專利名稱：有機電子器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在電極中具有用于空穴注入或空穴引出的n-型有機化合物層的電子器件。更具體地，本發(fā)明涉及能夠降低空穴注入或空穴引出的能壘的電子器件。
背景技術(shù)：
例如太陽能電池、有機發(fā)光器件或有機晶體管的電子器件包括兩個電極和位于電極間的有機化合物。例如，太陽能電池通過使用從有機化合物層響應(yīng)太陽能而產(chǎn)生的激子中分離出來的電子和空穴產(chǎn)生電流。有機發(fā)光器件從兩個電極向有機化合物層注入電子和空穴，從而將電流轉(zhuǎn)化為可見光。有機晶體管根據(jù)施加到柵極上的電壓而傳輸在源電極和漏電極之間的有機化合物層內(nèi)產(chǎn)生的空穴或電子。為改進性能，電子器件可進一步包括電子/空穴注入層、電子/空穴引出層、或電子/空穴傳輸層。
但是，具有金屬、金屬氧化物、或?qū)щ娀衔?、和有機化合物層的電極間的界面是不穩(wěn)定的。外部熱、內(nèi)部產(chǎn)生的熱或向電子器件施加的電場都會對電子器件的性能產(chǎn)生不利影響。由電子/空穴注入層或電子/空穴傳輸層與有機化合物層之間的導(dǎo)電能級差可以增加電子器件的驅(qū)動電壓。因此，穩(wěn)定電子/空穴注入層或電子/空穴傳輸層與有機化合物層之間的界面，以及最小化向/從電極注入/引出電子/空穴的能壘是很重要的。

發(fā)明內(nèi)容
已開發(fā)了用于控制電極和位于電極間的有機化合物層之間的能級差的電子器件。對于有機發(fā)光器件，控制陽極電極具有與空穴注入層的最高未占據(jù)分子軌道(HOMO)能級相似的費米能級，或選擇具有與陽極電極的費米能級相似的HOMO能級的化合物作為空穴注入層。因為在選擇空穴注入層時，除要考慮陽極電極的費米能級外，還要考慮空穴傳輸層或發(fā)射層的HOMO能級，因此在選擇用于空穴注入層的化合物時是有限制的。
因此，在制造有機發(fā)光器件中通常采用控制陽極電極的費米能級的方法。但是，用于陽極電極的化合物是有限的。例如，有機晶體管已使用金或新型金屬用于源/漏電極。但是，金或新型金屬昂貴，并且用工業(yè)方法難以加工，因此限制了其在有機晶體管中的應(yīng)用和構(gòu)建。
根據(jù)本發(fā)明的一個技術(shù)方案，電子器件包含用于注入或引出空穴的第一電極，第一電極包括導(dǎo)電層和位于導(dǎo)電層上的n-型有機化合物層；用于注入或引出電子的第二電極；和位于第一電極的導(dǎo)電層和第二電極之間的p-型有機化合物層，p-型有機化合物層在第一電極的n-型有機化合物層和p-型有機化合物層之間形成NP結(jié)，其中，第一電極的n-型有機化合物層的最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)能級與第一電極的導(dǎo)電層的費米能級之間的能級差大約為2eV或更?。徊⑶移渲械谝浑姌O的n-型有機化合物層的LUMO能級與p-型有機化合物層的最高未占據(jù)分子軌道(HOMO)能級之間的能級差大約為1eV或更小。
根據(jù)本發(fā)明的另一技術(shù)方案，有機發(fā)光器件包含包括導(dǎo)電層和位于導(dǎo)電層上的n-型有機化合物層的陽極；陰極；和位于陽極的導(dǎo)電層和陰極之間的p-型有機化合物層，p-型有機化合物層在陽極的n-型有機化合物層和p-型有機化合物層之間形成NP結(jié)，其中陽極的n-型有機化合物層的LUMO能級與陽極的導(dǎo)電層的費米能級之間的能級差大約為2eV或更??；并且其中，陽極的n-型有機化合物層的LUMO能級與p-型有機化合物層的HOMO能級之間的能級差大約為1eV或更小。
根據(jù)本發(fā)明的另一技術(shù)方案，有機太陽能電池包含包括導(dǎo)電層和位于導(dǎo)電層上的n-型有機化合物層的陽極；陰極；和位于陽極的導(dǎo)電層和陰極之間的電子供體層，該電子供體層包括p-型有機化合物層，并且在陽極的n-型有機化合物層與p-型有機化合物層之間形成NP結(jié)，其中陽極的n-型有機化合物層的LUMO能級與陽極的導(dǎo)電層的費米能級之間的能級差大約為2eV或更??；并且其中，陽極的n-型有機化合物層的LUMO能級與p-型有機化合物層的HOMO能級之間的能級差大約為1eV或更小。
根據(jù)本發(fā)明的進一步的技術(shù)方案，有機晶體管包含源電極；漏電極；柵極；位于柵極上的絕緣層；位于絕緣層上的p-型有機化合物層；和位于源電極或漏電極與p-型有機化合物層之間的n-型有機化合物層，在n-型有機化合物層和p-型有機化合物層之間形成NP結(jié)，其中n-型有機化合物層的LUMO能級與源電極或漏電極的費米能級之間的能級差大約為2eV或更?。徊⑶移渲衝-型有機化合物層的LUMO能級與p-型有機化合物層的HOMO能級之間的能級差大約為1eV或更小。
根據(jù)本發(fā)明的示范性的實施例的電子器件除導(dǎo)電層外，還包括n-型有機化合物層作為空穴注入或空穴引出的電極。選擇n-型有機化合物層，從而使n-型有機化合物層的LUMO能級與接觸n-型有機化合物層一側(cè)的導(dǎo)電層的費米能級之間的能級差大約為2eV或更小，并且使n-型有機化合物層的LUMO能級與接觸n-型有機化合物層的另一側(cè)的p-型有機化合物層的HOMO能級之間的能級差大約為1eV或更小。由于n-型有機化合物層降低了空穴注入或空穴引出的能壘，并在n-型有機化合物層和p-型有機化合物層之間形成NP結(jié)，因此電子器件可使用多種材料作為電極，從而簡化加工過程并提高效率。


通過參考下述詳細描述并結(jié)合考慮附圖，本發(fā)明更完善的理解和其很多附帶的優(yōu)點將是顯而易見的，同時可更好地理解本發(fā)明，其中圖1(a)和(b)分別顯示在第一電極上應(yīng)用n-型有機化合物層前后，根據(jù)本發(fā)明的的示范性實施例的電子器件中，空穴注入或空穴引出的第一電極的能級；圖2顯示根據(jù)本發(fā)明的示范性實施例的電子器件，于空穴注入或空穴引出的第一電極的n-型有機化合物層與p-型有機化合物層間形成的NP結(jié)；圖3為顯示根據(jù)本發(fā)明的示范性實施例的有機發(fā)光器件的示意剖面圖；圖4顯示有機發(fā)光器件的理想能級；圖5顯示根據(jù)本發(fā)明的示范性實施例的有機發(fā)光器件的能級；圖6為顯示根據(jù)本發(fā)明的示范性實施例的有機太陽能電池的示意剖面圖；圖7為顯示根據(jù)本發(fā)明的示范性實施例的有機晶體管的示意剖面圖；
圖8和圖9為分別顯示根據(jù)本發(fā)明的示范性實施例的層疊有機發(fā)光器件的示意剖面圖；圖10為顯示金膜和附于金膜上的HAT膜的UPS數(shù)據(jù)圖；圖11為顯示實施例2和對比實施例1的電流-電壓特性圖；圖12為顯示實施例3和對比實施例2的電流-電壓特性圖；圖13為顯示實施例4～7的電流-電壓特性圖；和圖14為顯示實施例8和對比實施例3～4的電流-電壓特性圖；具體實施方式
在下列詳細描述中，簡要說明通過對發(fā)明者實現(xiàn)本發(fā)明而預(yù)期的最佳模式，僅表示和描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施例。本發(fā)明能夠?qū)崿F(xiàn)被修改為各種不偏離本發(fā)明的顯而易見的實施方案。因此，附圖和敘述實質(zhì)上應(yīng)被看作是說明性的，而不是限制性的。
