專(zhuān)利名稱(chēng)：用于鋰離子二次電池的負(fù)電極、其制造方法及含有該負(fù)電極的鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池，更具體而言，涉及用于鋰離子二次電池的負(fù)電極及制造該負(fù)電極的方法。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池作為驅(qū)動(dòng)電子設(shè)備的能源已經(jīng)受到了關(guān)注。用于含有石墨材料的鋰離子二次電池的負(fù)電極在鋰離子脫附時(shí)的平均電勢(shì)為約0.2V(相對(duì)于Li/Li+)，并具有相對(duì)平直的電勢(shì)。因?yàn)樵撾妱?shì)低于含有硬碳的負(fù)電極的電勢(shì)，所以需要高電壓和電壓平直性的設(shè)備通常使用包含含有石墨材料的負(fù)電極的鋰離子二次電池。然而，石墨材料的單位重量容量只有較小的372mAh/g，并且無(wú)法期望進(jìn)一步提高該容量。
同時(shí)，能夠與鋰形成金屬間化合物的材料是有望提供高容量的負(fù)電極材料。這些材料包括硅、錫及其氧化物。但是，在吸附鋰離子時(shí)，這些材料的晶體結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化，從而導(dǎo)致材料的體積增加。當(dāng)負(fù)電極包含含有Si的活性材料時(shí)，在鋰離子最大吸附的狀態(tài)下，該負(fù)電極活性材料用Li4.4Si表示。當(dāng)Si變成Li4.4Si時(shí)，體積增加4.12倍。另一方面，在包含石墨的情況下，即使是在鋰離子的最大吸附量的狀態(tài)下，其體積也只增加1.2倍。
活性材料較大的體積變化會(huì)導(dǎo)致活性材料顆粒出現(xiàn)裂紋、活性材料與集電器接觸不充分等，從而縮短充/放電的循環(huán)壽命。特別是當(dāng)活性材料顆粒出現(xiàn)裂紋時(shí)，活性材料的表面積增加，活性材料同非水電解質(zhì)之間的反應(yīng)加速。結(jié)果，有可能在活性材料的表面形成由電解質(zhì)分解產(chǎn)物形成的薄膜。這種薄膜的形成會(huì)提高活性材料與電解質(zhì)之間的界面電阻，而這被認(rèn)為是短的充/放電循環(huán)壽命的主要原因。
為防止充/放電循環(huán)壽命的降低，例如，特開(kāi)2002-83594公開(kāi)了可以在具有粗糙表面的集電器上形成無(wú)定型的硅薄膜以產(chǎn)生空間來(lái)釋放膨脹應(yīng)力，從而確保了集電效率。為了提高銅集電器和所述薄膜之間的粘結(jié)強(qiáng)度，上述專(zhuān)利公開(kāi)(特開(kāi)2002-83594)建議的方法是在集電器上先形成無(wú)定型硅薄膜，然后熱處理以形成硅-銅復(fù)合材料層。
為防止活性材料出現(xiàn)裂紋，例如，特許2997741教導(dǎo)了使用含有在充電時(shí)具有低膨脹系數(shù)的SiOx(0＜x＜2)的負(fù)電極活性材料。
為通過(guò)降低不可逆容量來(lái)提高電池容量及通過(guò)確保活性材料顆粒的電導(dǎo)率來(lái)改善電池的循環(huán)特性，例如，特開(kāi)2004-047404教導(dǎo)了使用由硅的細(xì)顆粒分散在其中的氧化硅顆粒、及覆蓋所述氧化硅顆粒的碳制備成的硅復(fù)合材料構(gòu)成的負(fù)電極活性材料。
為提高充/放電效率，例如，特許3520921教導(dǎo)了由碳層和氧化硅薄膜層構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)的負(fù)電極。
但是，在上述現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中所公開(kāi)的負(fù)電極存在多方面的問(wèn)題。例如，本發(fā)明者檢查了特開(kāi)2002-83594中所公開(kāi)的負(fù)電極，只發(fā)現(xiàn)在硅中鋰離子電導(dǎo)率較低，且當(dāng)在高電流下進(jìn)行充/放電時(shí)(高負(fù)載充/放電或高速充/放電)，極化增加，從而導(dǎo)致低的放電能力。特別是在硅薄膜中，在厚度方向上會(huì)產(chǎn)生大的濃度梯度，所以容量容易降低。此外，因?yàn)楣杈哂刑貏e大的膨脹系數(shù)，所以含有硅的負(fù)電極會(huì)高度變形，由此造成含有相對(duì)放置的正和負(fù)電極的電極組發(fā)生彎曲。
為克服上述問(wèn)題，必須釋放硅和集電器之間界面處的膨脹應(yīng)力。然而，這需要相當(dāng)大的成本，因?yàn)樾枰~外的步驟，例如將硅制成柱狀結(jié)構(gòu)的步驟，或通過(guò)熱處理在硅中擴(kuò)散銅的步驟。
就特許2997741所公開(kāi)的負(fù)電極而言，因?yàn)榛钚圆牧蠈邮怯蓡蜗嗟乃鵖iOx構(gòu)成的，因此其電導(dǎo)率低。這時(shí)，因?yàn)樾枰蚧钚圆牧蠈又屑尤雽?dǎo)電材料如碳，所以容量密度變低。同時(shí)，因?yàn)椴豢赡嫒萘枯^大，負(fù)電極的容量小于正電極的容量，所以電池容量會(huì)變得大為降低?；谶@些原因，特許2997741的負(fù)電極并沒(méi)有能夠成功地利用硅的高容量特性來(lái)提供預(yù)期的容量。
當(dāng)負(fù)電極含有作為導(dǎo)電材料的碳材料時(shí)，還會(huì)產(chǎn)生進(jìn)一步的問(wèn)題因?yàn)樘妓醽啽ピ谔疾牧系谋砻娣纸?，所以碳酸亞丙酯不能被用作電解質(zhì)的溶劑。
就特開(kāi)2004-047404所公開(kāi)的負(fù)電極而言，因?yàn)槭峭ㄟ^(guò)熱處理SiOx來(lái)制備硅的微晶，所以很難控制微晶的尺寸。當(dāng)微晶超過(guò)一定尺寸時(shí)，在膨脹時(shí)會(huì)出現(xiàn)裂紋。在這種方法中，因?yàn)楣杈w的產(chǎn)生是固有的，所以不可能形成有利于吸附和脫附鋰的無(wú)定型硅。另外，這種微晶硅的生成是一點(diǎn)一點(diǎn)(spotwise)的，所以它們被低電導(dǎo)率的SiOx所包圍，從而導(dǎo)致較低的高速充/放電容量。還有，因?yàn)樘亻_(kāi)2004-047404要使用碳材料，同特許2997741的情況一樣，碳酸亞丙酯也不能用作電解質(zhì)的溶劑。
此外，特許2997741和特開(kāi)2004-047404所公開(kāi)的負(fù)電極是通過(guò)將混合負(fù)電極活性材料、傳統(tǒng)導(dǎo)電材料及傳統(tǒng)粘結(jié)劑而形成的混合物涂敷到金屬箔上而制備的。這樣，因?yàn)榛钚圆牧项w粒和集電器是由粘結(jié)劑粘結(jié)到一起的，所以會(huì)出現(xiàn)下面問(wèn)題由于如前所述在充/放電循環(huán)過(guò)程中活性材料的體積變化較大，導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑不能適應(yīng)該體積變化，所以在反復(fù)的充/放電循環(huán)過(guò)程中，活性材料與導(dǎo)電材料之間及活性材料與粘結(jié)劑之間的接觸無(wú)法保持。結(jié)果活性材料與集電器之間的接觸變?nèi)酰瑯O化增加，從而造成低充/放電容量。
特許3520921所公開(kāi)的負(fù)電極含有氧與硅的摩爾比為0-2的氧化硅作為負(fù)電極活性材料。在由氧化硅制成的薄膜層中，層中任何部分氧的比例都均勻。當(dāng)氧化硅中氧的比例較高時(shí)，盡管在充電時(shí)膨脹系數(shù)小，所以得到了優(yōu)異的鋰離子電導(dǎo)率，但充/放電容量較小。相反，當(dāng)氧化硅中氧的比例較低時(shí)，充電時(shí)的膨脹系數(shù)大，且鋰離子電導(dǎo)率低。
當(dāng)用SiO作為靶并利用蒸氣沉積或?yàn)R射的方法制備負(fù)電極活性材料層時(shí)，在所得的薄膜中存在二價(jià)氧化硅的Si-O鍵。當(dāng)該鍵與鋰反應(yīng)時(shí)，氧容易被還原并與其它的鋰反應(yīng)。這會(huì)增加不可逆容量，從而導(dǎo)致低電池容量。
此外，因?yàn)檠趸璞∧优c碳層接觸，碳層和氧化硅層會(huì)在充電時(shí)因膨脹應(yīng)力而相互分離，從而導(dǎo)致低的集電效率。而且，因?yàn)樘紝雍脱趸鑼拥闹苽湫枰耆煌纳a(chǎn)過(guò)程，所以制造負(fù)電極的成本會(huì)非常高，并且不能夠有效率地制備負(fù)電極。
鑒于以上所述，本發(fā)明的目的在于為具有高容量、優(yōu)秀的高速充/放電特性及優(yōu)異的循環(huán)特性的鋰離子二次電池提供負(fù)電極，并提供含有該負(fù)電極的鋰離子二次電池。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及用于鋰離子二次電池的負(fù)電極，該負(fù)電極包含集電器和負(fù)載在所述集電器上的活性材料層，其中，所述活性材料層包含在活性材料層厚度方向上交替層疊的第一層和第二層，其中第一層含有硅或硅和少量的氧，第二層含有硅和比第一層更多量的氧。
在用于鋰離子二次電池的負(fù)電極中，優(yōu)選第一層的厚度Ta為5nm到1μm，第二層的厚度Tb為5nm到1μm。
在用于鋰離子二次電池的負(fù)電極中，第一層優(yōu)選包含表示為SiOx(0≤x＜1)所表示的活性材料。
在用于鋰離子二次電池的負(fù)電極中，第二層優(yōu)選包含表示為SiOy(1≤y≤2)的活性材料。
