專利名稱：Ⅲ族氮化物半導(dǎo)體多層結(jié)構(gòu)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制造例如發(fā)光二極管(LED)、激光二極管(LD)以及電子器件的III族氮化物半導(dǎo)體多層結(jié)構(gòu)。更具體地說，本發(fā)明涉及一種III族氮化物半導(dǎo)體多層結(jié)構(gòu)，包括用于生長(zhǎng)III族氮化物半導(dǎo)體的襯底，所述襯底通過在寬松工作條件下的工藝中制備，并具有特定的表面粗糙度。
背景技術(shù)：
III族氮化物半導(dǎo)體具有呈現(xiàn)對(duì)應(yīng)于可見至紫外光的帶隙能量的直接躍遷帶結(jié)構(gòu)，且能夠?qū)崿F(xiàn)較高的發(fā)光效率。因此，III族氮化物半導(dǎo)體已經(jīng)用于LED和LD產(chǎn)品中。同時(shí)，在氮化鋁鎵(AlGaN)與氮化鎵(GaN)之間的異質(zhì)結(jié)面處，由于壓電效應(yīng)而產(chǎn)生二維電子層，這是III族氮化物半導(dǎo)體的特有特征。因此，即使當(dāng)用于電子器件時(shí)，III族氮化物半導(dǎo)體也具有呈現(xiàn)常規(guī)III-V族化合物半導(dǎo)體所不具備的特性的潛質(zhì)。
然而，由于在單晶生長(zhǎng)的溫度下，氮呈現(xiàn)出高達(dá)2,000atm的離解壓力，所以很難生長(zhǎng)III族氮化物半導(dǎo)體單晶。因此，不像非氮化物III-V族(除了氮化物)化合物半導(dǎo)體那樣，目前在將III族氮化物半導(dǎo)體單晶襯底用于在其上外延生長(zhǎng)III族氮化物半導(dǎo)體時(shí)遇到了困難。因此，III族氮化物半導(dǎo)體的外延生長(zhǎng)采用由除了III族氮化物半導(dǎo)體單晶以外的材料例如藍(lán)寶石(Al2O3)單晶或碳化硅(SiC)單晶形成的襯底。
然而，在這樣的不同材料的襯底與將在該襯底上外延生長(zhǎng)的III族氮化物半導(dǎo)體晶體之間存在很大的晶格失配。例如，在藍(lán)寶石(Al2O3)與氮化鎵(GaN)之間存在16％的晶格失配，而在SiC與氮化鎵之間存在6％的晶格失配。一般而言，當(dāng)襯底與將要在其上生長(zhǎng)的晶體之間存在如此大的晶格失配時(shí)，很難在該襯底上直接外延生長(zhǎng)晶體，且由此生長(zhǎng)出的晶體不能呈現(xiàn)良好的結(jié)晶度。鑒于上述情況，通過金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)在藍(lán)寶石單晶襯底或SiC單晶襯底頂部外延生長(zhǎng)III族氮化物半導(dǎo)體晶體時(shí)，通常采用日本專利號(hào)3026087或日本專利申請(qǐng)公開號(hào)4-297023中公開的方法，其中在襯底上沉積由氮化鋁(AlN)或AlGaN形成的低溫緩沖層，且高溫下在緩沖層上外延生長(zhǎng)III族氮化物半導(dǎo)體晶體。
除了上述采用低溫緩沖層的生長(zhǎng)方法外，還提出了一種方法(例如，日本專利申請(qǐng)公開號(hào)2003-243302中公開的方法)，其中III族元素源和氮源被供給到被加熱的襯底上，以使氮與III族元素的比率變?yōu)?,000或更小，或僅僅將III族元素源(其中氮/III族元素的比率為0的情況下)供給到襯底上，從而形成III族氮化物半導(dǎo)體；隨后通過利用III族元素源和氮源，外延生長(zhǎng)III族氮化物半導(dǎo)體單晶。
同時(shí)，為了形成具有平滑表面且呈現(xiàn)優(yōu)良結(jié)晶度的III族氮化物半導(dǎo)體，需要具有非常低的表面粗糙度的襯底。例如，日本專利申請(qǐng)公開號(hào)2002-255694公開了一項(xiàng)技術(shù)，其中在表面粗糙度(Rms)為0.1nm或更小以及表面粗糙度(Ra)為0.06nm或更小的襯底上提供如上所述的緩沖層，接著生長(zhǎng)III族氮化物半導(dǎo)體單晶。然而，當(dāng)采用具有高硬度的藍(lán)寶石和碳化硅作為生長(zhǎng)III族氮化物半導(dǎo)體的襯底時(shí)，為了獲得非常低的表面粗糙度的襯底，需要費(fèi)力的步驟，這導(dǎo)致制造成本的提高。
日本專利申請(qǐng)公開號(hào)2002-093726公開了一項(xiàng)用于形成具有降低的位錯(cuò)密度并呈現(xiàn)優(yōu)良結(jié)晶度的III族氮化物半導(dǎo)體的技術(shù)，其中，對(duì)其上設(shè)置有掩模的襯底進(jìn)行蝕刻，從而在該襯底表面上形成周期排列的溝槽，并在襯底上生長(zhǎng)III族氮化物半導(dǎo)體單晶。然而，在襯底上設(shè)置掩模需要復(fù)雜的工藝，從而提高了制造成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種具有平滑表面且呈現(xiàn)優(yōu)良結(jié)晶度的III族氮化物半導(dǎo)體多層結(jié)構(gòu)，所述多層結(jié)構(gòu)采用可以容易地加工的低成本襯底。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種包括所述多層結(jié)構(gòu)的III族氮化物半導(dǎo)體發(fā)光器件。
