專利名稱：光電轉(zhuǎn)換元件、太陽能電池和光傳感器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光電轉(zhuǎn)換元件、一種太陽能電池和一種光傳感器。
背景技術(shù)：
作為光電轉(zhuǎn)換元件和具有將光能轉(zhuǎn)換為電能的光電轉(zhuǎn)換元件的太陽能電池，已提出了第一代的單晶硅太陽能電池、第二代的由多個晶體形成的多晶硅太陽能電池和第三代的使用鎵砷等的復(fù)合半導(dǎo)體太陽能電池，盡管它們在成本等方面還存在許多問題?？紤]到這些，提出了由有機(jī)半導(dǎo)體形成的太陽能電池。
有機(jī)半導(dǎo)體太陽能電池通常是染料薄膜太陽能電池和染料敏化太陽能電池。染料薄膜太陽能電池具有p-n異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，其中用二萘嵌苯衍生物作為n型染料，銅鈦菁作為p型染料。
另一方面，染料敏化太陽能電池被稱為第四代電池，此類電池價格不貴，轉(zhuǎn)換效率高，作為光電轉(zhuǎn)換元件是研究的熱點。染料敏化太陽能電池是濕型太陽能電池，其中工作電極是半導(dǎo)體電極，是通過向多孔二氧化鈦薄膜中加入光敏染料并將光敏染料保持于其中來制備的，半導(dǎo)體電極隨后浸入電解質(zhì)溶液中，并且形成一個相對電極(例如，參見專利文獻(xiàn)1)。
在可見光范圍內(nèi)有一定吸收的釕復(fù)合物用作光敏染料。電解質(zhì)溶液通過向乙腈和碳酸亞乙酯的混合溶液中加入碘來制得。當(dāng)光敏化染料被光激發(fā)后，電子從光敏染料中射出進(jìn)入到工作電極二氧化鈦半導(dǎo)體電極中。另一方面，空穴氧化具有空穴傳送性能(hole transporting property)的電解質(zhì)溶液，氧化了的具有空穴傳送性能的電解質(zhì)溶液接受來自相對電極的電子。太陽能電池通過上述步驟的連續(xù)進(jìn)行來運(yùn)行。
染料敏化太陽能電池不同于p-n異質(zhì)結(jié)太陽能電池，因為在染料敏化太陽能電池中只有電子被射入到電極中。因此，有這樣一些優(yōu)點，即電子和空穴的再結(jié)合不那么容易發(fā)生，電荷分離能夠有效的進(jìn)行。因此，光能轉(zhuǎn)換為電能的轉(zhuǎn)換效率超過10％。
日本特許公開平1-220380號。

發(fā)明內(nèi)容
但是，染料薄膜太陽能電池是有缺陷的，因為光能轉(zhuǎn)換為電能的轉(zhuǎn)換效率僅過1％，是較低的。
已開發(fā)出了光能轉(zhuǎn)換為電能的轉(zhuǎn)換效率超過10％的染料敏化太陽能電池，但是，也存在一些缺點，因為適宜作為光敏染料的釕復(fù)合物中的中心原子釕是一種稀有資源，因此成本相應(yīng)提高。
而且，有機(jī)半導(dǎo)體太陽能電池在很多方面已得到發(fā)展以進(jìn)行有效的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移，諸如分別控制p型有機(jī)半導(dǎo)體和n型有機(jī)半導(dǎo)體的HOMO級和LUMO級和控制異質(zhì)結(jié)界面的混合，以拓寬載流子產(chǎn)生的位置。盡管如此，載流子的產(chǎn)生率不夠高。
鑒于以上所述，本發(fā)明提供一種光電轉(zhuǎn)換元件和具有該光電轉(zhuǎn)換元件的太陽能電池，它們都具有載流子產(chǎn)生率高的結(jié)構(gòu)。而且，本發(fā)明提供能量轉(zhuǎn)換效率高的一種光電轉(zhuǎn)換元件和一種具有該光電轉(zhuǎn)換元件的太陽能電池。
本發(fā)明提供一種光電轉(zhuǎn)換元件和具有光電轉(zhuǎn)換元件的太陽能電池，它們都包括有機(jī)/無機(jī)混合層，其中電荷接受層疊在由無機(jī)化合物和有機(jī)化合物形成的電荷產(chǎn)生層上。
