專利名稱：一種制備超細(xì)粉末的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及超細(xì)粉末，具體涉及的是一種粒度很細(xì)的超導(dǎo)前驅(qū)粉的制備方法，利用該方法能控制相的組成和相的轉(zhuǎn)變程度，制備出細(xì)小的超導(dǎo)前驅(qū)粉，從而顯著提高超導(dǎo)材料的性能。
超導(dǎo)前驅(qū)粉一般為多相的混合物，其顆粒直徑最好小于1μm。大顆粒的前驅(qū)粉反應(yīng)能量較低，在后續(xù)的工藝中很難與其他顆粒發(fā)生反應(yīng)，如在鉍系高溫超導(dǎo)導(dǎo)線的制備過程中，大顆粒的前驅(qū)粉會(huì)最終不利于Bi(2212)相向Bi(2223)相的轉(zhuǎn)變，形成占較大比例的CuO、Ca2PbO4、Pb3(Sr，Bi)3Ca2CuOy、Sr8Ca6Cu24O41、Ca2CuO3、CaCuO2、CaO和SrO等第二相，從而降低導(dǎo)線的質(zhì)量。細(xì)小的前驅(qū)粉顆粒能擴(kuò)大反應(yīng)的表面積，增大在后續(xù)燒結(jié)中的反應(yīng)能量，減少形成超導(dǎo)相的原子擴(kuò)散距離，從而增加反應(yīng)速度，促進(jìn)超導(dǎo)相的形成，并且細(xì)小的前驅(qū)粉還能形成具有較好織構(gòu)的超導(dǎo)相，從而使制備的超導(dǎo)導(dǎo)線具有較高的臨界電流密度。
前驅(qū)粉中相的組成對(duì)超導(dǎo)導(dǎo)線的質(zhì)量也有很大的影響。如在鉍系高溫超導(dǎo)導(dǎo)線的制備過程中，前驅(qū)粉中除了主相Bi，Pb(2212)或Bi(2212)以外，還可含有CuO、Ca2PbO4、Pb3(Sr，Bi)3Ca2CuOy、Sr8Ca6Cu24O41、Ca2CuO3、CaCuO2、CaO和SrO等第二相，選擇合適的相的組成，有利于Bi，Pb(2223)或Bi(2223)的形成，從而提高導(dǎo)線的質(zhì)量。
工業(yè)上常用的制備超導(dǎo)前驅(qū)粉的方法為機(jī)械研磨法。該方法是混合各種金屬氧化物，然后機(jī)械研磨，減小粉末粒度，再燒結(jié)、研磨，獲得細(xì)小的前驅(qū)粉。在美國(guó)專利US 5284822中涉及了這類方法，首先選擇平均直徑為10mm的金屬氧化物，然后加入乙醇混合，放入濕型球磨機(jī)中研磨24小時(shí)，最后烘干。結(jié)果表明粉末在機(jī)械研磨中有可能受到污染，機(jī)械研磨后的粉末會(huì)有加工硬化、形狀不規(guī)則、流動(dòng)性變壞和出現(xiàn)團(tuán)塊等特征。
在國(guó)際專利WO 90/14307中描述了一種利用噴霧熱解過程制備前驅(qū)粉的方法。這一過程包括把金屬硝酸鹽溶液與有機(jī)化合物或(和)碳?xì)錃?作為燃料)混合送入反應(yīng)器，在反應(yīng)器中燃料與硝酸鹽溶液之間發(fā)生自燃，從而得到前驅(qū)粉。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是容易擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，以適應(yīng)工業(yè)化的要求，但它還存在至少兩方面的缺點(diǎn)，首先是反應(yīng)溫度達(dá)2000℃以上，使得易揮發(fā)的金屬氧化物如PbO在前驅(qū)粉中的含量很難得到控制，另外，碳氧化物會(huì)導(dǎo)致最后形成的超導(dǎo)材料中含較大比例的碳，這些碳容易形成高穩(wěn)定的碳酸鹽，從而降低超導(dǎo)材料的質(zhì)量。
在歐洲專利O371211、美國(guó)專利US 5814585中涉及了另一種噴射熱解過程。該過程主要是把含超導(dǎo)粉物質(zhì)的溶液或懸浮液噴射到有氣體燃燒的反應(yīng)器中，以獲得前驅(qū)粉。由于反應(yīng)溫度高，所以很難控制易揮發(fā)的金屬氧化物如PbO在前驅(qū)粉中的含量。
在美國(guó)專利US 5447708中提出了一種制備納米級(jí)前驅(qū)粉的方法。該方法是將各種金屬氧化物與有機(jī)或含碳的物質(zhì)進(jìn)行混合，把這些混合物的小滴加熱到足夠高的溫度以引起有機(jī)物的燃燒，金屬氧化物蒸發(fā)成核或擴(kuò)散氧化，從而獲得納米級(jí)的前驅(qū)粉。由于該方法涉及到了碳，因而也具有了碳引起的缺點(diǎn)。
Q.Li等人提出用噴霧干燥法(Q.Li et al，Physica C 217(1993)360)制造超導(dǎo)前驅(qū)粉，該法的優(yōu)點(diǎn)是所制備的粉末具有較好的化學(xué)一致性、高的活動(dòng)能量和低的碳含量，但根據(jù)該法制備的前驅(qū)粉粒度在40μm以內(nèi)，有很大的分布范圍，影響了粉末的均勻性。
