專利名稱：一種聚苯胺與ii-vi族半導(dǎo)體復(fù)合光電轉(zhuǎn)換薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚合物與半導(dǎo)體納米粒子復(fù)合薄膜制備領(lǐng)域，特別涉及一種具有光電轉(zhuǎn)換性能的聚苯胺與II-VI族半導(dǎo)體納米粒子的復(fù)合光電轉(zhuǎn)換薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
II-VI族半導(dǎo)體納米粒子(量子點)由于其半徑小于或接近于激子玻爾半徑，具有特有的量子尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)，表現(xiàn)出不同于塊體半導(dǎo)體的光、電和光電轉(zhuǎn)換特性，使其在高效太陽能電池、量子點激光器、生物標簽以及發(fā)光二極管等領(lǐng)域具有極大的研發(fā)吸引力和應(yīng)用前景。但是半導(dǎo)體納米粒子易團聚，不易加工成型，使得它們在實際中往往不能直接拿來應(yīng)用，而通常要以一定的形式復(fù)合到其他基底中。
聚合物具有分子量大、易于結(jié)構(gòu)設(shè)計、制備簡單、成膜性好等特點，可以作為納米粒子的載體，與II-VI族半導(dǎo)體納米粒子形成一種有機/無機復(fù)合材料。這種復(fù)合材料不僅可以穩(wěn)定納米粒子，抑制其團聚，提高其可加工性，更重要的是如果我們引入的聚合物具有功能性，如聚苯胺(PANI)這種具有出色的電學(xué)、光學(xué)、光電學(xué)性質(zhì)的導(dǎo)電聚合物，還可以利用PANI與納米粒子之間的相互作用來增強納米粒子的功能或?qū)崿F(xiàn)納米粒子與PANI之間功能的集成。已有文獻報道用PANI對CdS進行表面修飾，不僅提高了光生電荷空穴分離的效率而且抑制了 CdS的光腐蝕，從而大大增強了其光催化性能。將PANI與CdS復(fù)合制備成具有P-η異質(zhì)節(jié)的納米陣列，可以用做新型的藍光檢測器。這類PANI/II-VI族半導(dǎo)體復(fù)合材料結(jié)合了不同組分的優(yōu)異性質(zhì)于一體，并顯示出了母體材料所不具備的新性質(zhì)。常用的PANI/II-VI族半導(dǎo)體納米粒子復(fù)合方法，目前主要有四種a)單體與納米粒子復(fù)合后原位聚合法，b)含Zn、Cd的金屬前驅(qū)體引入聚合物后原位制備納米粒子法，c)將半導(dǎo)體納米粒子與聚合物在溶液中混合后揮發(fā)出溶劑制膜法，d)采用電化學(xué)或利用靜電相互作用組裝法。水滑石類插層材料(Layered Double Hydroxides,簡寫為LDHs)是一種陰離子型層狀材料，剝離后的LDHs主體層板帶有一定的正電荷，可以與一些客體分子通過靜電作用、氫鍵等弱的相互作用力層層自組裝制備成薄膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明首次采用犧牲水滑石模板法制備了聚苯胺與II-VI族半導(dǎo)體復(fù)合光電轉(zhuǎn)換薄膜，并探究該薄膜的光電轉(zhuǎn)換性能。本發(fā)明是將組裝法與原位制備納米粒子的方法相結(jié)合，首先采用層層自組裝技術(shù)將聚苯胺與剝離的水滑石納米片自組裝制備成(PANI/LDHs) η薄膜，再將其原位硫化或硒化制備成聚苯胺與II-VI族半導(dǎo)體復(fù)合光電轉(zhuǎn)換薄膜。本發(fā)明的具體步驟如下I)制備層間陰離子為NO3-或者Cl_，層板二價、三價金屬陽離子摩爾比M2VM3+=2. 