也就是說，依據(jù)本發(fā)明，光電轉(zhuǎn)換元件和具有光電轉(zhuǎn)換元件的太陽能電池都具有一對電極，電極中間夾著包括電荷產(chǎn)生層和電荷接受層的混合層。電荷產(chǎn)生層由第一有機(jī)化合物和無機(jī)化合物形成，而電荷接受層由第二有機(jī)化合物形成。
依據(jù)本發(fā)明的第一結(jié)構(gòu)，形成電荷產(chǎn)生層的第一有機(jī)化合物優(yōu)選具有空穴傳送性能的化合物，更優(yōu)選的是具有芳香胺結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物。
此時，優(yōu)選用作無機(jī)化合物的是對于具有空穴傳送性的有機(jī)化合物表現(xiàn)出電子接受性能的金屬氧化物或金屬氮化物，更優(yōu)選的是元素周期表中族4至族10中的任一過渡金屬的氧化物。在它們中，元素周期表中族4至族8中的任一過渡金屬的氧化物大都具有較好的電子接受性能。特別地，優(yōu)選使用諸如氧化鉬、氧化釩、氧化釕和氧化錸之類的金屬氧化物。除此之外，也可使用諸如氧化鈦、氧化鉻、氧化鋯、氧化鉿、氧化鉭、氧化鎢和氧化銀之類的金屬氧化物。
而且，優(yōu)選使用具有電子傳送性能的有機(jī)化合物作為第二有機(jī)層，形成電荷接受層，更優(yōu)選的是螯合配體中含有芳環(huán)的螯合金屬絡(luò)合物、具有菲咯啉骨架的有機(jī)化合物、具有噁二唑骨架的有機(jī)化合物、二萘嵌苯衍生物、萘衍生物、醌類、甲基紫精(methyl viologen)、富勒烯(fullerene)等。
依據(jù)本發(fā)明的第二結(jié)構(gòu)，優(yōu)選具有電子傳送性能的有機(jī)化合物作為第一有機(jī)化合物，形成電荷產(chǎn)生層，更優(yōu)選的是螯合配體中含有芳環(huán)的螯合金屬絡(luò)合物、具有菲咯啉骨架的有機(jī)化合物、具有噁二唑骨架的有機(jī)化合物、二萘嵌苯衍生物、萘衍生物、醌類、甲基紫精、富勒烯等。
此時，優(yōu)選使用對于第一有機(jī)化合物表現(xiàn)出電子供給性能的金屬氧化物或金屬氮化物作為無機(jī)化合物，更優(yōu)選堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、稀土金屬氧化物、堿金屬氮化物、堿土金屬氮化物和稀土金屬氮化物。這些金屬氧化物和金屬氮化物大部分具有高電子供給性能，優(yōu)選的是氧化鋰、氧化鈣、氧化鈉、氧化鋇、氮化鋰、氮化鎂、氮化鈣等。
形成電荷接受層的有機(jī)化合物優(yōu)選具有空穴傳送性能的有機(jī)化合物，更優(yōu)選的是具有芳香胺結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物。
依據(jù)本發(fā)明，提供一種光電轉(zhuǎn)換元件和具有光電轉(zhuǎn)換元件的太陽能電池，在其中的混合層包括一對電極，這一對電極中夾著第一電荷產(chǎn)生層和第二電荷產(chǎn)生層。第一電荷產(chǎn)生層由第一有機(jī)化合物和第一無機(jī)化合物形成。第二電荷產(chǎn)生層由第二有機(jī)化合物和第二無機(jī)化合物形成。
形成第一電荷產(chǎn)生層的第一有機(jī)化合物優(yōu)選具有空穴傳送性能的有機(jī)化合物，更優(yōu)選的是具有芳香胺結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物。
此時，第一無機(jī)化合物優(yōu)選金屬氧化物或金屬氮化物，更優(yōu)選的是元素周期表中族4至族10中的任一過渡金屬的氧化物。在它們中，元素周期表中族4至族8中的任一過渡金屬的氧化物大都具有較好的電子接受性能。特別地，優(yōu)選使用諸如氧化釩、氧化鉬、氧化錸和氧化鎢之類的金屬氧化物。
