吸收率單位的充足掃描。尋找在標(biāo)準(zhǔn)表內(nèi)基團(tuán)的吸收帶位置。對于OH來說，它在約3300cm-1處，且還在約900cm-1處。量化在這些波數(shù)下的能帶吸收強(qiáng)度。使用能帶吸收系數(shù)的文獻(xiàn)值或者測量已知厚度的膜的吸收光譜的校正值以及已知的OH基濃度，轉(zhuǎn)化成有效濃度。
方法(B)使用標(biāo)準(zhǔn)的氣相色譜衍生化方法，例如通過使在柵介質(zhì)材料內(nèi)的OH與合適的氟代酸酐反應(yīng)，從而標(biāo)記在采用合適的氟或硅標(biāo)記的試驗(yàn)條件下的基團(tuán)。純化。在固有的硅晶片上制造厚度為約0.1-1微米的膜。進(jìn)行次級離子質(zhì)譜測量法測量在合適的校正之后在膜內(nèi)標(biāo)記的基團(tuán)的濃度。
方法(C)使用標(biāo)準(zhǔn)的生化熒光探針標(biāo)記方法，從而標(biāo)記在采用合適的熒光標(biāo)記的試驗(yàn)中的基團(tuán)。純化。測量熒光活性，獲得在合適的校正之后的濃度。
電子親合性(EA)是當(dāng)材料接受來自真空的電子時(shí)釋放的能量。電子親合性不與材料的極性直接相關(guān)，在電子親合性和介電常數(shù)之間也不存在任何關(guān)聯(lián)。
根據(jù)本發(fā)明，對于有機(jī)半導(dǎo)體來說，可由循環(huán)伏安法實(shí)驗(yàn)，或者由其測量的電離能，從而測定EA半導(dǎo)體?？筛鶕?jù)標(biāo)準(zhǔn)的紫外光發(fā)射實(shí)驗(yàn)，測定有機(jī)半導(dǎo)體的電離能(IE)作為在紫外光發(fā)射光譜內(nèi)的價(jià)帶特征的開始。不那么優(yōu)選的是，也可根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)的循環(huán)伏安法估計(jì)這一數(shù)量作為偶聯(lián)氧化和還原峰的中點(diǎn)電勢(E0`)或者在氧化掃描中作為氧化電勢的開始(E開始)。使用標(biāo)準(zhǔn)的能量漂移IE＝E0`(相對于NHE)+4.8eV，或者E開始(相對于NHE)+4.8eV，將這一電勢轉(zhuǎn)化成真空能級。
根據(jù)下述方程式，由電離能計(jì)算電子親合性(EA)EA＝IE-ΔE-BE使用例如光的吸收來測量帶隙(ΔE)。對于許多共軛聚合物來說，激子結(jié)合能(BE)廣泛地保持為0.4eV。
或者，通過反向光發(fā)射，以更加直接的方式，或者通過標(biāo)準(zhǔn)的循環(huán)伏安法，測量有機(jī)半導(dǎo)體的EA作為偶聯(lián)氧化和還原峰的中點(diǎn)電勢(E0｀)或者在還原掃描中作為還原電勢的開始(E開始)。使用標(biāo)準(zhǔn)的能量漂移IE＝E0`(相對于NHE)+4.8eV，或者E開始(相對于NHE)+4.8eV，將這一電勢轉(zhuǎn)化成真空能級。
對于電介質(zhì)材料來說，由于其非傳導(dǎo)性，因此直接測量EA值難度更加大得多。然而，EA是存在于有機(jī)材料內(nèi)的化學(xué)基團(tuán)或部分的相對局部的性能。相反，對于無機(jī)材料來說，不是這一情況。因此，為了本發(fā)明的目的，通過比較電介質(zhì)的構(gòu)成部分的各EA(EAx和EArxn)與EA半導(dǎo)體，從而部分地確定有機(jī)柵介質(zhì)層是否與特定半導(dǎo)體的n-溝道活性兼容。由于在文獻(xiàn)中可獲得寬范圍基團(tuán)的氣相EA，因此這提供有用的先驗(yàn)方式確定存在于候選電介質(zhì)內(nèi)的寬范圍化學(xué)基團(tuán)的EAx以供篩選目的。
存在于有機(jī)電介質(zhì)內(nèi)的常見烴主鏈結(jié)構(gòu)組分(例如，在聚亞烷基、聚苯乙烯等內(nèi)的脂族鏈和苯基/亞苯基單元)沒有π延伸且它們的固態(tài)EA常常＜0eV。這一遠(yuǎn)低于典型的半導(dǎo)體材料的電子親合性(EA半導(dǎo)體)，后者典型地為2-3eV(例如，對于聚芴、聚亞苯基、聚噻吩及其共聚物來說)。因此，在本發(fā)明中使用的絕緣材料內(nèi)存在這些單元是可接受的。