0-4. 0的水滑石前體；所述的二價金屬陽離子M2+為Zn2+，或者Zn2+和Cd2+，或者Zn2+和Cu2+ ;所述的三價金屬陽離子M3+為Al3+、Cr3+、Ga3+、In3+、Co3+、Fe3+、La3+和V3+中的一種或兩種；2)將步驟I)制備的水滑石前體加入甲酰胺溶劑里進行剝離，加入量為O. 5_2g/L，攪拌速度為3000-5000r/min，反應(yīng)36-72小時后離心，棄去沉淀物，得到澄清透明膠體溶液A ；3)將預(yù)處理過的石英片、硅片或者ITO導(dǎo)電玻璃先浸入濃度為0.2-1. Og/L的聚苯胺的N-甲基吡咯烷酮溶液中5-15min，然后吹干，再浸入到膠體溶液A中5_15min，然后吹干;4)重復(fù)步驟3)2-80次，得到聚苯胺與水滑石多層復(fù)合薄膜，然后原位硫化或硒化得到聚苯胺與II-VI族半導(dǎo)體復(fù)合光電轉(zhuǎn)換薄膜。 步驟3)所述的預(yù)處理方法為將石英片或者硅片在甲醇和36. 5-38wt%鹽酸混合液中浸泡10-30min,甲醇和鹽酸體積比為I :1，然后在濃硫酸中浸泡10_30min,最后放入體積比為7:3的濃硫酸和雙氧水混合溶液中煮沸20-40min，去離子水沖洗備用；ITO導(dǎo)電玻璃依次放入丙酮、5-10wt%K0H的乙醇和水混合液中各超聲10-20min，乙醇和水的體積比為I :1，然后保存到甲醇中，用前去離子水沖洗。所述的硫化方法為將聚苯胺與水滑石多層復(fù)合薄膜在H2S氣氛中硫化O. 5_2h，或者將聚苯胺與水滑石多層復(fù)合薄膜浸入O. 1-0. 3M的硫代乙酰胺水溶液中O. 5-2h。所述的硒化方法為氮氣保護條件下，將聚苯胺與水滑石多層復(fù)合薄膜浸入O. 1-0. 3M 的 NaHSe 水溶液中 O. 5_2h。本發(fā)明的優(yōu)點在于本發(fā)明利用了水滑石的空間限域作用和主客體之間的相互作用，通過主客體有序組裝，使聚苯胺在水滑石層間均勻的分散，實現(xiàn)聚苯胺在分子尺度上的有序定向排列和均勻分散，在結(jié)構(gòu)上起到穩(wěn)定聚苯胺的作用，在功能上對聚苯胺分子的光、電、催化等性質(zhì)起到促進作用；經(jīng)定點硫化或硒化后得到的聚苯胺與II-VI族半導(dǎo)體復(fù)合光電轉(zhuǎn)換薄膜，在結(jié)構(gòu)上聚苯胺和水滑石作為II-VI族半導(dǎo)體的雙基質(zhì)，可有效地抑制II-VI族半導(dǎo)體的團聚，在性能上聚苯胺可與II-VI族半導(dǎo)體形成異質(zhì)節(jié)，可提高其光學(xué)、電學(xué)、光電學(xué)等的性能。本發(fā)明的薄膜制備以及硫化或硒化過程簡單，可操作性強，所制得的薄膜厚度在納米級別精確可控。


圖I實施例I制備的以ITO導(dǎo)電玻璃為基底的聚苯胺與水滑石多層復(fù)合薄膜的υν-vis光譜圖。圖2實施例I制備的聚苯胺與II-VI族半導(dǎo)體復(fù)合光電轉(zhuǎn)換薄膜的UV-vis光譜圖。圖3為實施例I制備的以ITO導(dǎo)電玻璃為基底的聚苯胺與水滑石多層復(fù)合薄膜和聚苯胺與II-VI族半導(dǎo)體復(fù)合光電轉(zhuǎn)換薄膜的瞬態(tài)電流-時間曲線；曲線a為實施例I制備的以ITO導(dǎo)電玻璃為基底的聚苯胺與水滑石多層復(fù)合薄膜在偏壓為O. 2 V時的瞬態(tài)電流-時間曲線；曲線b為實施例I制備的聚苯胺與II-VI族半導(dǎo)體復(fù)合光電轉(zhuǎn)換薄膜在偏壓為O. 2 V時的瞬態(tài)電流-時間曲線(紫外燈作為光源)。
