專利名稱：有機(jī)半導(dǎo)體層的形成方法及有機(jī)薄膜晶體管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)半導(dǎo)體層的形成方法及具有該有機(jī)半導(dǎo)體層的有機(jī)薄膜晶體管(organic thin film transistor)。
背景技術(shù)：
近年來對使用有機(jī)半導(dǎo)體作為半導(dǎo)體通道的有機(jī)薄膜晶體管進(jìn)行著各種研究。有機(jī)半導(dǎo)體與無機(jī)半導(dǎo)體比，加工容易，與塑料支撐體的親合性高，因此具有作為薄層器件的魅力。
作為有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的形成方法，代表性的是蒸鍍的方法，但根據(jù)材料的特性，可以使用各種的方法。在其中，進(jìn)行了很多通過涂布或者將溶液、液體適用于基板的常壓工藝(濕式工藝)，比蒸鍍等容易地得到半導(dǎo)體薄膜的嘗試。
例如，通過涂布、干燥如溶解性有機(jī)半導(dǎo)體的聚噻吩之類的π共軛系聚合物的溶液，形成有機(jī)半導(dǎo)體薄膜(層)。但在僅是涂布、使干燥溶劑的方法中，尚有所形成的半導(dǎo)體膜的遷移度低的問題，而且有反復(fù)測定時的特性波動、和門電壓的閾值高等的問題。
由于這樣的情況，例如在專利文獻(xiàn)1中，嘗試著采用取向膜進(jìn)行的半導(dǎo)體聚合物的排列強(qiáng)化，另外，在非專利文獻(xiàn)1中也記載著使用溶解性有機(jī)半導(dǎo)體的噻吩聚合物，強(qiáng)化π共軛系聚合物的分子間的堆積和排列，提高FET的場效應(yīng)遷移度的嘗試。
另外，在專利文獻(xiàn)2、3、4等中，通過分別進(jìn)行半導(dǎo)體聚合物的取向處理，進(jìn)行提高半導(dǎo)體通道的遷移度等的處理?？墒牵瑸榱诵纬扇∠?，均有需要煩雜的操作和關(guān)于半導(dǎo)體的復(fù)雜的構(gòu)成等問題。
因此，在以上述噻吩聚合物為首的有機(jī)半導(dǎo)體材料采用涂布等的簡單方法形成半導(dǎo)體膜時，即使對遷移度、反復(fù)特性、閾值等某一個，也尚未得到具有強(qiáng)化了分子排列的充分的特性的有機(jī)半導(dǎo)體材料薄膜，這是現(xiàn)狀。
專利文獻(xiàn)1國際公開第01/47043號小冊子專利文獻(xiàn)2特開平9-232589號公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開平7-206599號公報(bào)專利文獻(xiàn)4國際公開第00/79617號小冊子非專利文獻(xiàn)1 JACS 2004，126，3378發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提高采用涂布法形成的有機(jī)半導(dǎo)體層的載流子遷移度，還在于抑制有機(jī)半導(dǎo)體層薄膜在反復(fù)測定(使用)時的特性波動、還有降低閾值、進(jìn)而提高在基板上的有機(jī)半導(dǎo)體層薄膜的成膜性。
發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能夠形成閾值低、還有載流子遷移度高、反復(fù)測定時的特性波動少、進(jìn)而在形成有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的基板上成膜性好的缺陷少的有機(jī)半導(dǎo)體層。


圖1是表示有機(jī)半導(dǎo)體材料的差示掃描熱分析(DSC)測定例的圖。
圖2是表示本發(fā)明的有機(jī)薄膜晶體管的構(gòu)成例的概略圖。
圖3是表示有機(jī)TFT片的概略等價(jià)電路圖的1例的概略圖。
符號說明1 有機(jī)半導(dǎo)體層2 源電極3 漏電極4 柵電極5 絕緣層6 支撐體
7 柵總線8 源總線10 TFT片11 有機(jī)TFT12 輸出元件13 蓄積電容器14 垂直驅(qū)動電路15 水平驅(qū)動電路具體實(shí)施方式
下面說明實(shí)施本發(fā)明的最佳方案，但本發(fā)明不被該方案限定。
在本發(fā)明中使用的有機(jī)半導(dǎo)體材料是π共軛系化合物，所謂π共軛系化合物，是在分子內(nèi)具有π共軛系在分子間形成π堆積，同時分子能夠規(guī)則地排列的化合物，不管低分子、低聚物、聚合物等，都能夠用于本發(fā)明。如果是具有π共軛系、在分子間形成π堆積而排列的化合物，則能夠用于本發(fā)明中。在低聚物、聚合物的情況，作為有機(jī)半導(dǎo)體材料的重均分子，優(yōu)選5000以下。在大的聚合物分子中，僅部分地形成π堆積，數(shù)量多地存在取向性紊亂的部分，因此推定得不到足夠的載流子遷移度。認(rèn)為在半導(dǎo)體材料膜中，晶化區(qū)域越大，另外，晶化區(qū)域的比率越高，載流子遷移度越提高。
作為為上述分子量以下的低分子的有機(jī)半導(dǎo)體材料，例如舉出在WO03/28125號、WO03/16599號、USP6690029號、US2003-136964號等中記載的戊省和取代戊省等，能夠用在本發(fā)明中。
另外，作為低分子的有機(jī)半導(dǎo)體材料，優(yōu)選在分子結(jié)構(gòu)中含有2個以上的雜環(huán)的化合物，特別是上述雜環(huán)為噻吩環(huán)的化合物作為優(yōu)選的化合物而被列舉出。該噻吩環(huán)可以具有烷基等取代基，還可以是無取代的，但優(yōu)選在分子內(nèi)含有具有取代基的噻吩環(huán)，更優(yōu)選含有具有取代基的噻吩環(huán)和無取代的噻吩環(huán)這兩者。而且，優(yōu)選上述噻吩環(huán)2個以上連結(jié)著，連結(jié)的噻吩環(huán)的數(shù)目優(yōu)選2～10。