在用于鋰離子二次電池的負(fù)電極中，優(yōu)選活性材料層的厚度T為0.5μm-30μm。
在用于鋰離子二次電池的負(fù)電極中，優(yōu)選地，第一層和第二層中至少有一層是帶有缺陷部分的非連續(xù)層，且缺陷部分被另一層占據(jù)(occupy)。
包含在用于本發(fā)明鋰離子二次電池的負(fù)電極中的負(fù)電極活性材料層可以是片狀的。所述負(fù)電極活性材料層可以有粗糙表面。圖10是其活性材料層具有粗糙表面的負(fù)電極的垂直截面的電子顯微鏡照片。從圖10的照片中可以看到，集電器101的表面粗糙，可防止活性材料層102與集電器101發(fā)生分離。在此情況下，活性材料層102的表面是粗糙的，因此是不平整的。
在用于本發(fā)明鋰離子二次電池的負(fù)電極中，可以在集電器上形成多個(gè)柱狀的負(fù)電極活性材料層。該柱狀活性材料層可以按照使其投影方向垂直于集電器的平均表面而形成。或者，柱狀活性材料層可以按照使其投影方向與平均表面呈一定角度而形成。柱狀活性材料層可以相互接觸。這里所述的集電器的平均表面是指假設(shè)集電器的粗糙表面平整時(shí)的平面。
本發(fā)明還涉及制造用于鋰離子二次電池的負(fù)電極的方法，其包括以下步驟通過(guò)濺射或蒸氣沉積法，使用硅靶將硅原子穿過(guò)間歇有氧氣通入的區(qū)域提供給集電器，以形成活性材料層，該活性材料層包括交替層疊在其中的含有硅或硅和少量氧的第一層、及含有硅和比所述第一層更多量的氧的第二層。
在制造用于鋰離子二次電池的負(fù)電極的方法中，優(yōu)選將間歇通入的氧氣轉(zhuǎn)變成等離子體。
本發(fā)明此外還涉及制造用于鋰離子二次電池的負(fù)電極的方法，其包括以下步驟用濺射或蒸氣沉積的方法連續(xù)蒸發(fā)硅靶和氧化硅靶，以分別向集電器提供硅原子及向集電器提供硅原子和氧原子，同時(shí)以一定的時(shí)間間隔交替地阻斷向集電器提供硅原子及提供硅原子和氧原子，由此，向集電器上提供硅原子及提供硅原子和氧原子的過(guò)程交替進(jìn)行，從而分別形成只含有硅或硅和少量氧的第一層，及含有硅和比第一層更多量氧的第二層，所述第一層和第二層交替層疊在集電器上。
本發(fā)明還涉及制造用于鋰離子二次電池的負(fù)電極的方法，其包括以下步驟用濺射或蒸氣沉積的方法，以一定的時(shí)間間隔交替蒸發(fā)硅靶和氧化硅靶，以交替地從硅靶向集電器提供硅原子，及從氧化硅靶向集電器提供硅原子和氧原子，從而在集電器上形成交替層疊的、只含有硅或硅和少量氧的第一層及含有硅和比第一層更多量氧的第二層。
本發(fā)明還涉及包括正電極、如上所述的負(fù)電極、配置在正電極和負(fù)電極之間的隔離膜以及電解質(zhì)的鋰離子二次電池。
雖然在所附的權(quán)利要求中具體陳列了本發(fā)明的新穎特性，通過(guò)下面結(jié)合附圖的詳細(xì)描述，將可以更好地理解和評(píng)價(jià)本發(fā)明的結(jié)構(gòu)和內(nèi)容及本發(fā)明的其它目的和特點(diǎn)。


圖1為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的用于鋰離子二次電池的負(fù)電極的垂直截面示意圖。
圖2為本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案的用于鋰離子二次電池的負(fù)電極的垂直截面示意圖。
圖3為本發(fā)明又另一個(gè)實(shí)施方案的用于鋰離子二次電池的負(fù)電極的垂直截面示意圖。
圖4為用于制造本發(fā)明鋰離子二次電池的負(fù)電極的蒸氣沉積設(shè)備的示意圖。
圖5為用于制造本發(fā)明鋰離子二次電池的負(fù)電極的濺射設(shè)備的示意圖。
圖6為實(shí)施例中制造的圓柱狀電池的垂直截面示意圖。
圖7所示為實(shí)施例1制造的負(fù)電極1經(jīng)俄歇電子能譜(AES)分析所得的結(jié)果。
圖8所示為實(shí)施例1制造的負(fù)電極1經(jīng)X-射線光電子能譜(XPS)分析所得的結(jié)果。
圖9所示為實(shí)施例1制造的負(fù)電極1經(jīng)X-射線衍射(XRD)分析所得的結(jié)果。
圖10為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的用于鋰離子二次電池的負(fù)電極垂直截面的電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式
下面將參考附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。
圖1為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的用于鋰離子二次電池的負(fù)電極的垂直截面圖。
圖1的負(fù)電極包含集電器2和負(fù)載在集電器2上的活性材料層1。集電器2用金屬箔制成。金屬箔的實(shí)例包括銅、鎳和不銹鋼。
活性材料層1包含硅(Si)和氧(O)。更具體而言，活性材料層1具有不含或含有與硅之比較低的氧(下文中稱(chēng)為氧比例)的第一層1a，和含有比第一層更高氧比例的第二層1b。第一層1a和第二層1b在活性材料層1的厚度方向交替放置。在圖1中，第一和第二層的1a和1b平行于集電器的長(zhǎng)度方向放置。
第一層1a可由選自硅和具有低氧比例的氧化硅中的至少一種材料制備。第二層1b可由含有高氧比例的氧化硅制備。在活性材料層中，硅、具有低氧比例的氧化硅、具有高氧比例的氧化硅起活性材料的作用。在第一和第二層的1a和1b的每一層中，活性材料可以以原子或顆粒的形式混合。
第一層1a和第二層1b可以含有除硅和氧之外的少量其它元素，如氮、磷或硼。在此情形下，所述其它元素的量?jī)?yōu)選為不多于負(fù)電極活性材料層的0.1重量％。
本發(fā)明的一個(gè)特點(diǎn)在于第一層1a和第二層1b交替放置在活性材料的厚度方向上。
不含氧或只含有較低含量氧的第一層1a具有高的充/放電容量和高的電子電導(dǎo)率，但與鋰反應(yīng)所導(dǎo)致的膨脹系數(shù)大且離子電導(dǎo)率低。對(duì)具有比第一層1a更高氧比例的第二層1b而言，與鋰反應(yīng)所導(dǎo)致的膨脹系數(shù)小且離子電導(dǎo)率高。但是，其充/放電容量和電子電導(dǎo)率低。在半導(dǎo)體工業(yè)中，通常使用的二氧化硅(SiO2)致密膜的氧比例(摩爾比)為約2。在其結(jié)構(gòu)中，幾乎不會(huì)出現(xiàn)氧缺陷，而且它的絕緣能力高。另一方面，第二層1b是在高成膜速率下通過(guò)硅與氧反應(yīng)而制備的。所以，在第二層1b中，更容易出現(xiàn)氧缺陷，而且它的電子電導(dǎo)率要高于二氧化硅致密膜。
如上所述，第一層1a和第二層1b都具有對(duì)方所不具備的各種優(yōu)點(diǎn)。所以，通過(guò)第一層1a和第二層1b的交替層疊，可以充分發(fā)揮這兩層的各自?xún)?yōu)勢(shì)。更具體而言，在第一層1a和第二層1b交替層疊的活性材料層中，活性材料的體積膨脹系數(shù)小于由硅制成的單層的膨脹系數(shù)。此外，即使在充電過(guò)程中因與鋰反應(yīng)而產(chǎn)生活性材料的膨脹，活性材料層所受到的應(yīng)力也會(huì)被分散到整個(gè)活性材料層中，從而釋放應(yīng)力并改善循環(huán)特性。
因?yàn)榈谝粚?a和第二層1b交替層疊，所以可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)高的鋰離子電導(dǎo)率和高的電子電導(dǎo)率。相應(yīng)地，可以實(shí)現(xiàn)高速的充/放電容量。
關(guān)于鋰離子在活性材料層中遷移率增加的原因還不清楚，但可以解釋如下在形成活性材料層的氧化硅中含有大量的、鋰離子在其中可以遷移的通道。進(jìn)而，隨著氧化硅中氧比例的增加，硅和鋰會(huì)變得難以相互反應(yīng)。簡(jiǎn)而言之，將不能生成LixSi和LixSiOy。由此，鋰離子的遷移率增加。
依照本發(fā)明，在通過(guò)使用含有上述活性材料層的負(fù)電極而實(shí)現(xiàn)高的鋰離子電導(dǎo)率和高的電子電導(dǎo)率的同時(shí)，可以提升高速充/放電特性。而且，可以降低其在活性材料與鋰發(fā)生反應(yīng)時(shí)的膨脹系數(shù)，由此可以將因膨脹而產(chǎn)生的應(yīng)力分散到整個(gè)活性材料層中。結(jié)果，應(yīng)力得到釋放，循環(huán)特性得到了提升。
優(yōu)選第一層1a中氧與硅的摩爾比x為0≤x＜1。換而言之，包含在第一層1a中的活性材料首選為SiOx(0≤x＜1)。優(yōu)選第二層1b氧與硅的摩爾比y為1≤y≤2。換而言之，包含在第二層1b中的活性材料優(yōu)選為SiOy(1≤y≤2)。這是因?yàn)橹挥性诘谝粚?a和第二層1b中的氧比例在上述范圍內(nèi)時(shí)，如上所述的特性才最顯著。每一層的性質(zhì)(如容量、電導(dǎo)率、離子傳導(dǎo)率及膨脹系數(shù))會(huì)隨1中氧的摩爾比而變化極大。所以，通過(guò)在上述范圍內(nèi)調(diào)節(jié)第一層1a和第二層1b的氧比例，可以得到具有優(yōu)異均衡的上述性質(zhì)的活性材料。
優(yōu)選第一層1a的厚度Ta為5nm到1μm。當(dāng)厚度Ta大于1μm時(shí)，第一層1a可能會(huì)因活性材料的膨脹而出現(xiàn)裂紋或與相鄰的第二層分離，從而導(dǎo)致循環(huán)特性較低。相反，當(dāng)厚度Ta小于5nm時(shí)，第一層1a的制備變得困難，生產(chǎn)能力可能降低。