然而，或者通過設(shè)計(jì)(作為結(jié)構(gòu)單元，尤其作為重復(fù)單元或端基)或者作為雜質(zhì)(其中包括鏈端、聚合物缺陷、穩(wěn)定劑、催化劑和無意的污染物)存在于電介質(zhì)內(nèi)的其它化學(xué)/結(jié)構(gòu)基團(tuán)或部分可具有顯著較大的EA。發(fā)明人鑒定為了確保這些部分不競爭電子，必須遵守一些設(shè)計(jì)規(guī)則?？煽紤]獨(dú)立的設(shè)計(jì)規(guī)則，而與反應(yīng)性和非反應(yīng)性捕獲基團(tuán)無關(guān)。該設(shè)計(jì)規(guī)則能相對于待使用的有機(jī)半導(dǎo)體，選擇所需的柵介質(zhì)材料。在這一意義上，本發(fā)明不限于確定所需的電介質(zhì)材料本身。相反，可取決于待使用的有機(jī)半導(dǎo)體，確定所需的電介質(zhì)材料。
非反應(yīng)性捕獲基團(tuán)對于非反應(yīng)性捕獲來說，捕獲是可逆的，因此，對于在電介質(zhì)材料內(nèi)的化學(xué)基團(tuán)(EAx)小于EA半導(dǎo)體來說，用于非捕獲基團(tuán)的標(biāo)準(zhǔn)是對于固態(tài)EA來說的。作為例舉，以下示出了常見基團(tuán)的一些EAx值。根據(jù)本發(fā)明，由氣相EA數(shù)據(jù)計(jì)算這些數(shù)值。通過增加固態(tài)極化能，由氣相EA來計(jì)算固態(tài)EAx值，所述固態(tài)極化能在此處取1.8eV，正如M.Pope和C.E.Swenberg，于Electronic Process中在Organic Crystals andPolymers(Oxford University Press，1999)中給出的。
部分X固態(tài)EAx(eV)a(a)脂族羰基(-CO-、-COO-、-CONR-)和-CN 1.8-2.0(b)芳族羰基(-CO-、-COO-、-CONR-) 2.0-2.4(c)芳族氟烴 2.3(d)喹喔啉 2.5(e)脂族氟烴 2.8-2.9(f)醌 3.4-3.6a通過添加極化能(為了本發(fā)明的目的取1.8eV)到合適模型的化合物的氣相EA中而獲得。
因此，對于2-3eV的EA半導(dǎo)體，對于一些半導(dǎo)體來說，可在電介質(zhì)內(nèi)容許(a)的存在。然而，在高于臨界濃度的濃度下存在(b)-(d)可能與許多有機(jī)半導(dǎo)體的n-溝道活性兼容。此外，高于臨界濃度存在(e)-(f)將不與大多數(shù)有機(jī)半導(dǎo)體相容。由于存在許多可能的部分，因此此處提供僅僅一些以供分析?？砂凑障嗤姆绞酱_定其它基團(tuán)的EAx值。
反應(yīng)性捕獲這種捕獲經(jīng)歷偶聯(lián)反應(yīng)，所述偶聯(lián)反應(yīng)使得解捕獲是不可能的。偶聯(lián)反應(yīng)的一個(gè)實(shí)例是從具有活性氫的部分中排斥氫原子。一旦這一氫原子喪失(通過一些其它自由基反應(yīng)或重組得到氫氣)，電子電荷不可逆地捕獲在該部分上，直到發(fā)生某些電荷中和事件。在任何情況下，最初捕獲的電子沒有再發(fā)射，且柵介質(zhì)的電容電荷密度通過這種固定電荷填充。在反應(yīng)性捕獲的情況下，對于非捕獲基團(tuán)來說的標(biāo)準(zhǔn)要求考慮反應(yīng)自由能。得不到反應(yīng)性捕獲的氣相EA值。因此，為了本發(fā)明的目的，對于這種基團(tuán)來說，需要僅僅考慮反應(yīng)性電子親合性。
作為例舉，考慮酸性-COOH部分，由于前體材料的不完全轉(zhuǎn)化，因此這一部分作為雜質(zhì)以亞％含量存在于聚(甲基丙烯酸甲酯)內(nèi)；和以少數(shù)％含量存在于聚酰亞胺內(nèi)。在反應(yīng)性捕獲過程中，所考慮的反應(yīng)是
其代表最初存在于半導(dǎo)體內(nèi)的誘導(dǎo)電子(半導(dǎo)體-)捕獲在電介質(zhì)內(nèi)的-COO-(diel-COO-)上并喪失H原子。
所牽涉的確切動(dòng)力學(xué)機(jī)理沒有影響總反應(yīng)的能量，這可表達(dá)為兩個(gè)半反應(yīng)之和的形式(i)EA半導(dǎo)體(ii)-(EArxn)反應(yīng)(ii)牽涉排斥氫原子。此處反應(yīng)(ii)的能量表示為反應(yīng)性電子親合性(EArxn)的負(fù)值。本發(fā)明因此確定反應(yīng)性捕獲的EArxn，對于相應(yīng)的小分子模型來說，這可使用Born-Haber熱動(dòng)力學(xué)循環(huán)估計(jì)，其實(shí)例如下所述(ii)ΔGsubl(ii)ΔGdeprot(ii)-ΔG離子，H(ii)ΔGpolar-ΔGsubl(ii)-ΔGsubl，H其中對于小分子模型diel-COOH來說，三個(gè)關(guān)鍵的能量術(shù)語分別是氣相脫質(zhì)子能(ΔGdeprot)、H原子的電離能的負(fù)值(-ΔG離子， H＝-13.6eV)，和介質(zhì)極化能(ΔGpolar此處取-1.8eV)。