具體實施例方式實施例I(I)配制硝酸鋅、硝酸鋁及尿素的混合溶液，其中Zn2+的濃度為10mM，Al3+濃度為5mM，尿素濃度為35mM，將上述混合溶液在97°C磁力攪拌回流兩天，然后離心，干燥，得到的產(chǎn)品即為ZnAl-CO3LDH ；取Ig ZnAl-CO3LDH分散于90mL的甲醇中，然后加入6. 64mmol硝酸,攪拌3_5h,此過程通氮氣保護；反應(yīng)結(jié)束后，過濾，并用甲醇沖洗，干燥，得到ZnAl-NO3LDH ；(2)稱取O. 5g ZnAl-NO3LDH,加入到500mL甲酰胺溶液中，磁力攪拌72h后離心，棄去沉淀物，得到澄清透明膠體溶液A ;(3)首先對石英片、硅片及ITO導(dǎo)電玻璃進行預(yù)處理將石英片或者硅片在甲醇和37wt%鹽酸混合液中浸泡20min,甲醇和鹽酸體積比為I :1，然后在濃硫酸中浸泡20min,最 后放入體積比為7:3的濃硫酸和雙氧水混合溶液中煮沸30min，去離子水沖洗備用；IT0導(dǎo)電玻璃依次放入丙酮、10wt%K0H的乙醇和水混合液中各超聲lOmin，乙醇和水的體積比為1:1，然后保存到甲醇中，用前去離子水沖洗；將預(yù)處理過的石英片、硅片或者ITO導(dǎo)電玻璃先浸入濃度為I. Og/L的聚苯胺的N-甲基吡咯烷酮溶液中l(wèi)Omin，然后吹干，再浸入到膠體溶液A中l(wèi)Omin，然后吹干；(4)重復(fù)步驟3)30次，得到聚苯胺與水滑石多層復(fù)合薄膜，然后H2S氣氛中原位硫化2h，得到聚苯胺與II-VI族半導(dǎo)體復(fù)合光電轉(zhuǎn)換薄膜。石英片組裝的薄膜主要用于UV-vis測試，硅片組裝的薄膜用于SEM及AFM測試，ITO組裝的薄膜用于光電性能測試。光電轉(zhuǎn)換性能測試采用三電極體系，對以ITO為基底組裝的多層膜硫化前后進行光電轉(zhuǎn)換性能測試，其中以制備的薄膜為工作電極，Pt絲做對電極，Ag/AgCl電極做參比電極，O. IM Na2SO4與O. 05M三乙醇胺的混合溶液為電解液，用紫外燈作為光源。結(jié)果發(fā)現(xiàn)將聚苯胺與水滑石多層復(fù)合薄膜硫化后大大提高了其光電轉(zhuǎn)換的性能。制備的多層薄膜硫化前硫化前主要是聚苯胺在光照條件下產(chǎn)生光電流，硫化后主要是聚苯胺與生成的II-VI族半導(dǎo)體相互作用產(chǎn)生光電流。如圖3所示，硫化后薄膜的光電流明顯增強。實施例2將實施例I制備的聚苯胺與水滑石多層復(fù)合薄膜進行原位硒化將制備的聚苯胺與水滑石多層復(fù)合薄膜浸入到新鮮制備的NaHSe溶液中，NaHSe溶液的濃度為O. 2M,反應(yīng)時間為lh，硒化過程中通氮氣保護。實施例3(I)配制硝酸鋅、硝酸鎘、硝酸鋁及尿素的混合溶液，其中Zn2+的濃度為8mM，Cd2+的濃度為2mM，Al3+濃度為5mM，尿素濃度為35mM，將上述混合溶液在97°C磁力攪拌回流兩天，然后離心，干燥，得到的產(chǎn)品即為ZnCdAl-CO3LDH ；取IgZnCdAl-CO3LDH分散于90mL的甲醇中，然后加入6. 64mmol硝酸,攪拌3_5h,此過程通氮氣保護；反應(yīng)結(jié)束后，過濾，并用甲醇沖洗，干燥，得到ZnCdAl-NO3LDH ；(2) ZnCdAl-NO3LDH剝離方法同實施例I ;(3)同實施例I ;
(4)同實施例I。實施例4(I)同實施例3;(2)同實施例I ;(3)同實施例I ;( 4 )硒化方法同實施例2。·
權(quán)利要求