在如例如日本專利號(hào)3026087或日本專利申請(qǐng)公開號(hào)4-297023或2003-243302中所公開的，在由除了III族氮化物半導(dǎo)體之外的材料形成的襯底頂部外延生長(zhǎng)III族氮化物半導(dǎo)體單晶的上述情況下，一般來說，在襯底表面上形成緩沖層，隨后在緩沖層上外延生長(zhǎng)III族氮化物半導(dǎo)體單晶。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，與在襯底上直接生長(zhǎng)III族氮化物半導(dǎo)體單晶的情況相比，當(dāng)如上所述通過緩沖層在襯底頂部外延生長(zhǎng)III族氮化物半導(dǎo)體單晶時(shí)，單晶的生長(zhǎng)趨向于在水平方向上進(jìn)行；并且當(dāng)采用其表面上具有特定的平均深度的溝槽的襯底時(shí)，可以降低制造成本，并且可以形成具有平滑表面的III族氮化物半導(dǎo)體單晶層。基于這些發(fā)現(xiàn)，實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。
相應(yīng)地，本發(fā)明提供如下方面。
(1)一種III族氮化物半導(dǎo)體多層結(jié)構(gòu)，包括襯底；AlxGa1-xN(0≤x≤1)緩沖層，設(shè)置在所述襯底上且具有柱狀或島狀晶體結(jié)構(gòu)；以及AlxInyGa1-x-yN(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1)單晶層，設(shè)置在所述緩沖層上，其中所述襯底在其表面上具有平均深度為0.01至5μm的非周期分布的溝槽。
(2)根據(jù)上述(1)的III族氮化物半導(dǎo)體多層結(jié)構(gòu)，其中所述溝槽的平均深度為0.1至1μm。
(3)根據(jù)上述(1)或(2)的III族氮化物半導(dǎo)體多層結(jié)構(gòu)，其中所述襯底由藍(lán)寶石單晶或SiC單晶形成。
(4)根據(jù)上述(1)至(3)中任意一項(xiàng)的III族氮化物半導(dǎo)體多層結(jié)構(gòu)，其中所述緩沖層包含柱狀晶體顆粒。
(5)根據(jù)上述(1)至(4)中任意一項(xiàng)的III族氮化物半導(dǎo)體多層結(jié)構(gòu)，其中所述緩沖層的厚度為1至100nm。
(6)根據(jù)上述(1)至(5)中任意一項(xiàng)的III族氮化物半導(dǎo)體多層結(jié)構(gòu)，其中所述緩沖層通過連續(xù)供給III族元素源和氮源以使氮與III族元素的比率變?yōu)?,000或更小而形成，或者通過僅僅供給III族元素源(在氮/III族元素的比率為零的情況下)而形成。
(7)根據(jù)上述(1)至(6)中任意一項(xiàng)的III族氮化物半導(dǎo)體多層結(jié)構(gòu)，其中所述單晶層的厚度為1至20μm。
(8)根據(jù)上述(1)至(7)中任意一項(xiàng)的III族氮化物半導(dǎo)體多層結(jié)構(gòu)，其中所述單晶層通過供給III族元素源和氮源以使氮/III族元素的比率變?yōu)?,600至3,200而形成。
(9)根據(jù)上述(1)至(8)中任意一項(xiàng)的III族氮化物半導(dǎo)體多層結(jié)構(gòu)，其中在將所述襯底的溫度調(diào)節(jié)為處于1,000至1,300℃的范圍內(nèi)時(shí)，形成所述單晶層。
(10)根據(jù)上述(9)的III族氮化物半導(dǎo)體多層結(jié)構(gòu)，其中將所述襯底的溫度調(diào)節(jié)為處于1,050至1,200℃的范圍內(nèi)。
(11)一種III族氮化物半導(dǎo)體發(fā)光器件，包括根據(jù)上述(1)至(10)中任意一項(xiàng)的III族氮化物半導(dǎo)體多層結(jié)構(gòu)；III族氮化物半導(dǎo)體層，設(shè)置在所述半導(dǎo)體多層結(jié)構(gòu)的所述單晶層的頂部，所述半導(dǎo)體層包括n型層、發(fā)光層以及p型層；以及負(fù)電極和正電極，設(shè)置在預(yù)定位置處。
(12)根據(jù)上述(11)的III族氮化物半導(dǎo)體發(fā)光器件，其中構(gòu)成所述III族氮化物半導(dǎo)體層的所述n型層、所述發(fā)光層以及所述p型層以此順序連續(xù)設(shè)置在所述單晶層的頂部；所述負(fù)電極設(shè)置在所述n型層上；以及所述正電極設(shè)置在所述p型層上。
(13)一種用于形成III族氮化物半導(dǎo)體的襯底，其在其表面上具有平均深度為0.01至5μm的非周期分布的溝槽。
(14)根據(jù)上述(13)的用于形成III族氮化物半導(dǎo)體的襯底，其中所述溝槽的平均深度為0.1至1μm。
(15)根據(jù)上述(13)或(14)的用于形成III族氮化物半導(dǎo)體的襯底，其由藍(lán)寶石單晶或SiC單晶形成。