相似地，優(yōu)選第二層1b的厚度Tb為5nm到1μm。當(dāng)厚度Tb大于1μm時(shí)，容量和電子電導(dǎo)率可能會(huì)降低。相反，當(dāng)厚度Tb小于5nm時(shí)，第二層1b的制備變得困難，同第一層1a的情況一樣，生產(chǎn)能力可能降低。
優(yōu)選第二層1b的厚度Tb與第一層1a的厚度Ta的比例(下文中稱(chēng)為T(mén)b/Ta比例)為1/10到10。盡管該比例依賴(lài)于各層的氧比例，當(dāng)Tb/Ta比例小于1/10時(shí)，第一層和第二層可因活性材料膨脹系數(shù)的差異而分離。當(dāng)Tb/Ta比例大于10時(shí)，電子電導(dǎo)率和容量可能會(huì)變低。
優(yōu)選活性材料層的厚度T為0.5μm≤T≤30μm。當(dāng)活性材料層的厚度小于0.5μm時(shí)，不能得到足夠大的電池容量。當(dāng)活性材料層的厚度大于30μm時(shí)，在活性材料層厚度方向上的電阻變大，由此使高速充/放電容量變低。
優(yōu)選活性材料層含有至少一個(gè)第一層1a和至少一個(gè)第二層1b。但是應(yīng)該注意，因?yàn)榈谝粚雍偷诙佑泻穸认拗?，因此?yīng)該根據(jù)電極板單位面積的容量來(lái)調(diào)節(jié)各層的數(shù)目。
在第一層1a和第二層1b之間的界面內(nèi)，氧比例可以逐漸變化或快速變化。在各種情況下，只要第一層1a和第二層1b的厚度在上述范圍內(nèi)，因每一層膨脹而造成的應(yīng)力就會(huì)得到充分釋放，從而可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。在所述活性材料層包含由硅制成的第一層1a和由氧化硅制成的第二層1b時(shí)，因?yàn)楣韬脱趸柘嗷ブg有親合性，所以第一層1a和第二層1b之間有滿意的粘結(jié)力。在此情況下，可以進(jìn)一步降低出現(xiàn)第一層1a和第二層1b相互分離的情況。
第一層1a和第二層1b之間的界面內(nèi)氧比例如何變化取決于活性材料層的制造方法。
如圖2中所示，位于活性材料層內(nèi)、離表面層有一定深度的第一層1a和第二層1b不一定在寬度方向和/或在長(zhǎng)度方向上占據(jù)某給定深度下活性材料層的全部區(qū)域。簡(jiǎn)而言之，第一層1a和第二層1b可以是部分帶有缺陷部分的非連續(xù)層。在此情況下，缺陷部分的最大寬度優(yōu)選不大于1μm。其原因與之前對(duì)第一層1a和第二層1b最大厚度所給出的原因相同。
而且在此情況下，只要第一層1a和第二層1b的厚度在前述范圍內(nèi)，本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)就不會(huì)受損。
圖1所示的是第一層1a和第二層1b平行于集電器長(zhǎng)度方向(和寬度方向)的情況。如圖3中所示，第一層1a和第二層1b可以與集電器的長(zhǎng)度和/或?qū)挾确较騼A斜成一定角度。即使當(dāng)?shù)谝粚雍偷诙觾A斜時(shí)，也能得到本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。
用于本發(fā)明鋰離子二次電池的負(fù)電極要求不包含碳材料。因此，通常在碳材料的存在下會(huì)分解的碳酸亞丙酯(PC)可以用作本發(fā)明的電解質(zhì)溶劑。用于含石墨負(fù)電極電解質(zhì)的典型溶劑碳酸亞乙酯(EC)具有高熔點(diǎn)。相應(yīng)地，如果EC在電解質(zhì)中的比例高，所得電池在低溫環(huán)境下的充/放電特性就低。另一方面，PC的熔點(diǎn)較低。相應(yīng)地，PC的使用會(huì)導(dǎo)致比使用EC有優(yōu)異的低溫特性。因?yàn)镻C可以用作本發(fā)明鋰離子二次電池中的電解質(zhì)溶劑，所以可提高低溫特性。
通常知道，通過(guò)摩擦含有硅作為活性材料的負(fù)電極中集電器的表面，可以提高活性材料層與集電器的粘結(jié)。在本發(fā)明中這同樣有效。例如，即使當(dāng)具有較高內(nèi)應(yīng)力的薄膜在高成膜速率下在表面粗糙度Ra為0.1μm-1.3μm的集電器上形成時(shí)，所形成的活性材料層也不與集電器分離，這說(shuō)明可以得到很好的粘結(jié)。此外，即使當(dāng)包括這種負(fù)電極的鋰離子二級(jí)電池經(jīng)過(guò)反復(fù)充/放電循環(huán)，該活性材料層也不與集電器分離。因此可以保持高的容量。
現(xiàn)在，將參考附圖來(lái)描述制造用于本發(fā)明鋰離子二次電池的負(fù)電極的方法。
可以用如圖4中所示的蒸氣沉積設(shè)備或如圖5中所示的濺射設(shè)備制造用于本發(fā)明鋰離子二次電池的負(fù)電極。
圖4的蒸氣沉積設(shè)備包含真空腔(未在圖中示出)、移動(dòng)長(zhǎng)集電器的設(shè)備、硅靶14a、硅靶14b和配置在真空腔內(nèi)的氧氣噴嘴18。移動(dòng)長(zhǎng)集電器的設(shè)備包括進(jìn)料滾筒11、罐狀滾筒12、繞線滾筒13和滾筒16及17。在圖4所示的蒸氣沉積設(shè)備中，長(zhǎng)集電器15從進(jìn)料滾筒11經(jīng)滾筒16、罐狀滾筒12和另一個(gè)滾筒17進(jìn)料到繞線滾筒13。在圖4的蒸氣沉積設(shè)備中，靶用電子束(EB)加熱器(未在圖中示出)加熱。
可以通過(guò)使用上述的蒸氣沉積設(shè)備，以下面的方法制備用于本發(fā)明鋰離子二次電池的負(fù)電極。
制造方法1用EB加熱器加熱硅靶14a和/或14b，以使形成硅靶的硅原子穿過(guò)一個(gè)間歇地通有氧氣的的區(qū)域，來(lái)向集電器上提供硅原子。由此，可以形成在包含含有硅或硅和少量氧的第一層及含有硅和較多量氧的第二的活性材料層，所述第一層與第二層交替層疊在活性材料層的厚度方向上。
氧氣是以間歇式的方式從氧氣噴嘴18通到靶和集電器之間的區(qū)域的。優(yōu)選地，氧氣的供給能夠使活性材料層形成的區(qū)域(即蒸發(fā)的硅原子所穿過(guò)的區(qū)域)的氧氣濃度均勻。因此，氧氣噴嘴18可以放置在任何地方，只要能夠供給氧氣使形成活性材料層的區(qū)域的氧氣濃度均勻。在本發(fā)明中，氧氣中可以另外地含有除氧外的其它氣體。氧氣可以是含有少量其它氣體如氮?dú)饣驓鍤獾幕旌蠚怏w?？諝庖部梢员挥米餮鯕狻?br> 氧氣的流速、氧氣的供給時(shí)間以及氧氣供給的間隔時(shí)間可以通過(guò)使用，例如，配置在氧氣噴嘴18上的質(zhì)量流量控制器19和/或螺線管閥20來(lái)控制。可以同時(shí)使用質(zhì)量流量控制器19和螺線管閥20，或可以單獨(dú)使用其中一種。但是，通常使用質(zhì)量流量控制器19響應(yīng)速度較慢，大約為1秒。因此，當(dāng)要求閥門(mén)在每10秒或在更短的時(shí)間內(nèi)開(kāi)關(guān)時(shí)，優(yōu)選組合使用質(zhì)量流量控制器19和螺線管閥門(mén)20。
在此制造方法中，加熱器蒸發(fā)的硅原子只有在氧氣通入到靶和集電器之間的區(qū)域時(shí)才氧化，從而在集電器上形成含有較高氧比例的氧化硅的第二層。在供給氧氣的間隔時(shí)間內(nèi)(即當(dāng)通氧氣停止時(shí))，靶和集電器之間區(qū)域的氧氣濃度快速降低，因此在集電器上形成包含氧比例較低的氧化硅的第一層，或只包含硅的第一層。優(yōu)選在間歇供氧操作的同時(shí)，用真空泵將真空腔內(nèi)的氣體抽出。氧氣通入時(shí)，真空腔內(nèi)氧氣的壓力優(yōu)選1×10-6-5×10-4托。當(dāng)不通氧氣時(shí)，壓力優(yōu)選1×10-7-1×10-4托。但是應(yīng)該注意，氧氣壓力的優(yōu)選范圍取決于真空腔的尺寸、真空泵的抽氣速率、壓力傳感器在真空腔內(nèi)的位置以及Si的沉積速率等。
通過(guò)以上述方法將氧氣間歇地供給到靶和集電器之間的區(qū)域，可以在集電器15上交替地形成不含或含有較低氧比例的第一層及含有較高氧比例的第二層。
第一層和第二層的厚度可以通過(guò)，例如，蒸發(fā)靶的電子束的功率、氧氣的供給量和/或集電器的移動(dòng)速率來(lái)控制。第一層和第二層之間厚度比的變化可以通過(guò)改變氧氣供給時(shí)間和不供給氧氣的間隔時(shí)間的比例來(lái)實(shí)現(xiàn)。
如上所述，這種生產(chǎn)本發(fā)明負(fù)電極的方法通過(guò)使用價(jià)廉的硅和間歇地供給氧氣，可以在真空腔內(nèi)形成活性材料層。這使得可以低成本高效率地生產(chǎn)負(fù)電極。
如圖4中所示，將氧氣轉(zhuǎn)變成等離子體的設(shè)備21可以靠近氧氣噴嘴18而配置。這時(shí)，因?yàn)檠鯕獗晦D(zhuǎn)變成了等離子體，所以能夠提高與蒸發(fā)的硅原子之間的反應(yīng)活性。因此，即使當(dāng)蒸發(fā)的硅原子的量因硅靶蒸發(fā)加熱器的功率提高而增加時(shí)，所蒸發(fā)的硅原子也會(huì)因氧氣被轉(zhuǎn)變成等離子體而充分氧化。這提高了活性材料的成膜速率，從而提高了生產(chǎn)效率。
除上述討論的方法1外，還可以用其它方法(制造方法2和3)制造用于本發(fā)明鋰離子二次電池的負(fù)電極。下面將參考圖4來(lái)描述制造方法2和3。
制造方法2本方法使用硅靶和氧化硅靶(如二氧化硅靶)，不使用氧氣。