反應(yīng)(ii)的總能量是這些能量之和，-EArxn＝ΔGdeprot-ΔG離子，H+ΔGpolar-ΔGsubl，H＝ΔGdeprot-15.4eV。升華能ΔGsubl，H足夠小(可能小于0.1eV)以致于可省去?？捎蓴?shù)據(jù)表獲得ΔGdeprot。支配含有活性氫的化學(xué)基團(tuán)是否可充當(dāng)反應(yīng)性捕獲的主要因素因此是其脫質(zhì)子化能。下表列出了對于可起到反應(yīng)性捕獲作用的一定范圍的常見部分來說，按照這一方式獲得的EArxn值。
X部分ΔGdeprot(eV)EArxn(eV)(a)脂族-NHR16.6 -1.2(b)脂族-OH 15.9 -0.5(c)芳族-NHR15.5 -0.1(d)脂族-SH 15.1 0.3(e)芳族-OH 14.8 0.6(f)脂族-COOH 14.8 0.6(g)芳族-SH 14.5 0.9(h)芳族-COOH 14.5 0.9通過實(shí)驗(yàn)，發(fā)明人確定對于一定范圍的有機(jī)半導(dǎo)體來說，(e)和(f)通常與n-溝道FET傳導(dǎo)不兼容(其中EA半導(dǎo)體≈2-2.5eV)。因此，發(fā)明人提出為了使一部分變?yōu)榉遣东@的，則其EArxn應(yīng)當(dāng)小于EA半導(dǎo)體至少2eV，即EArxn＜(EA半導(dǎo)體-2eV)。
在不希望束縛于理論的情況下，則這可通過考慮捕獲速度(kr)是嘗試頻率(v)和陷阱占據(jù)機(jī)率(K)的乘積kr＝vK粗略地說明。通過標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)熱動(dòng)力學(xué)估計(jì)K值為K＝exp(-ΔG/kT)。對于kr＜10-7s-1(其對應(yīng)于對于與誘導(dǎo)電荷濃度類似的捕獲濃度下，特征捕獲次數(shù)＞100天)和v＝1015s-1(電子頻率)，我們要求K＜10-22，因此ΔG＞1.5eV。
因此，分析表明若以高于臨界濃度存在的話，盡管可在電介質(zhì)內(nèi)容許(a)-(c)，但(e)-(h)與大多數(shù)有機(jī)半導(dǎo)體不兼容。對于感興趣的任何其它部分，可進(jìn)行類似的分析。
盡管如此，但在反應(yīng)性EA場地(grounds)上(a)-(c)兼容，這些氫鍵部分傾向于吸濕并強(qiáng)烈地保留水。分散在固體膜內(nèi)的水具有高的EA(≈3.0eV)，然后可使這些部分的存在再次與大多數(shù)有機(jī)半導(dǎo)體的n-溝道傳導(dǎo)不相容。由于這一原因，絕緣材料優(yōu)選不包括大于0.1％重量的-OH基和其它氫鍵基團(tuán)。非常小濃度的-OH基和其它氫鍵基團(tuán)可容許在絕緣材料內(nèi)。優(yōu)選地，絕緣聚合物含有小于0.01％重量-OH基和其它氫鍵基團(tuán)，更優(yōu)選小于0.001％重量-OH基和其它氫鍵基團(tuán)。最優(yōu)選絕緣聚合物基本上不含-OH基和其它氫鍵基團(tuán)。
取EA半導(dǎo)體為2.5eV的有機(jī)半導(dǎo)體作為實(shí)例，下述基團(tuán)(若存在的話，非窮舉)一定不能超過前面規(guī)定的臨界濃度喹喔啉、脂族氟烴、醌、芳族-OH、脂族-COOH、芳族-SH、芳族-COOH。以上討論了臨界本體濃度。
含有這些基團(tuán)作為缺陷、鏈端、穩(wěn)定劑或污染物的有機(jī)電介質(zhì)需要嚴(yán)格純化，以便它們以低于以上所述的臨界濃度存在。
參考本發(fā)明的第一方面，晶體管是n-溝道場效應(yīng)晶體管或者雙極場效應(yīng)晶體管。晶體管可具有頂部柵極或底部柵極結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明的晶體管中，柵介質(zhì)層可被視為包括括有機(jī)柵極絕緣材料以及任何雜質(zhì)。柵介質(zhì)層優(yōu)選不含任何捕獲基團(tuán)。這確保捕獲基團(tuán)的濃度低于臨界濃度。
更優(yōu)選，有機(jī)柵極絕緣材料本身不包括含捕獲基團(tuán)的重復(fù)單元。最優(yōu)選，有機(jī)柵極絕緣材料本身不含任何捕獲基團(tuán)。