(16)一種制造III族氮化物半導(dǎo)體多層結(jié)構(gòu)的方法，包括以下步驟通過在加熱的其表面上具有平均深度為0.01至5μm的非周期分布的溝槽的襯底上，供給III族元素源和氮源，以使氮與III族元素的比率變?yōu)?,000或更小，或者通過在所述襯底上僅僅供給III族元素源(在氮/III族元素的比率為零的情況下)，形成AlxGa1-xN(0≤x≤1)緩沖層；以及隨后，通過利用III族元素源和氮源，在所述緩沖層的頂部氣相生長(zhǎng)AlxInyGa1-x-yN(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1)單晶層。
(17)一種制造III族氮化物半導(dǎo)體多層結(jié)構(gòu)的方法，包括以下步驟形成緩沖層，其中將III族元素源和氮源供給到其表面上具有平均深度為0.01至5μm的非周期分布的溝槽的襯底上，同時(shí)使所述襯底的溫度保持在400至600℃，從而形成AlxGa1-xN(0≤x≤1)層，隨后停止所述III族元素源的供給，接著在900至1000℃下進(jìn)行熱處理；以及隨后，通過利用III族元素源和氮源，在所述緩沖層的頂部氣相生長(zhǎng)AlxInyGa1-x-yN(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1)單晶層。
根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)在襯底上提供具有柱狀或島狀晶體結(jié)構(gòu)的AlxGa1-xN(0≤x≤1)層，以及在所述AlxGa1-xN層上外延生長(zhǎng)AlxInyGa1-x-yN(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1)單晶層時(shí)，即使所述襯底在其表面上具有平均深度為0.01至5μm的非周期分布的溝槽，也可以獲得具有平滑表面且呈現(xiàn)優(yōu)良結(jié)晶度的III族氮化物半導(dǎo)體。
也就是說，根據(jù)本發(fā)明，在不對(duì)從晶錠上切割的襯底進(jìn)行表面拋光，或僅僅簡(jiǎn)單地對(duì)襯底表面拋光，或不通過采用掩模進(jìn)行蝕刻在襯底上形成周期分布的溝槽的條件下，可以獲得具有平滑表面且呈現(xiàn)優(yōu)良結(jié)晶度的III族氮化物半導(dǎo)體。所以，可以大大簡(jiǎn)化襯底的加工過程，從而可以降低制造成本。


圖1是SEM顯微照片(放大率2,000)，示出了在實(shí)例1中制造的III族氮化物半導(dǎo)體多層結(jié)構(gòu)的剖面圖；圖2是圖1中所示顯微照片的示意性表示；圖3是TEM顯微照片(放大率2,000,000)，示出了在實(shí)例1中制造的III族氮化物半導(dǎo)體多層結(jié)構(gòu)的剖面圖；圖4是圖3中所示顯微照片的示意性表示；圖5是TEM顯微照片(放大率500,000)，示出了在實(shí)例4中制造的III族氮化物半導(dǎo)體多層結(jié)構(gòu)的剖面圖；以及圖6是圖5中所示顯微照片的示意性表示。
具體實(shí)施例方式
對(duì)本發(fā)明的III族氮化物半導(dǎo)體多層結(jié)構(gòu)的襯底材料沒有特定的限制，襯底可以由任何已知材料形成。已知材料的實(shí)例包括氧化物單晶，例如藍(lán)寶石單晶(Al2O3；A面、C面、M面、或R面)、尖晶石單晶(MgAl2O4)、ZnO單晶、LiAlO2單晶、LiGaO2單晶以及MgO單晶；Si單晶；SiC單晶；GaAs單晶；以及硼化物單晶，例如ZrB2單晶。這些材料中，優(yōu)選藍(lán)寶石單晶或SiC單晶。對(duì)襯底的晶體取向沒有特定的限制。襯底可以是正(just)襯底或是具有偏角的襯底。
襯底一般從單晶錠切割而成，以使其厚度為250至1,000μm。當(dāng)從晶錠切割襯底時(shí)，在襯底表面上形成非周期分布的溝槽(劃痕)。本發(fā)明中，襯底表面上存在非周期分布的溝槽的平均深度優(yōu)選為0.01至5μm。當(dāng)溝槽的平均深度超過5μm時(shí)，所得半導(dǎo)體多層結(jié)構(gòu)的表面平滑度就會(huì)裂化，這不是優(yōu)選的。相比而言，當(dāng)溝槽的平均深度減小至0.01μm或更小時(shí)，襯底的加工需要進(jìn)行很多工作，這提高了制造成本。溝槽的平均深度更優(yōu)選0.1至1μm，尤其優(yōu)選0.2至0.5μm。
這里所用的表達(dá)“非周期分布”是指溝槽不在同一個(gè)方向上取向的情況，或者溝槽在同一個(gè)方向上取向，但是溝槽之間的間隔彼此不相等的情況。圖1是SEM顯微照片(放大率2,000)，示出了在實(shí)例1中制造的III族氮化物半導(dǎo)體多層結(jié)構(gòu)的剖面圖，以及圖2是圖1所示的顯微照片的示意性表示。如圖2所示，在A、B、C、D、E和F位置處提供了六個(gè)溝槽，且這些溝槽之間的間距彼此不相等。
這里所用的術(shù)語(yǔ)“溝槽”是指襯底表面層中凹陷的部分。各溝槽的底部的高度低于襯底剖面圖的SEM顯微照片中所示的襯底表面層的頂部(圖2中a)與底部(圖2中b)之間的中間平面(圖2中c)的高度。這里所用的術(shù)語(yǔ)“溝槽的平均深度”是指中間平面的深度(圖2中h)。
