專利名稱：鋰離子電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及低溫特性優(yōu)良、能量密度和輸出密度高的鋰離子電容器。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，提出了負(fù)極使用石墨等碳素材料、正極使用LiCoO2等含鋰金屬氧化物的電池。該電池是電池組裝后，通過(guò)充電由正極的含鋰金屬氧化物向負(fù)極供給鋰離子，此外在放電時(shí)使負(fù)極的鋰離子返回正極的所謂搖椅式電池，由于負(fù)極不使用金屬鋰而僅有鋰離子參與充放電，因而被稱為鋰離子二次電池，與使用金屬鋰的鋰電池區(qū)別。該電池具有高電壓和高容量、高安全性的特點(diǎn)。
另外，在環(huán)境問(wèn)題倍受重視的當(dāng)前，利用太陽(yáng)能發(fā)電及風(fēng)力發(fā)電的清潔能源的儲(chǔ)存系統(tǒng)或取代汽油車的電動(dòng)汽車用或混合動(dòng)力汽車用的電源的開(kāi)發(fā)在積極進(jìn)行。此外，最近電動(dòng)門(mén)窗和IT相關(guān)設(shè)備等車載裝置和設(shè)備向高性能、高功能化發(fā)展，從能量密度及輸出密度的角度考慮，要求使用一種新的電源。
作為應(yīng)對(duì)這種需要高能量密度、高輸出特性用途的蓄電裝置，近年來(lái)，將鋰離子二次電池和電氣雙層電容器的蓄電原理組合在一起的、被稱之為混合式電容器的蓄電裝置引人注目。作為其中一例，提出一種有機(jī)電解質(zhì)電容器，其在負(fù)極中使用下述的碳素材料，即，在可以吸納、脫離鋰離子的碳素材料中，預(yù)先用化學(xué)方法或電化學(xué)方法使其吸納、承載(下面，也稱之為摻雜)鋰離子，使負(fù)極電位下降，由此，可以大幅度提高能量密度(例如，參照專利文獻(xiàn)1)。
這種有機(jī)電解質(zhì)電容器，雖然可以期望獲得高性能，但在使鋰離子預(yù)先承載在負(fù)極中的情況下，需要很長(zhǎng)時(shí)間，以及在整個(gè)負(fù)極上均勻承載鋰離子方面存在問(wèn)題，尤其是在卷繞電極的圓筒型裝置或?qū)盈B多個(gè)電極的方形電池這種大型的高容量電池情況下，很難實(shí)現(xiàn)實(shí)用化。
作為這種問(wèn)題的解決方法，提出這樣一種有機(jī)電解質(zhì)電池，即，正極集電體以及負(fù)極集電體分別具有貫穿正反面的孔，負(fù)極活性物質(zhì)能夠可逆地承載鋰離子，通過(guò)和與負(fù)極或正極相對(duì)配置的鋰金屬的電化學(xué)接觸，使負(fù)極承載鋰離子(例如，參照專利文獻(xiàn)2)。
在該有機(jī)電解質(zhì)電容器中，通過(guò)在電極集電體上設(shè)置貫穿正反面的孔，由于鋰離子可以不被電極集電體阻斷而在電極的正反之間移動(dòng)，所以在由層疊片數(shù)多的電池結(jié)構(gòu)的蓄電裝置中，也穿過(guò)該貫穿孔，不僅在配置在鋰金屬附近的負(fù)極中，而且在配置在遠(yuǎn)離鋰金屬的負(fù)極中也可以以電化學(xué)方式承載鋰離子。
此外，在專利文獻(xiàn)2中，記載了使用上述正極和負(fù)極的有機(jī)電解質(zhì)電池的電池結(jié)構(gòu)，圖8表示其中的在電極層疊單元的下部設(shè)置鋰金屬的情況的電池結(jié)構(gòu)。如圖所示，在該電池中，將形成在正極集電體1a上的正極1和形成在負(fù)極集電體2a上的負(fù)極2隔著隔板3交替層疊而構(gòu)成電極層疊單元6，使電極層疊單元6的最外部的上下部都是負(fù)極2′，與下部的負(fù)極2′相對(duì)地配置鋰金屬4。此外，作為電極組裝在電極層疊單元6的主要部分中的電極1、2，使用在集電體1a、2a的雙面上具有電極層的電極，對(duì)于配置在電極層疊單元6的最外部的負(fù)極2′，配置僅在單面具有電極層的電極。即使電極層疊單元6的未設(shè)置鋰金屬4的最外部為正極，也對(duì)該正極同樣使用僅在單面具有電極層的電極。
這樣，在現(xiàn)有電池中，構(gòu)成電池的電極層疊單元的最外部的電極，使用僅在集電體的單面上具有電極層的電極。利用圖9說(shuō)明其原因。圖9示意地表示現(xiàn)有的有機(jī)電解質(zhì)電池的最外部的剖面。如圖所示，由于形成在集電體13(具有貫穿孔)的單面a上的電極層14具有對(duì)置電極層15，所以該電極層14與對(duì)置電極層15充放電。但是，由于沒(méi)有與外面b(最外部)相對(duì)的電極層，所以如果在外面b形成電極層14′(假想線)，則該電極層14′也通過(guò)集電體13的貫穿孔與單面a上的對(duì)置電極層15充放電，從而向?qū)χ秒姌O層15施加電極層14和電極層14′即集電體13的雙面量的負(fù)載。因此，在最外部的電極為在集電體13的雙面上具有電極層的正極的情況下，向相對(duì)的負(fù)極單面施加雙面的正極的負(fù)載，負(fù)極電位下降，發(fā)生鋰金屬的析出而成為短路的原因?，F(xiàn)有的有機(jī)電解質(zhì)電池為了避免這些的問(wèn)題，在最外部的電極中使用在外面b不具有電極層14′、即僅在集電體13的單面a上具有電極層14的電極。
專利文獻(xiàn)1特開(kāi)平8-107048號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2國(guó)際公開(kāi)號(hào)WO98/033227號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容如上所述，由于作為在可以吸納、脫離鋰離子的碳素材料等中預(yù)先即充電前使鋰離子承載的負(fù)極，負(fù)極的電位比電氣雙層電容器中使用的活性炭的低，所以與正極活性炭組合的電池的耐壓增加，此外由于負(fù)極的容量與活性炭相比非常大，所以具有該負(fù)極的有機(jī)電解質(zhì)電容器(鋰離子電容器)的能量密度高。
在上述鋰離子電容器中，電池作為正極和負(fù)極隔著隔板交替層疊的電極層疊單元而構(gòu)成，鋰離子從在該電極層疊單元的外部與正極和/或負(fù)極相對(duì)地配置的鋰金屬，穿過(guò)電極集電板的貫穿孔依次摻雜入負(fù)極中。該情況下，根據(jù)預(yù)先摻雜在負(fù)極中的鋰離子量設(shè)定的鋰金屬，優(yōu)選全部作為鋰離子均勻地?fù)诫s在負(fù)極中。
在現(xiàn)有的鋰離子電容器中，構(gòu)成電池的電極層疊單元的最外部的電極，由于使用僅在集電體的單面上具有電極層的電極，所以即使該電極為正極，也不會(huì)向相對(duì)的負(fù)極施加過(guò)多的負(fù)載，可以預(yù)先將規(guī)定量的鋰離子摻雜到負(fù)極中。
但是，現(xiàn)有的鋰離子電容器，由于在上述電池的電極中同時(shí)使用在集電體的雙面上具有電極層的電極、以及僅在單面上具有電極層的電極，所以電池的組裝操作非常復(fù)雜，電池的生產(chǎn)率下降，同時(shí)如果分開(kāi)使用錯(cuò)誤，則會(huì)造成電池的致命的缺陷，會(huì)擔(dān)心失去電池的可靠性。
本發(fā)明就是為了解決這種問(wèn)題而提出的，其目的在于提供一種鋰離子電容器，其可以預(yù)先將規(guī)定量的鋰離子可靠地?fù)诫s到負(fù)極中，且電池的組裝操作性優(yōu)良。
為了解決上述課題，本發(fā)明人經(jīng)過(guò)對(duì)構(gòu)成鋰離子電容器的電極專心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果作為正極和負(fù)極的集電體使用具有貫穿正反面的孔的集電體，且使構(gòu)成電池的電極的最外部為負(fù)極，則即使該負(fù)極使用在所述集電體的雙面上具有電極層的負(fù)極，向相對(duì)的正極施加最外部的負(fù)極的雙面量的負(fù)載，對(duì)正極的負(fù)載的上限電位也比較富余，所以，不會(huì)出現(xiàn)產(chǎn)生氣體和鋰金屬的析出等問(wèn)題，從而實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。即，本發(fā)明提供下述的鋰離子電容器。