而且，形成第二電荷產(chǎn)生層的第二有機(jī)化合物優(yōu)選具有電子傳送性能的有機(jī)化合物，更優(yōu)選的是螯合配體中含有芳環(huán)的螯合金屬絡(luò)合物、具有菲咯啉骨架的有機(jī)化合物、具有噁二唑骨架的有機(jī)化合物。此時，第二無機(jī)化合物優(yōu)選金屬氧化物或金屬氮化物，更優(yōu)選的是堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、稀土金屬氧化物、堿金屬氮化物、堿土金屬氮化物和稀土金屬氮化物。這些金屬氧化物和金屬氮化物大部分具有較好的電子供給性能，優(yōu)選的是氧化鋰、氧化鋇、氮化鋰、氮化鎂、氮化鈣等。
要注意到的是，可通過配備放大電路來提供能量轉(zhuǎn)換效率高的光電轉(zhuǎn)換元件和具有光電轉(zhuǎn)換元件的太陽能電池。放大電路是例如由運(yùn)算放大器和薄膜晶體管(下文中稱為TFT)等形成的電路。
依據(jù)光電轉(zhuǎn)換元件和具有本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件的太陽能電池，電荷產(chǎn)生層中的無機(jī)化合物和有機(jī)化合物都處于電荷分離狀態(tài)，這是由于具有特定波長的自然光、激光、日光等光的光輻射引起的電子轉(zhuǎn)移所造成的。另一方面，由混合無機(jī)化合物和有機(jī)化合物形成的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物在被光輻射激發(fā)后產(chǎn)生，由此建立電荷分離態(tài)。因此，通過混合無機(jī)化合物和有機(jī)化合物，可以提高電荷分離態(tài)中電子和空穴的產(chǎn)生效率。
而且，通過提供電荷接受層，使其與電荷產(chǎn)生層配對，則在電荷產(chǎn)生層中產(chǎn)生的處于電荷分離態(tài)的電子和空穴可為電子載流子和空穴載流子，形成光電流。結(jié)果光能轉(zhuǎn)換為電能的轉(zhuǎn)換效率得到提高。
其結(jié)果是，可提供能量轉(zhuǎn)換效率高的一種光電轉(zhuǎn)換元件和一種具有光電轉(zhuǎn)換元件的太陽能電池。而且，通過使用能量效率高的光電轉(zhuǎn)換元件，能耗得到抑制的光傳感器得以實現(xiàn)。


圖1是光電轉(zhuǎn)換元件的局部剖面示意圖。
圖2是光電轉(zhuǎn)換元件的局部剖面示意圖。
圖3是光電轉(zhuǎn)換元件的局部剖面示意圖。
圖4A和圖4B是電荷分離步驟的示意圖。
圖5A至圖5E是可使用本發(fā)明的電子器件的透視圖。
圖6是光電轉(zhuǎn)換元件的剖面示意圖。
圖7A至圖7C是表示太陽能電池制造步驟的剖面示意圖。
圖8是表示太陽能電池制造步驟的剖面示意圖。
圖9A至圖9C是表示太陽能電池制造步驟的剖面示意圖。
圖10是表示太陽能電池制造步驟的剖面示意圖。
圖11A和圖11B是表示電荷分離的吸收光譜。
圖12A至圖12C是各自表示電荷分離的電子自旋共振光譜。
圖13A和圖13B是各自表示電荷分離的電子自旋共振光譜。
具體實施例方式圖1表示本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件的元件結(jié)構(gòu)。其中，電荷產(chǎn)生層由含有有機(jī)化合物和無機(jī)化合物的層形成，其中的有機(jī)化合物和無機(jī)化合物都具有空穴傳送性能，電荷接受層由具有電子傳送性能的有機(jī)化合物形成。
光電轉(zhuǎn)換元件具有疊層結(jié)構(gòu)，其中，第一電極101、電荷產(chǎn)生層102、電荷接受層103和第二電極104依次疊置。