只要襯底表面上的溝槽的深度處于上述范圍內(nèi)，溝槽的寬度和相鄰溝槽之間的間隔不會(huì)在很大程度上影響所得半導(dǎo)體的表面平滑度。一般來說，襯底表面上的溝槽的寬度為0.1至10μm，以及相鄰溝槽之間的間隔為5至20μm。
對(duì)從晶錠切割襯底的方法沒有特定的限制，可以采用任何已知的方法，例如采用電沉積線鋸的分批切片方法或采用內(nèi)部刀片的順序切割方法。在這些方法中，優(yōu)選采用電沉積線鋸的分批切片方法，因?yàn)檫@種方法允許在一次切割步驟中從晶錠切割出許多襯底。
需要時(shí)(例如，當(dāng)溝槽的平均深度為5μm或更大)，可以對(duì)從晶錠切割出的襯底進(jìn)行處理以獲得均勻厚度，例如通過利用砂輪(例如，金剛石砂輪)拋光。
工藝影響層存在于從晶錠切割出的襯底的表面上，或者為了獲得均勻厚度而經(jīng)過處理的襯底表面上。優(yōu)選地，從襯底去除工藝影響層，因?yàn)樵摴に囉绊憣雍苡锌赡懿焕赜绊戨S后的緩沖層和單晶層的形成。
對(duì)去除工藝影響層的技術(shù)沒有特定的限制，工藝影響層可以采用通常采用的技術(shù)進(jìn)行去除，例如在800至1,000℃下的熱氧化，采用O2等離子體等的犧牲氧化，利用鹵素氣體等離子體蝕刻，在1,500至1,800℃的襯底溫度下的表面升華，或利用例如熱磷酸或熔融KOH蝕刻。
由以AlxGa1-xN(0≤x≤1)表示的化合物(即包含N和Al和/或Ga的化合物)形成的緩沖層的組分可以根據(jù)將要在緩沖層上生長(zhǎng)的III族氮化物半導(dǎo)體單晶的類型來適當(dāng)確定。緩沖層可以僅僅由AlN(即不包含Ga的化合物)形成或僅僅由GaN(即不包含Al的化合物)形成。
緩沖層可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的特定方法形成。在一種方法中，將III族元素源和氮源供給到被加熱的襯底上，以使氮與III族元素的比率變?yōu)?,000或更小，或僅僅將III族元素源(氮/III族元素的比率為零的情況下)供給到襯底上，從而形成AlxGa1-xN(0≤x≤1)緩沖層。在例如日本專利申請(qǐng)公開號(hào)2003-243302中公開了這種方法的細(xì)節(jié)。形成AlxGa1-xN(0≤x≤1)層而不供給氮源的原因是，氮通過沉積在反應(yīng)爐的內(nèi)壁和頂板上以及基座上的產(chǎn)物的分解被提供給襯底。這里所用的術(shù)語(yǔ)“氮/III族元素的比率”是指被供給到襯底上的氮源與III族元素源的摩爾比率。
在另一種方法中，III族元素源和氮源被供給到其溫度調(diào)整為較低水平(即約400℃至約600℃)的襯底上，從而形成AlxGa1-xN(0≤x≤1)層，隨后停止III族元素源的供給，接著在900℃至1000℃下對(duì)該層進(jìn)行熱處理(這稱為“結(jié)晶化”)。在例如日本專利號(hào)3026087或日本專利申請(qǐng)公開號(hào)4-297023中公開了這種方法(即形成低溫緩沖層的方法)的細(xì)節(jié)。
當(dāng)由AlxGa1-xN(0≤x≤1)形成的緩沖層具有島狀或柱狀晶體結(jié)構(gòu)時(shí)，進(jìn)一步促進(jìn)了將要在緩沖層上形成的III族氮化物半導(dǎo)體單晶的水平生長(zhǎng)，這是優(yōu)選的。
這里所用的術(shù)語(yǔ)“島狀晶體結(jié)構(gòu)”是指由聚集的島狀晶體顆粒形成的晶體結(jié)構(gòu)，其中各晶體顆粒具有約1nm至約500nm的寬度和約5nm至約100nm的高度。島狀晶體結(jié)構(gòu)可以是如下結(jié)構(gòu)，其中島狀晶體顆粒不是如此密集地分布，以便在晶體顆粒之間露出襯底表面。圖3是實(shí)例1的III族氮化物半導(dǎo)體多層結(jié)構(gòu)的剖面圖的TEM顯微照片(放大率2,000,000)，以及圖4是圖3所示的顯微照片的示意性表示。圖4中，參考標(biāo)號(hào)1、2和3表示島狀晶體顆粒。
這里所用的術(shù)語(yǔ)“柱狀晶體結(jié)構(gòu)”是指由聚集的柱狀晶體顆粒形成的晶體結(jié)構(gòu)，其中各晶體顆粒具有約0.1nm至約100nm的寬度和約10nm至約500nm的高度。圖5是實(shí)例4的III族氮化物半導(dǎo)體多層結(jié)構(gòu)的剖面圖的TEM顯微照片(放大率500,000)，以及圖6是圖5所示的顯微照片的示意性表示。圖6中，參考標(biāo)號(hào)11、12和13表示柱狀晶體顆粒。
緩沖層的厚度優(yōu)選1nm或更厚。當(dāng)緩沖層的厚度小于1nm時(shí)，不能產(chǎn)生具有平滑表面的半導(dǎo)體多層結(jié)構(gòu)。緩沖層厚度更優(yōu)選為5nm或更厚，且最優(yōu)選為10nm或更厚。當(dāng)緩沖層具有柱狀晶體結(jié)構(gòu)時(shí)，其厚度尤其優(yōu)選為20nm或更厚。對(duì)緩沖層的厚度的最大值沒有特定的限制。然而，即使當(dāng)緩沖層的厚度增大至200nm或更厚時(shí)，在緩沖層上氮化物半導(dǎo)體單晶的外延生長(zhǎng)不會(huì)受到層厚度的顯著影響。此外，當(dāng)緩沖層的厚度增大到超過必要水平時(shí)，其生長(zhǎng)需要很長(zhǎng)時(shí)間，這不是希望的。優(yōu)選將緩沖層的厚度調(diào)整為100nm或更薄。當(dāng)緩沖層具有島狀或柱狀晶體結(jié)構(gòu)時(shí)，雖然在緩沖層與在其上生長(zhǎng)的單晶層之間的界面處通常存在凸起和凹陷，緩沖層最厚的部分的厚度定義為緩沖層的厚度。