1.一種聚苯胺與II-VI族半導(dǎo)體復(fù)合光電轉(zhuǎn)換薄膜的制備方法，其特征在于，其具體步驟如下1)制備層間陰離子為N03_或者Cr，層板二價、三價金屬陽離子摩爾比M2+/M3+=2.0-4. O的水滑石前體；所述的二價金屬陽離子M2+為Zn2+，或者Zn2+和Cd2+，或者Zn2+和Cu2+ ;所述的三價金屬陽離子M3+為Al3+、Cr3+、Ga3+、In3+、Co3+、Fe3+、La3+和V3+中的一種或兩種；2)將步驟I)制備的水滑石前體加入甲酰胺溶劑里進行剝離，加入量為O.5-2g/L，攪拌速度為3000-5000r/min，反應(yīng)36-72小時后離心，棄去沉淀物，得到澄清透明膠體溶液A ;3)將預(yù)處理過的石英片、硅片或者ITO導(dǎo)電玻璃先浸入濃度為O.2-1. OgL的聚苯胺的N-甲基吡咯烷酮溶液中5-15min，然后吹干，再浸入到膠體溶液A中5_15min，然后吹干；4)重復(fù)步驟3)2-80次，得到聚苯胺與水滑石多層復(fù)合薄膜，然后原位硫化或硒化得到聚苯胺與II-VI族半導(dǎo)體復(fù)合光電轉(zhuǎn)換薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟3)所述的預(yù)處理方法為將石英片或者娃片在甲醇和36. 5-38wt%鹽酸混合液中浸泡10-30min,甲醇和鹽酸體積比為I :1，然后在濃硫酸中浸泡10-30min，最后放入體積比為7:3的濃硫酸和雙氧水混合溶液中煮沸20-40min，去離子水沖洗備用；ΙΤ0導(dǎo)電玻璃依次放入丙酮、5_10wt%K0H的乙醇和水混合液中各超聲10-20min，乙醇和水的體積比為I 然后保存到甲醇中，用前去離子水沖洗。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述的硫化方法為將聚苯胺與水滑石多層復(fù)合薄膜在H2S氣氛中硫化O. 5-2h，或者將聚苯胺與水滑石多層復(fù)合薄膜浸入O.l-ο. 3M的硫代乙酰胺水溶液中O. 5-2h。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述的硒化方法為氮氣保護條件下，將聚苯胺與水滑石多層復(fù)合薄膜浸入O. 1-0. 3M的NaHSe水溶液中O. 5_2h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有光電轉(zhuǎn)換性能的聚苯胺與II-VI族半導(dǎo)體納米粒子的復(fù)合光電轉(zhuǎn)換薄膜及其制備方法。本發(fā)明首先采用層層自組裝技術(shù)將聚苯胺與剝離的水滑石納米片自組裝制備成薄膜，再將其原位硫化或硒化制備成聚苯胺與II-VI族半導(dǎo)體復(fù)合光電轉(zhuǎn)換薄膜。本發(fā)明通過主客體有序組裝，使聚苯胺在水滑石層間均勻的分散，在結(jié)構(gòu)上起到穩(wěn)定聚苯胺的作用，在功能上對聚苯胺分子的光、電、催化等性質(zhì)起到促進作用；經(jīng)定點硫化或硒化后得到的聚苯胺與II-VI族半導(dǎo)體復(fù)合光電轉(zhuǎn)換薄膜，在結(jié)構(gòu)上聚苯胺和水滑石作為II-VI族半導(dǎo)體的雙基質(zhì)，可有效地抑制II-VI族半導(dǎo)體的團聚，在性能上聚苯胺可與II-VI族半導(dǎo)體形成異質(zhì)節(jié)，可提高其光電性能。
文檔編號H01L31/0256GK102931247SQ201210407690
公開日2013年2月13日 申請日期2012年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月23日
發(fā)明者郭影, 徐冬梅, 關(guān)美玉 申請人:北京化工大學(xué)