如圖4中所示，本制造方法中所用的蒸氣沉積設(shè)備包括硅靶14a、氧化硅靶14b以及配置在靶和集電器之間的擋板22。硅靶14a和氧化硅靶14b用加熱器同時(shí)蒸發(fā)氣化，這時(shí)，擋板22在靶14a和14b上交替地前后移動(dòng)，使擋板22在靶14a和集電器之間停留一段時(shí)間，然后移動(dòng)到靶14b上(即在靶14b和集電器之間)并停留另一段時(shí)間，如此重復(fù)操作。由此，含有硅的第一層及含有二氧化硅的第二層交替層疊在集電器上。
更具體而言，參見(jiàn)圖4，擋板22配置在氧化硅靶14b和集電器之間。該擋板22阻斷了形成氧化硅靶的原子的遷移。所以，只有形成硅靶的硅原子沉積在集電器上。
在本制造方法中，第一層和第二層的厚度可以通過(guò)調(diào)節(jié)擋板22阻斷形成各個(gè)靶的原子的遷移時(shí)間比例來(lái)調(diào)節(jié)?；蛘撸谝粚雍偷诙拥暮穸瓤梢酝ㄟ^(guò)調(diào)節(jié)蒸發(fā)靶所需的能量來(lái)調(diào)節(jié)。再或者，第一層和第二層的厚度可以通過(guò)同時(shí)調(diào)節(jié)擋板22阻斷原子遷移的時(shí)間比例以及蒸發(fā)靶所需的能量來(lái)調(diào)節(jié)。
當(dāng)通過(guò)電子束蒸氣沉積法(EB蒸氣沉積法)，用氧化硅如二氧化來(lái)形成薄膜時(shí)，通常所形成的氧化硅膜具有部分的氧缺陷。氧缺陷的量隨著成膜速率的增加而增加。這時(shí)，在氧化硅膜中沒(méi)有與氧鍵聯(lián)的硅與鋰反應(yīng)，形成了具有電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率的薄膜。
本方法中不涉及形成各個(gè)靶的原子與氧氣之間的反應(yīng)，除了形成靶的原子交替地沉積在集電器上。相應(yīng)地，第一層和第二層的厚度可以嚴(yán)格控制。這種情況同樣適用于下面將描述的制造方法3。
制造方法3與上述制造方法2相似，本制造方法不使用氧氣，但使用硅靶和氧化硅靶(如二氧化硅靶)。
在本制造方法中，用加熱器交替地蒸發(fā)靶，以向集電器上提供形成靶的原子，從而在集電器上形成含有形成靶的原子的層(即包含硅的層和包含氧化硅的層)。
在本方法中，通過(guò)調(diào)節(jié)加熱器加熱每個(gè)靶的時(shí)間，可以容易地調(diào)層的厚度以及活性材料層中層之間的厚度比。
根據(jù)本方法，所得第一層和第二層之間氧比例的差別要比制造方法2中的差別小，因?yàn)?，例如，即使把將被加熱器加熱的硅靶換成氧化硅靶，但因?yàn)楣璋惺侨廴诘?，所以硅原子仍然持續(xù)氣化。
對(duì)于靶的加熱，可以只使用一個(gè)加熱器，或者可以給每個(gè)靶提供多個(gè)加熱器。當(dāng)使用多個(gè)加熱器時(shí)，從可操作性和降低尺寸的角度來(lái)說(shuō)，優(yōu)選使用一個(gè)加熱器。在此情況下，靶應(yīng)該分別加熱。
因?yàn)樵诒痉椒ㄖ械陌蟹謩e加熱，所以在如圖4中所示的蒸氣沉積設(shè)備中，配置在靶和集電器之間的擋板22就不需要了。
在以上所述制造方法1-3的任意一種中，活性材料層可以在集電器靜止不動(dòng)的時(shí)候產(chǎn)生，或者活性材料層可以在集電器持續(xù)移動(dòng)的過(guò)程中產(chǎn)生。當(dāng)在集電器被保持靜止不動(dòng)的情況下制備活性材料層時(shí)，如圖1中所示，在所得的活性材料層中，第一和第二層平行于集電器的長(zhǎng)度方向。當(dāng)在集電器移動(dòng)的情況下生產(chǎn)活性材料層時(shí)，如圖3中所示，在所得到的活性材料層中，第一和第二層相對(duì)于集電器的長(zhǎng)度方向傾斜成一定的角度。這種結(jié)果適用于下面將描述的、用濺射設(shè)備生產(chǎn)活性材料的情況。
因?yàn)橹圃旆椒?和3使用硅靶和氧化硅靶(如二氧化硅靶)，所以Si-O鍵(硅的價(jià)態(tài)2)的數(shù)量極少，在所形成的層中，Si-Si鍵和O-Si-O鍵(硅的價(jià)態(tài)4)為主要價(jià)鍵。因此，降低了不可逆容量。
雖然上面以使用蒸氣沉積設(shè)備為例描述了制造方法1-3，本發(fā)明負(fù)電極可以用濺射設(shè)備來(lái)相似地制造。
圖5給出了濺射設(shè)備的實(shí)例。在圖5中，對(duì)與圖4中相同的部件使用同樣的代號(hào)，在這里省去對(duì)相同部件的描述。與圖4中的蒸氣沉積設(shè)備相似，在集電器上活性材料層的形成是在真空腔(未在圖中示出)內(nèi)進(jìn)行的。
在圖5的濺射設(shè)備中，濺射氣體經(jīng)高頻能量源32轉(zhuǎn)變成等離子體以蒸發(fā)硅靶31a和31b。蒸發(fā)的硅原子向集電器上遷移，其間使用質(zhì)量流量控制器19和/或螺線管閥20、以間歇的方式由氧氣噴嘴18向靶和集電器之間的區(qū)域通入氧。由此，在集電器上交替形成不含或含較低氧比例的第一層及含有較高氧比例的第二層。
第一和第二層的厚度可以通過(guò)調(diào)節(jié)高頻能量源32、供給到靶和集電器之間的氧氣的量以及集電器的移動(dòng)速率等來(lái)控制。第一層和第二層的厚度比可以通過(guò)調(diào)節(jié)氧氣供給時(shí)間與氧氣供給間隔時(shí)間的比例來(lái)控制。
當(dāng)根據(jù)制造方法2和3用濺射設(shè)備生產(chǎn)活性材料層時(shí)，生產(chǎn)過(guò)程的實(shí)施基本上與用蒸氣沉積設(shè)備時(shí)的情況相同。
更具體而言，在使用圖5中所示濺射設(shè)備的制造方法2中，使用的是硅靶31a和氧化硅靶31b。擋板22配置在靶和集電器之間。通過(guò)在硅靶31a和氧化硅靶31b之上前后移動(dòng)擋板22，使擋板22保持在硅靶31a和集電器之間一段時(shí)間，然后移動(dòng)擋板到氧化硅靶31b(即在靶31b和集電器之間)之上并保持在那里另一段時(shí)間，如此反復(fù)操作，由此使第一層和第二層交替層疊。第一和第二層的厚度可通過(guò)使用與蒸氣沉積設(shè)備相同的方法來(lái)調(diào)節(jié)。
就使用如圖5中所示濺射設(shè)備的制造方法3而言，與使用蒸氣沉積設(shè)備時(shí)的情況相類(lèi)似，用加熱器交替地分別地加熱硅靶31a和氧化硅靶31b。由此，包含形成靶的原子的層(即含有硅的層及含有氧化硅的層)交替在集電器上形成。在本方法中，與使用蒸氣沉積設(shè)備時(shí)的情況相似，配置在靶和集電器之間的擋板22就不再需要了。
在上述制造方法1的情況下，在第一層和第二層之間的界面處氧比例逐漸變化。另一方面，在方法2和3中，第一層和第二層之間的界面處氧比例快速變化。
如上所述，在上述制造方法的任何一種中，只要各層的厚度在之前所給定的范圍內(nèi)，每層因膨脹所造成的應(yīng)力就會(huì)得到充分釋放，從而達(dá)到本發(fā)明的效果。
下面將通過(guò)實(shí)施例來(lái)描述本發(fā)明。
實(shí)施例1(電池1)(i)正電極的制備將100重量份、平均粒度為10μm的氧化鋰鈷(LiCoO2)和3重量份導(dǎo)電材料乙炔黑混合。將所得混合物與作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯(PVdF)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液混合，使PVdF在混合物中為4重量份，然后經(jīng)捏合以制備出正電極混合物膏。將所得正電極混合物膏涂敷在用鋁箔制得的集電器片的兩面上，然后經(jīng)干燥、卷曲而制備出正電極。
(ii)負(fù)電極的制備負(fù)電極的生產(chǎn)將隨后在下面說(shuō)明。
(iii)制造電池用上面制備的正電極和負(fù)電極制作17500型、如圖6中所示的圓柱形電池。正電極41和負(fù)電極42用穿插在中間的隔離膜43螺旋纏繞以制備電池組裝體(assembly)。將該電池組裝體放置在鍍鎳的鐵質(zhì)電池盒48中。鋁正電極導(dǎo)線44的一端與正電極41相連。通過(guò)將正電極導(dǎo)線44的另一端與導(dǎo)電部件的底部相連接，使正電極導(dǎo)線44的另一端與正電極終端50相連，所述正電極終端50與配置在樹(shù)脂密封板49中央的一個(gè)導(dǎo)電部件相接。鎳負(fù)電極導(dǎo)線45的一端與負(fù)電極42相連接。鎳負(fù)電極導(dǎo)線45的另一端與電池盒48的底部相連接。在電極組裝體的上部配置上部絕緣板46。在其下部配置下部絕緣板47。
隨后，將預(yù)定量的電解質(zhì)注入到電池盒48中。電解質(zhì)是通過(guò)將LiPF6以1mol/L的LiPF6濃度溶解在體積比為1∶3的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸乙基甲酯(EMC)的混合溶劑中而制備的。
最后，用密封板49將電池盒的開(kāi)口處密封。從而制備電池。
現(xiàn)在描述負(fù)電極的制備過(guò)程。為制備負(fù)電極，使用了如圖4中所示的蒸氣沉積設(shè)備。該蒸氣沉積設(shè)備包括配置有EB加熱器(未在圖中示出)的蒸氣沉積設(shè)備(可從ULVAC，INC.購(gòu)得)和包括進(jìn)料滾筒、罐狀滾筒、繞線滾筒和滾筒等的設(shè)備。
負(fù)電極的制備基本上如前所述。
將寬度為10cm、厚度為35μm、長(zhǎng)度為50m的電解銅箔(可從Furukawa Circuit Foil Co.Ltd.購(gòu)買(mǎi))用作負(fù)電極集電器。
將用作集電器的銅箔從進(jìn)料滾筒11經(jīng)罐狀滾筒12的外表面進(jìn)料到有空卷軸的繞線滾桶13，并在空卷軸上卷起銅箔。銅箔的移動(dòng)速率是2cm/min。