典型地，EA半導(dǎo)體大于或等于2eV，但本發(fā)明不限于此。同樣，典型地，EA半導(dǎo)體的范圍為2eV-4eV，更優(yōu)選范圍為2eV-3eV。
如上所述，在絕緣材料內(nèi)的捕獲基團(tuán)可以是絕緣材料本身的一部分(即不包括雜質(zhì))或者可以以雜質(zhì)形式存在。由于在制備過程中不完全形成有機(jī)絕緣材料，捕獲基團(tuán)也可以以存在于有機(jī)絕緣材料內(nèi)的部分殘留單元形式存在。要理解，盡管捕獲基團(tuán)可作為端基、缺陷、穩(wěn)定劑或雜質(zhì)形式容許，但它通常不容許作為絕緣材料內(nèi)的重復(fù)單元。這是因?yàn)楫?dāng)作為重復(fù)單元形式存在時(shí)，它可引起捕獲基團(tuán)的濃度高于臨界濃度。捕獲基團(tuán)可以或者可以不容許在殘留單元內(nèi)，這取決于殘留單元在有機(jī)絕緣材料內(nèi)的濃度。
優(yōu)選地，絕緣材料不含包括具有(i)電子親合性EAx大于或等于3eV和/或(ii)反應(yīng)性電子親合性EArxn大于或等于0.5eV的基團(tuán)的重復(fù)單元或殘留單元。
因此，優(yōu)選地，絕緣材料不含包括醌、芳族-OH、脂族-COOH、芳族-SH或芳族-COOH的重復(fù)單元或殘留單元。
在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選地，絕緣材料不包括具有電子親合性EAx大于或等于2.5eV，更優(yōu)選大于或等于2eV的重復(fù)單元或殘留單元。在這些實(shí)施方案中，絕緣材料優(yōu)選不含包括脂族氟烴基的重復(fù)單元和/或殘留單元。更優(yōu)選，絕緣材料不含包括芳族羰基、喹喔啉或芳族氟烴基的重復(fù)單元和/或殘留單元。
優(yōu)選地，絕緣材料本身含有一個(gè)或更多個(gè)獨(dú)立地選自下述的基團(tuán)烯基、亞烷基、環(huán)烯基、亞環(huán)烷基、硅氧烷基、醚氧基、烷基、環(huán)烷基、苯基和亞苯基。這些基團(tuán)可被取代或者未被取代。這些基團(tuán)任選地可以是絕緣材料的一部分重復(fù)單元。
絕緣材料本身可含有一個(gè)或更多個(gè)獨(dú)立地選自下述的基團(tuán)脂族羰基、氰基、脂族-NHR、芳族-NHR。再者，這些基團(tuán)任選地可以是絕緣材料的一部分重復(fù)單元。
在一些實(shí)施方案中，可由絕緣材料的前體制造絕緣材料。這種前體可通過合適的反應(yīng)轉(zhuǎn)化成最終的絕緣材料。例如，在其中交聯(lián)最終的絕緣材料的情況下前體絕緣材料可含有可交聯(lián)的基團(tuán)，且可由前體通過例如加熱形成交聯(lián)的絕緣材料。存在于前體絕緣材料內(nèi)的所需基團(tuán)包括鏈烯烴和苯乙烯基。
在一個(gè)實(shí)施方案中，柵介質(zhì)層優(yōu)選包括有機(jī)絕緣聚合物。以下給出了可在合適的純化之后使用的絕緣聚合物的實(shí)例(i)聚(硅氧烷)及其共聚物；例如聚(二甲基硅氧烷)、聚(二苯基硅氧烷-共-二甲基硅氧烷)及其共聚物。
(ii)聚(鏈烯烴)及其共聚物；例如無規(guī)立構(gòu)聚丙烯、聚(乙烯-共-丙烯)、聚異丁烯、聚(己烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)及其共聚物；(iii)聚(氧化烯)及其共聚物，例如聚(甲醛)、聚(氧乙烯)及其共聚物；(iv)聚(苯乙烯)及其共聚物。
在上述聚合物內(nèi)，和確實(shí)在本發(fā)明中可用的任何有機(jī)絕緣聚合物內(nèi)的重復(fù)單元可被取代或未取代，條件是最終的絕緣聚合物與上述設(shè)計(jì)規(guī)則一致。取代基包括功能取代基以提高聚合物的特定性能，例如溶解度。
上述聚合物的交聯(lián)的衍生物也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
優(yōu)選地，絕緣材料不是聚(酰亞胺)。
優(yōu)選地，絕緣聚合物包括Si(R)2-O-Si(R)2單元，其中每一R獨(dú)立地包括烴。關(guān)于這一點(diǎn)，以上提及的優(yōu)選的聚(硅氧烷)是絕緣聚合物，其中聚合物的主鏈包括含-Si(R)2-O-Si(R)2-的重復(fù)單元，其中每一R獨(dú)立地為甲基或取代或未取代的苯基。作為具體實(shí)例，這種聚合物具有下述通式