(1)一種鋰離子電容器，具有正極、負(fù)極以及作為電解液的鋰鹽的非質(zhì)子性有機(jī)溶劑電解質(zhì)溶液，正極活性物質(zhì)是能夠可逆地承載鋰離子和/或陰離子的物質(zhì)，負(fù)極活性物質(zhì)是能夠可逆地承載鋰離子的物質(zhì)，正極和負(fù)極短路后的正極電位小于或等于2.0V，其特征在于，作為正極和負(fù)極，在分別具有貫穿正反面的孔的正極集電體和負(fù)極集電體的雙面上，分別由正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)形成電極層，具有該正極和負(fù)極卷繞或?qū)盈B的電池結(jié)構(gòu)，被卷繞或?qū)盈B的電極的最外部為負(fù)極。
(2)根據(jù)上述(1)所述的鋰離子電容器，其特征在于，通過(guò)使與負(fù)極相對(duì)配置的鋰金屬和負(fù)極和/或正極電化學(xué)接觸，預(yù)先將鋰離子承載在負(fù)極和/或正極中。
(3)根據(jù)上述(1)或(2)所述的鋰離子電容器，其特征在于，在組合2個(gè)或2個(gè)以上將正極和負(fù)極卷繞或?qū)盈B的電極層疊單元而構(gòu)成電池的情況下，該電極層疊單元的最外部為負(fù)極。
(4)根據(jù)上述(1)、(2)或(3)所述的鋰離子電容器，其特征在于，正極活性物質(zhì)為下述中的任一種，(a)活性炭、(b)導(dǎo)電性高分子、(c)多并苯類有機(jī)半導(dǎo)體(PAS)，其是芳香族類縮合聚合物的熱處理物，具有氫原子/碳原子的原子比為0.05～0.50的多并苯類骨架結(jié)構(gòu)。
(5)根據(jù)上述(1)至(4)中任一項(xiàng)所述的鋰離子電容器，其特征在于，負(fù)極活性物質(zhì)為下述中的任一種，(a)石墨、(b)難石墨化碳素、(c)多并苯類有機(jī)半導(dǎo)體(PAS)，其是芳香族類縮合聚合物的熱處理物，具有氫原子/碳原子的原子比為0.05～0.50的多并苯類骨架結(jié)構(gòu)。
(6)根據(jù)上述(1)至(5)中任一項(xiàng)所述的鋰離子電容器，其特征在于，負(fù)極活性物質(zhì)的單位重量的靜電容量是正極活性物質(zhì)的單位重量的靜電容量的3倍或3倍以上，且正極活性物質(zhì)的重量比負(fù)極活性物質(zhì)的重量大。
發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的鋰離子電容器，由于作為正極和負(fù)極的集電體，使用具有貫穿正反面的孔的集電體，將在該集電體的雙面上具有電極層的正極和負(fù)極層疊而構(gòu)成電池，且使這些層疊的電極的最外部為負(fù)極，所以即使該負(fù)極使用在所述集電體的雙面上具有電極層的負(fù)極，向相對(duì)的正極施加最外部的負(fù)極的雙面量的負(fù)載，也由于對(duì)正極的負(fù)載的上限電位比較富余，所以可以獲得不會(huì)出現(xiàn)氣體產(chǎn)生和鋰金屬的析出等問(wèn)題的、安全性高的鋰離子電容器。
此外，根據(jù)這種電池結(jié)構(gòu)，沒(méi)有像現(xiàn)有的鋰離子電容器那樣，最外部的電極使用僅在集電體的單面上具有電極層的電極，而可以僅由在具有貫穿正反面的孔的集電體的雙面上具有電極層的電極(正極和負(fù)極)來(lái)構(gòu)成電池。由此，不必分開(kāi)使用在集電體的雙面上具有電極層的電極和僅在單面上具有電極層的電極，所以可以使電池的組裝容易，提高操作性。


圖1是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的鋰離子電容器的剖視示意圖。
圖2是圖1的正極和負(fù)極的放大平視圖。
圖3是圖2的A-A部分的剖視圖。
圖4是本發(fā)明的其他實(shí)施方式的電極層疊單元的剖視圖。
圖5是本發(fā)明的其他實(shí)施方式的電極層疊單元的剖視圖。
圖6是本發(fā)明的其他實(shí)施方式的卷繞型的電極層疊單元的剖視圖。
圖7是本發(fā)明的其他實(shí)施方式的另一卷繞型的電極層疊單元的剖視圖。
圖8是現(xiàn)有的鋰離子電容器的剖視示意圖。
圖9是現(xiàn)有的鋰離子電容器的最外部的剖視示意圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的鋰離子電容器(下面，也稱為L(zhǎng)IC)，具有正極、負(fù)極、以及作為電解液的鋰鹽的非質(zhì)子性有機(jī)電解液，正極活性物質(zhì)是能夠可逆地承載鋰離子和/或陰離子的物質(zhì)，并且，負(fù)極活性物質(zhì)是能夠可逆地承載鋰離子的物質(zhì)，使正極和負(fù)極短路后的正極電位和負(fù)極電位小于或等于2.0V。
在現(xiàn)有的電氣雙層電容器中，通常在正極和負(fù)極中使用幾乎相同量的相同的活性物質(zhì)(主要為活性碳)。該活性物質(zhì)在電池組合時(shí)具有約為3V的電位，通過(guò)對(duì)電容器進(jìn)行充電，在正極表面陰離子形成電氣雙層而正極電位上升，另一方面在負(fù)極表面陽(yáng)離子形成電氣雙層而電位下降。相反，放電時(shí)陰離子從正極、陽(yáng)離子從負(fù)極分別釋放到電解液中，電位分別下降、上升，返回到3V附近。這樣，由于通常的碳素材料具有約為3.0V的電位，所以正極、負(fù)極都使用碳素材料的有機(jī)電解質(zhì)電容器，使正極和負(fù)極短路后的正極和負(fù)極電位均約為3V。
與此相對(duì)，在本發(fā)明的LIC中，如上所述，使正極和負(fù)極短路后的正極和負(fù)極電位小于或等于2.0V(Li/Li+，以下相同)。即，在本發(fā)明中，正極使用能夠可逆地承載鋰離子和/或陰離子的活性物質(zhì)，負(fù)極使用能夠可逆地承載鋰離子的活性物質(zhì)，使負(fù)極和/或正極預(yù)先承載鋰離子，以使得正極和負(fù)極短路后的正極和負(fù)極電位小于或等于2.0V。
此外，在本發(fā)明中，所謂使正極和負(fù)極短路后的正極電位小于或等于2.0V，是指用下述(A)或(B)這兩種方法中的任意一種方法求出的正極電位小于或等于2.0V的情況。即，(A)在鋰離子摻雜之后，用導(dǎo)線直接連接電容器電池的正極端子和負(fù)極端子的狀態(tài)下，放置12或12小時(shí)以上之后解除短路，在0.5～1.5小時(shí)內(nèi)測(cè)得的正極電位；(B)在利用充放電試驗(yàn)機(jī)充電12小時(shí)或12小時(shí)以上，恒流放電到0V之后，用導(dǎo)線連接正極端子和負(fù)極端子的狀態(tài)下，放置12小時(shí)或12小時(shí)以上之后解除短路，在0.5～1.5小時(shí)內(nèi)測(cè)得的正極電位。
此外，本發(fā)明中，使正極和負(fù)極短路后的正極電位小于或等于2.0V，并不僅限于在鋰離子剛摻雜之后，可以是在充電狀態(tài)、放電狀態(tài)或反復(fù)進(jìn)行充放電后短路的情況下等，任一種狀態(tài)下短路后的正極電位均小于或等于2.0V。
下面，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明中，使正極和負(fù)極短路后的正極電位小于或等于2.0V。如上所述，活性碳及碳素材料通常具有3V(Li/Li+)左右的電位，在正極、負(fù)極均使用活性碳組成電池的情況下，由于任一個(gè)電位均為約3V，因而即使短路正極電位也不會(huì)改變，仍然是約3V。此外，在正極使用活性碳而負(fù)極使用鋰離子二次電池中所使用的石墨及難石墨化碳素這種碳素材料的、即所謂混合型電容器的情況下，也是同樣地，由于任一個(gè)電位均為約3V，因而即使短路正極電位也不會(huì)改變，仍然是約3V。雖然因正極和負(fù)極的重量平衡而不同，但一旦充電則負(fù)極電位即會(huì)推移到0V附近，因此，由于可以提高充電電壓，所以成為具有高電壓、高能量密度的電容器。一般地，由于充電電壓的上限取決于不會(huì)由正極電位的上升引起電解液分解的電壓，所以在將正極電位設(shè)定為上限的情況下，可以將充電電壓提高相當(dāng)于負(fù)極電位下降的量。但是，在短路時(shí)正極電位為約3V的上述混合型電容器中，例如在正極的上限電位是4.0V的情況下，放電時(shí)的正極電位達(dá)到3.0V，正極的電位變化為1.0V左右，無(wú)法充分利用正極的容量。此外，眾所周知，在鋰離子向負(fù)極嵌入(充電)、脫離(放電)的情況下，多數(shù)情況下初期的充放電效率低，存在放電時(shí)未能脫離的鋰離子。這可以用在負(fù)極表面電解液的分解被消耗的情況，以及被碳素材料的構(gòu)造缺陷區(qū)捕獲等加以說(shuō)明，但該情況下負(fù)極的充放電效率比正極的充放電效率低，如果在反復(fù)充放電之后使電池短路，則正極電位比3V高，利用容量進(jìn)一步下降。也就是說(shuō)，在正極可在4.0V到2.0V之間放電，卻只能使用4.0V到3.0V的情況下，作為利用容量?jī)H利用了一半，雖為高電壓，但達(dá)不到高容量。