另外，聚亞苯基亞乙烯、聚吡咯、聚噻吩等的聚合物等也具有上述吸熱點(diǎn)、發(fā)熱點(diǎn)的物質(zhì)能夠用于本發(fā)明中。在聚合物的情況，作為重均分子優(yōu)選5000以下的。代表性地列舉出在JACS 2004，126，3378等中記載的噻吩聚合物等。
另外，在本發(fā)明中，具有平均分子量5000以下的分子量的低聚物是作為有機(jī)半導(dǎo)體材料而優(yōu)選的化合物。作為在本發(fā)明中能夠特別優(yōu)選使用的低聚物，可列舉出噻吩低聚物。
作為在本發(fā)明中優(yōu)選使用的噻吩低聚物，包含具有有取代基的噻吩環(huán)重復(fù)單元、和無取代的噻吩環(huán)重復(fù)單元各自連結(jié)著至少2個以上的部分結(jié)構(gòu)的噻吩低聚物，且該噻吩低聚物所含的噻吩環(huán)的環(huán)數(shù)優(yōu)選8～20的范圍。
在本發(fā)明中，優(yōu)選使用在本發(fā)明人等的特愿2004-172317號(2004年6月10日申請)中記載的噻吩低聚物。作為優(yōu)選的噻吩低聚物，是具有用通式(1)表示的部分結(jié)構(gòu)的噻吩低聚物。
通式(1) 式中，R表示取代基。
《用通式(1)表示的噻吩低聚物》關(guān)于在本發(fā)明中優(yōu)選使用的用通式(1)表示的噻吩低聚物進(jìn)行說明。
在通式(1)中，作為用R表示的取代基，例如列舉出烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等)、環(huán)烷基(例如環(huán)戊基、環(huán)己基等)、烯基(例如乙烯基、烯丙基等)、炔基(例如乙炔基、丙炔基等)、芳基(例如苯基、對氯苯基、2，4，6三甲苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、薁基、苊基、芴基、菲基、茚基、芘基、聯(lián)苯基等)、芳香族雜環(huán)基(例如呋喃基、噻嗯基、吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、喹唑啉基、酞嗪基等)、雜環(huán)基(例如吡咯烷基、咪唑烷基、嗎啉基、噁唑烷基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、十二烷氧基等)、環(huán)烷氧基(例如環(huán)戊氧基、環(huán)己氧基等)、芳氧基(例如苯氧基、萘氧基等)、烷基硫基(例如甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、戊基硫基、己基硫基、辛基硫基、十二烷基硫基等)、環(huán)烷基硫基(例如環(huán)戊基硫基、環(huán)己基硫基等)、芳基硫基(例如苯基硫基、萘基硫基等)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基、辛氧基羰基、十二烷氧基羰基等)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基、萘氧基羰基等)、氨磺?；?例如氨基磺?；⒓谆被酋；?、二甲基氨基磺?；?、丁基氨基磺?；?、己基氨基磺?；?、環(huán)己基氨基磺?；?、辛基氨基磺?；⑹榛被酋；?、苯基氨基磺?；⑤粱被酋；?、2-吡啶基氨基磺?；?、?；?例如乙酰基、乙基羰基、丙基羰基、戊基羰基、環(huán)己基羰基、辛基羰基、2-乙基己基羰基、十二烷基羰基、苯基羰基、萘基羰基、吡啶基羰基等)、酰氧基(例如乙酰氧基、乙基羰氧基、丁基羰氧基、辛基羰氧基、十二烷基羰氧基、苯基羰氧基等)、酰胺基(例如甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、二甲基羰基氨基、丙基羰基氨基、戊基羰基氨基、環(huán)己基羰基氨基、2-乙基己基羰基氨基、辛基羰基氨基、十二烷基羰基氨基、苯基羰基氨基、萘基羰基氨基等)、氨基甲?；?例如氨基羰基、甲基氨基羰基、二甲基氨基羰基、丙基氨基羰基、戊基氨基羰基、環(huán)己基氨基羰基、辛基氨基羰基、2-乙基己基氨基羰基、十二烷基氨基羰基、苯基氨基羰基、萘基氨基羰基、2-吡啶基氨基羰基等)、脲基(例如甲基脲基、乙基脲基、戊基脲基、環(huán)己基脲基、辛基脲基、十二烷基脲基、苯基脲基、萘基脲基、2-吡啶基脲基等)、亞磺酰基(例如甲基亞磺?；?、乙基亞磺?；⒍』鶃喕酋；h(huán)己基亞磺?；?、2-乙基己基亞磺酰基、十二烷基亞磺?；?、苯基亞磺酰基、萘基亞磺?；?-吡啶基亞磺?；?、烷基磺?；?例如甲基磺?；?、乙基磺酰基、丁基磺?；h(huán)己基磺?；?、2-乙基己基磺?；⑹榛酋；?、芳基磺酰基(例如苯基磺?；⑤粱酋；?-吡啶基磺?；?、氨基(例如氨基、乙基氨基、二甲基氨基、丁基氨基、環(huán)戊基氨基、2-乙基己基氨基、十二烷基氨基、苯胺基、萘基氨基、2-吡啶基氨基等)、鹵原子(例如氟原子、氯原子、溴原子等)、氟代烴基(例如氟代甲基、三氟甲基、五氟乙基、五氟苯基等)、氰基、甲硅烷基(例如三甲基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、苯基二乙基甲硅烷基等)等。
這些取代基可以采用上述的取代基進(jìn)一步取代，也可以多數(shù)取代基相互結(jié)合形成環(huán)。