且可被取代或未取代?？赏ㄟ^交聯(lián)具有下述通式的單體及其衍生物制造這一聚合物，例如雙(苯并環(huán)丁烷)-二乙烯基四甲基二硅氧烷(以Cyclotene形式獲得)或其衍生物。
在另一實(shí)施方案中，絕緣材料優(yōu)選包括絕緣低聚物或者絕緣小分子。
除了考慮上述設(shè)計(jì)規(guī)則以外，同樣重要的是選擇可與相鄰的半導(dǎo)體層形成高質(zhì)量界面的電介質(zhì)材料。界面所需地是化學(xué)穩(wěn)定的，分子劇變且分子平滑(smooth)。
此外，電介質(zhì)層優(yōu)選應(yīng)當(dāng)顯示出高的介電擊穿強(qiáng)度，和非常低的電導(dǎo)率。
此外，柵介質(zhì)聚合物必須與有機(jī)(尤其聚合物)FET的總體所指的加工流程相容。例如，它的形成一定不能破壞早期形成的層的完整性，同時(shí)它本身必須耐受隨后的溶劑和熱加工(如果有的話)。
進(jìn)一步優(yōu)選地，絕緣材料具有低的本體電導(dǎo)率和高的介電擊穿強(qiáng)度。
同樣優(yōu)選的是，絕緣材料具有大于120℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，最優(yōu)選大于150℃。
絕緣材料的本體電阻優(yōu)選大于1014Ohmcm，最優(yōu)選大于1015Ohmcm。
絕緣材料所需地應(yīng)當(dāng)可加工成高質(zhì)量的無缺陷的超薄膜。
介電擊穿強(qiáng)度有利地可以大于1MV/cm，優(yōu)選大于3MV/cm。
(a)優(yōu)選地，柵介質(zhì)在達(dá)到150℃，最優(yōu)選達(dá)到300℃下熱和機(jī)械穩(wěn)定。當(dāng)為這種情況時(shí)，器件的上限貨架/操作溫度主要受限于半導(dǎo)體聚合物(和所附著的電極)。
為了賦予化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性，在一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選交聯(lián)柵極有機(jī)柵極絕緣材料。
根據(jù)本發(fā)明，電介質(zhì)層可由單一絕緣材料的單層組成或者可包括大于一層的絕緣材料或者絕緣材料的共混物。
可在本發(fā)明中使用的半導(dǎo)體材料包括小分子、低聚物和聚合物。
合適的半導(dǎo)體聚合物的一些實(shí)例是聚(芴)均聚物和共聚物，聚(對亞苯基亞乙烯基)均聚物和共聚物，聚(噁二唑)均聚物和共聚物，聚(喹喔啉)均聚物和共聚物，以及包括選自下述中的一個(gè)或更多個(gè)基團(tuán)的均聚物和共聚物苝四羧酸二酰亞胺、萘四羧酸二酐、喹啉、苯并咪唑、噁二唑、喹喔啉、吡啶、苯并噻二唑、吖啶、吩嗪和四氮雜蒽。
在上述聚合物，和尤其在本發(fā)明中可用的任何半導(dǎo)體聚合物內(nèi)的重復(fù)單元可以被取代或未取代，條件是最終的半導(dǎo)體聚合物與上述設(shè)計(jì)規(guī)則相容。取代基包括功能取代基，以提高聚合物的特定性能，例如溶解度。
上述半導(dǎo)體聚合物的交聯(lián)衍生物也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
上述聚合物的等價(jià)低聚物可用于本發(fā)明。
在一些實(shí)施方案中，可由前體聚合物制造半導(dǎo)體聚合物。這種前體可通過合適的反應(yīng)轉(zhuǎn)化成最終的半導(dǎo)體聚合物。例如，在其中交聯(lián)最終的半導(dǎo)體聚合物的情況下，前體半導(dǎo)體聚合物可含有可交聯(lián)的基團(tuán)，且可由前體例如通過加熱形成交聯(lián)半導(dǎo)體聚合物。
合適的半導(dǎo)體小分子的一些實(shí)例是并五苯、苝四羧酸二酐和二酰亞胺、萘四羧酸二酐和二酰亞胺。
優(yōu)選地，電荷載流子遷移率盡可能高。目前，本發(fā)明可獲得的典型的數(shù)值在10-5-10-1cm2/Vs范圍內(nèi)。
參考本發(fā)明的第二方面，制造本發(fā)明的晶體管的合適方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。顯然，必須選擇加工條件，以便捕獲基團(tuán)不以高于臨界濃度存在于電介質(zhì)層內(nèi)。尤其當(dāng)形成電介質(zhì)層時(shí)，這牽涉選擇合適的加工條件，例如以便最終的電介質(zhì)層不含高于臨界濃度的可起到捕獲作用的殘留單元。