根據(jù)本發(fā)明的示范性實施例的電子器件包括注入或引出空穴的第一電極、注入或引出電子的第二電極、和位于第一和第二電極間的具有p-型半導(dǎo)體性質(zhì)(下文指“p-型有機化合物層”)的有機化合物層。p-型有機化合物包括空穴注入層、空穴傳輸層或發(fā)射層。電子器件可進一步包括位于p-型有機化合物層和第二電極之間的至少一種有機化合物。
第一電極包括導(dǎo)電層和位于導(dǎo)電層上具有n-型半導(dǎo)體性質(zhì)(下文指“n-型有機化合物層”)的有機化合物層。導(dǎo)電層包括金屬、金屬氧化物、或?qū)щ娋酆衔?。?dǎo)電聚合物可以包括導(dǎo)電性聚合物。n-型有機化合物層具有對應(yīng)導(dǎo)電層的費米能級和p-型有機化合物層的HOMO能級的預(yù)定LUMO能級。
選擇第一電極的n-型有機化合物層，以減小第一電極的n-型有機化合物層的LUMO能級和第一電極的導(dǎo)電層的費米能級之間的能級差及n-型有機化合物層的LUMO能級和p-型有機化合物層的HOMO能級之間的能級差。因此，通過第一電極的n-型有機化合物層的LUMO能級，空穴容易被注入到p-型有機化合物層的HOMO能級中。換句話說，通過第-電極的n-型有機化合物層的LUMO能級，空穴容易從p-型有機化合物層的HOMO能級中被引出。
例如，第一電極的n-型有機化合物層的LUMO能級和第一電極的導(dǎo)電層的費米能級之間的能級差大約為2eV或更小(不包括0eV)，尤其是，大約為1eV或更小(不包括0eV)。考慮到材料的選擇，優(yōu)選該能級差為0.01～2eV。第一電極的n-型有機化合物層的LUMO能級和p-型有機化合物層的HOMO能級之間的能級差大約為1eV或更小(不包括0eV)，尤其是，大約為0.5eV或更小(不包括0eV)?？紤]到材料的選擇，優(yōu)選該能級差為0.01～1eV。
當?shù)谝浑姌O的n-型有機化合物層的LUMO能級和第一電極的導(dǎo)電層的費米能級之間的能級差大于2eV時，表面偶極效應(yīng)或者空穴注入或空穴引出的能壘的能隙狀態(tài)(gap state)得以減小。當n-型有機化合物層的LUMO能級和p-型有機化合物層的HOMO能級之間的能級差大于1eV時，不容易產(chǎn)生p-型有機化合物層與第一電極的n-型有機化合物層之間的NP結(jié)，因而提高了空穴注入或空穴引出的驅(qū)動電壓。n-型有機化合物層的LUMO能級的范圍并不限于上述范圍，但其大于0eV能級差，并對應(yīng)于第一電極的導(dǎo)電層的費米能級和p-型有機化合物層的HOMO能級。
圖1(a)和(b)分別顯示在第一電極上應(yīng)用n-型有機化合物層前后，根據(jù)本發(fā)明的示范性實施例中，空穴注入或空穴引出的第一電極的能級。導(dǎo)電層的費米能級(EF1)比n-型有機化合物層的費米能級(EF2)高(a)。真空能級(VL)表示電子在導(dǎo)電層和n-有機化合物層上自由移動的能級。
當電子器件使用n-型有機化合物層作為第一電極的一部分時，導(dǎo)電層與n-型有機化合物層發(fā)生接觸。電子從導(dǎo)電層移動到n-型有機化合物層，從而使兩個層的費米能級(EF1、2)相同(b)。結(jié)果，在導(dǎo)電層與n-型有機化合物層之間的界面上形成表面偶極，如圖1(b)所示，改變了第一電極的VL能級、費米能級、HOMO能級和LUMO能級。
因此，盡管導(dǎo)電層的費米能級和n-型有機化合物層的LUMO能級之間的能級差大，但可通過接觸導(dǎo)電層和n-有機化合物層減小空穴注入或空穴引出的能壘。此外，當導(dǎo)電層具有的費米能級大于n-有機化合物層的LUMO能級時，電子從導(dǎo)電層向n-有機化合物層移動，從而在導(dǎo)電層和n-有機化合物層的界面處形成能隙狀態(tài)。因此，使傳輸電子的能壘最小化。
n-有機化合物層包括具有大約5.24eV的LUMO能級的2，3，5，6-四氟-7，7，8，8-四氰代對苯醌二甲烷(F4TCNQ)、氟取代3，4，9，10-芘四甲酸二酐(PTCDA)、氰基取代PTCDA、萘四甲酸二酐(NTCDA)、氟取代NTCDA或氰基取代NTCDA，但不限于此。
根據(jù)本發(fā)明的示范性實施例的電子器件包括與空穴注入或空穴引出的第一電極的n-有機化合物層接觸的p-有機化合物層。因此，在電子器件中形成NP結(jié)。圖2顯示第一電極的n-型有機化合物層與p-型有機化合物層之間形成的NP結(jié)。
當產(chǎn)生NP結(jié)時，減小了第一電極的n-型有機化合物層的LUMO能級與p-型有機化合物層的HOMO能級之間的能級差。因此，根據(jù)外部電壓或光，可容易地產(chǎn)生電子或空穴。由于NP結(jié)，也容易地產(chǎn)生p-型有機化合物層中的空穴或第一電極的n-型有機化合物層的電子。由于在NP結(jié)處一起產(chǎn)生電子和空穴，電子通過第一電極的n-型有機化合物傳輸?shù)降谝浑姌O的導(dǎo)電層中，并且空穴傳輸?shù)絧-型有機化合物層中。
為了NP結(jié)有效地向p-型有機化合物層傳輸空穴，第一電極的n-型有機化合物層的LUMO能級與p-型有機化合物層的HOMO能級之間的能級差具有預(yù)定的能級。例如，第一電極的n-型有機化合物層的LUMO能級與p-型有機化合物層的HOMO能級之間的能級差大約為1eV或更小，尤其是大約為0.5eV或更小。
根據(jù)本發(fā)明的示范性實施例的電子器件包括有機發(fā)光器件、有機太陽能電池或有機晶體管，但不限于此。
有機發(fā)光器件有機發(fā)光器件包括陽極、陰極和位于陽極和陰極之間的p-型有機化合物層。p-型有機化合物層包括空穴注入層、空穴傳輸層或發(fā)射層。有機發(fā)光器件可進一步包括位于p-型有機化合物層和陰極之間至少一個有機化合物層。當有機發(fā)光器件包括多個有機化合物層時，有機化合物層可由相同或不同材料形成。圖3表示根據(jù)本發(fā)明的示范性實施例的有機發(fā)光器件。
參考圖3，有機發(fā)光器件包括基板31、位于基板31上的陽極32、位于陽極32上并可從陽極32接收空穴的p-型空穴注入層(HIL)33、位于空穴注入層33上可向發(fā)射層(EML)35傳輸空穴的空穴傳輸層(HTL)34、位于空穴傳輸層34上并通過電子和空穴發(fā)光的發(fā)射層35、位于發(fā)射層35上并從陰極37向發(fā)射層35傳輸電子的電子傳輸層(ETL)36和位于電子傳輸層36上的陰極37。空穴傳輸層34、發(fā)射層35或電子傳輸層36可由相同的有機化合物或不同的有機化合物形成。
根據(jù)本發(fā)明的另一示范性實施例，有機發(fā)光器件可包括基板31、位于基板31上的陽極32、位于陽極32上的p-型空穴傳輸層34、位于空穴注入層34上的發(fā)射層35、位于發(fā)射層35上的電子傳輸層36和位于電子傳輸層36上的陰極37。發(fā)射層35或電子傳輸層36可由相同的有機化合物或不同的有機化合物形成。
根據(jù)本發(fā)明的再一示范性實施例，有機發(fā)光器件可包括基板31、位于基板31上的陽極32、位于陽極32上的p-型發(fā)射層35、位于發(fā)射層35上的電子傳輸層36和位于電子傳輸層36上的陰極37。電子傳輸層36可由有機化合物形成。