在其中，優(yōu)選的取代基是烷基，進(jìn)一步優(yōu)選是碳原子數(shù)為2～20的烷基，特別優(yōu)選是碳原子數(shù)6～12的烷基。
《噻吩低聚物的末端基》關(guān)于在本發(fā)明中優(yōu)選使用的噻吩低聚物的末端基進(jìn)行說明。
在本發(fā)明中使用的噻吩低聚物的末端基，優(yōu)選不具有噻嗯基，另外，作為上述末端基而優(yōu)選的基，列舉出芳基(例如苯基、對氯苯基、2，4，6三甲苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、薁基、苊基、芴基、菲基、茚基、芘基、聯(lián)苯基等)、烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等)、鹵原子(例如氟原子、氯原子、溴原子等)等。
《噻吩低聚物的重復(fù)單元的立體構(gòu)造特性》在本發(fā)明中使用的噻吩低聚物，優(yōu)選在結(jié)構(gòu)中不具有Head-to-Head結(jié)構(gòu)，在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步優(yōu)選在上述結(jié)構(gòu)中具有Head-to-Tail結(jié)構(gòu)、或者Tail-to-Tail結(jié)構(gòu)。
關(guān)于本發(fā)明涉及的Head-to-Head結(jié)構(gòu)、Head-to-Tail結(jié)構(gòu)、Tail-to-Tail結(jié)構(gòu)，例如可參照「π電子系有機(jī)固體」(1998年，學(xué)會出版中心發(fā)行，日本化學(xué)界編)27-32頁、Adv.Mater.1998，10，No.2，93-116頁等，在此在下面具體表示出各自的結(jié)構(gòu)特征。
Head-to-Head結(jié)構(gòu) Head-to-Tail結(jié)構(gòu) Tail-to-Tail結(jié)構(gòu) 式中，R與通式(1)中的定義相同。
以下示出本發(fā)明中優(yōu)選使用的這些噻吩低聚物的具體例，但本發(fā)明不限定于這些具體例。




在本發(fā)明中，將這些半導(dǎo)體材料先溶解在溶劑中，涂布在基板上，或者通過噴墨等或印刷等向一定區(qū)域供給(在必要的情況，進(jìn)行構(gòu)圖)，干燥之后，對所形成的有機(jī)半導(dǎo)體材料薄膜(層)的表面(可以未必是表面，但通過物理機(jī)械處理，容易形成表面)的一部分進(jìn)行預(yù)處理后，進(jìn)行熱處理。
所謂這些預(yù)處理，基本上是給予上述干燥、形成的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的一部分的、對表面給予材料的晶化或取向的契機(jī)的機(jī)械應(yīng)力的賦予、例如擦劃(scratch)、摩擦(rubbing)等。通過在這些預(yù)處理后進(jìn)行熱處理，有機(jī)半導(dǎo)體材料的取向(排列)的促進(jìn)、強(qiáng)化或在其部分中晶化被促進(jìn)。這些應(yīng)力的賦予成為引發(fā)(trigger)，促進(jìn)其后的晶體成長。作為這些處理，除了上述擦劃、摩擦等以外，還有彎曲等，優(yōu)選機(jī)械處理(賦予應(yīng)力)。另外，在這些機(jī)械處理以外，也包括激光照射等、溶劑接觸和小液滴滴下、或通過IJ(噴墨)的射出等、熱的、化學(xué)的作用的預(yù)處理也可以。在這以外，如果是能進(jìn)行這些取向等的促進(jìn)的處理，也包括在本發(fā)明的預(yù)處理中。
可是，作為實(shí)際技術(shù)上的處理，上述預(yù)處理優(yōu)選通過機(jī)械摩擦表面、擦劃、摩擦等的機(jī)械作用進(jìn)行的預(yù)處理，特別優(yōu)選在有機(jī)半導(dǎo)體材料薄膜的一部分上形成擦痕部分。半導(dǎo)體膜形成后，在膜的一部分(在要形成薄膜晶體管的區(qū)域)中例如采用針等給予微少的擦痕，然后，通過進(jìn)行熱處理、在一定時間50℃～250℃的范圍在10秒～1星期的時間進(jìn)行熱處理，促進(jìn)上述取向、還有晶化。
另外，對有機(jī)半導(dǎo)體材料薄膜進(jìn)行了上述預(yù)處理后，進(jìn)一步進(jìn)行的熱處理，優(yōu)選在差示掃描熱分析的有機(jī)半導(dǎo)體材料的發(fā)熱點(diǎn)下進(jìn)行，雖然根據(jù)使用的有機(jī)半導(dǎo)體材料而不同，但是在上述發(fā)熱點(diǎn)在一定時間50℃～250℃的范圍進(jìn)行10秒～1星期的熱處理。
對于低分子化合物，或?qū)τ谏鲜鲟绶缘途畚锏?，有機(jī)半導(dǎo)體材料是具有差示掃描熱分析(DSC)測定的發(fā)熱點(diǎn)(發(fā)熱峰)和吸熱點(diǎn)(吸熱峰)的材料，圖1表示出噻吩低聚物、例如化合物例<1>的情況的例子。該例子是在升溫速度10度/分鐘下測定的。差示掃描熱分析裝置(DSC)使用了エスエスアイ、ナノ科技公司制造的DSC 6220。
測定值自身根據(jù)其升溫條件等稍微變化，但使用比較緩慢的升溫條件時，能夠得到穩(wěn)定的結(jié)果。例如作為標(biāo)準(zhǔn)條件，在本發(fā)明中，能夠?qū)⒃谏鲜龅纳郎厮俣?0度/分鐘下測定的結(jié)果作為其發(fā)熱點(diǎn)、吸熱點(diǎn)。
在圖1中，發(fā)熱峰是與半導(dǎo)體材料的放熱對應(yīng)的，例如分子自身或分子間相互作用的結(jié)果，轉(zhuǎn)變成更穩(wěn)定的形態(tài)，由此放出過剩的能量，一般地認(rèn)為是引起晶化或晶體結(jié)構(gòu)的變化、某些結(jié)構(gòu)化(π堆積的增大等)的溫度。