為了使混合型電容器不僅具有高電壓、高能量密度，還具有高容量進(jìn)而提高能量密度，必須使正極的利用容量提高。如果短路后的正極電位比3.0V低，則利用容量就可以相應(yīng)增加，從而成為高容量。為了降到小于或等于2.0V，優(yōu)選不僅是利用電池的充放電而充電的量，另外從鋰金屬等鋰離子供給源向負(fù)極充電鋰離子。由于可以從正極和負(fù)極之外供給鋰離子，所以短路時(shí)成為正極、負(fù)極、鋰金屬的平衡電位，因此正極電位、負(fù)極電位均小于或等于3.0V。鋰金屬的量越多平衡電位越低。由于如果負(fù)極材料、正極材料變化則平衡電位也變化，因此為了使短路后的正極電位小于或等于2.0V，必須根據(jù)負(fù)極材料、正極材料的特性，調(diào)整使負(fù)極承載的鋰離子量。
在本發(fā)明的LIC中，所謂使正極和負(fù)極短路后的正極電位小于或等于2.0V，是指如上所述地從該LIC的正極和負(fù)極之外向正極和/或負(fù)極供給鋰離子。鋰離子的供給，為負(fù)極和正極中的一個(gè)或兩個(gè)均可以，但例如在正極使用活性碳的情況下，如果鋰離子的承載量過(guò)多而正極電位下降，則有時(shí)會(huì)產(chǎn)生鋰離子不可逆地消耗，電池的容量下降等問(wèn)題，因此，必須對(duì)向負(fù)極和正極供給的鋰離子量適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行控制，使之不至于產(chǎn)生這些問(wèn)題。
此外，在使正極和負(fù)極短路后的正極電位高于2.0V的情況下，由于向正極和/或負(fù)極供給的鋰離子的量少，因此，電池的能量密度小。鋰離子的供給量越多，使正極和負(fù)極短路后的正極電位就越低，能量密度越上升。為了獲得高的能量密度，優(yōu)選小于或等于2.0V，要獲得更高的能量密度，優(yōu)選小于或等于1.0V(Li/Li+)。此外，如果正極電位低于1.0V，雖因正極活性物質(zhì)而不同，但由于存在產(chǎn)生氣體及鋰離子不可逆性消耗等問(wèn)題，因此很難測(cè)出正極電位。此外，在正極電位過(guò)低的情況下，負(fù)極重量出現(xiàn)過(guò)剩，反而能量密度會(huì)下降。一般應(yīng)大于或等于0.1V，優(yōu)選大于或等于0.3V。
此外，在本發(fā)明中，靜電容量以及容量可以如下地定義。電池的靜電容量，表示電池的放電曲線的斜率，單位是F(法拉)，電池的單位重量的靜電容量，表示電池的靜電容量除以電池內(nèi)填充的正極活性物質(zhì)重量和負(fù)極活性物質(zhì)重量的合計(jì)重量的值，單位是F/g，正極的靜電容量，表示正極的放電曲線的斜率，單位是F，正極的單位重量的靜電容量，表示正極的靜電容量除以電池內(nèi)填充的正極活性物質(zhì)重量的值，單位是F/g，負(fù)極的靜電容量，表示負(fù)極的靜電容量除以電池內(nèi)填充的負(fù)極活性物質(zhì)重量的值，單位是F/g。
此外，電池容量，是指電池放電開(kāi)始電壓和放電結(jié)束電壓之間的差即電壓變化量和電池的靜電容量的乘積，單位是C(庫(kù)侖)，但由于1C是1秒鐘1A的電流流過(guò)時(shí)的電荷量，因而在本發(fā)明中經(jīng)過(guò)換算后用mAh表示。正極容量，是指放電開(kāi)始時(shí)的正極電位和放電結(jié)束時(shí)的正極電位之間的差(正極電位變化量)和正極靜電容量的乘積，單位是C或mAh，同樣地，負(fù)極容量，是指放電開(kāi)始時(shí)的負(fù)極電位和放電結(jié)束時(shí)的負(fù)極電位之間的差(負(fù)極電位變化量)和負(fù)極靜電容量的乘積，單位是C或mAh。這些電池容量和正極容量、負(fù)極容量一致。
然后，根據(jù)附圖對(duì)本發(fā)明的鋰離子電容器的結(jié)構(gòu)進(jìn)行說(shuō)明。下面所示的附圖是對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的舉例說(shuō)明，本發(fā)明并不限于此。圖1是表示本發(fā)明所涉及的鋰離子電容器(下面，也稱之為電池)的結(jié)構(gòu)的一例的剖視圖。
在本發(fā)明中，電池的構(gòu)成方式如圖1所示，將正極1和負(fù)極2隔著隔板3交替層疊而形成電極層疊單元6，并設(shè)置在外封裝容器5(假想線)內(nèi)，與在層疊在該電極層疊單元6的上部的正極1、負(fù)極2相對(duì)地配置鋰金屬(鋰極)4。鋰金屬4是鋰離子的供給源。被層疊的各正極1通過(guò)取出部9例如以焊接的方式連接在正極連接端子10上，此外各負(fù)極2和鋰金屬4分別通過(guò)取出部8和鋰極取出部7，連接在負(fù)極連接端子11上。在本例中將正極連接端子10和負(fù)極連接端子11方便地表示在電極層疊單元6的同一側(cè)(圖1的左側(cè))，但在方形電池的情況下，優(yōu)選在電極層疊單元6的左右側(cè)端部分開(kāi)設(shè)置，這些連接端子的位置可以適當(dāng)?shù)馗淖儭?br> 向這樣構(gòu)成的電池內(nèi)注入可以輸送鋰離子的電解液后進(jìn)行密封，如果在該狀態(tài)下放置規(guī)定時(shí)間(例如10天)，則由于鋰金屬4和負(fù)極2短路，且正極集電體1a和負(fù)極集電體2a如下所述是多孔體，所以可以預(yù)先將鋰離子摻雜到負(fù)極2中。此外，在本發(fā)明中，所謂“正極”是指放電時(shí)電流流出、充電時(shí)電流流入一側(cè)的電極，所謂“負(fù)極”是指放電時(shí)電流流入、充電時(shí)電流流出一側(cè)的電極。
如圖1所示，以使在正極集電體1a的雙面上具有電極層(正極活性物質(zhì))的正極1和在負(fù)極集電體2a的雙面上具有電極層(負(fù)極活性物質(zhì))的負(fù)極2互相不接觸的方式，隔著隔板3交替層疊而構(gòu)成電極層疊單元6，被層疊的電極的最外部(圖1中電極層疊單元6的上部和下部)成為負(fù)極2。即，在現(xiàn)有的鋰離子電容器中，使構(gòu)成電池的電極的最外部的電極，如上所述是僅在集電體的單面上具有電極層的電極，但在本發(fā)明的鋰離子電容器中，全部使用在電極集電體的雙面上具有電極層的電極。
在上述電極層疊單元6中，優(yōu)選在最外部的負(fù)極2的外側(cè)配置隔板3。如果這樣在最外部的負(fù)極2的外側(cè)配置隔板3，則在與該負(fù)極相對(duì)地配置鋰金屬4的時(shí)候，可以避免鋰金屬4直接與電極接觸，防止電解液的注入程度急劇的摻雜引起的電極表面破壞，此外，在預(yù)先在外部制作電極層疊單元6后設(shè)置在外封裝容器5中的時(shí)候，可以用隔板3覆蓋電極而進(jìn)行保護(hù)。
作為本發(fā)明的正極集電體1a和負(fù)極集電體2a，使用具有貫穿正反面的孔(貫穿孔)的多孔體。圖2是使用具有貫穿孔的正極集電體1a、負(fù)極集電體2a的正極1和負(fù)極2的放大平視圖。本例是作為電極集電體使用膨脹合金的例子，用虛線包圍的部分為貫穿孔12。圖3是圖1的A-A部分的剖視圖。如圖所示，作為電極集電體(正極集電體1a、負(fù)極集電體2a)，膨脹合金的貫穿孔12被導(dǎo)電性材料1b、2b堵塞，正極1和負(fù)極2形成在該貫穿孔12被堵塞的膨脹合金雙面的上述導(dǎo)電性材料上。
本發(fā)明使用具有貫穿孔12的電極集電體，作為構(gòu)成電極層疊單元6的正極1和負(fù)極2的電極集電體1a、2a，由此得到下述的效果。其一是，即使貫穿孔被導(dǎo)電性材料堵塞，也由于鋰離子可以自由穿過(guò)導(dǎo)電性材料，所以穿過(guò)被層疊的各電極的貫穿孔而在電極層疊單元內(nèi)移動(dòng)，可以將鋰離子摻雜到負(fù)極中。此外，作為配置在電極層疊單元6的最外部的負(fù)極，即使使用在集電體的雙面上具有電極層的電極，也由于集電體具有貫穿孔，所以在電池的充放電中，形成在集電體的外側(cè)的電極層中的鋰離子可以穿過(guò)該貫穿孔，在與相對(duì)的正極之間移動(dòng)。因此，可以將在集電體的雙面上具有電極層的電極作為最外部的負(fù)極使用，這與集電體具有貫穿孔有緊密的關(guān)系，通過(guò)使用具有貫穿孔的集電體，才可以實(shí)施。