第一電極101由導(dǎo)電的、且在入射的激發(fā)光的波長范圍內(nèi)光透射率高的材料形成。第一電極101通過真空氣相沉積、濺射沉積等方法形成，其厚度不受限制。優(yōu)選使用金屬和金屬氧化物，特別是Al、銦錫氧化物(ITO)、SnO2和含有ZnO的In2O3，所形成的膜很薄，足以使光通過。
電荷產(chǎn)生層102由具有空穴傳送性能的有機(jī)化合物和對具有空穴傳送性能的有機(jī)化合物表現(xiàn)出電子接受性能的無機(jī)化合物形成。具有空穴傳送性能的有機(jī)化合物可為芳香胺。通常，可以使用酞菁(縮寫為H2-Pc)、銅酞菁(縮寫為Cu-Pc)、氧釩酞菁(縮寫為VOPc)、4，4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]-聯(lián)苯(縮寫為α-NPD)、4，4’，4”-三(N，N-二苯基-氨基)-三苯基胺(縮寫為TDATA)、4，4’，4”-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基-氨基]-三苯基胺(縮寫為m-TDATA)、4，4’，4”-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]-三苯基胺(縮寫為MTDATA)、1，3，5-三[N，N-二(間甲苯基)氨基]苯(縮寫為m-MTDAB)、N，N’-二苯基-N，N’-雙(3-甲基苯基)-1，1’-二苯基-4，4’-二胺(縮寫為TPD)、4，4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯(縮寫為NPB)、4，4’-雙{N-[4-二(間甲苯基)氨基]苯基-N-苯基氨基}聯(lián)苯(縮寫為DNTPD)、和4，4’，4”-三(N-咔唑基)三苯基胺(縮寫為TCTA)等，盡管本發(fā)明并不只限于這些。在上述的化合物中，用α-NPD、TDATA、MTDATA、m-MTDAB、TPD、NPB、DNTPD、TCTA為典型的芳香胺化合物和其它易于產(chǎn)生空穴載流子的化合物優(yōu)選用作第一有機(jī)化合物。
對于具有空穴傳送性能的有機(jī)化合物表現(xiàn)出電子接受性能的無機(jī)化合物優(yōu)選金屬氧化物或金屬氮化物，更優(yōu)選的是元素周期表中族4至族10中的任何過渡金屬的氧化物。在它們中，元素周期表中族4至族8中的任何過渡金屬的氧化物大部分具有較高的電子接受能力。特別地，優(yōu)選使用如氧化鉬、氧化釩、氧化釕和氧化錸之類的金屬氧化物。除了這些，也可以使用如氧化鈦、氧化鉻、氧化鋯、氧化鉿、氧化鉭、氧化鎢和氧化銀之類的金屬氧化物。
電荷產(chǎn)生層102適合通過共沉積法、施涂法、溶膠-凝膠法等方法來形成。通過提高無機(jī)化合物對有機(jī)化合物的摩爾比例，電荷轉(zhuǎn)移帶中的吸光率增加。也就是說，有更多的分子會被激發(fā)，但是，電荷傳送性能取決于有機(jī)化合物和無機(jī)化合物的組合。因此，要適當(dāng)?shù)卮_定摩爾比例。電荷產(chǎn)生層102的厚度較優(yōu)的為30納米至50納米。
電荷接受層103優(yōu)選通過共沉積法、施涂法、溶膠-凝膠法和其它合適的方法形成，厚度為30納米至50納米。電荷接受層103優(yōu)選由具有電子傳送性能的有機(jī)化合物形成。作為代表，優(yōu)選使用具有電子傳送性能的有機(jī)化合物，更優(yōu)選的是螯合配體中含有芳環(huán)的螯合金屬絡(luò)合物、具有菲咯啉骨架的有機(jī)化合物、具有噁二唑骨架的有機(jī)化合物、二萘嵌苯衍生物、萘衍生物、醌類、甲基紫精、富勒烯等。