在本發(fā)明的第二方面的方法中，優(yōu)選通過溶液加工形成電介質(zhì)層和/或半導(dǎo)體層。
在其中交聯(lián)絕緣材料的情況下，可通過溶液加工沉積制造交聯(lián)絕緣材料用的含有反應(yīng)物材料的溶液。然后固化反應(yīng)物材料，制造交聯(lián)的絕緣材料。固化的一種常見機(jī)理是交聯(lián)反應(yīng)物材料的縮合反應(yīng)。這一縮合反應(yīng)典型地牽涉從反應(yīng)物材料中損失-OH離去基。然而，在其中通過縮合反應(yīng)進(jìn)行固化同時(shí)損失-OH離去基的情況下，這將典型地不會除去存在于反應(yīng)物材料內(nèi)的所有-OH離去基。因此，最終的交聯(lián)絕緣材料包括殘留的-OH離去基，如上所述，這是不利的，正因?yàn)槿绱?，制造交?lián)的絕緣材料用的反應(yīng)物材料優(yōu)選不含任何-OH離去基。優(yōu)選地，在絕緣材料內(nèi)的交聯(lián)基團(tuán)可衍生于反應(yīng)物材料內(nèi)的可交聯(lián)基團(tuán)，所述反應(yīng)物材料可在沒有損失離去基的情況下固化。這種反應(yīng)物的實(shí)例包括在二烯與親雙烯體之間的Diels-Alder反應(yīng)(可例舉在苯并環(huán)丁烯和鏈烯烴之間的反應(yīng))和在Si-H與鏈烯烴之間的氫化硅烷化反應(yīng)。
參考附圖，進(jìn)一步詳細(xì)地描述本發(fā)明，其中

圖1a和1b分別示出了對于使用F8BT作為實(shí)施例1的半導(dǎo)體層的晶體管來說的轉(zhuǎn)移和輸出特征。
圖1c示出了對于使用CN-PPV作為實(shí)施例1的半導(dǎo)體層的晶體管來說的轉(zhuǎn)移特征。
圖1d示出了對于使用OC1C10-PPV作為實(shí)施例1的半導(dǎo)體層的晶體管來說的轉(zhuǎn)移特征。
圖1e示出了使用PPV作為實(shí)施例1的半導(dǎo)體層的晶體管來說的轉(zhuǎn)移特征。
圖2a和2b分別示出了對于使用F8BT作為實(shí)施例2的半導(dǎo)體層的晶體管來說的轉(zhuǎn)移和輸出特征。
圖2c和2d分別示出了對于使用CN-PPV作為實(shí)施例2的半導(dǎo)體層的晶體管來說的轉(zhuǎn)移和輸出特征。
實(shí)施例實(shí)施例1作為通用原則的例舉說明，通過旋涂4.4w/v％在1，3，5-三甲基苯內(nèi)的BCB溶液(Cyclotene，The Dow Chemical Company)，末道涂布具有200nm SiO2層的p-摻雜的硅基底50nm厚的BCB層，然后在氮?dú)?pO2＜5ppm)下，在設(shè)定290℃的熱板上快速熱退火15秒。然后由1.3-1.8w/v％在合適溶劑內(nèi)的溶液，在基底上旋轉(zhuǎn)流延所要求的有機(jī)半導(dǎo)體作為50-80nm厚的薄膜。我們測試了一定范圍的共軛聚合物(i)在混合二甲苯內(nèi)的聚(9，9-二辛基芴-交替-苯并-2-噻-1，3-二唑)(“F8BT”)，(ii)在混合二甲苯內(nèi)的聚(9，9-二辛基芴-2，7-二基)(“F8”)，(iii)甲苯內(nèi)的聚(2，5-二己基對亞苯基亞乙烯基-共-α，α`-二氰基-2，5-二己基對亞苯基亞乙烯基)(“CN-PPV”)，(iv)1∶3(v/v)THF甲苯內(nèi)的聚(2-甲氧基-5-(3，7-二甲基)辛氧基對亞苯基亞乙烯基)(“OC1C10-PPV”)和(v)甲醇內(nèi)的前體PPV(“PPV”)。通過陰影掩膜沉積100nm的鈣電極，并用30nm SiO包封電極，得到溝道長度為25微米和寬度為2.5mm的源-漏頂部接點(diǎn)電極。然后在手套箱內(nèi)測試晶體管。
圖1(a)-(e)內(nèi)示出了代表性結(jié)果。圖1(a)和(b)分別示出了F8BT的轉(zhuǎn)移和輸出特征。估計(jì)線性方案的遷移率(μFET，e)為5×10-3cm2/Vs。圖1(c)示出了CN-PPV的轉(zhuǎn)移特征(μFET，e＝3×10-5cm2/Vs)。圖1(d)示出了OC1C10-PPV的轉(zhuǎn)移特征(μFET，e＝4×10-5cm2/Vs)。圖1(e)示出了PPV的轉(zhuǎn)移特征(μFET，e＝5×10-5cm2/Vs)。此處研究的PPV和OC1C10-PPV膜具有相對高的雜質(zhì)含量，所述雜質(zhì)含量引起器件特征高的閾值和漂移。F8具有μFET，e＝1×10-3cm2/Vs(沒有示出轉(zhuǎn)移特征)。