仍參考圖3，陽極32向空穴注入層33、空穴傳輸層34或發(fā)射層35傳輸空穴，并且其包括導(dǎo)電層32a和n-型有機化合物層32b。導(dǎo)電層32a由金屬、金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔镄纬伞-型有機化合物層32b的LUMO能級與導(dǎo)電層32a的費米能級之間的能級差大約為2eV或更小，尤其是大約為1eV或更小。n-型有機化合物層32b的LUMO能級與p-型空穴注入層33的HOMO能級之間的能級差大約小于1eV或更小，尤其是大約為0.5eV或更小。在陽極32的n-型有機化合物層32b與p-型空穴注入層33之間形成NP結(jié)。
根據(jù)本發(fā)明的另一示范性實施例，當由p-型有機化合物形成空穴傳輸層34或發(fā)射層35時，n-型有機化合物層32b的LUMO能級與p-型空穴傳輸層34或p-型發(fā)射層35的HOMO能級之間的能級差大約為1eV或更小，尤其是為0.5eV或更小。在陽極32的n-型有機化合物層32a與p-型空穴傳輸層34或p-型發(fā)射層35之間形成NP結(jié)。
當n-型有機化合物層32b的LUMO能級與導(dǎo)電層32a的費米能級之間的能級差大于2eV時，減小了表面偶極效應(yīng)或向p-型空穴注入層33注入空穴的能壘的能隙狀態(tài)。當n-型有機化合物層32b的LUMO能級與p-型空穴注入層33的HOMO能級之間的能級差大于1eV時，不易分別在p-型空穴注入層33或n-型有機化合物層32b中產(chǎn)生空穴或電子。因此，提高了用于空穴注入的驅(qū)動電壓。
圖4顯示了有機發(fā)光器件的理想能級。在此能級中，分別從陽極和陰極注入空穴和電子的能量損失被最小化。圖5顯示了根據(jù)本發(fā)明的示范性實施例的有機發(fā)光器件的能級。
參考圖5，根據(jù)本發(fā)明的另一示范性實施例的有機發(fā)光器件包括具有導(dǎo)電層和n-型有機化合物層的陽極(如圖3所示)、p-型空穴注入層(HIL)、空穴傳輸層(HTL)、發(fā)射層(EML)、電子傳輸層(ETL)和陰極。陽極的n-型有機化合物層的LUMO能級與陽極的導(dǎo)電層的費米能級之間的能級差大約為2eV或更小，并且陽極的n-型有機化合物層的LUMO能級與p-型空穴注入層的HOMO能級之間的能級差大約為1eV或更小。因為通過陽極的n-型有機化合物層可減小空穴/電子注入或引出的能壘，所以通過使用陽極的n-型有機化合物層的LUMO能級與p-型空穴注入層的HOMO能級，可輕易將空穴從陽極傳輸至發(fā)射層。
因為陽極的n-型有機化合物層降低了從陽極向p-型空穴注入層、p-型空穴傳輸層或p-型發(fā)射層注入空穴的能壘，所以可用多種導(dǎo)電材料形成陽極的導(dǎo)電層。例如，可用與陰極相同的材料形成導(dǎo)電層。當使用與陰極相同的材料，例如具有低功函數(shù)的導(dǎo)電材料形成陽極時，可制造層疊有機發(fā)光器件。
圖8和9分別顯示根據(jù)本發(fā)明的示范性實施的層疊有機發(fā)光器件。參考圖8，有機發(fā)光器件的陽極71與按順序臨近的有機發(fā)光器件的陰極75相連。陽極71包括導(dǎo)電層和n-型有機化合物層。
參考圖9，有機發(fā)光器件形成相同結(jié)構(gòu)，在該結(jié)構(gòu)中，各具有有機化合物層83和中間導(dǎo)電層85的多個重復(fù)單元位于陽極81和陰極87之間。中間導(dǎo)電層85包括導(dǎo)電層和n-型有機化合物層。導(dǎo)電層由具有與陰極87相似的功函數(shù)，并且可見光透光率大約為50％或更多的透明材料形成。當用非透明材料形成導(dǎo)電層時，導(dǎo)電層的厚度要足夠的薄，以便其透明。例如，非透明材料包括鋁、銀或銅。當Al形成中間導(dǎo)電層85的導(dǎo)電層時，導(dǎo)電層可具有例如大約5～10nm的厚度。因為亮度隨由相同驅(qū)動電壓驅(qū)動運轉(zhuǎn)的層疊有機發(fā)光器件的數(shù)量成比例增加，因此層疊有機發(fā)光器件具有提高的亮度。
下文將說明根據(jù)本發(fā)明的示范性實施例的有機發(fā)光器件的各層。可用單獨的化合物或兩種或多種化合物的組合形成各層。
陽極陽極向例如空穴注入層、空穴傳輸層或發(fā)射層的p-型有機化合物層注入空穴。陽極包括導(dǎo)電層和n-型有機化合物層。導(dǎo)電層包括金屬、金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔铩?dǎo)電層可以包括導(dǎo)電性聚合物。
因為n-型有機化合物層降低了向p-型有機化合物層注入空穴的能壘，所以可用多種導(dǎo)電材料形成導(dǎo)電層。例如，導(dǎo)電層具有大約3.5～5.5eV的費米能級。作為示范性導(dǎo)電材料的有碳、鋁、釩、鉻、銅、鋅、銀、金或上述金屬的合金；氧化鋅、氧化銦、氧化錫、銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物和相似的金屬氧化物；或氧化物與金屬的組合，例如ZnO:Al或SnO2:Sb。頂部發(fā)光型有機發(fā)光器件可使用透明材料和高光反射率的非透明材料兩者作為導(dǎo)電層。底部發(fā)光型有機發(fā)光器件可使用透明材料或具有較薄厚度的非透明材料作為導(dǎo)電層。
n-型有機化合物層位于導(dǎo)電層和p-型有機化合物層之間，在低電場下將空穴注入到p-型有機化合物層。選擇n-型有機化合物，以使陽極的n-型有機化合物層的LUMO能級與陽極的導(dǎo)電層的費米能級之間的能級差大約為2eV或更小，并且陽極的n-型有機化合物層的LUMO能級與p-型有機化合物層的HOMO能級之間的能級差大約為1eV或更小。
例如，n-型有機化合物層具有約4～7eV的LUMO能級，和大約10-8cm2/Vs～約1cm2/Vs的電子遷移率，尤其是大約為10-6cm2/Vs～約10-2cm2/Vs。當電子遷移率小于10-8cm2/Vs時，不容易從n-型有機化合物層向p-型有機化合物層注入空穴。當電子遷移率大于1cm2/Vs時，該有機化合物是結(jié)晶的而不是無定形的。這樣的結(jié)晶有機化合物不易用作有機EL器件。
n-型有機化合物層通過真空沉積或溶液法(solution process)形成。n-型有機化合物層包括2，3，5，6-四氟-7，7，8，8-四氰代對苯醌二甲烷(F4TCNQ)、氟取代3，4，9，10-芘四甲酸二酐(PTCDA)、氰基取代PTCDA、萘四甲酸二酐(NTCDA)、氟取代NTCDA、氰基取代NTCDA或六腈基六氮雜苯并菲(HAT)，但不限于此。
空穴注入層(HIL)或空穴傳輸層(HTL)空穴注入層或空穴傳輸層都可由位于陽極和陰極之間的p-型有機化合物層形成。由于p-型空穴注入層或p-型空穴傳輸層與陽極的n-型有機化合物層形成NP結(jié)，因此在NP結(jié)形成的空穴通過p-型空穴注入層或p-型空穴傳輸層傳輸?shù)桨l(fā)射層。
例如，對應(yīng)n-型有機化合物層的LUMO能級，p-型空穴注入層或p-型空穴傳輸層的HOMO能級具有大約為1eV或更小的能級差，或大約為0.5eV或更小的能級差。p-型空穴注入層或p-型空穴傳輸層包括芳基胺化合物、導(dǎo)電聚合物或同時具有共軛部分和非共軛部分的嵌段共聚物，但不限于此。