在本例中，由活性物質(zhì)層數(shù)為正極4層、負(fù)極6層來(lái)構(gòu)成電極層疊單元6，但組裝入電池中的正極、負(fù)極的層數(shù)，根據(jù)電池的種類和容量、配置在電池中的鋰金屬的層數(shù)等而不同，并不特別限定。通常是10～20層左右。此外，電極層疊單元6也可以縱向收容在外封裝容器5中。
圖4和圖5表示方形層疊型的鋰離子電容器的其他實(shí)施方式。圖4是在構(gòu)成電池的電極層疊單元6的上部和下部配置鋰金屬4的例子。通過(guò)這樣將鋰電極4配置在電極層疊單元6的上下部?jī)蓚€(gè)部位，可以在短時(shí)間內(nèi)將鋰離子均勻地?fù)诫s到負(fù)極中，所以可以進(jìn)一步提高電池的生產(chǎn)率和質(zhì)量。在該電極層疊單元6中，正極1和負(fù)極2都在具有貫穿孔的電極集電體的雙面上具有電極層，電池的結(jié)構(gòu)與圖1的鋰離子電容器實(shí)質(zhì)上相同。
此外，圖5是由2個(gè)或2個(gè)以上電極層疊單元6構(gòu)成電池，在電極層疊單元6之間配置鋰金屬4的例子，由于可以容易地制造大容量的電池，同時(shí)電池設(shè)計(jì)的自由度大，所以容易地應(yīng)對(duì)各種用途的電池。此外，雖未圖示，但在圖5的電池中，也可以更上部和下部也配置鋰金屬4，通過(guò)這樣將鋰金屬4配置在電極層疊單元6之間和其外側(cè)，可以在短時(shí)間內(nèi)將鋰離子摻雜到負(fù)極2中。
圖6是本發(fā)明的其他實(shí)施方式即卷繞型的鋰離子電容器的剖視圖。本例的電池由圓柱狀的電極層疊單元6構(gòu)成。該圓柱狀的電極層疊單元6，具有將在帶狀的電極集電體(未圖示)的雙面上具有電極層的正極1和負(fù)極2，隔著隔板3層疊、卷繞成圓形而得到的層疊構(gòu)造。作為上述電極集電體使用多孔體。通過(guò)這種層疊構(gòu)造，電極層疊單元6由在集電體的雙面上具有電極層的電極構(gòu)成，其最外部的電極為負(fù)極。在該最外部的負(fù)極的外側(cè)配置隔板3，在其外側(cè)與最外部的負(fù)極相對(duì)地卷繞鋰金屬4，由此可以構(gòu)成電池。
圖7是本發(fā)明的其他實(shí)施方式的卷繞型的鋰離子電容器的剖視圖。本例的電極層疊單元具有與上述的圓柱狀的電極層疊單元相同地、卷繞電極而形成的層疊構(gòu)造，但該層疊構(gòu)造是扁平的。即，該電極層疊單元，將在正極集電體1a的雙面上具有電極層的正極1和在負(fù)極集電體2a的雙面上具有電極層的負(fù)極2，隔著隔板3，以電極層疊單元的最內(nèi)部和最外部成為負(fù)極的方式卷繞成橢圓狀，并將該卷繞體從兩側(cè)擠壓，從而可以得到。作為上述集電體1a和2a，使用具有貫穿孔的多孔體。此外，優(yōu)選在電極層疊單元的最內(nèi)部的負(fù)極內(nèi)側(cè)和最外部的負(fù)極外側(cè)配置隔板3。
在使用上述電極層疊單元構(gòu)成電池的時(shí)候，在卷繞成橢圓狀的層疊體的例如中心部，與最內(nèi)部的負(fù)極2相對(duì)地插入鋰金屬4之后，擠壓該電極層疊單元，由此可以構(gòu)成電池。該情況下，作為鋰金屬4，如圖7所示，是在鋰極集電體4a的雙面上具有鋰金屬4的物體，由于可以在鋰極集電體4a的兩側(cè)，將鋰離子摻雜到相對(duì)的負(fù)極中，所以優(yōu)選。此外，也可以與扁平的電極層疊單元的最外部的負(fù)極相對(duì)地配置鋰金屬4構(gòu)成電池。
下面，依次對(duì)構(gòu)成本發(fā)明的鋰離子電容器的主要要素進(jìn)行說(shuō)明。
作為本發(fā)明的正極集電體和負(fù)極集電體，可以使用一般在有機(jī)電解質(zhì)電池等用途中提出的各種材質(zhì)，正極集電體可以適當(dāng)?shù)厥褂娩X、不銹鋼等，負(fù)極集電體可以適當(dāng)?shù)厥褂貌讳P鋼、銅、鎳等，可以使用箔狀、網(wǎng)狀等各種形狀的。尤其是，為了預(yù)先將鋰離子承載到負(fù)極和/或正極中，優(yōu)選是具有貫穿正反面的孔的材質(zhì)，例如可以舉出膨脹合金、穿孔金屬板、金屬網(wǎng)、發(fā)泡體、或者通過(guò)蝕刻而產(chǎn)生貫穿孔的多孔質(zhì)箔等。電極集電體的貫穿孔可以適當(dāng)?shù)卦O(shè)定為圓形、方形、以及其他形狀。
更優(yōu)選地，在形成電極之前，使用不易脫落的導(dǎo)電性材料至少將該電極集電體的貫穿孔的一部分堵塞，在其上使用活性物質(zhì)形成正極以及負(fù)極，由此，提高電極的生產(chǎn)率，同時(shí)解決由電極的脫落引起的電容器的可靠性下降的問(wèn)題，并且，使包含集電體的電極的厚度變薄，可以實(shí)現(xiàn)高能量密度、高輸出密度。
可以適當(dāng)?shù)卦O(shè)定電極集電體的貫穿孔的形態(tài)、數(shù)量等，以使得后述的電解液中的鋰離子不會(huì)被電極集電體阻斷，而在電極的正反之間移動(dòng)，此外，容易被導(dǎo)電性材料堵塞。
該電極集電體的氣孔率定義為，將{1-(集電體重量/集電體真比重)/(集電體表觀體積)}的比換算成百分比而獲得。本發(fā)明中使用的電極集電體的氣孔率，通常為10～79％，優(yōu)選為20～60％。電極集電體的氣孔率以及孔徑，考慮到電池的構(gòu)造和生產(chǎn)率，優(yōu)選在上述的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)剡x定。
作為上述負(fù)極活性物質(zhì)，只要是能夠可逆性地承載鋰離子的物質(zhì)，不特別限定，可以列舉出例如石墨、難石墨化碳素、多并苯類有機(jī)半導(dǎo)體(PAS)等，該多并苯類有機(jī)半導(dǎo)體是芳香族類縮合聚合物的熱處理物，具有氫原子/碳原子的原子比為0.05～0.50的多并苯類骨架構(gòu)造。其中，PAS在可以獲得高容量這一點(diǎn)上優(yōu)選。如果使PAS承載(充電)400mAh/g的鋰離子后使之放電，則可以得到大于或等于650F/g的靜電容量，此外，如果充電大于或等于500mAh/g的鋰離子，則可以得到大于或等于750F/g的靜電容量。由此，可知PAS具有非常大的靜電容量。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，在負(fù)極使用PAS這種具有非結(jié)晶構(gòu)造的活性物質(zhì)的情況下，由于承載的鋰離子量越增加，電位越下降，因而得到的電容器的耐壓(充電電壓)就越高，此外，由于放電中的電壓的上升速度(放電曲線的傾斜)低，所以優(yōu)選根據(jù)求出的蓄電裝置的使用電壓，將鋰量適當(dāng)?shù)卦O(shè)定在活性物質(zhì)的鋰吸納能力的范圍內(nèi)。
此外，PAS因?yàn)榫哂蟹墙Y(jié)晶構(gòu)造，所以對(duì)于鋰離子的嵌入、脫離，沒(méi)有膨潤(rùn)、收縮這樣的構(gòu)造變化，因而循環(huán)特性優(yōu)良，此外，由于對(duì)鋰離子的嵌入、脫離，是各向同性分子構(gòu)造(高次構(gòu)造)，因此對(duì)于快速充電與快速放電的性能良好，因而作為負(fù)極材料優(yōu)選。
作為PAS的前體的芳香族類縮合聚合物，是指芳香族碳?xì)浠衔锖腿╊惖目s合物。作為芳香族碳?xì)浠衔铮瑑?yōu)選使用苯酚、甲酚、二甲苯酚等所謂的酚類。具體地說(shuō)，可以是以下述化學(xué)式[化學(xué)式1] (在這里，x及y分別獨(dú)立，是0、1或者2)表示的亞甲基雙苯酚類，或者也可以是苯基苯酚類或羥基萘類。其中從實(shí)用性方面考慮優(yōu)選酚類，尤其優(yōu)選苯酚。