用于形成緩沖層的III族元素源可以是例如三甲基鋁(TMA)、三乙基鋁(TEA)、叔丁基鋁、三甲基鎵(TMG)、三乙基鎵(TEG)、叔丁基鎵或它們的混合物。采用的氮源可以是氨、肼、烷基胺或它們的混合物。采用的載氣可以是氫氣、氮?dú)饣蛩鼈兊幕旌衔铩?br> 將要在緩沖層上形成的AlxInyGa1-x-yN(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1)單晶層的組分可以根據(jù)所要獲得的半導(dǎo)體器件的預(yù)期用途進(jìn)行適當(dāng)選擇。從單晶層水平生長(zhǎng)的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選未摻雜的AlxInyGa1-x-yN或摻雜有較少量的Si或Ge的n型AlxInyGa1-x-yN?？蛇x地，根據(jù)半導(dǎo)體器件的預(yù)期用途選擇p型Mg摻雜的AlxInyGa1-x-yN。
為了整平襯底表面處存在的凸起和凹陷，以獲得具有平滑表面的半導(dǎo)體多層結(jié)構(gòu)，單晶層必須具有特定的厚度。單晶層的厚度優(yōu)選為1μm或更厚，更優(yōu)選為2μm或更厚，尤其優(yōu)選為3μm或更厚。對(duì)單晶層的厚度的最大值沒有特定的限制。然而，考慮到器件的特性，必須確定厚度，因?yàn)閷尉拥暮穸仍龃笾链笥诒匾穸鹊乃街粫?huì)導(dǎo)致制造成本的增加。在本發(fā)明中，當(dāng)單晶層的厚度為20μm時(shí)，所得的半導(dǎo)體多層結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)令人滿意的平滑度。單晶層的厚度優(yōu)選為10μm或更薄。
有各種已知方法和條件用于生長(zhǎng)AlxInyGa1-x-yN(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1)單晶。只要能夠生長(zhǎng)AlxInyGa1-x-yN單晶，可以采用任何生長(zhǎng)方法和條件。
從促進(jìn)單晶層水平生長(zhǎng)的觀點(diǎn)，優(yōu)選將襯底溫度調(diào)整為稍微高的水平(具體地，1,000至1,300℃)，更優(yōu)選為1,050至1,200℃。從與以上類似觀點(diǎn)來看，在原材料氣體中，優(yōu)選將氮與III族元素的比率調(diào)整為高水平(具體地，1,600至3,200)。
用于形成單晶層的Al、Ga和N源可以與用于形成緩沖層的Al、Ga和N源類似。當(dāng)單晶層的組分包含In時(shí)，三甲基銦(TMI)、三乙基銦(TEI)、叔丁基銦、環(huán)戊二烯基銦或類似的材料可以用作In源。
當(dāng)在本發(fā)明的III族氮化物半導(dǎo)體多層結(jié)構(gòu)的頂部形成不同組分和結(jié)構(gòu)的III族氮化物半導(dǎo)體單晶層時(shí)，可以產(chǎn)生目標(biāo)半導(dǎo)體器件。例如，當(dāng)要產(chǎn)生發(fā)光器件時(shí)，采用常規(guī)技術(shù)，在本發(fā)明的III族氮化物半導(dǎo)體多層結(jié)構(gòu)頂部以此順序連續(xù)設(shè)置由III族氮化物半導(dǎo)體單晶形成的n型層、發(fā)光層和p型層，并在n型層和p型層上分別設(shè)置負(fù)電極和正電極。
在襯底由SiC單晶形成的情況下，由于SiC單晶呈現(xiàn)導(dǎo)電性，所以可在襯底上設(shè)置負(fù)電極。在這種情況下，優(yōu)選地，AlxGa1-xN(0≤x≤1)單晶層摻雜有少量n型摻雜劑(例如Si或Ge)。
同時(shí)，在襯底由p型SiC單晶形成的情況下，AlxGa1-xN(0≤x≤1)單晶層摻雜有Mg，以便該層呈現(xiàn)p型電導(dǎo)。在這種情況下，在單晶層頂部以此順序連續(xù)形成p型層、發(fā)光層和n型層，并在襯底和n型層上分別設(shè)置正電極和負(fù)電極，從而產(chǎn)生發(fā)光器件。
實(shí)例(實(shí)例1)通過采用#400電沉積線鋸的分批切片方法，從n-SiC晶錠切割出厚度為450μm的片狀SiC單晶襯底。在切片過程期間，在襯底的切割表面上形成了非周期分布的溝槽(劃痕)(密度幾個(gè)至10個(gè)溝槽/0.1mm)。發(fā)現(xiàn)最深溝槽的深度約為1μm；即發(fā)現(xiàn)溝槽的平均深度約為0.5μm。
用丙酮沖洗襯底后，通過采用干法蝕刻設(shè)備對(duì)襯底進(jìn)行表面蝕刻處理，以便從襯底去除工藝影響層。具體地說，通過采用包含氯的氣體在如下條件下對(duì)襯底進(jìn)行五分鐘的蝕刻處理RF功率1kW，偏壓功率300W。平均蝕刻深度調(diào)整為2μm。即使在蝕刻處理之后，仍可觀察到非周期分布的溝槽保留在襯底上，但溝槽深度降低了。具體地說，最深溝槽的深度變?yōu)?.8μm；即溝槽的平均深度變?yōu)榧s0.4μm。