將純度為99.7％的氧氣(可從Nippon Sanso Corporation購(gòu)得)用作所述的氧氣。將配有螺線管閥20的氧氣噴嘴18連接到質(zhì)量流量控制器19上。通過(guò)每3秒調(diào)節(jié)螺線管閥門(mén)20的開(kāi)和關(guān)(即閥門(mén)開(kāi)啟時(shí)間3秒，閥門(mén)關(guān)閉時(shí)間3秒)，間歇地將氧氣通入集電器和靶之間的區(qū)域，同時(shí)用真空泵抽出真空腔內(nèi)的氣體。氧氣的流動(dòng)速率設(shè)定在50sccm。在本實(shí)施例所用的蒸氣沉積設(shè)備中，當(dāng)氧氣通入時(shí)真空腔內(nèi)的壓力為2.0×10-4托。沒(méi)有氧氣通入時(shí)，真空腔內(nèi)壓力為8.0×10-5托。
將純度為99.9999％的單晶硅(可從Shin-Ttsu Chemical Co.，Ltd購(gòu)得)用作靶14a和14b。
輻照單晶硅靶14a和靶14b的電子束的加速電壓被設(shè)定在-8kV。電子束的發(fā)射被設(shè)定在300mA。
用EB加熱器蒸發(fā)硅靶，并使其穿過(guò)間歇通入的氧氣中，從而向銅箔集電器上提供硅。由此，在所述銅箔上形成了包含含有硅或含有硅和少量氧的第一層及含有硅和比第一層更多氧的第二層交替層疊而得的活性材料層。
在集電器的一面上形成活性材料層后，以同樣的方式在集電器的另一面上也形成另一活性材料層。每個(gè)活性材料層的厚度為7.0μm。
最后，將所得電極板切成預(yù)定的尺寸以制備負(fù)電極。將這樣制造得到的負(fù)電極稱(chēng)為負(fù)電極1。
用俄歇電子能譜(AES)對(duì)負(fù)電極1的表面進(jìn)行分析。結(jié)果見(jiàn)圖7中所示。
從圖7中可看出，氧和硅的量交替增加和降低。這表明具有較低氧比例的層(第一層)和具有較高氧比例的層(第二層)是交替層疊的。圖7還說(shuō)明第一層和第二層的厚度各為大約50nm。在圖7中，與集電器不接觸的活性材料層表面的氧比例較高。可以假設(shè)這是因?yàn)楫?dāng)從真空腔移除負(fù)電極時(shí)，負(fù)電極與空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)，從而在負(fù)電極的表面形成氧化物膜。
用X-射線光電子能譜(XPS)對(duì)負(fù)電極1進(jìn)行分析。結(jié)果見(jiàn)圖8中所示。
在第一層(A)中，在約100ev左右處觀測(cè)到硅的峰。在第二層(C)中，在約104ev左右觀測(cè)到SiOx(x為約1.9)的峰。在從第一層到第二層(B)的中間區(qū)域內(nèi)，主要觀測(cè)到了Si和SiOx的兩個(gè)峰，通常出現(xiàn)在102ev左右的SiO的峰沒(méi)有觀測(cè)到。這說(shuō)明在活性材料中Si和SiOx為主要成分，幾乎沒(méi)有SiO，而在活性材料中Si和SiOx是混合在一起的。
用X-射線衍射(XRD)對(duì)負(fù)電極1進(jìn)行分析。結(jié)果見(jiàn)圖9中所示。
對(duì)檢測(cè)結(jié)果而言，只檢測(cè)到了銅。在所得到的圖形中，在2θ角為10°到35°的范圍內(nèi)看到了一個(gè)寬的彌散峰。這個(gè)寬的彌散峰被認(rèn)為說(shuō)明了包括硅和氧的活性材料層中所含的活性材料是無(wú)定型的。
從前面的分析結(jié)果可以確定，第一層和第二層交替在負(fù)電極1的活性材料層中形成，并且第一層和第二層均為無(wú)定型的。
(對(duì)比電池1)為了比較，按照與電池1相同的制造方法制造電池，除了在制備負(fù)電極時(shí)，是在沒(méi)有將氧氣通入到真空腔中的情況下在集電器的各表面上形成硅薄膜的。所制造的電池被稱(chēng)為對(duì)比電池1。
(對(duì)比電池2)按照與負(fù)電極1相同的制備方法制備負(fù)電極，除了在沒(méi)有將氧氣通入到真空腔中和在以下條件下以外，在集電器的各表面上形成SiO薄膜靶燒結(jié)的SiO(可從Sumitomo Titanium Corporation購(gòu)得)；電子束加速電壓-8kV；和電子束發(fā)射30mA。
在制備負(fù)電極時(shí)，應(yīng)小心注意確保沒(méi)有將電子束聚焦到SiO靶的某一點(diǎn)上，因?yàn)镾iO易于升華。
通過(guò)使用這樣所得到的負(fù)電極，用與制造電池1相同的方式制造電池。所制造的電池被稱(chēng)為對(duì)比電池2。
也用俄歇電子能譜(AES)對(duì)對(duì)比電池1和2的負(fù)電極活性材料層進(jìn)行分析。結(jié)果證實(shí)，在每個(gè)活性材料層中，組成都是均一的。
(評(píng)價(jià)方法)在室溫25℃下在恒定電流40mA下對(duì)以上所制造的電池1和對(duì)比電池1和2的每一個(gè)進(jìn)行充電，直至電池電壓達(dá)到4.2V。間隔20分鐘后，在恒定電流40mA下將電池放電，直至電池電壓降到2.5V。將該充/放電循環(huán)重復(fù)兩次。在第二次循環(huán)時(shí)所得到的放電容量稱(chēng)為初期容量。第一次循環(huán)中的放電容量與第一次循環(huán)中的充電容量的百分比稱(chēng)為充/放電效率。
高速放電容量確定如下在室溫25℃下，將每個(gè)電池都在恒定電流40mA下充電，直至電池的電壓達(dá)到4.2V。間隔20分鐘后，在恒定電流400mA下將電池放電，直至電池電壓降到2.5V，在這個(gè)過(guò)程中測(cè)量放電容量。所得到的放電容量與初期容量的百分比被稱(chēng)為高速容量比率。
為了評(píng)價(jià)循環(huán)特性，要測(cè)定容量維持率。
對(duì)每個(gè)電池都進(jìn)行100次充/放電循環(huán)，每次充電都是在室溫25℃下在恒定電流40mA下進(jìn)行，直至電池的電壓達(dá)到4.2V，間隔20分鐘后，在恒定電流40mA下將電池放電，直至電池電壓降到2.5V。第100次循環(huán)時(shí)所得到的放電容量與初期容量的百分比被稱(chēng)為容量維持率。
結(jié)果見(jiàn)表1中所示。
表1

從表1可見(jiàn)，電池1具有相對(duì)高的初期容量、高的充/放電效率及優(yōu)異的高速容量比率。然而，對(duì)比電池1雖然表現(xiàn)出高的充/放電效率和高的初期容量，但其高速容量比率和容量維持率遠(yuǎn)低于電池1的相應(yīng)值。至于對(duì)比電池2，其在四個(gè)評(píng)價(jià)測(cè)試(即初期容量、充/放電效率、高速容量比率及容量維持率)方面都比電池1的性能低。
在電池1的活性材料層中，由具有高鋰離子電導(dǎo)率和高氧比例的氧化硅構(gòu)成的第二層被由具有高電子導(dǎo)電率和較低氧比例的硅或氧化硅構(gòu)成的第一層夾在中間?？梢哉J(rèn)為這種結(jié)構(gòu)使得鋰離子可以順利傳遞，從而實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的高速容量比率。另一方面，由SiO構(gòu)成活性材料的對(duì)比電池2表現(xiàn)出了比活性材料由Si所組成的對(duì)比電池1更高的鋰離子電導(dǎo)率。但是，對(duì)比電池2在整個(gè)活性材料層內(nèi)的組成都均一，因此其電子電導(dǎo)率較低。所以，對(duì)比電池2表現(xiàn)出比對(duì)比電池1更低的高速容量比率。
在電池只包含硅時(shí)(即對(duì)比電池1)，通?？梢酝ㄟ^(guò)將作為負(fù)電極活性材料的硅形成柱狀，以為其膨脹提供空間來(lái)提高循環(huán)特性(容量維持率)。但是在電池1中，不用將活性材料形成柱狀就可以提高循環(huán)特性。相應(yīng)地，制造電池1不需要活性材料層這樣的形成。因?yàn)樵陔姵?中具有高膨脹系數(shù)的層和具有低膨脹系數(shù)的層交替層疊在一起，膨脹應(yīng)力可以被這種結(jié)構(gòu)所釋放。
至于對(duì)比電池2，其充/放電效率特別低，因此其初期容量也低。產(chǎn)生這種低充/放電效率的原因大概是因?yàn)镾iO中的氧與鋰發(fā)生鍵聯(lián)的副反應(yīng)。從XPS的結(jié)果可以看出，在電池1的活性材料層中，即使在改變氧比例時(shí)，也沒(méi)有觀察到SiO的峰，只觀察到Si和SiOx(組成與SiO2相似)峰的變化。這揭示，從微觀的角度講，Si和SiOx以混合的形式存在于電池1的活性材料層內(nèi)。Si具有高的充/放電效率，而SiOx不與硅發(fā)生反應(yīng)。所以，由第一層和第二層交替層疊在其中的電池1的活性材料層表現(xiàn)出了高的充/放電效率。
實(shí)施例2在本實(shí)施例中，對(duì)包括含碳酸亞丙酯(PC)電解質(zhì)的電池和包括不含PC的電解質(zhì)電池就它們?cè)?10℃下的初期容量、充/放電效率和放電容量比率進(jìn)行比較。
(電池2和3)制備以下兩種不同的電解質(zhì)一種電解質(zhì)是將LiPF6以1mol/L的LiPF6濃度溶解在體積比為6∶4的碳酸亞丙酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶劑中來(lái)制備的；另一種電解質(zhì)是將LiPF6以1mol/L的LiPF6濃度溶解在體積比為1∶3的EC和DMC的混合溶劑中來(lái)制備的。
除使用上述兩種不同電解質(zhì)外，電池2和3的制造方法與電池1的制造方法相同。電池2包括含PC和DMC混合溶劑的電解質(zhì)。電池3包括含EC和DMC混合溶劑的電解質(zhì)。