此外，作為上述芳香族類縮合聚合物，也可以使用將具有上述的苯酚性羥基的芳香族碳?xì)浠衔锏囊徊糠?，用沒(méi)有苯酚性羥基的芳香族碳?xì)浠衔锢缍妆?、甲苯、苯胺等置換而得到的變性芳香族類縮合聚合物，例如苯酚、二甲苯和甲醛的縮合物。而且，也可以使用由密胺、尿素置換得到的變性芳香族類縮合聚合物，呋喃樹(shù)脂也是優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，PAS作為不溶不融性基體使用，該不溶不融性基體例如也可以從上述芳香族類縮合聚合物采用下述方法制造。即，將上述芳香族類縮合聚合物在非氧化性氣氛(也包含真空)中緩慢加熱到400～800℃的適當(dāng)溫度，由此，可以得到氫原子/碳原子的原子比(以下記為H/C)為0.5～0.05，優(yōu)選0.35～0.10的不溶不融性基體。
但是，不溶不融性基體的制造方法并不限定于此，例如也可以用特公平3-24024號(hào)公報(bào)等公開(kāi)的方法，得到具有上述H/C、且用BET法測(cè)得的比表面積為大于或等于600m2/g的不溶不融性基體。
本發(fā)明中使用的不溶不融性基體，如果采用X射線衍射(CuKα)，則主峰位置以2θ表示，在小于或等于24°存在，此外除了該主峰，在41～46°之間也存在寬的其它峰值。即，上述不溶不融性基體具有芳香族類多環(huán)構(gòu)造適度發(fā)展的多并苯類骨架構(gòu)造，且具有非結(jié)晶構(gòu)造，可以穩(wěn)定地?fù)诫s鋰離子，由此作為鋰電容器用的活性物質(zhì)優(yōu)選。
本發(fā)明中的負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選具有大于或等于3nm的細(xì)孔直徑、大于或等于0.10ml/g的細(xì)孔容積，其細(xì)孔直徑的上限不限定，但通常在3～50nm的范圍內(nèi)。此外，細(xì)孔容積的范圍也不特別限定，但通常為0.10～0.5ml/g，優(yōu)選為0.15～0.5ml/g。
本發(fā)明中的負(fù)極，由上述碳素材料或PAS等負(fù)極活性物質(zhì)粉末形成在負(fù)極集電體上，但其方法不特別限定，可以使用已知的方法。具體地說(shuō)，通過(guò)將負(fù)極活性物質(zhì)粉末、粘合劑、以及根據(jù)需要使用的導(dǎo)電性粉末，分散到水系或有機(jī)溶劑中形成漿料，將該漿料涂敷到上述集電體上，或者也可以預(yù)先將該漿料成型為片狀，再將其貼到集電體上，由此形成。作為在這里所使用的粘合劑，例如可以使用SBR等橡膠類粘合劑以及聚四氟乙烯、聚氟亞乙烯等含氟類樹(shù)脂、聚丙烯、聚乙烯等熱塑性樹(shù)脂。其中，優(yōu)選的是氟類粘合劑，尤其優(yōu)選使用氟原子/碳原子的原子比(以下記為F/C)大于或等于0.75且小于1.5的氟類粘合劑，更優(yōu)選使用F/C大于或等于0.75且小于1.3的氟類粘合劑。粘合劑的使用量因負(fù)極活性物質(zhì)的種類、電極形狀等而有所不同，但相對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)為1～20重量％、優(yōu)選為2～10重量％。
此外，作為上述根據(jù)需要使用的導(dǎo)電性材料，可以舉出乙炔黑、石墨、金屬粉末等。導(dǎo)電性材料的使用量因負(fù)極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性、電極形狀等而有所不同，但優(yōu)選以相對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)2～40重量％的比例添加。此外，負(fù)極活性物質(zhì)的厚度，為了確保電池的能量密度，設(shè)計(jì)為與正極活性物質(zhì)的厚度的平衡，如果考慮電池的輸出密度和能量密度、工業(yè)生產(chǎn)率等，則在集電體的單面上通常為15～100μm、優(yōu)選為20～80μm。
在本發(fā)明的LIC中，正極包含可以可逆性地承載鋰離子和/或例如四氟硼酸鹽這種陰離子的正極活性物質(zhì)。
作為上述正極活性物質(zhì)，只要是能夠可逆性地承載鋰離子和/或陰離子的物質(zhì)，則不特別限定，可以列舉出例如活性炭、導(dǎo)電性高分子、多并苯類有機(jī)半導(dǎo)體(PAS)等，該多并苯類有機(jī)半導(dǎo)體是芳香族類縮合聚合物的熱處理物，具有氫原子/碳原子的原子比為0.05～0.50的多并苯類骨架結(jié)構(gòu)。
此外，由于使用上述正極活性物質(zhì)在正極集電體上形成正極的方法，與上述的負(fù)極的情況實(shí)質(zhì)上相同，因而省略詳細(xì)的說(shuō)明。
此外，在本發(fā)明的LIC中，優(yōu)選負(fù)極活性物質(zhì)的單位重量的靜電容量是正極活性物質(zhì)的單位重量的靜電容量的3倍或3倍以上，且正極活性物質(zhì)重量大于負(fù)極活性物質(zhì)重量。通過(guò)考慮所使用的正極的靜電容量，適當(dāng)?shù)乜刂葡蜇?fù)極的鋰離子的填充量(預(yù)摻雜量)，來(lái)確保正極單位重量靜電容量的3倍或3倍以上的靜電容量，且可以使正極活性物質(zhì)重量大于負(fù)極活性物質(zhì)重量。由此，可以獲得與現(xiàn)有的電氣雙層電容器相比高電壓且高容量的電容器。此外，在使用具有比正極的單位重量的靜電容量大的單位重量的靜電容量的負(fù)極的情況下，由于不必改變負(fù)極的電位變化量就可以減少負(fù)極活性物質(zhì)重量，因而正極活性物質(zhì)的填充量增多，能使電池的靜電容量及容量增加。正極活性物質(zhì)重量?jī)?yōu)選大于負(fù)極活性物質(zhì)重量，更優(yōu)選在1.1倍～10倍之間。如果小于1.1倍，則容量差小，如果超過(guò)10倍，則有時(shí)相反地容量會(huì)變小，此外，由于正極和負(fù)極的厚度差過(guò)大，所以在電容器電池的結(jié)構(gòu)上不理想。
作為本發(fā)明的LIC中使用的電解質(zhì)，使用可以輸送鋰離子的電解質(zhì)。這種電解質(zhì)優(yōu)選通常是液狀且可以浸漬在隔板中的物質(zhì)。作為該電解質(zhì)的溶劑，優(yōu)選使用可以形成非質(zhì)子性有機(jī)溶劑電解質(zhì)溶液的非質(zhì)子性有機(jī)溶劑。作為該非質(zhì)子性有機(jī)溶劑，可以舉出例如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁內(nèi)酯、乙腈、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二氧戊環(huán)、二氯甲烷、環(huán)丁砜等。此外，也可以使用混合了這些非質(zhì)子性有機(jī)溶劑的2種或2種以上的混合液。
此外，作為溶解在這種溶劑中的電解質(zhì)，只要是可以輸送鋰離子、高電壓下也不引起電解、鋰離子可以穩(wěn)定地存在的物質(zhì)，就可以使用。作為這種電解質(zhì)，可以適當(dāng)?shù)厥褂美鏛iClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、Li(C2F5SO2)2N等鋰鹽。
上述電解質(zhì)以及溶劑在充分脫水的狀態(tài)下混合，成為電解液，但為了減少由電解液引起的內(nèi)阻，電解液中的電解質(zhì)濃度優(yōu)選至少大于或等于0.1摩爾/l，更優(yōu)選在0.5～1.5摩爾/l的范圍內(nèi)。
此外，作為隔板，可以使用具有連通氣孔的無(wú)導(dǎo)電性的多孔體等，該多孔體對(duì)于電解液或電極活性物質(zhì)等具有耐久性。作為該隔板的材質(zhì)，可以舉出纖維素(紙)、聚乙烯、聚丙烯等，可以使用已知的材料。這其中，纖維素(紙)在耐久性和經(jīng)濟(jì)性方面優(yōu)良。隔板的厚度并不限定，通常優(yōu)選為20～50μm左右。
在本發(fā)明的LIC中，在將2個(gè)或2個(gè)以上的電極單元在橫向或縱向?qū)盈B而構(gòu)成電池時(shí)，在層疊的各電極單元之間、或還在位于電池的兩側(cè)端部的電極單元的一個(gè)或兩個(gè)外側(cè)，如上所述地配置鋰金屬，作為用于預(yù)先將鋰離子承載到負(fù)極和/或正極中的鋰離子供給源。作為該鋰金屬，使用鋰金屬或鋰-鋁合金這種至少含有鋰元素、可以提供鋰離子的物質(zhì)。
該情況下，配置在電容器內(nèi)部的鋰離子供給源的量(鋰金屬等可以供給鋰離子的物質(zhì)的重量)，只要是可以獲得規(guī)定的負(fù)極的容量的量就足夠，但在配置更多的量的情況下，從鋰金屬承載規(guī)定量之后，也可以將鋰金屬殘留在電容器內(nèi)部。但是，如果考慮到安全性，優(yōu)選僅配置所需量，將全部量都承載到負(fù)極和/或正極中。