隨后，在蝕刻設(shè)備中利用氧氣對(duì)經(jīng)歷了利用包含氯的氣體的蝕刻處理的碳化硅襯底進(jìn)行氧化處理，從而從襯底表面去除蝕刻殘余物，并在襯底表面上形成氧化膜。該氧化膜的形成是為了保持襯底表面的清潔，直到緊接緩沖層外延生長(zhǎng)之前利用氫氟酸對(duì)襯底進(jìn)行處理時(shí)為止。
下面將介紹在上述處理過的襯底頂部生長(zhǎng)緩沖層和單晶層的工序。該工序產(chǎn)生本發(fā)明的III族氮化物半導(dǎo)體多層結(jié)構(gòu)。
用稀釋的氫氟酸(HF∶H2O＝1∶1)沖洗并烘干具有上述形成的氧化膜的襯底，隨后將所得的襯底放入外延生長(zhǎng)設(shè)備中。襯底被置于SiC涂覆的石墨夾具上，在生長(zhǎng)設(shè)備中在氫氣流的條件下將襯底溫度提升到1,100℃(其中通過插入石墨夾具的熱電偶來測(cè)量和控制襯底的溫度)，從而去除保留在襯底表面上的氧化膜(自然氧化膜)。
去除氧化膜后，將襯底溫度降至600℃，將通過使氫氣起泡進(jìn)入TMG(III族元素源)而獲得的含有TMG的氫氣(20sccm)和NH3(氮源)(4slm)供給到生長(zhǎng)設(shè)備中，維持10分鐘。隨后，停止III族元素源的供給，將襯底溫度提升到900℃，接著進(jìn)行五分鐘的熱處理，從而形成GaN緩沖層。這里所用的術(shù)語(yǔ)“sccm”是指cm3/min，以及術(shù)語(yǔ)“slm”是指l/min，其中各體積都轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積。
隨后，將襯底溫度提升到1,100℃，將通過使氫氣起泡進(jìn)入TMG(III族元素源)而獲得的含有TMG的氫氣(20sccm)和NH3(氮源)(4slm)供給到生長(zhǎng)設(shè)備中，從而生長(zhǎng)GaN單晶層(厚度4μm)，獲得本發(fā)明的III族氮化物半導(dǎo)體多層結(jié)構(gòu)。氮/III族元素的比率為1,600。發(fā)現(xiàn)GaN單晶層的表面粗糙度(Ra)為20nm；即具有非常平滑的表面。
圖1是SEM顯微照片(放大率2,000)，示出了本實(shí)例中制造的III族氮化物半導(dǎo)體多層結(jié)構(gòu)的剖面圖，以及圖2是顯微照片的示意性表示。從圖中很明顯，SiC襯底在其表面上具有非周期分布的溝槽，并且溝槽的平均深度為0.4μm。圖3是III族氮化物半導(dǎo)體多層結(jié)構(gòu)的剖面的TEM顯微照片(放大率2,000,000)，以及圖4是該顯微照片的示意性表示。從圖中很明顯，緩沖層具有島狀晶體結(jié)構(gòu)，其厚度為10nm。
(實(shí)例2)除了將GaN單晶層的生長(zhǎng)溫度調(diào)整為1,000℃外，重復(fù)實(shí)例1的工序，從而制造III族氮化物半導(dǎo)體多層結(jié)構(gòu)。由此獲得的半導(dǎo)體多層結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)令人滿意的平滑度，雖然在多層結(jié)構(gòu)的表面上保留有少量的凹坑，且發(fā)現(xiàn)多層結(jié)構(gòu)的表面粗糙度(Ra)為100nm，與實(shí)例1的半導(dǎo)體多層結(jié)構(gòu)的情況相比，該值較高。
(實(shí)例3)通過利用實(shí)例1的III族氮化物半導(dǎo)體多層結(jié)構(gòu)，通過本領(lǐng)域中已知的方法，制造發(fā)光波長(zhǎng)為460nm的GaN型發(fā)光器件。
具體地說，在實(shí)例1中生長(zhǎng)GaN單晶層后，通過利用作為摻雜劑的SiH4層壓由摻雜有硅的GaN層形成的n型層(載流子濃度1×1019/cm3)。此后，將襯底溫度降至750℃，層壓由五個(gè)層單元形成的MQW發(fā)光層，其中每個(gè)層單元包括In0.16Ga0.84N層(厚度3nm)和GaN層(厚度7nm)。隨后，再次升高襯底溫度，層壓由摻雜有鎂的GaN層形成的p型層(厚度100nm)隨后，通過典型的光刻技術(shù)和干法蝕刻技術(shù)，去除部分p型層和部分發(fā)光層，從而使得摻雜有硅的n型層暴露于外部。此后，在由此暴露的n型層上形成Ti/Al負(fù)電極，以及在p型層的剩余部分上形成包括NiO/Au半透明電極和Au襯墊(pad)電極的正電極，從而產(chǎn)生發(fā)光器件。
對(duì)由此產(chǎn)生的發(fā)光器件進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)該器件呈現(xiàn)良好的性能。具體地說，器件的發(fā)射輸出為4mW，以及在20mA的電流下正向電壓為3.2V。
(實(shí)例4)以與實(shí)例1中類似的方式，通過利用#400金剛石砂輪，對(duì)從晶錠切割出的片狀襯底進(jìn)行處理以獲得均勻厚度，直到襯底的厚度變?yōu)?50μm，從而改善襯底的表面粗糙度。在襯底表面上形成了非周期分布的溝槽(劃痕)。發(fā)現(xiàn)最深溝槽的深度約為0.6μm；即發(fā)現(xiàn)溝槽的平均深度約為0.3μm。也就是說，溝槽深度變?yōu)樾∮跒楂@得均勻厚度而進(jìn)行處理之前的溝槽深度。