(對(duì)比電池3和4)為了比較，對(duì)比電池3和4用與電池1相同的制造方法制造，除按如下所述制備負(fù)電極和使用上面所制備的兩種不同電解質(zhì)外。對(duì)比電池3包括含PC和DMC混合溶劑的電解質(zhì)。對(duì)比電池4包括含EC和DMC混合溶劑的電解質(zhì)。
現(xiàn)在對(duì)用于對(duì)比電池3和4的負(fù)電極的制造過(guò)程描述如下用熱化學(xué)蒸氣沉積法(熱CVD)將碳涂敷在平均粒度為2μm的SiO顆粒(可從Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.購(gòu)得)上。將所得到的涂有碳的SiO顆粒與粘結(jié)劑PVdF以重量比100∶9的比例混合以制備混合物。向由此所得的混合物中另外加入NMP以制備負(fù)電極材料混合物膏。將所得膏體涂在集電器銅箔的兩面上，然后干燥以制備活性材料在其兩面上形成的負(fù)電極。每個(gè)活性材料層的厚度各為20μm。
(對(duì)比電池5和6)為進(jìn)一步比較，對(duì)比電池5和6用與電池1相同的制造方法制造，除按如下所述制備負(fù)電極和使用上面所制備的兩種不同電解質(zhì)外。對(duì)比電池5包括含PC和DMC混合溶劑的電解質(zhì)。對(duì)比電池6包括含EC和DMC混合溶劑的電解質(zhì)。
現(xiàn)在對(duì)用于對(duì)比電池5和6的負(fù)電極的制造過(guò)程描述如下。
將平均粒度5μm的人造石墨(可從Mitsubishi Chemical Corporation購(gòu)得)與粘結(jié)劑PVdF以重量比100∶9的比例混合以制備混合物。向所得到的混合物中另外加入NMP以制備負(fù)電極材料混合物膏。將所得膏體涂在集電器銅箔的兩面，然后干燥以在集電器的每個(gè)表面上形成厚度為20μm的涂層膜。
隨后，將在兩面都形成有石墨涂層膜的集電器放在如圖4所示的配有EB加熱器的蒸氣沉積設(shè)備中。使用單晶硅作為靶。當(dāng)表面形成有石墨涂層膜的集電器以10cm/min的速度移動(dòng)時(shí)，在石墨涂層膜上形成了硅薄膜。形成硅薄膜的條件如下靶單晶硅輻照到單晶硅上的電子束的加速電壓-8kV；和電子束的發(fā)射280mA。
此外，沒(méi)有向蒸氣沉積設(shè)備中提供氧氣。
按以上同樣的方法，在集電器的另一表面上形成硅薄膜。每個(gè)硅薄膜的厚度為1.5μm。
(評(píng)價(jià))在-10℃下的放電容量比率確定如下在室溫25℃下對(duì)每個(gè)電池以恒定電流40mA充電，直至電池的電壓達(dá)到4.2V。之后，將環(huán)境溫度降低到-10℃。在-10℃的環(huán)境中，以40mA的恒定電流將電池放電，直至電池電壓降到2.5V，在此期間測(cè)量放電容量。所得到的放電容量與初期容量的百分比被稱(chēng)為在-10℃下的放電容量比率。
對(duì)電池2至3及對(duì)比電池3-6就初期容量、充/放電效率和-10℃下的放電容量比率進(jìn)行分析。結(jié)果如表2中所示。
表2

從表2中可以看出，在包含含有PC的電解質(zhì)的對(duì)比電池3和5中，在初期充電時(shí)產(chǎn)生了大量氣體，因此無(wú)法進(jìn)行放電。這是因?yàn)楫?dāng)PC在石墨表面上分解，含有PC的薄膜并沒(méi)有在石墨的表面上形成，所以PC不斷分解。
在包含含有EC的電解質(zhì)的電池中，因?yàn)樵诔跗诔潆姇r(shí)EC的分解過(guò)程中，在石墨的表面上形成了含有EC的薄膜，所以EC在隨后的循環(huán)中沒(méi)有分解。
同時(shí)，盡管包含含有PC的電解質(zhì)，電池2也沒(méi)有出現(xiàn)問(wèn)題。對(duì)比電池2和包含含有EC的電解質(zhì)的電池3發(fā)現(xiàn)，電池2具有更高的在-10℃下的放電容量，且電池2具有更好的低溫特性。
隨后，對(duì)包含含有EC的電解質(zhì)的電池(即電池3和對(duì)比電池4和6)就高速容量比率和容量維持率用與實(shí)施例1所描述的相同方法進(jìn)行分析。結(jié)果如表3中所示。
表3

從表3可以看出，對(duì)比電池4和6與電池3相比具有較低的高速容量比率和較低的容量維持率。
對(duì)比電池這樣低的循環(huán)特性可能是由于以下原因在對(duì)比電池4中，因?yàn)槭遣捎妙w粒狀的活性材料，活性材料顆粒之間以及集電器與活性材料顆粒之間的粘結(jié)力會(huì)因活性材料的反復(fù)膨脹和收縮而降低；在對(duì)比電池6中，碳膜和硅會(huì)因反復(fù)的充電和放電而在二者之間的界面處相互分離。
上述結(jié)果表明，本發(fā)明的負(fù)電極不需要組合使用活性材料和碳，本發(fā)明的負(fù)電極仍表現(xiàn)出更好的高速放電特性和優(yōu)異的循環(huán)特性。
實(shí)施例3在本實(shí)施例中，對(duì)在不含或含有低氧比例的第一層和在含有較高氧比例的第二層中氧比例的有效范圍進(jìn)行考察。該考察是通過(guò)改變通入到如圖4中所示蒸氣沉積設(shè)備的真空腔中氧氣的流速以及改變供給氧氣的時(shí)間來(lái)進(jìn)行的。
(電池4)電池4的制造方法與電池1的制造方法相同，除了在制備負(fù)電極時(shí)，氧氣的流速設(shè)定為30sccm。在供給氧氣期間真空腔內(nèi)壓力為1.8×10-4托，在供氧間隔期間壓力為6.0×10-5托。
在集電器每個(gè)面上形成的負(fù)電極活性材料層的厚度為7.1μm。第一層和第二層的厚度各為50nm。
優(yōu)選使用俄歇電子能譜(AES)和透射電子顯微鏡(TEM)測(cè)量第一層和第二層的厚度。測(cè)量結(jié)果表明實(shí)際測(cè)量值與根據(jù)活性材料層的厚度及螺線管閥的開(kāi)/關(guān)時(shí)間所估算的值相吻合。在本實(shí)施例(實(shí)施例3)和隨后的實(shí)施例(實(shí)施例4-6)中，第一層和第二層的厚度為根據(jù)活性材料層的厚度及螺線管閥門(mén)的開(kāi)/關(guān)時(shí)間而估算的。
(電池5)電池5的制造方法與電池1的制造方法相同，除了氧氣的流速設(shè)定為80sccm，且閥門(mén)的開(kāi)啟時(shí)間設(shè)定為3秒，關(guān)閉時(shí)間設(shè)定為1秒。在蒸氣沉積設(shè)備中，在供給氧氣期間真空腔內(nèi)的壓力為2.2×10-4托，在供氧間隔期間壓力為1.0×10-4托。
在集電器每個(gè)面上形成的負(fù)電極活性材料層的厚度為7.3μm。第一層的厚度為50nm，第二層的厚度為17nm。
(電池6)電池6的制造方法與電池1的制造方法相同，除了氧氣的流速設(shè)定為15sccm。在蒸氣沉積設(shè)備中，在供給氧氣期間真空腔內(nèi)的壓力為1.6×10-4托，在供給氧氣的間隔期間壓力為5.0×10-5托。
在集電器每個(gè)面上形成的負(fù)電極活性材料層的厚度為7.0μm。第一層和第二層的厚度均為50nm。
(電池7)電池7的制造方法與電池1的制造方法相同，除了氧氣的流速設(shè)定為100sccm，且閥門(mén)開(kāi)啟時(shí)間設(shè)定為3秒，關(guān)閉時(shí)間設(shè)定為1秒。在蒸氣沉積設(shè)備中，在供給氧氣期間真空腔內(nèi)的壓力為2.8×10-4托，在供氧間隔期間壓力為1.1×10-4托。
在集電器每個(gè)面上形成的負(fù)電極活性材料層的厚度為6.9μm。第一層的厚度為50nm，第二層的厚度為17nm。
用俄歇電子能譜(AES)對(duì)包含在電池4-7中的負(fù)電極進(jìn)行了分析。根據(jù)存在的硅和氧的比例，計(jì)算第一層和第二層中氧與硅的摩爾比x。結(jié)果見(jiàn)表4中所示。
按照與前面所描述的相同方法，進(jìn)一步對(duì)電池4-7的初期容量、充/放電效率、高速容量比率及在第100次循環(huán)時(shí)的容量維持率進(jìn)行分析。結(jié)果見(jiàn)表5中所示。
表4

表5

上述結(jié)果表明，在第一層和第二層中，隨著氧比例的增加，高速容量比率和容量維持率增加，但初期容量和充/放電效率較低。
上述結(jié)果還表明，當(dāng)?shù)谝粚友醯哪柋葂為0≤x＜1、第二層氧的摩爾比x為1≤x≤2時(shí)，可以得到具有優(yōu)異的容量平衡、高負(fù)載放電容量和循環(huán)特性的電池。
實(shí)施例4在本實(shí)施例中，通過(guò)使用如圖4中所示的蒸氣沉積設(shè)備，對(duì)不含或含有低氧比例的層及含有較高氧比例的層的厚度進(jìn)行考察。
(電池8)除下面的條件外，負(fù)電極用與負(fù)電極1同樣的方法制備的。
用程序控制的質(zhì)量流量控制器，以間歇地將氧氣通入到集電器和靶之間的區(qū)域(即每隔10秒鐘供給時(shí)間為10秒，間隔時(shí)間為10秒)。氧氣的流速設(shè)定為100sccm。螺線管保持開(kāi)啟的狀態(tài)。銅箔以5cm/min的速度移動(dòng)。電子束發(fā)射設(shè)定為350mA。
使用由此得到的負(fù)電極，用與生產(chǎn)電池1相同的方法制造電池8。在集電器每個(gè)面上形成的負(fù)電極活性材料層的厚度為5.1μm。在所用的蒸氣沉積設(shè)備中，氧氣供給期間真空腔內(nèi)的壓力為2.8×10-4托，在供給氧氣的間隔期間壓力為4.0×10-5托。