發(fā)射層(EML)由于在發(fā)射層上同時發(fā)生空穴傳輸和電子傳輸，因此發(fā)射層兼有p-型半導(dǎo)體性質(zhì)和n-型半導(dǎo)體性質(zhì)。發(fā)射層具有電子傳輸快于空穴傳輸?shù)膎-型發(fā)射層，或具有空穴傳輸快于電子傳輸?shù)膒-型發(fā)射層。
由于在n-型發(fā)射層中，電子傳輸快于空穴傳輸，因此在空穴傳輸層和發(fā)射層之間的界面發(fā)光。為獲得高的發(fā)光效率，最好空穴傳輸層的LUMO能級大于發(fā)射層的LUMO能級。n-型發(fā)射層包括三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)；8-羥基喹啉鈹(8-hydroxy-quinoline berillyum)(BAlq)；苯并噁唑化合物、苯并噻唑化合物或苯并咪唑化合物；聚芴化合物；或硅雜環(huán)戊二烯(silole)，但不限于此。
在p-型發(fā)射層中，空穴傳輸快于電子傳輸，從而在電子傳輸和發(fā)射層之間的界面發(fā)光。因此，為了獲得高的發(fā)光效率，最好電子傳輸層的HOMO能級低于發(fā)射層的HOMO能級。
通過改變p-型發(fā)射層的空穴傳輸層的LUMO能級而獲得的高發(fā)光效率比在n-型發(fā)射層中的高發(fā)光效率低。因此，具有p-型發(fā)射層的有機發(fā)光器件可以在n-型有機化合物層和p-型發(fā)射層之間具有NP結(jié)，并且不形成空穴注入層和空穴傳輸層。p-型發(fā)射層包括咔唑化合物、蒽化合物、聚苯乙炔(PPV)或螺化合物，但不限于此。
電子傳輸層電子傳輸層具有高電子遷移率，以便于容易地接受或傳輸電子從/到陰極和發(fā)射層。電子傳輸層包括三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)、具有Alq3結(jié)構(gòu)的有機化合物、黃酮氫氧化物-金屬絡(luò)合物或硅雜環(huán)戊二烯(silole)，但不限于此。
陰極陰極具有低功函數(shù)，以便容易地向例如空穴傳輸層的p-型有機化合物層注入電子。陰極包括例如鎂、鈣、納、鉀、鈦、銦、釔、鋰、釓、鋁、銀、錫和鉛或其合金的金屬；或例如LiF/Al或LiO2/Al的多重結(jié)構(gòu)材料，但不限于此。可用與陽極的導(dǎo)電層相同的材料形成陰極。換句話說，陰極或陽極的導(dǎo)電層均可包括透明材料。
有機太陽能電池有機太陽能電池包括陽極、陰極和位于陽極和陰極之間的有機薄膜。有機薄膜包括多個層，以提高有機太陽能電池的效率和穩(wěn)定性。圖6顯示了根據(jù)本發(fā)明的示范性實施例的有機太陽能電池。
參考圖6，有機太陽能電池包括基板41、位于基板41上的具有導(dǎo)電層42a和n-型有機化合物層42b的陽極42、位于n-型有機化合物層42b上的電子供體層43、位于電子供體層43上的電子受體層44和位于電子受體層44上的陰極45。響應(yīng)外部光的光子，在電子供體層43和電子受體層44之間產(chǎn)生電子和空穴。產(chǎn)生的空穴通過電子供體層43傳輸?shù)疥枠O42。
電子供體層43由p-型有機化合物形成。該有機化合物可為兩種或多種化合物的組合。盡管未在圖中顯示，但根據(jù)本發(fā)明的另一示范性實施例的有機太陽能電池可進一步包括額外的有機薄膜或省略任何有機薄膜以簡化加工步驟。有機太陽能電池可進一步使用具有多重功能的有機化合物，以減少有機薄膜的數(shù)量。
常規(guī)的太陽能電池通過例如電子供體層的有機薄膜的HOMO能級向陽極傳輸空穴。因此，陽極的費米能級與電子供體層的HOMO能級之間的能級差越小，引出空穴越多。但是，根據(jù)本發(fā)明的一個示范性實施例的有機太陽能電池包括兼有導(dǎo)電層42a和n-型有機化合物層42b的陽極42，以引出空穴。
n-型有機化合物層42b的LUMO能級與導(dǎo)電層42a的費米能級之間的能級差大約為2eV或更小。n-型有機化合物層42b的LUMO能級與例如電子供體層43的p-型有機化合物的HOMO能級之間的能級差大約為1eV或更小。在n-型有機化合物層42b與電子供體層43之間形成NP結(jié)，以便于容易地引出空穴。引出的空穴通過n-型有機化合物層42b的LUMO能級被注入到導(dǎo)電層42a。因此，導(dǎo)電層42a可由具有多種費米能級的材料形成，并且陰極45和陽極42可由相同材料形成。
可用與有機發(fā)光器件的導(dǎo)電層和陰極相同的材料形成有機太陽能電池的導(dǎo)電層42a和陰極45。有機發(fā)光器件的n-型有機化合物層的相同材料可形成有機太陽能電池的n-型有機化合物層。可用有機發(fā)光器件的電子傳輸層或n-型發(fā)射層的材料或富勒烯化合物形成電子受體層44?？捎糜袡C發(fā)光器件的p-型空穴傳輸層或p-型發(fā)射層的材料或噻吩化合物形成電子供體層43。
有機晶體管圖7顯示根據(jù)本發(fā)明的示范性實施例的有機晶體管。參考圖7，有機晶體管包括基板61、源電極65、漏電極66、柵極62、位于柵極62和基板61上的絕緣層63、位于絕緣層63上并形成空穴的p-型有機化合物層64和位于源電極65和/或漏電極66與p-型有機化合物層之間的n-型有機化合物層67。n-型有機化合物層67的LUMO能級與源電極65或漏電極66的費米能級之間的能級差大約為2eV或更小。n-型有機化合物層67的LUMO能級與p-型有機化合物層64的HOMO能級之間的能級差大約為1eV或更小。
n-型有機化合物層67可從源電極65引出空穴，并通過n-型有機化合物層67的LUMO能級將其注入到漏電極66中。因為在n-型有機化合物層67與p-型有機化合物層64之間形成NP結(jié)，空穴容易在源電極65和漏電極66之間傳輸。根據(jù)本發(fā)明的另一示范性實施例，n-型有機化合物層67可形成源電極65或漏電極66的一部分。在這種情況下，具有多種費米能級的材料可形成源電極65或漏電極66。
根據(jù)本發(fā)明的一個示范性實施例，可由與有機發(fā)光器件的n-型有機化合物層相同的材料形成n-型有機化合物層67。可用與有機發(fā)光器件的陽極或陰極相同的材料形成柵極62。可用與有機發(fā)光器件的陽極相同的材料形成源電極65或漏電極66。p-型有機化合物層64包括并五苯化合物、蒽基二噻吩(antradithiophene)化合物、苯并二噻吩化合物、噻吩低聚物、聚噻吩、混和-亞噻吩低聚物(mixed-subunit thiopheneoligomers)或氧功能化噻吩低聚物(oxy-functionalized thiopheneoligomers)，但不限于此。絕緣層63可由氧化硅或氮化硅；或例如聚酰亞胺、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基苯酚)或聚(甲基丙烯酸甲酯)的聚合物形成。
根據(jù)實施例進一步闡述本發(fā)明的多種實施方案和特征。下述實施例僅用于說明本發(fā)明的多種實施方案和特征的，但并不限制本發(fā)明的范圍。
實施例1用UPS和UV-VIS吸收測定HAT的HOMO能級和LUMO能級使用六腈基六氮雜苯并菲(HAT)作為具有n-型半導(dǎo)體性質(zhì)的有機化合物。使用紫外光電子能譜(UPS)檢測HAT的HOMO能級，其中在超高真空(＜10-10托)下從氦燈發(fā)出的真空UV線(大約21.20eV)照射到樣品上，并檢測從樣品發(fā)出的電子的動能。