綜上所述，需要提出一種新的制備前驅(qū)粉的方法，以獲得顆粒細(xì)小的超導(dǎo)前驅(qū)粉。
鉍系高溫超導(dǎo)材料是目前超導(dǎo)材料中最有發(fā)展前景的超導(dǎo)材料之一，在Bi-Sr-Ca-Cu-O中含有三種超導(dǎo)相，即Bi2(Sr，Ca)2CuO6+δ(Bi(2201))、Bi2Sr2CaCu2O8+δ(Bi(2212))和Bi2Sr2Ca2Cu3O10+δ(Bi(2223))，Bi(2201)相和Bi(2212)相的臨界溫度分別約為20K、85K，而Bi(2223)的臨界溫度為110K，由于Bi(2223)具有最高的臨界溫度，所以目前的Bi系高溫超導(dǎo)相一般采用Bi(2223)相，并且還在該相中用Pb部分替代Bi，從而降低該相的形成溫度，加快其形成，提高該相的質(zhì)量。為了制備Bi，Pb(2223)相，首先需制備粒度小的含Bi，Pb(2212)或Bi(2212)主相和少量第二相的超導(dǎo)前驅(qū)粉。基于上述原因，下面將針對(duì)該種超導(dǎo)前驅(qū)粉的細(xì)化過程進(jìn)行分析。
根據(jù)R Flükiger等人(R Flükiger et al，Supercond.Sci.Technol.10(1997)A68-A92)提出的模型，在將原始粉制備成所需的前驅(qū)粉的過程中，在一定條件下發(fā)生Bi(2212)相向Bi，Pb(2212)相的轉(zhuǎn)變。原始粉由大的片狀的Bi(2212)相和一些小的不規(guī)則形狀的富含Pb和富含Cu的相組成，根據(jù)Hiroki Fujii等人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(Hiroki Fujii et al，Physica C 331(2000)79-84)，Bi(2212)相與Bi，Pb(2212)相之間的轉(zhuǎn)變?cè)?00℃左右是互逆的。當(dāng)該反應(yīng)正向進(jìn)行時(shí)，Ca2PbO4相分解出鉛離子并進(jìn)入Bi(2212)相結(jié)構(gòu)，在此過程中主要發(fā)生Bi(2212)相向Bi，Pb(2212)相轉(zhuǎn)變的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)的發(fā)生伴隨著結(jié)構(gòu)上的變化，使Bi(2212)從贗四方晶系(也稱T相)向斜方晶系(也稱O相)轉(zhuǎn)變，形成的Bi，Pb(2212)相逐漸長(zhǎng)大，而Bi(2212)相和Ca2PbO4顆粒逐漸縮小，相反，當(dāng)反應(yīng)逆向進(jìn)行時(shí)，Pb在Bi(2212)相中的溶解度降低，Bi(2212)相和Ca2PbO4顆粒開始長(zhǎng)大，而Bi，Pb(2212)相和堿土銅酸鹽開始縮小，因而可以通過以上的互逆反應(yīng)控制反應(yīng)之間的平衡條件，先讓反應(yīng)正向進(jìn)行，Bi，Pb(2212)相開始長(zhǎng)大，而Bi(2212)相和Ca2PbO4顆粒開始縮小，當(dāng)Bi，Pb(2212)相長(zhǎng)大到一定程度，再讓反應(yīng)逆向進(jìn)行，Pb在Bi(2212)相中的溶解度降低，Bi(2212)相和Ca2PbO4顆粒逐漸長(zhǎng)大，而Bi，Pb(2212)相和堿土銅酸鹽逐漸縮小，這樣讓反應(yīng)反復(fù)地正向或逆向進(jìn)行，并控制變化的程度，以引起晶粒結(jié)構(gòu)在T相和O相之間的反復(fù)變化，從而引起晶粒大小的變化，達(dá)到細(xì)化晶粒的目的。
控制該反應(yīng)的重要工藝參數(shù)是氧分壓和反應(yīng)溫度。據(jù)報(bào)道(P.Majewski et al，Physica C 3221(1994)295；A.L.Crossley et al，Physica C314(1999)12；J.Shimoyama et al，Adv.Supercond.10(1998)279)，Pb在Bi(2212)相中的溶解度能隨著反應(yīng)溫度的升高和氧分壓的降低而增大。Hiroki Fujii等人提出(Hiroki Fujii et al，Physica C 331(2000)79-84)如

圖1所示的不同的氧分壓下溫度與Bi，Pb(2212)相中的Pb/(Bi+Pb+Sr+Ca+Cu)比值之間的關(guān)系曲線，Ca2PbO4會(huì)隨著溫度的升高而減少，所以可以通過控制氧分壓和溫度來(lái)控制反應(yīng)之間的平衡條件。