另外，吸熱峰是與通過熱破壞結(jié)構(gòu)化的排列的過程、例如晶體的熔化(熔點(diǎn))等的情況對應(yīng)的溫度，需要熔解熱等。
在DSC測定中，發(fā)熱點(diǎn)A從加熱時的基線的直線部，對應(yīng)于發(fā)熱峰的直線部與基線的交點(diǎn)的溫度定義為其發(fā)熱開始溫度(圖1)。因此，上升部為曲線的情況，變?yōu)樵谄涔拯c(diǎn)上的切線與基線的交點(diǎn)。
另外，關(guān)于吸熱點(diǎn)B也定義為對應(yīng)于來自于加熱時的基線的上升部的直線部分與基線的交點(diǎn)的溫度(吸熱開始溫度)(圖1)。
例如，上述噻吩低聚物的情況(圖1)，發(fā)熱點(diǎn)為31.9℃，吸熱點(diǎn)為79.6℃。
因此，所謂本發(fā)明的在發(fā)熱點(diǎn)下的熱處理，是在上述差示掃描熱分析(DSC)測定所得的發(fā)熱點(diǎn)以上、吸熱點(diǎn)以下的溫度進(jìn)行熱處理。通過在該范圍進(jìn)行熱處理，易引起材料的晶化或晶體結(jié)構(gòu)的變化、某些結(jié)構(gòu)化(π堆積的增大等)。
一般地上述噻吩低聚物等的情況，半導(dǎo)體膜的形成，例如通過在能夠溶解半導(dǎo)體材料的溶劑、例如氯仿等溶劑中將其溶解，涂布在基板上并使之干燥而形成。有機(jī)半導(dǎo)體材料薄膜，即使暫時形成為具有有無規(guī)的分子排列的結(jié)構(gòu)(無定形)的薄膜，通過其后的熱處理，特別是上述發(fā)熱點(diǎn)的熱處理、即在發(fā)熱點(diǎn)以上、吸熱點(diǎn)以下的溫度進(jìn)行規(guī)定時間的熱處理，有可能由π堆積形成部位帶來某種程度的規(guī)則的分子排列的促進(jìn)、強(qiáng)化、結(jié)構(gòu)化。可是，由于該過程是固化層的過程，比較緩慢地進(jìn)行，因此認(rèn)為本發(fā)明的上述擦劃等預(yù)處理，具有顯著促進(jìn)由熱處理帶來的半導(dǎo)體材料分子的取向、和由結(jié)構(gòu)化帶來的排列的強(qiáng)化的作用，例如對通過涂布而形成的有機(jī)半導(dǎo)體材料薄膜的一部分實(shí)施了上述預(yù)處理后，通過進(jìn)行發(fā)熱點(diǎn)的熱處理，就促進(jìn)了在僅涂布形成時不能實(shí)現(xiàn)的、涂布后的僅熱處理時在短時間難實(shí)現(xiàn)的、有機(jī)半導(dǎo)體材料薄膜的分子排列的強(qiáng)化，實(shí)現(xiàn)了晶化或結(jié)構(gòu)化的大幅度促進(jìn)。
另外，由此，在有機(jī)半導(dǎo)體材料薄膜中能夠?qū)崿F(xiàn)晶化區(qū)域的大小(尺寸)的擴(kuò)大、或者晶化區(qū)域的數(shù)量的增加等。由此能夠形成具有高的載流子遷移度的半導(dǎo)體膜，使用了該半導(dǎo)體膜的有機(jī)薄膜晶體管的FET特性得以提高。
半導(dǎo)體薄膜在基板上的形成不限于涂布，還能夠采用噴墨、印刷法等各種方法進(jìn)行。
另外，所使用的有機(jī)半導(dǎo)體材料的通過差示掃描熱分析得到的上述發(fā)熱點(diǎn)優(yōu)選在50℃以上、200℃的范圍，利用電等通常的加熱方法在50～250℃熱處理能夠處理一定時間，故優(yōu)選。
在有機(jī)半導(dǎo)體材料中，如果是具有這些差示掃描熱分析的發(fā)熱點(diǎn)(發(fā)熱峰)、吸熱點(diǎn)(吸熱峰)的化合物，則能夠適用本發(fā)明。例如在使用上述的戊省或戊省的衍生物等通過溶解、涂布想要得到半導(dǎo)體膜時也是有用的方法。
另外，按照上述的那樣，在通過本發(fā)明的上述預(yù)處理及熱處理進(jìn)行半導(dǎo)體材料的晶化或排列的強(qiáng)化方面，優(yōu)選所使用的有機(jī)半導(dǎo)體材料的重均分子量為5000以下。在分子量太大的情況，由擦劃等帶來的晶化的促進(jìn)效果小，另外熱處理的效果自身也小。
如上所述，在本發(fā)明中，將上述重均分子量為5000以下的上述烷基噻吩低聚物作為有機(jī)半導(dǎo)體材料使用時，通過本發(fā)明的預(yù)處理、在預(yù)處理之后的熱處理，就可以得到排列被強(qiáng)化、促進(jìn)了的、結(jié)構(gòu)化了的有機(jī)半導(dǎo)體材料，故優(yōu)選。
關(guān)于熱處理，在有機(jī)半導(dǎo)體材料的發(fā)熱點(diǎn)以上、小于吸熱點(diǎn)的溫度范圍，可以變化，也可以維持在一定的溫度，通過各化合物探索易引起晶化、排列的強(qiáng)化的條件從而使用即可。
將上述有機(jī)半導(dǎo)體材料溶解于溶劑，將其溶液通過涂布形成于基板上，形成本發(fā)明的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜，但可以未必完全溶解，也可以是分散狀態(tài)的液體，重要的是在涂布后的膜形成時，能形成均勻的膜即可。通過形成均勻厚度的膜，在其后的上述預(yù)處理、其后的熱處理中，引起分子的再排列、和由微晶構(gòu)成的區(qū)域間的熔合等，使有機(jī)半導(dǎo)體材料的結(jié)構(gòu)化區(qū)域增加，另外，使結(jié)構(gòu)化區(qū)域的數(shù)量增加，同樣地可以得到載流子遷移度大的有機(jī)半導(dǎo)體層。