使用UPS，可分別檢測有機化合物的金屬功函數(shù)和電離能(HOMO能級和費米能級)。發(fā)射的電子的動能為樣品的電子結(jié)合能和真空UV能(大約21.2eV)之間的能級差。因此，通過分析發(fā)射電子的動能分布而確定包含在樣品中的材料的結(jié)合能的分布。當發(fā)射電子的動能具有最大值時，樣品的結(jié)合能具有最小值。結(jié)合能的最小值用于測定樣品的功函數(shù)(費米能級)和HOMO能級。
通過使用金膜，測定金的功函數(shù)。HAT真空沉積在金膜上，并通過分析從HAT發(fā)射的電子的動能而測定HAT的HOMO能級。圖10為顯示金膜和位于金膜上的HAT膜的UPS數(shù)據(jù)的圖表。H.Ishii，等.，Advanced Materials，11，605～625(1999)。HAT膜的厚度為20nm。
參考圖10，X-軸表示結(jié)合能(eV)，其由金膜的功函數(shù)決定。金的功函數(shù)大約為5.28eV，其通過照射到Au膜的光的能級(大約21.20eV)減去結(jié)合能的最大值(大約15.92eV)而計算得到。HAT膜的HOMO能級大約為9.78eV，其通過從光能級(大約21.20eV)減去結(jié)合能的最小值(大約3.79eV)和最大值(大約15.21eV)之間的差值而計算得到。HAT膜的費米能級大于為6.02V。
另一UV-VIS光譜取自通過在玻璃表面真空沉積HAT而形成的有機化合物。分析吸收限(absorption edge)，測得能帶間隙大約為3.26eV。因此，HAT的LUMO能級大約為6.54eV，其可通過激子結(jié)合能而改變。因為6.54eV的HOMO能級比6.02eV的費米能級大，所以激子結(jié)合能必須為約0.52eV或更大，以便于LUMO能級比費米能級小。通常有機化合物的激子結(jié)合能大約為0.5eV～1eV，因此HAT的LUMO能級大約為5.54eV～6.02eV。
實施例2HAT的空穴注入特性涂有具有1000厚度的ITO的玻璃基板在溶有清潔劑的蒸餾水中超聲洗滌三十分鐘。使用Corning 7059玻璃作為玻璃基板，使用由Fischer Co.制造的產(chǎn)品15-333-55作為清潔劑。玻璃基板在蒸餾水中進一步超聲洗滌十分鐘，重復(fù)兩次。
洗滌后，玻璃基板順序地在異丙醇溶劑、丙酮溶劑和甲醇溶劑中超聲洗滌一分鐘，然后干燥。然后，ITO涂覆玻璃基板在大約14毫托的壓力和50W的功率下，通過使用氮氣在等離子凈化器中用等離子處理五分鐘。結(jié)果，ITO的功函數(shù)大約為4.8eV。
真空下在ITO電極上熱沉積大約100的HAT，以形成具有ITO導(dǎo)電層和HAT n-型有機化合物層的陽極。然后，順序地真空-沉積大約1500厚度的4，4′-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨]聯(lián)苯(NPB)和大約500厚度的鋁，以分別形成p-型空穴傳輸層和陰極。制得的器件稱作“器件A”。有機化合物和鋁的真空沉積率分別為約0.4～0.7/sec和約2/sec。真空沉積的真空度大約為2×10-7～5×10-8托。
對比實施例1除缺少HAT n-型有機化合物層外，以實施例2相同的方式制造“器件B”。圖11為分別顯示實施例2和對比實施例1的器件A和B的電流-電壓特征的圖表。參考圖11，在大約6V的直流偏置電壓時，器件A的電流密度大約為40mA/cm2或更大，而器件B的電流密度大約為10-3mA/cm2或更小。
如圖1(b)所示，因為ITO導(dǎo)電層的功函數(shù)(大約4.8eV)小于位于NPB層與ITO導(dǎo)電層之間的HAT n-型有機化合物層的LUMO能級(大于5.54～6.02eV)，所以電子從ITO導(dǎo)電層向HAT n-型有機化合物層傳輸，并且隨后VL改變。因此，降低了ITO導(dǎo)電層與HAT n-型有機化合物層之間的能壘，通過從NPB層的HOMO能級(大約5.4eV)向HATn-型有機化合物層的LUMO能級(大約5.54～6.02eV)傳輸電子，空穴傳輸?shù)絅PB層。因此，在預(yù)定電壓或更大電壓下，器件A具有更高的電流密度。
但是，器件B具有在ITO導(dǎo)電層的功能數(shù)(大約4.8eV)和NPB層的HOMO能級(大約5.4eV)之間插入空穴的一定能壘。因此，即使更高的電壓施加到器件B上，器件B中的電流密度也不會增加。
實施例3例如Corning 7059玻璃的玻璃基板在溶有清潔劑的蒸餾水中超聲洗滌。使用Fischer Co.制造的產(chǎn)品作為清潔劑，蒸餾水用Millipore Co.制造的過濾器過濾兩次。洗滌玻璃基板30分鐘后，玻璃基板進一步在蒸餾水中洗滌十分鐘，重復(fù)兩次。
洗滌后，玻璃基板順序地在異丙醇溶劑、丙酮溶劑和甲醇溶劑中超聲洗滌，然后干燥。然后，在玻璃基板上真空沉積厚度大約為500的Al，在Al導(dǎo)電層上熱真空沉積厚度大約為100的HAT，從而形成具有Al導(dǎo)電層和HAT n-型有機化合物層的陽極。然后，順序地?zé)嵴婵粘练e大約1500厚度的4，4′-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨]聯(lián)苯(NPB)化合物和大約500厚度的鋁，以分別形成p-型空穴傳輸層和陰極。
制得的器件稱作“器件C”。有機化合物和鋁的真空沉積率分別大約為0.4～0.7/sec和2/sec。真空沉積的真空度大約為2×10-7～5×10-8托。
對比實施例2
除缺少HAT n-型有機化合物層外，以實施例3相同的方式制造“器件D”。圖12為分別顯示實施例3和對比實施例2的器件C和D的電流-電壓特征的圖表。參考圖12，在大約6V的直流偏置電壓時，器件C的電流密度大約為20mA/cm2或更大，而器件D的電流密度大約為10-3mA/cm2或更小。
盡管Al的功函數(shù)(約4.2eV)比ITO的(約4.8eV)低，器件C的啟動電壓不變，當電壓達到一定值時，電流密度增加。相反，如器件B中所示，器件D顯示差電流-電壓特征。因此，VL隨ITO或Al導(dǎo)電層的功函數(shù)的變化成正比的變化，通過HAT n-型有機化合物層，在導(dǎo)電層和NBP p-型有機化合物層之間進行空穴注入或空穴引出的能壘改變不多。
實施例4包括具有氧氣等離子體處理的ITO導(dǎo)電層和HAT n-型有機化合物層的陽極的有機發(fā)光器件用實施例2相同的方式洗滌涂覆有厚度大約1000的ITO的玻璃基板。ITO涂覆玻璃基板在大約14毫托的壓力和50W的功率下，通過使用氧氣在等離子凈化器中用等離子處理五分鐘。ITO的功函數(shù)大約為5.2eV。
在真空下，大約500的HAT熱沉積在ITO上，以形成具有ITO導(dǎo)電層和HAT n-型有機化合物層的透明陽極。HAT的HOMO能級大約為9.78eV。然后，真空-沉積具有大約400厚度和大約5.4eV的HOMO能級的4，4′-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨]聯(lián)苯(NPB)，以形成p-型空穴傳輸層。在p-型空穴傳輸層上真空-沉積具有大約5.7eV的HOMO能級和大約300厚度的Alq3，以形成發(fā)射層。
在發(fā)射層上真空-沉積具有大約5.7eV的HOMO能級和大約200厚度的如化學(xué)式I代表的化合物，以形成電子傳輸層。