在工藝中還可以通過控制熱處理時(shí)間和采用不同的升降溫方式來(lái)控制反應(yīng)過程。熱處理時(shí)間會(huì)影響超導(dǎo)相的性能，熱處理時(shí)間是熱處理溫度和超導(dǎo)顆粒大小的函數(shù)，隨著溫度的降低，熱處理時(shí)間會(huì)相應(yīng)延長(zhǎng)。熱處理過程中的升溫和降溫可以是連續(xù)式的也可以是階梯式的，溫度的升降可以采用不同的速度。
根據(jù)本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)研磨法，可以通過改變各材料參數(shù)和工藝參數(shù)，如Bi，Pb(2212)相中的Pb含量、反應(yīng)溫度、氧分壓、熱處理時(shí)間和不同的升降溫方式來(lái)控制相的組成和相的轉(zhuǎn)變程度，以形成細(xì)小晶粒。化學(xué)反應(yīng)研磨法主要可采用如下三種方式1)在對(duì)粉末進(jìn)行處理時(shí)，溫度保持不變，降低氧分壓以促進(jìn)Pb溶進(jìn)Bi(2212)相中，然后再提高氧分壓，使Pb從Bi(2212)相中析出，并與其他相形成第二相，這一過程可反復(fù)進(jìn)行，通過控制粉末中相的組成和相的轉(zhuǎn)變程度，以使粉末達(dá)到最佳的相的組成和粒度。
2)在對(duì)粉末進(jìn)行處理時(shí)，氧分壓保持恒定，提高溫度以促進(jìn)Pb溶進(jìn)Bi(2212)相中，然后再降溫，使Pb從Bi(2212)相中析出，并與其他相形成第二相，這一過程可反復(fù)進(jìn)行，通過控制粉末中相的組成和相的轉(zhuǎn)變程度，以使粉末達(dá)到最佳的相的組成和粒度。
3)在對(duì)粉末進(jìn)行處理時(shí)，1)和2)的熱處理制度可互相結(jié)合，同時(shí)改變反應(yīng)溫度和氧分壓來(lái)控制相的組成和相的轉(zhuǎn)變程度，以使粉末達(dá)到最佳的相的組成和粒度。
權(quán)利要求
1.一種超細(xì)粉末的制備方法，其特征在于通過改變各材料參數(shù)和工藝參數(shù)來(lái)控制粉末中相的組成和相的轉(zhuǎn)變程度，以獲得所需的粒度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超細(xì)粉末的制備方法，其特征在于通過改變Bi，Pb(2212)相中的Pb含量、反應(yīng)溫度、氧分壓、熱處理時(shí)間和不同的升降溫方式來(lái)控制粉末中相的組成和相的轉(zhuǎn)變程度。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的超細(xì)粉末的制備方法，其特征在于溫度保持不變，降低氧分壓以促進(jìn)Pb溶進(jìn)Bi(2212)相中，然后再提高氧分壓，使Pb從Bi，Pb(2212)相中析出，并與其他相形成第二相，這一過程可反復(fù)進(jìn)行，通過控制粉末中相的組成和相的轉(zhuǎn)變程度，以使粉末達(dá)到最佳的相的組成和粒度。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的超細(xì)粉末的制備方法，其特征在于氧分壓保持恒定，提高溫度以促進(jìn)Pb溶進(jìn)Bi(2212)相中，然后再降溫，使Pb從Bi，Pb(2212)相中析出，并與其他相形成第二相，這一過程可反復(fù)進(jìn)行，通過控制粉末中相的組成和相的轉(zhuǎn)變程度，以使粉末達(dá)到最佳的相的組成和粒度。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的超細(xì)粉末的制備方法，其特征在于同時(shí)改變反應(yīng)溫度和氧分壓，通過控制粉末中相的組成和相的轉(zhuǎn)變程度，以使粉末獲得最佳的相的組成和粒度。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種超細(xì)粉末的制備方法，具體涉及的是一種超導(dǎo)前驅(qū)粉的制備方法，通過改變各材料參數(shù)和工藝參數(shù)，如Bi，Pb(2212)中的Pb含量、反應(yīng)溫度、氧分壓、熱處理時(shí)間和不同的升降溫方式來(lái)控制相的組成和相的轉(zhuǎn)變程度，利用該方法能制備出細(xì)小的超導(dǎo)前驅(qū)粉，從而顯著提高超導(dǎo)材料的性能。
文檔編號(hào)H01L39/00GK1401608SQ01120379
公開日2003年3月12日 申請(qǐng)日期2001年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月29日
發(fā)明者韓征和 申請(qǐng)人:北京英納超導(dǎo)技術(shù)有限公司