在本發(fā)明中，鋰金屬優(yōu)選形成在由導(dǎo)電性多孔體構(gòu)成的鋰極集電體上。在這里，作為成為鋰極集電體的導(dǎo)電性多孔體，優(yōu)選使用不銹鋼絲網(wǎng)等不與鋰離子供給源發(fā)生反應(yīng)的金屬多孔體。例如在作為鋰離子供給源使用鋰金屬、作為鋰極集電體使用不銹鋼絲網(wǎng)等導(dǎo)電性多孔體的情況下，優(yōu)選將鋰金屬的至少一部分、優(yōu)選為80重量％或以上埋入鋰極集電體的氣孔部中。由此，在鋰金屬被承載在負(fù)極中之后，因鋰金屬的消失而在電極之間產(chǎn)生的間隙也會(huì)變小，可以更可靠地保持LIC的可靠性。
在鋰極集電體上形成鋰金屬的情況下，鋰金屬可以在多孔體的鋰極集電體的單面或雙面上形成。配置在位于電池的端部的電極單元的外側(cè)的鋰金屬，優(yōu)選僅在與電極單元的負(fù)極相對(duì)的鋰極集電體的單面上形成。由于壓接在鋰極集電體上的鋰金屬的厚度，考慮預(yù)先承載在負(fù)極中的鋰離子量而適當(dāng)?shù)卦O(shè)定，所以并不限定，但通常在鋰極集電體的單面上約為50～300μm左右。
本發(fā)明的LIC的外封裝容器的材質(zhì)并不特別限定，可以使用一般在電池或電容器中使用的各種材質(zhì)，例如可以使用鐵、鋁等金屬材料、塑料材料、或?qū)盈B它們的復(fù)合材料等。此外，外封裝容器的形狀也不特別限定，可以根據(jù)用途適當(dāng)?shù)剡x擇圓筒形、方形等。從LIC的小型化、輕量化的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選薄片型的外封裝容器，其使用鋁與尼龍、聚丙烯等高分子材料的層疊薄片。
下面，表示本發(fā)明的LIC的制造方法的一個(gè)例子。LIC的電極集電體的貫穿孔，可以用導(dǎo)電性材料堵塞或不堵塞，但在本例中對(duì)堵塞的情況進(jìn)行說(shuō)明。電極集電體的貫穿孔，例如，可以使用碳類的導(dǎo)電性材料，通過(guò)噴射等公知方法堵塞。
然后，在由導(dǎo)電性材料堵塞貫穿孔的電極集電體上，在雙面上形成正極、負(fù)極。將正極活性物質(zhì)與粘合劑樹(shù)脂混合而形成漿料，涂敷在正極集電體上后使其干燥，由此形成正極。同樣地，將負(fù)極活性物質(zhì)與粘合劑樹(shù)脂混合而形成漿料，涂敷在負(fù)極集電體上后使其干燥，由此形成負(fù)極。
將鋰金屬壓接在由導(dǎo)電性多孔體構(gòu)成的鋰極集電體上，由此形成鋰極。鋰極集電體的厚度為10～200μm左右，鋰金屬的厚度根據(jù)所使用的負(fù)極活性物質(zhì)量而不同，但一般為50～300μm左右。
電極在干燥之后，切割為與電池的外封裝容器的尺寸配合的寬度。這時(shí)，作為端子熔接部，優(yōu)選切割為具有取出部的形狀。
然后，將形成了電極的電極集電體，以正極和負(fù)極互相不直接接觸的方式，一邊夾入隔板一邊層疊到3層或3層以上，組裝電極單元。并且，將其外側(cè)用膠帶固定。此時(shí)使正極、負(fù)極的取出部與規(guī)定的位置一致。
在組裝的電極單元的下部和上部配置鋰金屬，將正極集電體的取出部和正極端子、負(fù)極集電體和鋰極集電體的取出部和負(fù)極端子，分別通過(guò)超音波焊接等進(jìn)行焊接。
將上述的配置了鋰金屬的電極單元配置在外封裝容器內(nèi)，通過(guò)熱熔接等封閉除了電解液注入口之外的外封裝容器。使外部端子形成為其至少一部分露出在外封裝容器的外部的狀態(tài)，以使得可以與外部電路連接。從外封裝容器的電解液注入口注入電解液，在外封裝容器內(nèi)部由電解液填充之后，將電解液注入口通過(guò)熱熔接等封閉，完全封閉外封裝容器，由此得到本發(fā)明的鋰離子電容器。
如果注入電解液，則所有的負(fù)極與鋰金屬電化學(xué)接觸，從鋰金屬向電解液中溶出的鋰離子隨著時(shí)間的經(jīng)過(guò)，穿過(guò)電極集電體的貫穿孔移動(dòng)到負(fù)極，規(guī)定量的鋰離子被負(fù)極承載。向負(fù)極承載鋰離子時(shí)，優(yōu)選采取從外部施加壓力而進(jìn)行限制等措施，以防止因鋰離子侵入到負(fù)極中而產(chǎn)生的變形，導(dǎo)致負(fù)極發(fā)生變形，負(fù)極的平坦性被破壞。特別是，在薄片型電池中，由于來(lái)自外封裝容器的壓接壓力比圓筒型和方形電池等使用金屬殼體的電池弱，所以通過(guò)從外部施加壓力而取得正極、負(fù)極的平坦性，電池本身的歪斜也消失，電池性能提高，從而優(yōu)選。
此外，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的LIC，正極使用能夠可逆地承載鋰離子和/或陰離子的活性物質(zhì)，此外，電解液使用鋰鹽的非質(zhì)子性有機(jī)溶劑溶液，作為負(fù)極，具有正極活性物質(zhì)的單位重量的靜電容量的3倍或3倍以上的靜電容量，且正極活性物質(zhì)重量比負(fù)極活性物質(zhì)重量大，在電池中設(shè)置預(yù)先將鋰承載在負(fù)極中的鋰金屬，可以預(yù)先將鋰離子摻雜在充電前的負(fù)極中。
此外，通過(guò)使用單位重量的靜電容量比正極的單位重量的靜電容量大的負(fù)極，由于不必改變負(fù)極的電位變化量就可以減少負(fù)極活性物質(zhì)重量，所以正極活性物質(zhì)的填充量增多，電池的靜電容量及容量增加。此外，由于負(fù)極的靜電容量大，所以負(fù)極的電位變化量減少，結(jié)果正極的電位變化量增加，電池的靜電容量和容量增加。
此外，在現(xiàn)有的電氣雙層電容器中，放電時(shí)正極電位僅下降至約3V，但本發(fā)明的鋰離子電容器中，由于因負(fù)極電位低而正極電位可以下降至小于或等于3V，所以容量比現(xiàn)有的電氣雙層電容器的結(jié)構(gòu)高。
此外，為了獲得作為負(fù)極容量所需要的容量，預(yù)先將規(guī)定量的鋰離子承載到負(fù)極中，由此，相對(duì)于通常的電容器的使用電壓為2.3～2.7V左右，可以較高地設(shè)定為3V或3V以上，以提高能量密度。
下面，利用具體的實(shí)施例詳細(xì)進(jìn)行說(shuō)明。
實(shí)施例(實(shí)施例1)(負(fù)極1的制造方法)將厚度為0.5mm的酚醛樹(shù)脂成型板投入硅碳捧電爐中，在氮?dú)鈿夥障乱?0℃/小時(shí)的速度升溫到500℃，再以10℃/小時(shí)的速度升溫到660℃，進(jìn)行熱處理，合成PAS。通過(guò)用球磨機(jī)粉碎用上述方法獲得的PAS板，獲得PAS粉體。該P(yáng)AS粉體的H/C比為0.21。
然后，通過(guò)使上述PAS粉體100重量份與將聚偏氟乙烯粉體10重量份溶解在N-甲基吡咯烷酮80重量份中的溶液充分混合，獲得漿料。在厚度為18μm的銅箔單面上，涂敷該漿料以使其固形量成為7mg/cm2左右，干燥、加壓后獲得PAS負(fù)極1。
(正極1的制造方法)通過(guò)使市售的比表面積1950m2/g的活性碳粉末100重量份與將聚偏氟乙烯粉體10重量份溶解在N-甲基吡咯烷酮100重量份中的溶液充分混合，獲得漿料。在涂敷了碳類導(dǎo)電涂料的厚度為20μm的鋁箔單面上涂工該漿料以使其固形量成為7mg/cm2左右，干燥、加壓后獲得正極1。
(正極1的單位重量的靜電容量測(cè)定)將上述正極1切割為1.5×2.0cm2的尺寸，作為評(píng)價(jià)用正極。將正極和作為對(duì)極的1.5×2.0cm2的尺寸、厚度200μm的金屬鋰，隔著厚度為50μm的聚乙烯制無(wú)紡布作為隔板，組裝成模擬電池。作為參照極使用金屬鋰。作為電解液，使用在碳酸亞丙酯中以1摩爾/l濃度溶解LiPF6的溶液。
以充電電流1mA，充電到3.6V，然后進(jìn)行恒壓充電，總充電時(shí)間1小時(shí)后，以1mA放電到2.5V。根據(jù)3.5V～2.5V之間的放電時(shí)間求出正極1的單位重量的靜電容量，其結(jié)果為92F/g。
(負(fù)極1的單位重量的靜電容量測(cè)定)將上述負(fù)極1切割為4片1.5×2.0cm2的尺寸，作為評(píng)價(jià)用負(fù)極。將負(fù)極和作為對(duì)極的1.5×2.0cm2的尺寸、厚度為200μm的鋰金屬，隔著厚度為50μm的聚乙烯制無(wú)紡布作為隔板，組裝成模擬電池。作為參照極使用金屬鋰。作為電解液，使用在碳酸亞丙酯中以1摩爾/l的濃度溶解LiPF6的溶液。