具有大約12厚度的LiF薄膜和具有大約2500厚度的Al真空-沉積在電子傳輸層上，以形成陰極。有機化合物、LiF、鋁的真空沉積率分別為約0.4～0.7/sec、約0.3/sec和約2/sec。真空沉積的真空度大約為2×10-7～5×10-8托。
實施例5包括具有氮氣等離子體處理的ITO導(dǎo)電層和HAT n-型有機化合物層的陽極的有機發(fā)光器件以實施例2相同的方式洗滌和等離子處理玻璃基板。在玻璃基板上形成具有功函數(shù)為4.8eV的ITO。在玻璃基板上形成有機化合物層和陰極，在該玻璃基板上，以實施例4相同的方式形成ITO導(dǎo)電層。
實施例6
包括具有Al導(dǎo)電層和HAT n-型有機化合物層的陽極的有機發(fā)光器件以實施例3相同的方式洗滌后，制備玻璃基板。在玻璃基板上真空沉積具有大約100厚度的Al。Al是半透明的并具有大約4.2eV的功函數(shù)。在玻璃基板上形成有機化合物層和陰極，在該玻璃基板上，以實施例4相同的方式形成Al導(dǎo)電層。
實施例7包括具有Ag導(dǎo)電層和HAT n-型有機化合物層的陽極的有機發(fā)光器件以實施例3相同的方式洗滌后，制備玻璃基板。在玻璃基板上真空沉積具有大約100厚度的Ag。Ag是半透明的，并且具有大約4.2eV的功函數(shù)。在玻璃基板上形成有機化合物層和陰極，在該玻璃基板上，以實施例4相同的方式形成Ag導(dǎo)電層。
圖13為顯示實施例4～7的有機發(fā)光器件的電流-電壓特性的圖表。實施例4～7的有機發(fā)光器件的導(dǎo)電層分別具有約5.2eV、約4.8eV、約4.2eV和約4.2eV的功函數(shù)。盡管實施例4～7的器件具有不同的功函數(shù)，但其電流-電壓特性彼此相似。因此，器件的電流-電壓特性不取決于功函數(shù)的值。
表1顯示對應(yīng)電流密度和電壓的實施例4～7的器件的亮度。分別具有Al和Ag導(dǎo)電層的實施例6和7的器件分別具有少于大約30％和少于大約50％的可見光透光率，其低于具有ITO導(dǎo)電層的器件的可見光透光率(高于80％)。因此，考慮到可見光透光率，具有Al或Ag導(dǎo)電層的器件的亮度等于具有ITO導(dǎo)電層的器件的亮度。

如表1所示，通過n-型有機化合物層的LUMO能級，空穴容易傳輸?shù)娇昭▊鬏攲?。當n-型有機化合物層的LUMO能級大約為5.54～6.02eV，并且n-型有機化合物層的LUMO能級與導(dǎo)電層的功函數(shù)之間的能級差大約為2eV或更小時，有機發(fā)光器件的電流-電壓特性不受導(dǎo)電層的功函數(shù)的影響。實施例4～7的器件中的n-型有機化合物層的LUMO能級與導(dǎo)電層的功函數(shù)之間的能級差分別大約為0.24～0.82eV、0.64～1.22eV、1.24～1.82eV和1.24～1.82eV。
實施例8包括Al導(dǎo)電層和HAT n-型有機化合物層的有機發(fā)光器件用實施例3相同的方式制備玻璃基板。在玻璃基板上真空沉積厚度大約為100的Al。Al是半透明的，并且具有大約4.2eV的功函數(shù)。具有9.78eV的HOMO能級和大約500的厚度的HAT熱真空沉積在玻璃基板上，在其上形成Al層，以形成具有Al導(dǎo)電層和HAT n-型有機化合物層的陽極。
然后，真空沉積具有大約600的厚度和5.46eV的HOMO能級的4，4′-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨]聯(lián)苯(NPB)，以形成p-型空穴傳輸層。在空穴傳輸層上真空沉積具有5.62eV的HOMO能級和大約300厚度的Alq3，以形成電子傳輸和發(fā)射層。在電子傳輸和發(fā)射層上順序地真空沉積具有大約12厚度的LiF薄膜和具有大約2500厚度的Al，以形成陰極。
有機化合物、LiF和鋁的真空沉積率分別大約為0.4～0.7/sec、0.3/sec和1～2/sec。真空沉積的真空度大約為2×10-7～5×10-8托。
對比實施例3用實施例3相同的方式制備玻璃基板。在玻璃基板上真空沉積厚度大約為100的Al，以形成Al導(dǎo)電層。Al是半透明的，并且具有大約4.2eV的功函數(shù)。具有5.20eV的HOMO能級和大約150厚度的銅酞菁(CuPc)熱真空沉積在玻璃基板上，在其上形成Al導(dǎo)電層，以形成空穴注入層。
然后，真空沉積具有大約600的厚度和5.46eV的HOMO能級的4，4′-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨]聯(lián)苯(NPB)，以形成p-型空穴傳輸層。在空穴傳輸層上真空沉積具有5.62eV的HOMO能級和大約300厚度的Alq3，以形成電子傳輸和發(fā)射層。在電子傳輸和發(fā)射層上順序地真空沉積具有大約12厚度的LiF薄膜和具有大約2500厚度的Al，以形成陰極。
有機化合物、LiF和鋁的真空沉積率分別大約為0.4～0.7/sec、0.3/sec和1～2/sec。真空沉積的真空度大約為2×10-7～5×10-8托。
對比實施例4
除缺少CuPc空穴注入層的形成外，以對比實施例3相同的方式制造有機發(fā)光器件。實施例8的導(dǎo)電材料的功函數(shù)和對比實施例3～4的陽極的功函數(shù)相同，其大約為4.2eV。
實施例8的器件使用具有電子親和勢的HAT作為陽極的n-型有機化合物層，而對比實施例3～4的器件的陽極中不具有n-型有機化合物層。圖14為顯示實施例8和對比實施例3～4的電流-電壓特性的圖表。
參考圖14，在大約5V時，實施例8的器件顯示電流密度增加，而比實施例3～4的器件在大約5V時顯示電流密度沒有增加。表2顯示根據(jù)Alq3的綠光發(fā)射，實施例8和對比實施例3～4的器件的亮度。

如表2所示，陽極中包括Al導(dǎo)電層和HAT n-型有機化合物層的實施例8的器件在低電壓下顯示更高的亮度，而陽極中只包括導(dǎo)電層的對比實施例3～4的器件在相同電壓下顯示更低的亮度。這是因為Al導(dǎo)電層和CuPc空穴注入層之間的能壘太大，以至于對比實施例3～4的器件中不能注入空穴。
實施例9
包括具有ITO導(dǎo)電層和F4TCNQ n-型有機化合物層的陽極的有機發(fā)光器件用實施例2相同的方法制備包括具有大約4.8eV的功函數(shù)的ITO導(dǎo)電層的玻璃基板。在玻璃基板上真空沉積具有大約5.24eV的LUMO能級和360的厚度的F4TCNQ，在其上形成ITO導(dǎo)電層。因此形成陽極。
然后，真空沉積具有大約400的厚度和5.46eV的HOMO能級的4，4′-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨]聯(lián)苯(NPB)，以形成p-型空穴傳輸層。在空穴傳輸層上真空沉積具有5.62eV的HOMO能級和大約500厚度的Alq3，以形成電子傳輸和發(fā)射層。在電子傳輸和發(fā)射層上順序地真空沉積具有大約12厚度的LiF薄膜和具有大約2500厚度的Al，以形成陰極。
有機化合物、LiF和鋁的真空沉積率分別大約為0.4～0.7/sec、0.3/sec和1～2/sec。真空沉積的真空度大約為2×10-7～5×10-8托。當大約8V的正向電場施加到實施例9的器件的陽極和陰極之間的部分上時，器件的電流密度大約為198mA/cm2。通過具有ITO導(dǎo)電層和F4TCNQ n-型有機化合物層的陽極可以觀察到Alq3發(fā)綠光。