在本發(fā)明中，作為用于形成有機(jī)半導(dǎo)體材料、溶解有機(jī)半導(dǎo)體材料的溶劑，優(yōu)選對于該材料有充分的溶解度的溶劑。作為溶劑，優(yōu)選通過加溫或在室溫放置就能夠容易地溶解有機(jī)半導(dǎo)體材料的溶劑。
根據(jù)半導(dǎo)體材料、溶劑的組合等，實(shí)際這些溶解度等數(shù)值可以有很大變化，另外，由于所形成的有機(jī)半導(dǎo)體材料的純度、取向等變化，因此優(yōu)選試驗(yàn)性地組合、并通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)行研討。溶解度也可以通過溶劑的混合等來調(diào)整。
作為溶解溫度，根據(jù)有機(jī)半導(dǎo)體材料不同而有所不同，但取決于使用的溶劑，但一般地在50℃～200℃的范圍選擇使用。優(yōu)選在有充分溶解度的溫度涂布在基板上。
另外，作為溶劑，從干燥等的觀點(diǎn)、處理方面出發(fā)，優(yōu)選沸點(diǎn)不太低、又不是高沸點(diǎn)的具有50～150℃的范圍的沸點(diǎn)的溶劑。
利用它們蒸發(fā)帶來的所謂再結(jié)晶現(xiàn)象而沉積、形成于基板上的有機(jī)半導(dǎo)體材料，可以有效地形成π堆積，作為有機(jī)半導(dǎo)體薄膜具有令人滿意的性質(zhì)。
作為含有用于形成有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的有機(jī)半導(dǎo)體材料的溶液向基板上的供給法，舉出噴涂法、旋涂法、刮涂法、浸涂法、澆涂法、輥涂法、棒涂法、模涂法等各種的涂布方法。用于形成有機(jī)半導(dǎo)體層的涂布液，是在有機(jī)溶劑中分散或溶解了本發(fā)明的有機(jī)半導(dǎo)體材料的液體。所使用的有機(jī)溶劑的種類，可以從烴系、醇系、醚系、酯系、酮系、二醇醚系等寬范圍的有機(jī)溶劑中相應(yīng)于有機(jī)半導(dǎo)體化合物進(jìn)行適當(dāng)選擇，但優(yōu)選使用二乙醚和二異丙醚等的鏈狀醚系溶劑、四氫呋喃和二噁烷等的環(huán)狀醚系溶劑、丙酮和甲乙酮等的酮系溶劑、環(huán)己酮、二甲苯、甲苯、鄰二氯苯、硝基苯、間甲酚等的芳香族系溶劑、己烷、十三烷、α-萜品醇、以及氯仿和1，2-二氯乙烷等的鹵代烷基系溶劑、N-甲基吡咯烷酮、二硫化碳等。
另外，也能夠采用噴墨方式使上述分散液飛翔而形成。根據(jù)該方式，能夠效率高、能量損耗少地按后述的圖3的源電極2和漏電極3之間的狹窄溝狀形成活性半導(dǎo)體層1。
利用這些方法，如果需要圖案化等則利用與其圖案化方法對應(yīng)的方法，將一定量的有機(jī)半導(dǎo)體材料溶液向一定區(qū)域供給、適用后，通過干燥，得到有機(jī)半導(dǎo)體薄膜(層)。對在基板上形成的半導(dǎo)體薄膜表面實(shí)施預(yù)處理，在上述條件下進(jìn)行熱處理，由此形成了本發(fā)明的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜。
這樣形成的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜(層)的膜厚，優(yōu)選是5nm～1μm、更優(yōu)選是10nm～100nm的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明中，通常優(yōu)選有機(jī)半導(dǎo)體層形成于門(gate)、門絕緣膜上。優(yōu)選形成在如門絕緣膜那樣的具有疏水性、對水的接觸角大的表面上。根據(jù)本發(fā)明，可優(yōu)選在相對于水的接觸角為60度以上、進(jìn)而80度以上的這樣的基板表面上形成均勻的沒有缺陷的有機(jī)半導(dǎo)體材料薄膜。因此，在底門型的薄膜晶體管的情況，在基板上形成了門電極、門絕緣膜之后，在門絕緣膜表面形成有機(jī)半導(dǎo)體薄膜，這是本發(fā)明優(yōu)選的形式。
《有機(jī)薄膜晶體管、場效應(yīng)晶體管及開關(guān)元件》說明本發(fā)明的有機(jī)薄膜晶體管。本發(fā)明的有機(jī)薄膜晶體管，根據(jù)其使用形態(tài)，也有時被叫做開關(guān)元件、有機(jī)TFT元件，另外有時還被稱為場效應(yīng)晶體管元件。
本發(fā)明的有機(jī)TFT材料，通過用在有機(jī)TFT或場效應(yīng)晶體管的通道層中，能夠提供良好地驅(qū)動的開關(guān)元件(也叫晶體管裝置)。有機(jī)TFT(有機(jī)薄膜晶體管)大致分為在支撐體上具有采用作為通道的有機(jī)半導(dǎo)體通道連結(jié)的源電極和漏電極，在其上中介門絕緣層具有門電極的頂門型；在支撐體上首先具有門電極，還具有中介門絕緣層采用有機(jī)半導(dǎo)體通道連結(jié)的源電極和漏電極的底門型。
為了設(shè)置在使用了有機(jī)TFT或場效應(yīng)晶體管的開關(guān)元件的通道(也叫通道層)中，將本發(fā)明的有機(jī)半導(dǎo)體材料、噻吩低聚物等如上所述那樣溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲校鶕?jù)需要加入添加劑，將這樣調(diào)制的溶液采用澆涂、旋涂、印刷、噴墨法、燒蝕(ablation)法等薄膜狀地賦予基板上，對干燥而形成的薄膜實(shí)施上述預(yù)處理、其后的熱處理。