(電池9)電池9的制造方法與電池8的制造方法相同，除了氧氣是每隔20秒通入的(即供給時(shí)間為20秒，間隔時(shí)間為20秒)。在集電器每個(gè)面上形成的負(fù)電極活性材料層的厚度為5.5μm。在所用的蒸氣沉積設(shè)備中，氧氣供給期間真空腔內(nèi)的壓力為2.8×10-4托，在供給氧氣的間隔期間壓力為4.0×10-5托。
(電池10)電池10的制造方法與電池8的制造方法相同，除了氧氣是每隔28秒通入的(即供給時(shí)間為28秒，間隔時(shí)間為28秒)。在集電器每個(gè)面上形成的負(fù)電極活性材料層的厚度為5.5μm。在所用的蒸氣沉積設(shè)備中，氧氣供給期間真空腔內(nèi)的壓力為2.8×10-4托，在供給氧氣間隔期間壓力為4.0×10-5托。
(電池11)負(fù)電極是用如圖4中所示蒸氣沉積設(shè)備在下面的條件下制備的。
靶14a硅；靶14b二氧化硅；加熱靶的電子束加速電壓-8kV；和電子束發(fā)射250mA。
進(jìn)而，將配置在靶和集電器之間的擋板22在靶14a和14b之上前后移動(dòng)，以使擋板22停留在靶14a和集電器之間一段時(shí)間，然后移動(dòng)到靶14b上(即在靶14b和集電器之間)并停留另一段時(shí)間，從而含有硅的第一層和含有二氧化硅的第二層交替層疊?？刂茡醢?2以阻斷形成硅的原子從硅靶14a向集電器的遷移1秒鐘，然后阻斷形成二氧化硅的原子從二氧化硅靶14b的遷移1秒鐘。集電器以5mm/min的速度移動(dòng)。
使用由此制備的負(fù)電極，并采用與生產(chǎn)電池1相同的方法制造電池11。在集電器每個(gè)面上形成的負(fù)電極活性材料層的厚度為4.5μm。在所用蒸氣沉積設(shè)備中，真空腔內(nèi)的壓力為4.0×10-5托。
為了得到電池8-11的負(fù)電極活性材料層中含SiOx(0≤x＜1)的層的厚度及含SiOx(1≤x≤2)的層的厚度，用俄歇電子能譜(AES)通過(guò)從不與集電器接觸的活性材料層的表面向與集電器接觸的表面濺射(濺射氣體氬氣)，對(duì)電池8-11中的每個(gè)負(fù)電極活性材料層都進(jìn)行分析。然后，估算含有作為活性材料的、氧摩爾比x為0≤x＜1的SiOx層的厚度，及含有作為活性材料的、氧摩爾比x為1≤x≤2的SiOx層的厚度。結(jié)果見(jiàn)表6中所示。
表6

按照與實(shí)施例1中所描述的相同方法，對(duì)電池8-11的初期容量、充/放電效率、高速容量比率以及容量維持率進(jìn)行分析。結(jié)果見(jiàn)表7中所示。
表7

根據(jù)上述結(jié)果，很顯然隨著第一層和第二層厚度增加，高速容量比率和容量維持率趨于降低。因此可以斷定，為了得到相對(duì)優(yōu)異的電池特性，每層的厚度優(yōu)選為不小于5nm和不大于1μm，更優(yōu)選不小于5nm和不大于0.5μm。
這種低的容量維持率可能是由下面的兩個(gè)原因造成的(1)當(dāng)?shù)谝粚拥暮穸炔恍∮?μm時(shí)，電荷在第一層上聚集時(shí)所產(chǎn)生的膨脹會(huì)造成形變，從而在活性材料層中形成裂紋；(2)當(dāng)?shù)诙拥暮穸炔恍∮?μm時(shí)，活性材料層的電子導(dǎo)電率變低而過(guò)電壓變高，從而在電極中發(fā)生不均勻反應(yīng)。
在電池8的AES分析結(jié)果中，可以看到第一層厚度的周期性圖案和第二層厚度的周期性圖案有部分不一致。這揭示了所形成的第一層和第二層在活性材料層的寬度方向和/或長(zhǎng)度方向上是部分不連續(xù)的。相信第一層和第二層具有如圖2中所示的層結(jié)構(gòu)。從該實(shí)施例，很顯然即使活性材料層含有在活性材料層的寬度方向和/或長(zhǎng)度方向上不連續(xù)的層，也并不影響所得電池的電池特性。
實(shí)施例5在本實(shí)施例中，對(duì)活性材料層的厚度進(jìn)行了考察。
(電池12)按照與負(fù)電極1相同的方法制造負(fù)電極，除了氧氣流速設(shè)定為50sccm、螺線管閥每隔3秒開(kāi)啟(即閥門(mén)開(kāi)啟時(shí)間3秒，閥門(mén)關(guān)閉時(shí)間3秒)、且集電器以30cm/min的速度移動(dòng)。用所得到的負(fù)電極，以與制造電池1相同的方法制造電池12。在集電器每個(gè)面上形成的負(fù)電極活性材料層的厚度為0.5μm。正電極的厚度為電池1正電極厚度的1/8。第一層和第二層的厚度各為50nm。在所用的蒸氣沉積設(shè)備中，氧氣供給期間真空腔內(nèi)的壓力為2.0×10-4托，在供給氧氣的間隔期間壓力為8.5×10-5托。
(電池13)按照與負(fù)電極1相同的方法制造負(fù)電極，除了氧氣流速設(shè)定為100sccm、螺線管閥每隔3秒開(kāi)啟(即閥門(mén)開(kāi)啟時(shí)間3秒，閥門(mén)關(guān)閉時(shí)間3秒)、集電器以3cm/min的速度移動(dòng)且電子束發(fā)射設(shè)定為380mA。在集電器每個(gè)面形成上的負(fù)電極活性材料層的厚度為21μm。第一層和第二層的厚度各自為0.5μm。在所用的蒸氣沉積設(shè)備中，氧氣供給期間真空腔內(nèi)的壓力為2.8×10-4托，在供給氧氣間隔期間壓力為5.0×10-5托。
用由此得到的負(fù)電極，以與制造電池1相同的方法制造電池13。
(電池14)按照與負(fù)電極1相同的方法制造負(fù)電極，除了氧氣流速設(shè)定為100sccm、螺線管閥每隔3秒開(kāi)啟(即閥門(mén)開(kāi)啟時(shí)間3秒，閥門(mén)關(guān)閉時(shí)間3秒)、集電器以2cm/min的速度移動(dòng)且電子束發(fā)射設(shè)定為380mA。在集電器每個(gè)面上形成的負(fù)電極活性材料層的厚度為30μm。第一層和第二層的厚度各為0.5μm。在所用的蒸氣沉積設(shè)備中，在氧氣供給期間真空腔內(nèi)的壓力為2.8×10-4托，在供給氧氣間隔期間壓力為5.0×10-5托。
用由此得到的負(fù)電極，以與制造電池1相同的方法制造電池14。
(電池15)按照與負(fù)電極1相同的方法制造負(fù)電極，除了氧氣流速設(shè)定為100sccm、螺線管閥每隔3秒開(kāi)啟(即閥門(mén)開(kāi)啟時(shí)間3秒，閥門(mén)關(guān)閉時(shí)間3秒)、集電器以1.5cm/min的速度移動(dòng)且電子束發(fā)射設(shè)定為380mA。在集電器每個(gè)面上形成的負(fù)電極活性材料層的厚度為36μm。第一層和第二層的厚度各為0.5μm。在所用的蒸氣沉積設(shè)備中，在氧氣供給期間真空腔內(nèi)的壓力為2.8×10-4托，在供給氧氣間隔期間壓力為5.0×10-5托。
用由此得到的負(fù)電極，以與制造電池1相同的方法制造電池15。
按照與實(shí)施例1中所描述的相同方法，對(duì)電池12-15的初期容量、充/放電效率、高速容量比率以及容量維持率進(jìn)行分析。結(jié)果見(jiàn)表8中所示。
表8

從表8可以看出，優(yōu)選負(fù)電極活性材料層的厚度為不大于30μm，更優(yōu)選為不大于20μm，因?yàn)榫哂羞@樣厚度的活性材料層表現(xiàn)出相對(duì)高等級(jí)的充/放電效率、高速容量比率及容量維持率。
可以將負(fù)電極活性材料層的厚度降低到小于0.5μm。在此情況下，應(yīng)使正電極活性材料層變薄以保持與負(fù)電極容量之間的平衡。然而，本說(shuō)明書(shū)前面所描述的制造正電極的方法并不能提供與厚度小于0.5μm的負(fù)電極活性材料層具有相當(dāng)厚度的正電極。即使可以，電池容量也會(huì)非常低，不能利用高容量硅的特性。優(yōu)選在集電器每個(gè)面上形成的負(fù)電極活性材料層的厚度為0.5μm或更大。盡管負(fù)電極活性材料層厚度為0.5μm的電池12具有低容量，它的高速容量比率非常高。這種電池在需要高能輸出的應(yīng)用方面是有希望的。
實(shí)施例6在本實(shí)施例中，對(duì)用除上述方法之外的方法制備的負(fù)電極特性進(jìn)行考察。
(電池16)按照與負(fù)電極1相同的方法制造負(fù)電極，除以下條件外氧氣流速設(shè)定為100sccm。螺線管閥每隔1秒開(kāi)啟(即閥門(mén)開(kāi)啟時(shí)間1秒，閥門(mén)關(guān)閉時(shí)間1秒)。在所用的蒸氣沉積設(shè)備中，氧氣供給期間真空腔內(nèi)的壓力為2.0×10-4托，供給氧氣間隔期間壓力為1.0×10-4托。
集電器以40cm/min的速度移動(dòng)。電子束的發(fā)射設(shè)定為450mA。
在圖4中，使用電子束輻照器作為將氧氣轉(zhuǎn)變成等離子體的設(shè)備21。在所述電子束輻照器中，電子束的加速電壓設(shè)定為-4kV，電子束發(fā)射設(shè)定為20mA。間歇通入的氧氣用電子束輻照器轉(zhuǎn)變成等離子體。
用由此所得的負(fù)電極，以與電池1相同的制造方法制造電池16。在集電器每個(gè)面上形成的負(fù)電極活性材料層的厚度為6.7μm。第一層和第二層的厚度各為0.3μm(電池17)按照與負(fù)電極1相同的方法制造負(fù)電極，除以下條件外在如圖4中所示的配置有電子束加熱設(shè)備的蒸氣沉積設(shè)備中，硅作為靶14a，二氧化硅作為靶14b。在以下條件下將電子束分別照射在靶14a和14b上3秒鐘電子束加速電壓-8kV；和電子束發(fā)射300mA。
用由此所得的負(fù)電極，以與電池1相同的制造方法制造電池17。在集電器每個(gè)面上形成的負(fù)電極活性材料層的厚度為5μm。第一層和第二層的厚度各為50nm。
(電池18)使用如圖5中所示的裝配有移動(dòng)集電器設(shè)備的濺射設(shè)備(可從ULVAC，Inc.購(gòu)得)制備負(fù)電極，該移動(dòng)集電器的設(shè)備包括輸送集電器的進(jìn)料滾筒、罐狀滾筒、繞線滾筒和滾筒等。