實施例10包括具有Al導(dǎo)電層和F4TCNQ n-型有機化合物層的陽極的有機發(fā)光器件用實施例3相同的方法制備玻璃基板。在玻璃基板上真空沉積具有大約100的厚度和4.2eV的功函數(shù)的Al，以形成陽極的導(dǎo)電層。Al是半透明的。用實施例9相同的方法，在Al導(dǎo)電層上形成F4TCNQ，以形成具有Al導(dǎo)電層和F4TCNQ n-型有機化合物層的陽極。然后，如實施例9所述，順序地形成空穴傳輸層、電子傳輸層和發(fā)射層。
當大約8V的正向電場施加到實施例9的器件的陽極和陰極之間的部分上時，器件的電流密度大約為190mA/cm2。通過具有Al導(dǎo)電層和F4TCNQ n-型有機化合物層的陽極可以觀察到Alq3發(fā)綠光。盡管實施例10的導(dǎo)電層的功函數(shù)與實施例9的不同，但在實施例10的器件中也可以觀察到發(fā)綠光。
對比實施例5除了形成具有ITO/Alq3的陽極而不是具有ITO/F4TCNQ的陽極外，以實施例9相同的方式制造有機發(fā)光器件。也就是說，在ITO導(dǎo)電層上形成具有大約2.85eV的HOMO能級和大約500厚度的Alq3。
當大約8V的正向電場施加到對比實施例5的器件的陽極和陰極之間的界面上時，器件的電流密度大約為10-2mA/cm2。不能觀察到Alq3發(fā)綠光。
在Alq3和NPB空穴傳輸層之間的界面上不能形成電子和空穴，因為Alq3的LUMO能級(大約2.85eV)與NPB空穴傳輸層的HOMO能級(大約5.46eV)之間的能級差(大約2.61eV)太大。相反，陽極包括F4TCNQn-型有機化合物層和ITO或Al導(dǎo)電層的實施例9和10的器件顯示高亮度。在實施例9和10的器件中，ITO導(dǎo)電層的費米能級(大約4.8eV)或Al導(dǎo)電層的功函數(shù)(大約4.2eV)與F4TCNQ n-型有機化合物層的LUMO能級(大約5.24eV)之間的能級差大約為0.44～1.04eV，而NPB空穴傳輸層的HOMO能級與F4TCNQ n-型有機化合物層的LUMO能級(大約5.24eV)之間的能級差大約為0.22eV。
實施例11有機太陽能電池涂有大約1000厚度的ITO的玻璃基板在溶有清潔劑的蒸餾水中超聲洗滌三十分鐘。使用Corning 7059玻璃作為玻璃基板，使用由Fischer Co.制造的產(chǎn)品15-333-55作為清潔劑。然后，玻璃基板在蒸餾水中進一步超聲洗滌五分鐘，重復(fù)兩次。
洗滌后，玻璃基板順序地在異丙醇溶劑、丙酮溶劑和甲醇溶劑中超聲洗滌，然后干燥。然后，ITO涂覆玻璃基板在大約14毫托的壓力和50W的功率下，通過使用氮氣等離子體在等離子凈化器中用等離子體處理五分鐘。ITO的功函數(shù)大約為4.8eV。
在真空下，200的HAT熱沉積在ITO透明電極上，以形成具有ITO導(dǎo)電層和HAT n-型有機化合物層的陽極。然后，真空-沉積大約具有400厚度和5.20eV的HOMO能級的CuPc，以形成p-型電子供體層。
在p-型電子供體層上真空沉積具有大約400厚度、6.20eV的HOMO能級和4.50eV的LUMO能級的富勒烯(C60)，以形成電子受體層。在電子受體層上真空沉積具有大約100厚度、7.00eV的HOMO能級和3.50eV的LUMO能級的2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯琳(BCP)，以形成激子阻隔層。激子阻隔層增加了有機太陽能電池的效率。
具有大約5厚度的LiF和具有大約2500厚度的Al順序地真空沉積在激子阻隔層上，以形成陰極。有機化合物、LiF和Al的真空沉積率分別大約為0.4～0.7/sec、0.3/sec和2/sec。真空沉積的真空度大約為2×10-7～5×10-8托。
通過從氙燈發(fā)出的光向太陽能電池照射而測量太陽能電池的I～V曲線，使用I～V曲線測量太陽能電池的效率。通過用照射光的能量值除電流和電壓的最大相乘值而計算出太陽能電池的效率。實施例11的太陽能電池的效率大約為0.36％。
實施例12有機太陽能電池除沉積具有大約400厚度的HAT n-型有機化合物層外，用實施例11的相同方法制造有機太陽能電池。實施例12的太陽能電池的效率大約為0.45％對比實施例6除缺少HAT n-型有機化合物層外，用實施例11的相同方法制造有機太陽能電池。對比實施例6的有機太陽能電池顯示的效率大約為0.04％。陽極包括ITO導(dǎo)電層和HAT n-型有機化合物層的實施例11和12的有機太陽能電池顯示高效率，而陽極只包括ITO導(dǎo)電層的對比實施例6的有機太陽能電池顯示低效率。
盡管已參考示范性實施例描述了本發(fā)明，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該能夠理解，在不偏離公開內(nèi)容的范圍中，可進行多種變化，并且可用等同物取代其部件。此外，在不偏離其實質(zhì)范圍情況下，為適應(yīng)本發(fā)明教導(dǎo)的具體情況或材料，可進行多種修改。因此，本發(fā)明不受實現(xiàn)本發(fā)明的作為預(yù)期的最佳方式而公開的具體實施例的限制，但是本發(fā)明包括落入所附權(quán)利要求范圍內(nèi)的所有實施方案。
工業(yè)應(yīng)用性根據(jù)本發(fā)明的示范性實施例的電子器件除包括除導(dǎo)電層外的n-型有機化合物層，作為空穴注入或空穴引出的電極。選擇n-型有機化合物層，以使n-型有機化合物層的LUMO能級與接觸n-型有機化合物層一側(cè)的導(dǎo)電層的費米能級之間的能級差大約為2eV或更小，并且使n-型有機化合物層的LUMO能級與接觸n-型有機化合物層的另一側(cè)的p-型有機化合物層的HOMO能級之間的能級差大約為1eV或更小。由于n-型有機化合物層降低了空穴注入或空穴引出的能壘，并在n-型有機化合物層和p-型有機化合物層之間形成NP結(jié)，電子器件可使用多種材料作為電極，因此簡化了加工過程并提高了效率。
權(quán)利要求
1.一種電子器件，包括用于注入或引出空穴的第一電極，該第一電極包括導(dǎo)電層和位于導(dǎo)電層上的n-型有機化合物層；用于注入或引出電子的第二電極；和位于第一電極的導(dǎo)電層和第二電極之間的p-型有機化合物層，該p-型有機化合物層在第一電極的n-型有機化合物層和p-型有機化合物層之間形成NP結(jié)，其中，第一電極的n-型有機化合物層的最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)能級與第一電極的導(dǎo)電層的費米能級之間的能級差大約為2eV或更小；并且其中，第一電極的n-型有機化合物層的LUMO能級與p-型有機化合物層的最高未占據(jù)分子軌道(HOMO)能級之間的能級差大約為1eV或更小。
2.如權(quán)利要求1所述的電子器件，其中p-型有機化合物層包括空穴注入層、空穴傳輸層或發(fā)射層。
3.如權(quán)利要求1所述的電子器件，其進一步包括位于p-型有機化合物層和第二電極之間的至少一個有機化合物層，其中該至少一個有機化合物層包括空穴傳輸層、發(fā)射層或電子傳輸層。
4.如權(quán)利要求1所述的電子器件，其中第一電極的n-型有機化合物層包括2，3，5，6-四氟-7，7，8，8-四氰代對苯醌二甲烷(F4TCNQ)、氟取代3，4，9，10-芘四甲酸二酐(PTCDA)、氰基取代PTCDA、萘四甲酸二酐(NTCDA)、氟取代NTCDA、氰基取代NTCDA或六腈基六氮雜苯并菲(HAT)。