在本發(fā)明中，形成源電極、漏電極及門電極的材料，如果是導(dǎo)電性材料就不特別限定，能夠使用各種的金屬材料，但優(yōu)選使用鉑、金、銀、鎳、鉻、銅、鐵、錫、銻、鉛、鉭、銦、鈀、碲、錸、銥、鋁、釕、鍺、鉬、鎢、氧化錫銻、氧化銦錫(ITO)、摻雜氟的氧化鋅、鋅、碳、石墨、玻璃狀碳、銀膏及碳膏、鋰、鈹、鈉、鎂、鉀、鈣、鈧、鈦、錳、鋯、鎵、鈮、鈉、鈉-鉀合金、鎂、鋰、鋁、鎂/銅混合物、鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁混合物、鋰/鋁混合物等，特別優(yōu)選鉑、金、銀、銅、鋁、銦、ITO及碳等。
作為電極的形成方法，有將以上述材料為原料使用蒸鍍或?yàn)R射等方法形成的導(dǎo)電性薄膜，使用公知的光刻法或提離(lift off)法形成電極的方法；使用通過熱轉(zhuǎn)印、噴墨等形成于鋁或銅等金屬箔上的抗蝕劑蝕刻的方法等。
作為電極的形成方法，還有將導(dǎo)電性微粒子分散液、另外、導(dǎo)電性聚合物的溶液或者分散液直接通過噴墨而圖案化的方法；從涂敷膜通過光刻或激光燒蝕等而形成的方法。而且，還能夠使用將包含導(dǎo)電性聚合物或?qū)щ娦晕⒘Ｗ拥挠湍?dǎo)電性膏等采用凸版、凹版、平版、絲網(wǎng)印刷等印刷法圖案化的方法。
或者經(jīng)摻雜等提高了導(dǎo)電率的公知的導(dǎo)電性聚合物、例如導(dǎo)電性聚苯胺、導(dǎo)電性聚吡咯、導(dǎo)電性聚噻吩、聚乙烯二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸的配位化合物等也優(yōu)選使用。在其中，優(yōu)選在與半導(dǎo)體層的接觸面上電阻小的物質(zhì)。
例如將由金屬等構(gòu)成的導(dǎo)電性微粒子使用優(yōu)選由有機(jī)材料構(gòu)成的分散穩(wěn)定劑，分散在水和有機(jī)溶劑或其混合物的分散劑中，制成膏或油墨等的導(dǎo)電性微粒子分散液，通過將該分散液涂敷設(shè)置、圖案化，能夠形成電極。
作為導(dǎo)電性微粒子的金屬材料(金屬微粒子)，能夠使用鉑、金、銀、鈷、鎳、鉻、銅、鐵、錫、銻、鉛、鉭、銦、鈀、碲、錸、銥、鋁、釕、鍺、鉬、鎢、鋅等，特別優(yōu)選功函數(shù)為4.5eV以上的鉑、金、銀、銅、鈷、鉻、銥、鎳、鈀、鉬、鎢。
作為這樣的金屬微粒子分散物的制造方法，舉出氣體中蒸發(fā)法、濺射法、金屬蒸氣合成法等的物理生成法，和膠體法、共沉法等的在液相中還原金屬離子生成金屬微粒子的化學(xué)生成法，但優(yōu)選是采用在特開平11-76800號、特開平11-80647號、特開平11-319538號、特開2000-239853等中示出的膠體法，在特開2001-254185、特開2001-53028、特開2001-35255、特開2000-124157、特開2000-123634等中記載的氣體中蒸發(fā)法制造的金屬微粒子分散物。
作為被分散的金屬微粒子的平均粒徑，從本發(fā)明效果的方面，優(yōu)選是20nm以下。
另外，優(yōu)選使金屬微粒子分散物含有導(dǎo)電性聚合物，如果將之圖案化，并通過按壓、加熱等形成源電極、漏電極，則通過導(dǎo)電性聚合物能夠形成與有機(jī)半導(dǎo)體層的歐姆接觸(ohmic contact)。即，使金屬微粒子的表面介由導(dǎo)電性聚合物，可以降低對半導(dǎo)體的接觸電阻，且通過加熱熔合金屬微粒子，能夠進(jìn)一步提高本發(fā)明的效果。
作為導(dǎo)電性聚合物，優(yōu)選使用通過摻雜等提高了導(dǎo)電率的公知的導(dǎo)電性聚合物，例如優(yōu)選使用導(dǎo)電性聚苯胺、導(dǎo)電性聚吡咯、導(dǎo)電性聚噻吩、聚乙烯二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸的配位化合物等。
金屬微粒子的含量相對于導(dǎo)電性聚合物的質(zhì)量比優(yōu)選0.00001～0.1。當(dāng)超過該量時，會阻礙金屬微粒子的熔合。
采用這些金屬微粒子分散物形成電極后，通過加熱熱熔合上述的金屬微粒子，形成源電極、漏電極。另外，在形成電極時，也優(yōu)選大致施加1～50000Pa、進(jìn)而1000～10000Pa左右的按壓，以促進(jìn)熔合。
作為使用上述金屬微粒子分散物圖案化成電極的方法，例如有使用金屬微粒子分散物制成油墨，采用印刷法來圖案化的方法。還有采用噴墨法來圖案化的方法，是從噴墨頭噴出金屬微粒子分散物，將金屬微粒子分散物圖案化的方法，作為從噴墨頭噴出的方式，能夠采用壓電方式、泡沫噴射(注冊商標(biāo))方式等的請求型或靜電吸引方式等的連續(xù)噴射型的噴墨法等公知的方法來圖案化。
作為加熱并加壓的方法，以加熱層壓裝置等所使用的方法為代表，能夠使用公知的方法。
在本發(fā)明中，在形成有機(jī)半導(dǎo)體薄膜時，也可以使之含有具有例如丙烯酸、乙酰胺、二甲基氨基、氰基、羧基、硝基等官能團(tuán)的材料，如苯醌衍生物、四氰基乙烯及四氰基醌二甲烷和它們的衍生物等那樣成為接受電子的接受體的材料，具有例如氨基、三苯基、烷基、羥基、烷氧基、苯基等官能團(tuán)的材料，如苯二胺等的取代胺類、蒽、苯并蒽、取代苯并蒽類、芘、取代芘、咔唑及其衍生物、四噻フルバレン及其衍生物等那樣成為電子給予體的材料，實(shí)施所謂的摻雜處理。
所謂上述摻雜，是指將電子接受性分子(接受體)或電子給予性分子(給予體)作為摻雜物引入到該薄膜中。因此，實(shí)施了摻雜的薄膜是含有上述的縮合多環(huán)芳香族化合物和摻雜物的薄膜。作為在本發(fā)明中使用的摻雜物，接受體、給予體均能使用，能夠使用公知的材料、工藝。
另外，作為門絕緣層能夠使用各種的絕緣膜，但特別優(yōu)選比電容率高的無機(jī)氧化物皮膜。作為無機(jī)氧化物舉出氧化硅、氧化鋁、氧化鉭、氧化鈦、氧化錫、氧化釩、鈦酸鋇鍶、鋯鈦酸鋇、鋯鈦酸鉛、鈦酸鉛鑭、鈦酸鍶、鈦酸鋇、氟化鋇鎂、鈦酸鉍、鈦酸鍶鉍、鉭酸鍶鉍、鉭鈮酸鉍、三氧化二釔等。在這些物質(zhì)之中優(yōu)選的是氧化硅、氧化鋁、氧化鉭、氧化鈦。也能夠優(yōu)選使用氮化硅、氮化鋁等無機(jī)氮化物。