在沒有與該實(shí)施例一樣用BCB電介質(zhì)末道涂布的情況下，甚至在用六甲基二硅氮烷鈍化SiO2表面之后可以沒有觀察到顯著的n-溝道活性。這一觀察結(jié)果與對于在SiO2表面上殘留的硅烷醇基所預(yù)期的高EArxn一致。
提供這一組實(shí)施例表明下述原理柵介質(zhì)的合適選擇可允許制造具有寬范圍的有機(jī)半導(dǎo)體的n-溝道FETs，只要實(shí)現(xiàn)合適的注入接觸點(diǎn)即可。
當(dāng)聚(甲基丙烯酸甲酯)用作柵介質(zhì)(在頂部柵極FET內(nèi))時(shí)，所得n-溝道FET的遷移率非常差，其中在聚(芴)衍生物內(nèi)μFET，e典型地小于10-6cm2/Vs。當(dāng)聚(乙烯基苯酚)用作柵介質(zhì)時(shí)，可能沒有獲得任何n-溝道FET的行為。當(dāng)六甲基二硅氮烷處理的SiO2用作柵介質(zhì)時(shí)，也可能沒有獲得任何n-溝道FET的行為。所有這些觀察結(jié)果與本發(fā)明的設(shè)計(jì)規(guī)則一致。
實(shí)施例2作為通用原理的進(jìn)一步的例舉說明，此刻采用鋁源-漏電極通過旋涂4.4w/v％在1，3，5-三甲基苯內(nèi)的BCB溶液(Cyclotene，The DowChemical Company)，末道涂布具有200nm SiO2層的p-摻雜的硅基底50nm厚的BCB層，然后在氮?dú)?pO2＜5ppm)下，在設(shè)定290℃的熱板上快速熱退火15秒。然后由1.3-1.8w/v％在合適溶劑內(nèi)的溶液，在基底上旋轉(zhuǎn)流延所要求的有機(jī)半導(dǎo)體作為50-80nm厚的薄膜。我們測試了兩種共軛聚合物(i)在混合二甲苯內(nèi)的聚(9，9-二辛基芴-交替-苯并-2-噻-1，3-二唑)(“F8BT”)，(ii)在甲苯內(nèi)的聚(2，5-二己基對亞苯基亞乙烯基-共-α，α`-二氰基-2，5-二己基對亞苯基亞乙烯基)(“CN-PPV”)。通過陰影掩膜沉積100nm的鋁電極。然后在手套箱內(nèi)測試晶體管。
圖2(a)-(d)內(nèi)示出了代表性結(jié)果。圖2(a)和(b)分別示出了F8BT的轉(zhuǎn)移和輸出特征。估計(jì)線性方案的遷移率(μFET，e)為4×10-4cm2/Vs。這比鈣電極低一個(gè)數(shù)量級。輸出特征也太早地飽和。這二者是采用鋁電極的情況下高接觸點(diǎn)電阻的指示。盡管如此，但仍獲得n-溝道活性。圖2(c)和(d)示出了CN-PPN的轉(zhuǎn)移和輸出特征(μFET，e＝4×10-5cm2/Vs)。這與Ca器件相當(dāng)，且表明A1可足夠充分地注入到CN-PPN內(nèi)。
提供這一組實(shí)施例再次表明下述原理本發(fā)明所討論的柵介質(zhì)的合適選擇可允許制造具有寬范圍的具有合適注入接觸點(diǎn)的有機(jī)半導(dǎo)體的n-溝道FETs。
實(shí)施例3作為通用原理的進(jìn)一步的例舉，此刻采用在玻璃基底上預(yù)構(gòu)圖的鋁源-漏電極和采用頂部柵極由1.7w/v％在混合二甲苯內(nèi)的溶液，涂布玻璃基底50-80nm厚的聚(9，9-二辛基芴-交替-苯并-2-噻-1，3-二唑)。然后，在30-40℃下，由12.7w/v％在癸烷內(nèi)的BCB溶液(得自Cyclotene，The Dow Chemical Company)，通過旋涂200nm厚的BCB層，沉積柵介質(zhì)層，然后在氮?dú)?pO2＜5ppm)下，在設(shè)定290℃的熱板上快速熱退火15秒。然后，通過印刷表面活性劑離子交換的聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸鹽)絡(luò)合物(“PEDT∶PSSR”)，沉積頂部柵極電極。在使Baytron P富含聚(苯乙烯磺酸)得到10-16的PEDT∶PSS之比之后，通過與十六烷基三甲基銨滲析交換，由Baytron P(HC Starck of Leverkusen，德國)制造這一表面活性劑離子交換的PEDT∶PSSR絡(luò)合物。
電子遷移率為約10-4cm2/Vs，且受到注入限制。因此，可使用雙極自組裝單層，通過合適地功能化金電極進(jìn)行進(jìn)一步的改進(jìn)，以改進(jìn)其有效的功函。
提供這一實(shí)施例，以表明本發(fā)明中教導(dǎo)的原理也可應(yīng)用到具有實(shí)際注入接觸點(diǎn)的頂部柵極器件上。
權(quán)利要求