通過利用熱磷酸(240℃)對(duì)由此處理過的襯底進(jìn)行10分鐘的蝕刻處理，以便從襯底去除工藝影響層。通過該蝕刻處理，減小襯底表面上的溝槽深度。具體地說，最深的溝槽的深度變?yōu)榧s0.4μm；即溝槽的平均深度變?yōu)榧s0.2μm。用水沖洗經(jīng)過蝕刻的襯底，接著在熱氧化爐中在襯底表面上形成氧化膜。
采用日本專利申請(qǐng)公開號(hào)2003-243302中公開的方法，形成緩沖層。具體地說，重復(fù)實(shí)例1的工序，直到去除襯底表面上的氧化膜(自然氧化膜)。當(dāng)將襯底溫度保持在1,100℃時(shí)，打開供給氨的閥門，從而開始將氨供給到爐中。隨后，將供給TMG和TMA的閥門同時(shí)打開，包含TMG蒸氣和TMA蒸氣的氫氣被供給到反應(yīng)爐中，從而在襯底上形成AlGaN緩沖層。調(diào)節(jié)TMG和TMA的供給量，以使TMG與TMA的摩爾比率變?yōu)?∶1，并且調(diào)節(jié)氨的供給量，以使氮與III族元素的比率變?yōu)?5。
在緩沖層的形成進(jìn)行六分鐘后，同時(shí)關(guān)閉供給TMG和TMA的閥門，從而停止包含TMG蒸氣和TMA蒸氣的氫氣向反應(yīng)爐中的供給。隨后，氨的供給也被停止，并進(jìn)行三分鐘的退火。三分鐘退火后，打開供給氨氣的閥門，重新開始向爐中供給氨氣。隨后，在氨流下進(jìn)行退火四分鐘。
隨后，形成GaN單晶層(厚度4μm)，從而產(chǎn)生本發(fā)明的III族氮化物半導(dǎo)體多層結(jié)構(gòu)。在將襯底溫度調(diào)節(jié)為1,100℃時(shí)，通過供給氨(8slm)和包含TMG蒸氣的氫氣載氣(20sccm)以使氮與III族元素的比率變?yōu)?,200，進(jìn)行GaN單晶層的生長(zhǎng)。另外，將SiH4供給到爐中，并用硅摻雜該層。由于隨著Si含量的增加，晶體層垂直生長(zhǎng)的速率增加，因此調(diào)節(jié)SiH4的供給量，以使單晶層中的Si含量變?yōu)檩^低水平(具體地說1×1018/cm3)。
發(fā)現(xiàn)由此產(chǎn)生的半導(dǎo)體多層結(jié)構(gòu)的GaN單晶層具有20nm的表面粗糙度(Ra)；即非常平滑的表面。圖5是本實(shí)例的III族氮化物半導(dǎo)體多層結(jié)構(gòu)剖面的TEM顯微照片(放大率500,000)，以及圖6是顯微照片的示意性表示。從圖中很明顯，緩沖層具有柱狀晶體結(jié)構(gòu)，其厚度為50nm。
(實(shí)例5)以與實(shí)例3中相似的方式，通過利用實(shí)例4的III族氮化物半導(dǎo)體多層結(jié)構(gòu)，制造發(fā)光器件。然而，在這種情況下，在呈現(xiàn)導(dǎo)電性的SiC襯底的背面上，通過鎳的沉積形成負(fù)電極。
對(duì)由此產(chǎn)生的發(fā)光器件進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)該器件呈現(xiàn)良好的性能。具體地說，器件的發(fā)射輸出為4mW，以及在20mA的電流下正向電壓為3.5V。
工業(yè)適用性例如，當(dāng)在例如發(fā)光二極管(LED)、激光二極管(LD)或電子器件中使用本發(fā)明的III族氮化物半導(dǎo)體多層結(jié)構(gòu)時(shí)，可簡(jiǎn)化制造該器件的工藝，從而降低制造成本。因此，該III族氮化物半導(dǎo)體多層結(jié)構(gòu)具有非常高的工業(yè)價(jià)值。
權(quán)利要求
1.一種III族氮化物半導(dǎo)體多層結(jié)構(gòu)，包括襯底；AlxGa1-xN(0≤x≤1)緩沖層，設(shè)置在所述襯底上且具有柱狀或島狀晶體結(jié)構(gòu)；以及AlxInyGa1-x-yN(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1)單晶層，設(shè)置在所述緩沖層上，其中所述襯底在其表面上具有平均深度為0.01至5μm的非周期分布的溝槽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的III族氮化物半導(dǎo)體多層結(jié)構(gòu)，其中所述溝槽的平均深度為0.1至1μm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的III族氮化物半導(dǎo)體多層結(jié)構(gòu)，其中所述襯底由藍(lán)寶石單晶或SiC單晶形成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任何一項(xiàng)的III族氮化物半導(dǎo)體多層結(jié)構(gòu)，其中所述緩沖層包含柱狀晶體顆粒。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任何一項(xiàng)的III族氮化物半導(dǎo)體多層結(jié)構(gòu)，其中所述緩沖層的厚度為1至100nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任何一項(xiàng)的III族氮化物半導(dǎo)體多層結(jié)構(gòu)，其中所述緩沖層通過連續(xù)供給III族元素源和氮源以使氮與III族元素的比率變?yōu)?,000或更小而形成，或者通過僅僅供給III族元素源(在氮/III族元素的比率為零的情況下)而形成。