作為上述皮膜的形成方法，舉出真空蒸鍍法、分子線外延生長法、離子群束法、低能離子束法、離子注入法、CVD法、濺射法、大氣壓等離子體法等的干式工藝，和噴涂法、旋涂法、刮涂法、浸涂法、澆涂法、輥涂法、棒涂法、模涂法等涂布的方法、印刷和噴墨等的圖案化的方法等的濕式工藝，可根據(jù)材料而選用。
濕式工藝，使用下述的方法將無機(jī)氧化物的微粒子根據(jù)需要使用表面活性劑等分散輔助劑分散在任意的有機(jī)溶劑或水中，將所得的液體涂布并干燥的方法；將氧化物前體、例如醇鹽體的溶液涂布并干燥的所謂的溶膠凝膠法。這些方法之中的優(yōu)選方法是大氣壓等離子體法和溶膠凝膠法。
通過在大氣壓下等離子體制膜處理來形成絕緣膜的方法，是在大氣壓或大氣壓附近的壓力下放電，將反應(yīng)性氣體進(jìn)行等離子體激發(fā)，在基材上形成薄膜的處理，關(guān)于該方法，記載于特開平11-61406號公報(bào)、特開平11-133205號公報(bào)、特開2000-121804號公報(bào)、特開2000-147209號公報(bào)、特開2000-185362號公報(bào)等中(以下也稱為大氣壓等離子體法)。由此，能夠生產(chǎn)性高地形成高功能性的薄膜。
另外，作為有機(jī)化合物皮膜，還能夠使用聚酰亞胺、聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯、光自由基聚合系、光陽離子聚合系的光固性樹脂、或者含有丙烯腈成分的共聚物、聚乙烯基苯酚、聚乙烯醇、酚醛清漆樹脂、及氰基乙基支鏈淀粉等。作為有機(jī)化合物皮膜的形成方法，優(yōu)選上述濕式工藝。無機(jī)氧化物皮膜和有機(jī)氧化物皮膜能夠?qū)盈B、并用。另外，作為這些絕緣膜的膜厚，一般是50nm～3μm，優(yōu)選是100nm～1μm。無機(jī)氧化物皮膜和有機(jī)氧化物皮膜能夠?qū)盈B、并用。
另外，也可以在門絕緣層和有機(jī)半導(dǎo)體層之間實(shí)施任意的取向處理。優(yōu)選使用硅烷偶合劑、例如十八烷基三氯硅烷、三氯甲基硅氨烷、和鏈烷磷酸、鏈烷磺酸、鏈烷羧酸等的自組織化取向膜。通過這些取向處理，所形成的門絕緣膜是其表面對水的接觸角為60度以上、優(yōu)選80度以上的疏水性的膜。在具有這些門絕緣膜的基材上形成本發(fā)明的有機(jī)半導(dǎo)體材料薄膜，形成源、漏電極，得到本發(fā)明的有機(jī)薄膜晶體管。
在本發(fā)明中，作為上述構(gòu)成有機(jī)薄膜晶體管的、形成了門、有機(jī)半導(dǎo)體材料薄膜、還有源、漏電極等的基板、支撐體，采用玻璃或撓性的樹脂制的片構(gòu)成，例如能夠?qū)⑺芰夏ぷ鳛槠褂?。作為上述塑料膜，例如舉出由聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亞胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚、多芳基化合物、聚酰亞胺、聚碳酸酯(PC)、纖維素三乙酸酯(TAC)、纖維素乙酸酯丙酸酯(CAP)等構(gòu)成的膜等。這樣，通過使用塑料膜，與使用玻璃基板的情況比，能夠謀求輕量化，能夠提高可輸送性，同時能夠提高對沖擊的耐性。
圖2表示出本發(fā)明的有機(jī)薄膜晶體管的構(gòu)成例。
該圖(b)，雖可以在玻璃支撐體6上使用掩模通過蒸鍍金等形成圖案，或者形成含有金屬微粒子的層的圖案后，接著加熱加壓含有金屬微粒子的層，使之熔合，但是通過形成源電極2、漏電極3，在其上形成有機(jī)半導(dǎo)體材料層1，在其上形成門絕緣層5，再在其上形成門電極4，從而形成有機(jī)TFT的。
圖2(a)、(c)表示出頂門型的有機(jī)薄膜晶體管的其他構(gòu)成例。
另外，該圖(f)是在支撐體6上形成了門電極4之后，形成門絕緣層5，在其上形成有機(jī)半導(dǎo)體材料層1，接著采用上述的蒸鍍或使用了金屬微粒子的方法形成源電極2、漏電極3，從而形成了底門型的有機(jī)TFT的。同樣(d)、(e)表示出其他的構(gòu)成例。
圖3是使用上述有機(jī)薄膜晶體管，如液晶、電泳元件等輸出元件那樣構(gòu)成的TFT片的概略等價(jià)電路圖的1例。
TFT片10具有矩陣配置的多數(shù)的有機(jī)TFT11。7是各有機(jī)TFT11的柵總線，8是各有機(jī)TFT11的源總線。在各有機(jī)TFT11的源電極上連接著例如液晶、電泳元件等的輸出元件12，構(gòu)成顯示裝置中的像素。像素電極也可以作為光傳感器的輸入電極使用。在圖示的例子中，作為輸出元件，液晶用由電阻和電容器組成的等價(jià)電路表示。13是蓄積電容器，14是垂直驅(qū)動電路，15是水平驅(qū)動電路。
以下通過實(shí)施例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明不被這些實(shí)施例限定。
實(shí)施例1在帶有OTS(十八烷基三氯硅烷)處理過的熱氧化膜的Si晶片上，在氮?dú)鈿夥障滦苦绶缘途畚?化合物例<9>)的環(huán)己烷/THF(容量比90/10)6.0質(zhì)量％溶液后，干燥，在基板上形成了厚度20nm的有機(jī)半導(dǎo)體膜。形成之后，用不銹鋼針在有機(jī)半導(dǎo)體層上形成了擦痕。從上述噻吩低聚物的差示掃描熱分析(DSC)的發(fā)熱點(diǎn)考慮，在93℃放置15分鐘而進(jìn)行了熱處理。熱處理的結(jié)果，從擦痕部成長出100μm大小的晶體。對該部分蒸鍍金，形成源、漏電極，制成有機(jī)薄膜晶體管。