1.一種n-溝道或雙極場效應(yīng)晶體管，其包括具有電子親合性EA半導(dǎo)體的有機(jī)半導(dǎo)體層；和與半導(dǎo)體層形成界面的有機(jī)柵介質(zhì)層；其特征在于，在柵介質(zhì)層內(nèi)捕獲基團(tuán)的本體濃度小于1018cm-3，其中捕獲基團(tuán)是具有(i)電子親合性EAx大于或等于EA半導(dǎo)體和/或(ii)反應(yīng)性電子親合性EArxn大于或等于(EA半導(dǎo)體-2eV)的基團(tuán)。
2.權(quán)利要求1的晶體管，其中晶體管是雙極場效應(yīng)晶體管。
3.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的晶體管，其中EA半導(dǎo)體大于或等于2eV。
4.權(quán)利要求3的晶體管，其中EA半導(dǎo)體范圍為2eV-4eV。
5.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的晶體管，其中柵介質(zhì)層包括有機(jī)絕緣材料，且有機(jī)絕緣材料不含有含捕獲基團(tuán)的重復(fù)單元或殘留單元。
6.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的晶體管，其中絕緣材料不含有含具有(i)電子親合性EAx大于或等于3eV和/或(ii)反應(yīng)性電子親合性EArxn大于或等于0.5eV的基團(tuán)的重復(fù)單元或殘留單元。
7.權(quán)利要求6的晶體管，其中絕緣材料不含有包括醌、芳族-OH、脂族-COOH、芳族-SH或芳族-COOH基的重復(fù)單元或殘留單元。
8.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的晶體管，其中絕緣材料含有選自下述中的一種或多種基團(tuán)烯基、亞烷基、環(huán)烯基、亞環(huán)烷基、硅氧烷基、醚氧基、烷基、環(huán)烷基、苯基和亞苯基。
9.權(quán)利要求5-8任何一項(xiàng)的晶體管，其中絕緣材料包括絕緣聚合物。
10.權(quán)利要求9的晶體管，其中絕緣聚合物選自由取代和未取代的聚(硅氧烷)及其共聚物；取代和未取代的聚(鏈烯烴)及其共聚物；取代和未取代的聚(苯乙烯)及其共聚物；和取代和未取代的聚(氧化烯)及其共聚物組成的組。
11.權(quán)利要求10的晶體管，其中絕緣聚合物的主鏈包括含-Si(R)2-O-Si(R)2-的重復(fù)單元，其中每一R獨(dú)立地為甲基或取代或未取代的苯基。
12.權(quán)利要求9-11任何一項(xiàng)的晶體管，其中絕緣聚合物經(jīng)交聯(lián)。
13.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的晶體管，其中有機(jī)半導(dǎo)體層包括半導(dǎo)體聚合物。
14.權(quán)利要求1-12任何一項(xiàng)的晶體管，其中有機(jī)半導(dǎo)體層包括半導(dǎo)體低聚物。
15.權(quán)利要求1-12任何一項(xiàng)的晶體管，其中有機(jī)半導(dǎo)體層包括半導(dǎo)體小分子。
16.制造權(quán)利要求1-15任何一項(xiàng)的晶體管的方法。
17.權(quán)利要求1-15任何一項(xiàng)的晶體管用于在n-溝道或雙極場效應(yīng)晶體管內(nèi)的n-溝道傳導(dǎo)的用途。
18.一種有機(jī)柵極絕緣材料用于n-溝道傳導(dǎo)的用途，所述有機(jī)柵極絕緣材料不含有具有(i)EAx大于或等于3eV和/或(ii)EArxn大于或等于0.5eV的任何化學(xué)基團(tuán)。
19.權(quán)利要求18的用途，其中絕緣材料不含有具有(i)EAx大于或等于2eV和/或(ii)EArxn大于或等于0eV的任何化學(xué)基團(tuán)。
20.一種電路、互補(bǔ)電路或邏輯電路，其包括權(quán)利要求1-15任何一項(xiàng)的晶體管。
21.一種制造權(quán)利要求20的電路、互補(bǔ)電路或邏輯電路的方法。
全文摘要
一種n－溝道或雙極場效應(yīng)晶體管，其包括具有電子親合性EA
文檔編號H01L51/30GK1918722SQ200580005001
公開日2007年2月21日 申請日期2005年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月16日
發(fā)明者L-L·蔡, P·K-H·侯, R·H·弗蘭德 申請人:劍橋大學(xué)技術(shù)服務(wù)有限公司