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任何一項(xiàng)的III族氮化物半導(dǎo)體多層結(jié)構(gòu)，其中所述單晶層的厚度為1至20μm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任何一項(xiàng)的III族氮化物半導(dǎo)體多層結(jié)構(gòu)，其中所述單晶層通過供給III族元素源和氮源以使氮/III族元素的比率變?yōu)?,600至3,200而形成。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任何一項(xiàng)的III族氮化物半導(dǎo)體多層結(jié)構(gòu)，其中在將所述襯底的溫度調(diào)節(jié)為處于1,000至1,300℃的范圍內(nèi)時(shí)，形成所述單晶層。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的III族氮化物半導(dǎo)體多層結(jié)構(gòu)，其中將所述襯底的溫度調(diào)節(jié)為處于1,050至1,200℃的范圍內(nèi)。
11.一種III族氮化物半導(dǎo)體發(fā)光器件，包括根據(jù)權(quán)利要求1至10中任何一項(xiàng)的III族氮化物半導(dǎo)體多層結(jié)構(gòu)；III族氮化物半導(dǎo)體層，設(shè)置在所述半導(dǎo)體多層結(jié)構(gòu)的所述單晶層的頂部，所述半導(dǎo)體層包括n型層、發(fā)光層以及p型層；以及負(fù)電極和正電極，設(shè)置在預(yù)定位置處。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的III族氮化物半導(dǎo)體發(fā)光器件，其中構(gòu)成所述III族氮化物半導(dǎo)體層的所述n型層、所述發(fā)光層以及所述p型層以此順序連續(xù)設(shè)置在所述單晶層的頂部；所述負(fù)電極設(shè)置在所述n型層上；以及所述正電極設(shè)置在所述p型層上。
13.一種用于形成III族氮化物半導(dǎo)體的襯底，所述襯底在其表面上具有平均深度為0.01至5μm的非周期分布的溝槽。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的用于形成III族氮化物半導(dǎo)體的襯底，其中所述溝槽的平均深度為0.1至1μm。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14的用于形成III族氮化物半導(dǎo)體的襯底，其由藍(lán)寶石單晶或SiC單晶形成。
16.一種制造III族氮化物半導(dǎo)體多層結(jié)構(gòu)的方法，包括以下步驟通過在加熱的其表面上具有平均深度為0.01至5μm的非周期分布的溝槽的襯底上，供給III族元素源和氮源，以使氮與III族元素的比率變?yōu)?,000或更小，或者通過在所述襯底上僅僅供給III族元素源(在氮/III族元素的比率為零的情況下)，形成AlxGa1-xN(0≤x≤1)緩沖層；以及隨后，通過利用III族元素源和氮源，在所述緩沖層的頂部氣相生長(zhǎng)AlxInyGa1-x-yN(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1)單晶層。
17.一種制造III族氮化物半導(dǎo)體多層結(jié)構(gòu)的方法，包括以下步驟形成緩沖層，其中將III族元素源和氮源供給到其表面上具有平均深度為0.01至5μm的非周期分布的溝槽的襯底上，同時(shí)使所述襯底的溫度保持在400至600℃，從而形成AlxGa1-xN(0≤x≤1)層，隨后停止所述III族元素源的供給，接著在900至1000℃下進(jìn)行熱處理；以及隨后，通過利用III族元素源和氮源，在所述緩沖層的頂部氣相生長(zhǎng)AlxInyGa1-x-yN(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1)單晶層。
全文摘要
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種具有平滑表面且呈現(xiàn)優(yōu)良結(jié)晶度的III族氮化物半導(dǎo)體多層結(jié)構(gòu)，所述多層結(jié)構(gòu)采用可容易加工的低成本襯底。另一個(gè)目的是提供一種包括所述多層結(jié)構(gòu)的III族氮化物半導(dǎo)體發(fā)光器件。本發(fā)明的III族氮化物半導(dǎo)體多層結(jié)構(gòu)包括襯底；Al
文檔編號(hào)H01L21/20GK1910738SQ200580002399
公開日2007年2月7日 申請(qǐng)日期2005年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月26日
發(fā)明者浦島泰人 申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社