關(guān)于使用的噻吩低聚物(化合物例<9>)，使用差示掃描熱分析裝置(DSC)為エスエスアイ、ナノ科技公司制造的DSC6220，在升溫速度10度/分鐘下測定，發(fā)熱點(diǎn)是59.2℃，吸熱點(diǎn)是102.7℃另外，除了不進(jìn)行擦痕以外，其他完全同樣地在有機(jī)半導(dǎo)體薄膜上形成源、漏電極，關(guān)于各個有機(jī)薄膜晶體管，作為FET特性，用以下的方法關(guān)于載流子遷移度、門電壓的閾值，它們的反復(fù)測定時的波動進(jìn)行了評價(jià)。
《載流子遷移度評價(jià)》關(guān)于所得到的有機(jī)薄膜晶體管，從I-V特性的飽和區(qū)域求出了載流子遷移度(cm2/V、s)。
《閾值》作為FET特性，接著從使門電壓增加到0～30V時的漏電流變化觀察門電壓的閾值。
《反復(fù)特性》關(guān)于載流子遷移度、門電壓的閾值，反復(fù)測定，觀察是否可看到測定值的波動。
有擦劃 無擦劃遷移度 0.3 0.1反復(fù)特性 無波動 有波動閾值 10V 25V本發(fā)明的具有進(jìn)行了擦劃的有機(jī)半導(dǎo)體層的薄膜晶體管，載流子遷移度高，門電壓的閾值低，在反復(fù)特性上沒有波動，優(yōu)異。
實(shí)施例2對于實(shí)施例1，代替形成擦痕的工序，經(jīng)由從壓電方式的噴墨頭將10pl的甲苯液滴滴加在半導(dǎo)體層上的工序，同樣地制作了晶體管。通過與上述同樣的熱處理，從甲苯液滴的滴加部成長出與實(shí)施例1同樣的晶體。
與實(shí)施例1同樣地觀察了晶體管的特性，遷移度、反復(fù)特性、閾值都得到了同等的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.有機(jī)半導(dǎo)體層的形成方法，其特征在于，對在基板上形成的有機(jī)半導(dǎo)體材料薄膜的一部分進(jìn)行了預(yù)處理后，進(jìn)行熱處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)半導(dǎo)體層的形成方法，其特征在于，上述預(yù)處理是通過機(jī)械作用進(jìn)行的預(yù)處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機(jī)半導(dǎo)體層的形成方法，其特征在于，在有機(jī)半導(dǎo)體材料薄膜的一部分上形成擦痕部分。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機(jī)半導(dǎo)體層的形成方法，其特征在于，上述預(yù)處理在有機(jī)半導(dǎo)體材料薄膜所含有的有機(jī)半導(dǎo)體材料的通過差示掃描熱分析得到的發(fā)熱點(diǎn)以上的溫度下進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機(jī)半導(dǎo)體層的形成方法，其特征在于，通過上述預(yù)處理，有機(jī)半導(dǎo)體層所含有的有機(jī)半導(dǎo)體材料的分子排列被促進(jìn)。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機(jī)半導(dǎo)體層的形成方法，其特征在于，有機(jī)半導(dǎo)體材料的通過差示掃描熱分析得到的發(fā)熱點(diǎn)是50℃以上、200℃以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機(jī)半導(dǎo)體層的形成方法，其特征在于，有機(jī)半導(dǎo)體材料的重均分子量是5000以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的有機(jī)半導(dǎo)體層的形成方法，其特征在于，有機(jī)半導(dǎo)體材料是將烷基噻吩作為部分結(jié)構(gòu)而具有的化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機(jī)半導(dǎo)體層的形成方法，其特征在于，形成有機(jī)半導(dǎo)體材料薄膜的基板表面相對于水的接觸角是60度以上。
10.有機(jī)薄膜晶體管，其特征在于，在基板上具有門電極、門絕緣膜、有機(jī)半導(dǎo)體層、以及源、漏電極，該有機(jī)半導(dǎo)體層采用上述權(quán)利要求1～9的任1項(xiàng)所述的有機(jī)半導(dǎo)體層的形成方法形成。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提高采用涂布法形成的有機(jī)半導(dǎo)體層的載流子遷移度，還在于抑制有機(jī)半導(dǎo)體層薄膜在反復(fù)測定(使用)時的特性波動、還有降低閾值、進(jìn)而提高在基板上的有機(jī)半導(dǎo)體層薄膜的成膜性。本發(fā)明提供一種有機(jī)半導(dǎo)體層的形成方法，其特征在于，對在基板上形成的有機(jī)半導(dǎo)體材料薄膜的一部分進(jìn)行了預(yù)處理后，進(jìn)行熱處理。
文檔編號H01L51/05GK1812153SQ20051013576
公開日2006年8月2日 申請日期2005年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月5日
發(fā)明者平井桂, 田中達(dá)夫, 竹村千代子, 片倉利惠, 杉崎禮子 申請人:柯尼卡美能達(dá)控股株式會社