5.如權(quán)利要求1所述的電子器件，其中第一電極的導(dǎo)電層包括金屬、金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔铩?br> 6.如權(quán)利要求1所述的電子器件，其中第一電極的導(dǎo)電層和第二電極由相同材料形成。
7.一種有機發(fā)光器件，包括包含導(dǎo)電層和位于導(dǎo)電層上的n-型有機化合物層的陽極；陰極；和位于陽極的導(dǎo)電層和陰極之間的p-型有機化合物層，該p-型有機化合物層在陽極的n-型有機化合物層和p-型有機化合物層之間形成NP結(jié)，其中，陽極的n-型有機化合物層的LUMO能級與陽極的導(dǎo)電層的費米能級之間的能級差大約為2eV或更小；并且其中，陽極的n-型有機化合物層的LUMO能級與p-型有機化合物層的HOMO能級之間的能級差大約為1eV或更小。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的有機發(fā)光器件，其中p-型有機化合物層包括p-型空穴注入層；和其中，有機發(fā)光器件進一步包括位于p-型空穴注入層和陰極之間的至少一個有機化合物層。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的有機發(fā)光器件，其中該至少一個有機化合物層包括位于p-型空穴注入層上的空穴傳輸層、位于空穴傳輸層上的發(fā)射層或位于發(fā)射層上的電子傳輸層。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的有機發(fā)光器件，其中發(fā)射層包括n-型發(fā)射層或p-型發(fā)射層。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的有機發(fā)光器件，其中p-型有機化合物層包括p-型空穴傳輸層；且其中，該有機發(fā)光器件進一步包括位于p-型空穴傳輸層和陰極之間的至少一個有機化合物層。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的有機發(fā)光器件，其中該至少一個有機化合物層包括位于p-型空穴傳輸層上的發(fā)射層，或位于發(fā)射層上的電子傳輸層。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的有機發(fā)光器件，其中發(fā)射層包括n-型發(fā)射層或p-型發(fā)射層。
14.根據(jù)權(quán)利要求7所述的有機發(fā)光器件，其中p-型有機化合物層包括p-型發(fā)射層；且其中，有機發(fā)光器件進一步包括位于p-型發(fā)射層和陰極之間的有機化合物層，該有機化合物層包括電子傳輸層。
15.根據(jù)權(quán)利要求7所述的有機發(fā)光器件，其中陽極的導(dǎo)電層和陰極的至少一個包括透明材料。
16.根據(jù)權(quán)利要求7所述的有機發(fā)光器件，其中陽極的導(dǎo)電層和陰極由相同的材料形成。
17.根據(jù)權(quán)利要求7所述的有機發(fā)光器件，其中n-型有機化合物層包括大約4～7eV的LUMO能級和大約10-8cm2/Vs～1cm2/Vs或大約10-6cm2/Vs～10-2cm2/Vs的電子遷移率。
18.根據(jù)權(quán)利要求7所述的有機發(fā)光器件，其中n-型有機化合物層包括2，3，5，6-四氟-7，7，8，8-四氰代對苯醌二甲烷(F4TCNQ)、氟取代3，4，9，10-芘四甲酸二酐(PTCDA)、氰基取代PTCDA、萘四甲酸二酐(NTCDA)、氟取代NTCDA、氰基取代NTCDA或六腈基六氮雜苯并菲(HAT)。
19.一種層疊有機發(fā)光器件，包括各具有權(quán)利要求7所述的陽極、p-型有機化合物層和陰極的多個重復(fù)單元，其中，重復(fù)單元的陰極串聯(lián)到相鄰重復(fù)單元的陽極。
20.一種有機太陽能電池，包括包含導(dǎo)電層和位于導(dǎo)電層上的n-型有機化合物層的陽極；陰極；和位于陽極的導(dǎo)電層和陰極之間的電子供體層，該電子供體層包括p-型有機化合物層，并且在該陽極的n-型有機化合物層與該p-型有機化合物層之間形成NP結(jié)，其中，陽極的n-型有機化合物層的LUMO能級與陽極的導(dǎo)電層的費米能級之間的能級差大約為2eV或更??；并且其中，陽極的n-型有機化合物層的LUMO能級與p-型有機化合物層的HOMO能級之間的能級差大約為1eV或更小。
21.如權(quán)利要求20所述的有機太陽能電池，進一步包括位于陰極和電子供體層之間的電子受體層。
22.如權(quán)利要求20所述的有機太陽能電池，其中陽極的導(dǎo)電層和陰極由相同的材料形成。
23.如權(quán)利要求20所述的有機太陽能電池，其中陽極的n-型有機化合物層包括2，3，5，6-四氟-7，7，8，8-四氰代對苯醌二甲烷(F4TCNQ)、氟取代3，4，9，10-芘四甲酸二酐(PTCDA)、氰基取代PTCDA、萘四甲酸二酐(NTCDA)、氟取代NTCDA、氰基取代NTCDA或六腈基六氮雜苯并菲(HAT)。
24.一種有機晶體管，包括源電極；漏電極；柵極；位于柵極上的絕緣層；位于絕緣層上的p-型有機化合物層；和位于源電極或漏電極與p-型有機化合物層之間的n-型有機化合物層，在n-型有機化合物層和p-型有機化合物層之間形成NP結(jié)，其中，n-型有機化合物層的LUMO能級與源電極或漏電極的費米能級之間的能級差大約為2eV或更??；并且其中，n-型有機化合物層的LUMO能級與p-型有機化合物層的HOMO能級之間的能級差大約為1eV或更小。
25.如權(quán)利要求24所述的有機晶體管，其中n-型有機化合物層包括2，3，5，6-四氟-7，7，8，8-四氰代對苯醌二甲烷(F4TCNQ)、氟取代3，4，9，10-芘四甲酸二酐(PTCDA)、氰基取代PTCDA、萘四甲酸二酐(NTCDA)、氟取代NTCDA、氰基取代NTCDA或六腈基六氮雜苯并菲(HAT)。
全文摘要
一種在用于空穴注入或空穴引出的電極中具有n－型有機化合物層的電子器件。該器件包括用于注入或引出空穴的第一電極，該第一電極包括導(dǎo)電層和位于導(dǎo)電層上的n－型有機化合物層；用于注入或引出電子的第二電極；位于導(dǎo)電層和第二電極之間的p－型有機化合物層。p－型有機化合物層在n－型有機化合物層和p－型有機化合物層之間形成NP結(jié)。n－型有機化合物層的最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)能級與導(dǎo)電層的費米能級之間的能級差約為2eV或更小，并且n－型有機化合物層的LUMO能級與p－型有機化合物層的最高未占據(jù)分子軌道(HOMO)能級之間的能級差約為1eV或更小。
文檔編號H01L51/05GK1906777SQ200580001543
公開日2007年1月31日 申請日期2005年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月11日
發(fā)明者姜旼秀, 孫世煥, 崔賢, 張俊起, 全相映, 金淵煥, 尹錫喜, 韓榮圭 申請人:Lg化學(xué)株式會社