以充電電流1mA，充電相對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)重量為280mAh/g、350mAh/g、400mAh/g、500mAh/g的鋰，然后以1mA放電到1.5V。根據(jù)從放電開(kāi)始后1分鐘后的負(fù)極電位到0.2V電位變化期間的放電時(shí)間，求出負(fù)極1的單位重量的靜電容量。其結(jié)果示于表1。
(表1)

在這里的充電量是負(fù)極中流過(guò)的充電電流的累積值除以負(fù)極活性物質(zhì)重量的值，單位是mAh/g。
(負(fù)極2的制造方法)在厚度為32μm(氣孔率50％)的銅制多孔體金屬(日本金屬工業(yè)株式會(huì)社制)的雙面上，用金屬型涂料機(jī)將上述負(fù)極1的漿料成型，加壓后獲得負(fù)極總厚度(雙面的負(fù)極電極層厚度和負(fù)極集電體厚度的總和)為148μm的負(fù)極2。
(正極2的制造方法)在厚度為35μm(氣孔率50％)的鋁制多孔體金屬(日本金屬工業(yè)株式會(huì)社制)的雙面上，用噴射方式涂敷非水類的碳類導(dǎo)電涂料(日本Acheson株式會(huì)社制EB-815)，通過(guò)干燥獲得形成了導(dǎo)電層的正極用集電體?？偤穸?集電體厚度和導(dǎo)電層厚度的總和)為52μm，貫穿孔基本被導(dǎo)電涂料堵塞。用涂料輥將上述正極1的漿料成型于該正極集電體的雙面上，加壓后，獲得正極總厚度(雙面的正極電極層厚度和雙面的導(dǎo)電層厚度和正極集電體厚度的總和)為312μm的正極2。
(電極層疊單元的制作)以6.0×7.5cm2(除了端子焊接部)的尺寸切下厚度148μm的負(fù)極2和厚度312μm的正極2，作為隔板使用厚度35μm的纖維素/人造纖維混合無(wú)紡布，以正極集電體、負(fù)極集電體的端子焊接部分別成為相反側(cè)的方式配置，進(jìn)行層疊，以使得正極、負(fù)極的對(duì)置面形成20層，且層疊的電極的最外部電極為負(fù)極。在最上部和最下部配置隔板，將4邊用膠帶固定，將正極集電體的端子焊接部(10片)、負(fù)極集電體的端子焊接部(11片)分別超音波焊接在寬50mm、長(zhǎng)50mm、厚0.2mm的鋁制正極端子和銅制負(fù)極端子上，得到電極層疊單元。此外，使用10片正極、11片負(fù)極。正極活性物質(zhì)重量是負(fù)極活性物質(zhì)重量的1.4倍。
(電池1的制作)作為鋰極，使用將鋰金屬箔(82μm、6.0×7.5cm2、相當(dāng)于200mAh/g)壓接在厚度為80μm的不銹鋼網(wǎng)上的材料，將該鋰極以與最外部的負(fù)極完全相對(duì)的方式，在電極層疊單元的上部和下部各配置一片，得到三極層疊單元。此外，將鋰極集電體的端子焊接部(2片)電阻焊接在負(fù)極端子焊接部上。
將上述三極層疊單元設(shè)置在6.5mm深沖壓的外封裝薄片的內(nèi)部，用外封裝層壓薄片覆蓋并熱熔接三個(gè)邊后，真空浸漬在作為電解液的碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、以及碳酸亞丙酯的重量比為3∶4∶1的混合溶劑中，以1摩爾/l的濃度溶解LiPF6的溶液，然后熱熔接余下的一邊，組裝出4個(gè)薄片型電容器電池。此外，配置在電池內(nèi)的鋰金屬相對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)重量為400mAh/g。
(電池的初期評(píng)價(jià))
電池組裝后放置20天，然后分解1個(gè)電池，鋰金屬均全部消失，由此判斷用于獲得相對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)的單位重量大于或等于660F/g的靜電容量的鋰離子被預(yù)充電。負(fù)極的靜電容量為正極的靜電容量的7.2倍。
(電池的特性評(píng)價(jià))以2000mA的恒定電流充電到電池電壓為3.6V，然后進(jìn)行了1個(gè)小時(shí)的施加3.6V恒壓的恒流-恒壓充電。然后，以200mA的恒流，放電到電池電壓為1.9V。重復(fù)該3.6V-1.9V的循環(huán)，在第10次放電時(shí)評(píng)價(jià)了電池容量和能量密度。結(jié)果示于表2中。但是，數(shù)據(jù)是3個(gè)電池的平均值。
(表2)

結(jié)束上述測(cè)定之后，使正極和負(fù)極短路，測(cè)定正極的電位，為0.95V，是小于或等于2.0V。以使正極和負(fù)極短路時(shí)的正極電位小于或等于2.0V的方式，預(yù)先使負(fù)極和/或正極承載鋰離子，由此得到了具有高能量密度的電容器。
(比較例1)除了使用11片正極、10片負(fù)極、使電極的最外部為正極之外，與實(shí)施例1同樣地得到電極層疊單元。正極活性物質(zhì)重量為負(fù)極活性物質(zhì)重量的1.7倍。作為鋰極，使用將鋰金屬箔(78μm、6.0×7.5cm2、相當(dāng)于200mAh/g)壓接在厚度為80μm的不銹鋼網(wǎng)上的材料，在電極層疊單元的上部和下部各配置一片，制作三極層疊單元，與實(shí)施例1同樣地組裝出4個(gè)薄片型電容器。此外，配置在電池內(nèi)的鋰金屬相對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)重量為400mAh/g。
電池組裝后放置20天，然后分解1個(gè)電池，鋰金屬均全部消失，由此判斷用于獲得相對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)的單位重量為660F/g的靜電容量的鋰離子被預(yù)充電。負(fù)極的靜電容量為正極的靜電容量的7.2倍。
以2000mA的恒定電流充電到電池電壓為3.6V，然后進(jìn)行了1個(gè)小時(shí)的施加3.6V恒壓的恒流-恒壓充電。然后，以200mA的恒流，放電到電池電壓為1.9V。重復(fù)該3.6V-1.9V的循環(huán)，在第10次放電時(shí)評(píng)價(jià)電池容量和能量密度。結(jié)果示于表3中。但是，數(shù)據(jù)是3個(gè)電池的平均值。
(表3)

在使電極的最外部為正極的情況下，10個(gè)循環(huán)后的容量成為略小的值。將實(shí)施例1和比較例1的電池分解后觀察電極表面，實(shí)施例1的電極在正極、負(fù)極中均未觀察到特別的異常，但在比較例1的電池中，與最外部的正極相對(duì)的負(fù)極表面上薄薄地覆蓋被認(rèn)為是鋰金屬的析出物。認(rèn)為是由于析出鋰金屬，所以容量下降。其原因可以推測(cè)為，由于在電極的集電體上具有貫穿正反面的孔，所以在最外部具有正極的情況下，正極的雙面和鄰接的負(fù)極的單面被充放電，負(fù)載變大而電位低于內(nèi)部的負(fù)極，導(dǎo)致鋰金屬的析出。同樣地，如果像實(shí)施例1那樣在最外部為負(fù)極的情況下，推測(cè)在鄰接的正極的單面上施加負(fù)載而該單面的電位高于內(nèi)部的正極，但因?yàn)闆](méi)有發(fā)現(xiàn)特別的不良情況，所以最外部?jī)?yōu)選為負(fù)極。
(比較例2)除了正極、負(fù)極都使用11片、使電極的最外部一側(cè)為正極、另一側(cè)為負(fù)極之外，與實(shí)施例1同樣地得到了電極層疊單元。正極活性物質(zhì)重量為負(fù)極活性物質(zhì)重量的1.5倍。作為鋰極，使用將鋰金屬箔(82μm、6.0×7.5cm2、相當(dāng)于200mAh/g)壓接在厚度為80μm的不銹鋼網(wǎng)上的材料，在電極層疊單元的上部和下部各配置一片，制作三極層疊單元，與實(shí)施例1同樣地組裝出4個(gè)薄片型電容器。此外，配置在電池內(nèi)的鋰金屬相對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)重量為400mAh/g。
電池組裝后放置20天，然后分解1個(gè)電池，鋰金屬均全部消失，由此判斷用于獲得相對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)的單位重量660F/g的靜電容量的鋰離子被預(yù)充電。負(fù)極的靜電容量為正極的靜電容量的7.2倍。