負(fù)電極基本上如前所述來(lái)制備。
對(duì)集電器而言，使用寬度為10cm、厚度為35μm、長(zhǎng)度為50m的電解銅箔(可從Furukawa Circuit Foil Co.，Ltd.購(gòu)得)。該銅箔從進(jìn)料滾筒11經(jīng)罐狀滾筒12的外表面進(jìn)料到帶有空卷軸的繞線滾筒13，并被卷到該卷軸上。銅箔以1mm/min的速度移動(dòng)。
濺射氣體使用純度為99.999％的氬氣(可從Nippon SansoCorporation購(gòu)得)。氬氣的流速設(shè)定為100sccm。當(dāng)氬氣通入時(shí)，真空腔(未在圖中示出)內(nèi)的壓力為0.1托。
靶31a和31b使用純度為99.9999％的單晶硅(可從Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.購(gòu)得)。
用于濺射靶31a和31b的高頻能量源(未在圖中示出)的輸出被設(shè)定為2kW。
氧氣使用純度為99.7％的氧氣(可從Nippon Sanso Corporation購(gòu)得)。從氧氣噴嘴18流出的氧氣的流速設(shè)定為30sccm。用程序控制質(zhì)量流量控制器19，以使氧氣每隔12秒通入(即供給時(shí)間為12秒，間隔時(shí)間為12秒)。在所用的濺射設(shè)備中，通入氧氣期間真空腔內(nèi)的壓力為0.12托。當(dāng)沒(méi)有氧氣通入時(shí)真空腔內(nèi)壓力為0.1托。
在上面所給出的條件下，形成了包含含有硅或硅和少量氧的第一層和含有硅及比第一層更多量氧的第二層交替層疊的活性材料層。在集電器每個(gè)面上形成的負(fù)電極活性材料層的厚度為5μm。第一層和第二層的厚度各為20nm。
用由此所得的負(fù)電極，以與電池1相同的制造方法制造電池18。
用俄歇電子能譜(AES)確定在活性材料層厚度方向上Si與O的比例。結(jié)果，電池18的負(fù)電極活性材料層與電池1的負(fù)電極活性材料層具有相似的Si與O之比。
(電池19)按照與制造電池18中所描述的相同方法形成負(fù)電極活性材料層，除了負(fù)電極材料層是在集電器保持靜止時(shí)形成的。在集電器每個(gè)面上形成的負(fù)電極活性材料層的厚度為5.7μm。第一層和第二層的厚度各為20nm。
因?yàn)榛钚圆牧蠈邮窃诩娖鞅３朱o止時(shí)形成的，所以得到的活性材料層具有如圖1中所示的疊層結(jié)構(gòu)，其中第一、二層平行于與集電器的長(zhǎng)度方向平行的軸。
用由此所得的負(fù)電極板，按以下步驟制備制造疊層型電池將負(fù)電極板切割，以使活性材料層的面積為37mm×37mm。從而制得了負(fù)電極。將鎳負(fù)電極導(dǎo)線與銅箔的暴露部分連接。然后，將聚丙烯膠帶系在導(dǎo)線上以固定負(fù)電極導(dǎo)線至銅箔。
正電極按照與制造電池1中所描述的相同方法制備。所制得的正電極活性材料層的尺寸為35mm×35mm。鋁正電極導(dǎo)線與正電極集電器的暴露部分相連接。
將這樣所得的正電極和負(fù)電極與放置在兩電極中間的聚丙烯微孔隔離膜(#2500，可從Celgard Inc.購(gòu)得)疊層在一起，以制備疊層型電極組。在所制備的電極組中，正電極活性材料層的末端位于距離負(fù)電極活性材料層末端1.0mm處。
然后將所得到的電極組在真空干燥器中于60℃下干燥12小時(shí)，從而將電極組中所含水的量降低至50ppm或以下。
隨后，將經(jīng)干燥的電極組放到由50μm厚的疊層片制成的外殼盒中。這里所用的疊層片為在其各面上形成有改性聚乙烯樹(shù)脂薄膜的鋁箔。
將與電池1制造中相同的電解質(zhì)真空注入到外殼中。然后，將外殼開(kāi)口處與正、負(fù)電極線用樹(shù)脂一起密封起來(lái)。于是就制造出了電池。該電池被稱(chēng)為電池19。
按照與實(shí)施例1中所描述的相同方法，對(duì)電池16-19的初期容量、充/放電效率、高速容量比率以及容量維持率進(jìn)行分析。結(jié)果見(jiàn)表9中所示。
表9

對(duì)電池18的結(jié)果和列于表1中電池1的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比顯示，無(wú)論是用蒸氣沉積設(shè)備或?yàn)R射設(shè)備，可以得到具有相似性能的負(fù)電極。
此外，對(duì)電池18和電池19的那些結(jié)果進(jìn)行的對(duì)比顯示，無(wú)論在形成活性材料層期間集電器是動(dòng)還是不動(dòng)，可以得到具有相似性能的負(fù)電極。在集電器移動(dòng)時(shí)形成負(fù)電極活性材料層的情況下，在所得的負(fù)電極活性材料層中，平行于第一和第二層長(zhǎng)度方向的軸與平行于集電器長(zhǎng)度方向的軸成一定角度的傾斜，如圖3中所示。在集電器靜止時(shí)形成負(fù)電極活性材料層的情況下，在所得的負(fù)電極活性材料層中，平行于第一和第二層長(zhǎng)度方向的軸與平行于集電器長(zhǎng)度方向的軸平行，如圖1中所示。簡(jiǎn)而言之，電池性能不受第一和第二層是否傾斜影響。
盡管通過(guò)目前的優(yōu)選實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)理解這些公開(kāi)內(nèi)容不應(yīng)被視為限制。在閱讀以上的公開(kāi)內(nèi)容后，對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)各種變動(dòng)和改進(jìn)無(wú)疑將顯而易見(jiàn)。相應(yīng)地，所附的權(quán)利要求應(yīng)解釋為涵蓋了本發(fā)明真實(shí)精神和范圍內(nèi)的所有變動(dòng)和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種用于鋰離子二次電池的負(fù)電極，其包括集電器和在所述集電器上負(fù)載的活性材料層，其中所述活性材料層包含在所述活性材料層厚度方向上交替層疊的第一層和第二層，且其中所述第一層含有硅或硅和少量的氧，所述第二層含有硅和比所述第一層的更多量的氧。
2.權(quán)利要求1的用于鋰離子二次電池的負(fù)電極，其中所述第一層的厚度Ta為5nm-1μm，且其中所述第二層的厚度Tb為5nm-1μm。
3.權(quán)利要求1的用于鋰離子二次電池的負(fù)電極，其中所述第一層含有表示為SiOx(0≤x＜1)的活性材料。
4.權(quán)利要求1的用于鋰離子二次電池的負(fù)電極，其中所述第二層含有表示為SiOy(1≤y≤2)的活性材料。
5.權(quán)利要求1的用于鋰離子二次電池的負(fù)電極，其中所述活性材料層的厚度T為0.5μm-30μm。
6.權(quán)利要求1的用于鋰離子二次電池的負(fù)電極，其中所述第一層和所述第二層的至少一層為帶有缺陷部分的非連續(xù)層，且其中所述缺陷部分為另一層占據(jù)。
7.一種制造用于鋰離子二次電池的負(fù)電極的方法，其包括以下步驟通過(guò)濺射或蒸氣沉積，使用硅靶將硅原子穿過(guò)有氧氣間歇通入的區(qū)域提供給集電器，以形成活性材料層，該活性材料層包括交替層疊在其中的含有硅或硅和少量氧的第一層、和含有硅及比所述第一層更多量的氧的第二層。
8.權(quán)利要求7的制造用于鋰離子二次電池的負(fù)電極的方法，其中所述間歇通入的氧氣被轉(zhuǎn)變成為等離子體。
9.一種制造用于鋰離子二次電池的負(fù)電極的方法，該方法包括以下步驟通過(guò)濺射或蒸氣沉積連續(xù)蒸發(fā)硅靶和二氧化硅靶，以分別向集電器提供硅原子及向所述集電器提供硅原子和氧原子，同時(shí)以一定的時(shí)間間隔交替阻斷向所述集電器提供硅原子及提供硅原子和氧原子，以使向所述集電器提供硅原子及向所述集電器提供硅原子和氧原子交替進(jìn)行，從而分別形成只含有硅或硅和少量氧的第一層，及含有硅和比第一層更多量氧的第二層，所述第一層和第二層交替層疊在集電器上。
10.一種制造用于鋰離子二次電池的負(fù)電極的方法，該方法包括以下步驟通過(guò)濺射或蒸氣沉積、以一定的時(shí)間間隔交替蒸發(fā)硅靶和氧化硅靶，以交替地從所述硅靶向集電器提供硅原子，及從所述氧化硅靶向所述集電器提供硅原子和氧原子，由此在所述集電器上形成交替疊層的、只含有硅或含有硅和少量氧的第一層及含有硅和比所述第一層更多量氧的第二層。
11.一種鋰離子二次電池，其包括正電極、權(quán)利要求1的負(fù)電極、配置在所述正電極和所述負(fù)電極之間的隔離膜及電解質(zhì)。
全文摘要
一種用于鋰離子二次電池的負(fù)電極，其包括集電器和負(fù)載在該集電器上的活性材料層，其中該活性材料層包括在活性材料層厚度方向上交替層疊的第一層和第二層，其中第一層含有硅或硅和少量氧，第二層含有硅和比第一層更多量的氧。通過(guò)使用該負(fù)電極，可以提供具有優(yōu)異的高速充/放電特性和優(yōu)秀循環(huán)特性的高容量鋰離子二次電池。
文檔編號(hào)H01M4/52GK1787253SQ20051013694
公開(kāi)日2006年6月14日 申請(qǐng)日期2005年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月16日
發(fā)明者古結(jié)康隆, 本田和義, 佐藤俊忠, 芳澤浩司 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社