以2000mA的恒定電流充電到電池電壓為3.6V，然后進(jìn)行了1個(gè)小時(shí)的施加3.6V恒壓的恒流-恒壓充電。然后，以200mA的恒流，放電到電池電壓為1.9V。重復(fù)該3.6V-1.9V循環(huán)，在第10次放電時(shí)評(píng)價(jià)電池容量和能量密度。結(jié)果示于表4中。但是，數(shù)據(jù)是3個(gè)電池的平均值。
(表4)

在使電極的最外部一側(cè)為正極、另一側(cè)為負(fù)極的情況下，10個(gè)循環(huán)后的容量成為略小的值。與實(shí)施例1和比較例1同樣地分解電池后觀察電極表面，與最外部的正極相對(duì)的負(fù)極表面上薄薄地覆蓋被認(rèn)為是鋰金屬的析出物。與比較例1同樣地，認(rèn)為由于析出鋰金屬，所以容量下降。
(比較例3)除了使用11片正極、10片負(fù)極、使電極的最外部為正極之外，與實(shí)施例1同樣地得到了電極層疊單元。但是，將最外部的正極單面的電極層剝離，使形成電極層的面與負(fù)極相對(duì)。正極活性物質(zhì)重量為負(fù)極活性物質(zhì)重量的1.5倍。作為鋰極，使用將鋰金屬箔(78μm、6.0×7.5cm2、相當(dāng)于200mAh/g)壓接在厚度為80μm的不銹鋼網(wǎng)上的材料，在電極層疊單元的上部和下部各配置一片，制作三極層疊單元，與實(shí)施例1同樣地組裝出4個(gè)薄片型電容器。此外，配置在電池內(nèi)的鋰金屬相對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)重量為400mAh/g。
電池組裝后放置20天，然后分解1個(gè)電池，鋰金屬均全部消失，由此判斷用于獲得相對(duì)于負(fù)極活性物質(zhì)的單位重量為660F/g的靜電容量的鋰離子被預(yù)充電。負(fù)極的靜電容量為正極的靜電容量的7.2倍。
以2000mA的恒定電流充電到電池電壓為3.6V，然后進(jìn)行了1個(gè)小時(shí)的施加3.6V恒壓的恒流-恒壓充電。然后，以200mA的恒流，放電到電池電壓為1.9V。重復(fù)該3.6V-1.9V循環(huán)，在第10次放電時(shí)評(píng)價(jià)電池容量和能量密度。結(jié)果示于表5中。但是，數(shù)據(jù)是3個(gè)電池的平均值。
(表5)

即使在電極的最外部為正極，將最外部的正極單面的電極層剝離，使形成有電極層的面與負(fù)極相對(duì)的情況下，10個(gè)循環(huán)后的容量沒(méi)有變小。與比較例2同樣地分解電池后觀察電極表面的結(jié)果，與最外部的正極相對(duì)的負(fù)極表面沒(méi)有特別的不良情況，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)鋰金屬的析出。
即使電極的最外部為正極，如果將最外部的正極單面的電極層剝離，則沒(méi)有發(fā)現(xiàn)能量密度降低，但在主要使用在集電體的雙面上形成電極層的電極時(shí)，剝離單面的工序和在最外部配置單面電極的工序復(fù)雜，所以不優(yōu)選。
以可以僅使用在集電體的雙面上形成電極層的電極的方式，在最外部配置負(fù)極的結(jié)構(gòu)，在性能和工業(yè)性方面都優(yōu)選。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的鋰離子電容器，作為電動(dòng)汽車、混合型電動(dòng)汽車等的驅(qū)動(dòng)用或輔助用蓄電電源極為有效。此外，作為電動(dòng)自行車、電動(dòng)輪椅等的驅(qū)動(dòng)用蓄電電源、太陽(yáng)能及風(fēng)力發(fā)電等的各種能量的蓄電裝置或家電電器的蓄電電源等也適用。
此外，在這里引用2005年3月31日提出申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2005-104668號(hào)的說(shuō)明書(shū)、權(quán)利要求書(shū)、附圖以及摘要的全部?jī)?nèi)容，作為本發(fā)明的說(shuō)明書(shū)的公開(kāi)內(nèi)容而采用。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電容器，具有正極、負(fù)極以及作為電解液的鋰鹽的非質(zhì)子性有機(jī)溶劑電解質(zhì)溶液，正極活性物質(zhì)是能夠可逆地承載鋰離子和/或陰離子的物質(zhì)，負(fù)極活性物質(zhì)是能夠可逆地承載鋰離子的物質(zhì)，正極和負(fù)極短路后的正極電位小于或等于2.0V，其特征在于，作為正極和負(fù)極，在分別具有貫穿正反面的孔的正極集電體和負(fù)極集電體的雙面上，分別由正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)形成電極層，具有該正極和負(fù)極卷繞或?qū)盈B的電池結(jié)構(gòu)，被卷繞或?qū)盈B的電極的最外部為負(fù)極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電容器，其特征在于，通過(guò)使與負(fù)極相對(duì)配置的鋰離子供給源和負(fù)極和/或正極電化學(xué)接觸，預(yù)先將鋰離子承載在負(fù)極和/或正極中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電容器，其特征在于，在組合2個(gè)或2個(gè)以上將正極和負(fù)極卷繞或?qū)盈B的電極層疊單元而構(gòu)成電池的情況下，該電極層疊單元的電極的最外部為負(fù)極。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的鋰離子電容器，其特征在于，正極活性物質(zhì)為下述中的任一種，(a)活性炭、(b)導(dǎo)電性高分子、(c)多并苯類有機(jī)半導(dǎo)體(PAS)，其是芳香族類縮合聚合物的熱處理物，具有氫原子/碳原子的原子比為0.05～0.50的多并苯類骨架結(jié)構(gòu)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的鋰離子電容器，其特征在于，負(fù)極活性物質(zhì)為下述中的任一種，(a)石墨、(b)難石墨化碳素、(c)多并苯類有機(jī)半導(dǎo)體(PAS)，其是芳香族類縮合聚合物的熱處理物，具有氫原子/碳原子的原子比為0.05～0.50的多并苯類骨架結(jié)構(gòu)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的鋰離子電容器，其特征在于，負(fù)極活性物質(zhì)的單位重量的靜電容量是正極活性物質(zhì)的單位重量的靜電容量的3倍或3倍以上，且正極活性物質(zhì)的重量比負(fù)極活性物質(zhì)的重量大。
全文摘要
本發(fā)明提供一種能量密度、輸出密度高的高安全性的鋰離子電容器。該鋰離子電容器，具有正極、負(fù)極以及作為電解液的鋰鹽的非質(zhì)子性有機(jī)溶劑電解質(zhì)溶液，正極活性物質(zhì)是能夠可逆地承載鋰離子和陰離子的物質(zhì)，負(fù)極活性物質(zhì)是能夠可逆地承載鋰離子的物質(zhì)，正極和負(fù)極短路后的正極及負(fù)極電位小于或等于2.0V，其特征在于，正極和負(fù)極分別在具有貫穿正反面的孔的正極集電體和負(fù)極集電體的雙面上，分別由正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)形成電極層，具有該正極和負(fù)極卷繞或?qū)盈B的電池結(jié)構(gòu)，卷繞或?qū)盈B的電極的最外部為負(fù)極。
文檔編號(hào)H01G9/058GK1926648SQ200580001498
公開(kāi)日2007年3月7日 申請(qǐng)日期2005年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月31日
發(fā)明者田崎信一, 安東信雄, 永井滿, 白發(fā)充朗, 松井恒平, 羽藤之規(guī) 申請(qǐng)人:富士重工業(yè)株式會(huì)社