具體地，可使用三(8-喹啉醇)鋁(tris(quinolinolato)aluminium，縮寫為Alq3)、三(4-甲基-8-喹啉醇)鋁(縮寫為Almq3)、雙(10-羥基苯并)[h]-喹啉醇)鈹(縮寫為BeBq2)、雙(2-甲基-8-喹啉醇)-4-苯基酚鋁(縮寫為BAlq)、雙[2-(2’-羥基苯基)-苯并噁唑]鋅(縮寫為Zn(BOX)2)、雙[2-(2’-羥基苯基)-苯并噻唑]鋅(縮寫為Zn(BTZ)2)、紅菲繞啉(縮寫為BPhen)、浴銅靈(縮寫為BCP)、2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(縮寫為PBD)、1，3-雙[5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑-2-基]苯(縮寫為OXD-7)、2，2’，2”-(1，3，5-苯三基)-三(1-苯基-1H-苯并咪唑(縮寫為TPBI)、3-(4-聯(lián)苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(縮寫為TAZ)、3-(4-聯(lián)苯基)-4-(4-乙基苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(縮寫為p-EtTAZ)等，盡管本發(fā)明不限于此。而且，在上述的化合物中，二萘嵌苯衍生物、醌類、甲基紫精、富勒烯等易于產(chǎn)生電子載流子的化合物適宜用作電荷接受層。
由有機(jī)化合物和無機(jī)化合物形成的電荷產(chǎn)生層因光輻射而進(jìn)入電荷分離狀態(tài)。通過向電荷分離態(tài)中的電荷產(chǎn)生層提供一個電荷接受層，在電荷產(chǎn)生層中分離的電荷能夠用作載流子。參照圖4A和圖4B在下文中進(jìn)行詳細(xì)闡述。
在由有機(jī)化合物和無機(jī)化合物形成的電荷產(chǎn)生層中，即這里由氧化鉬和α-NPD混合的混合層中，認(rèn)為氧化鉬和α-NPD形成基態(tài)的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物。這從氧化鉬和α-NPD在其中混合的混合層的吸收光譜中很明顯的看出，其具有第三吸光率，該吸光率不同于基于氧化鉬的局部激發(fā)態(tài)的第一吸光率和基于α-NPD過渡為局部激發(fā)態(tài)的第二吸光率。
局部激發(fā)態(tài)是受激的電子和空穴在一個分子中成對形成激子的狀態(tài)。如果在一個處于局部激發(fā)態(tài)的分子中沒有一個電子供體或一個電子受體相鄰近，則分子中發(fā)生輻射失活并發(fā)熱，如此則分子返回基態(tài)。另一方面，在有氧化鉬和α-NPD相鄰近的區(qū)域內(nèi)，則電子在處于激發(fā)態(tài)的α-NPD和處于基態(tài)的氧化鉬之間給出和接受。這樣因光激發(fā)而引起的電子轉(zhuǎn)移使電子和空穴相分離的第一電荷分離態(tài)得以實現(xiàn)。
另一方面，由氧化鉬和α-NPD形成的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物通過光激發(fā)變成第二電荷分離態(tài)。
這樣，認(rèn)為有上述的兩個步驟用于使氧化鉬和α-NPD混合的混合層處于電荷分離態(tài)。通過電荷分離，具有空穴傳送性的氧化鉬和α-NPD的混合層611變成其中電子在混合層中滯留的狀態(tài)(參見圖4A)。
鑒于前文所述，提供一個電荷接受層612即電子接受層，使其與由氧化鉬和α-NPD形成的混合層611配對，從而使電子從氧化鉬和α-NPD的混合層中脫出，產(chǎn)生電流通過(參見圖4B)。也就是說，在氧化鉬和α-NPD的混合層中有很多通過光激發(fā)形成電荷分離態(tài)的位置。提供電子接受層有助于由分離的電荷產(chǎn)生許多載流子。結(jié)果是，光能轉(zhuǎn)換為電能的轉(zhuǎn)換效率得到提高。
第二電極104由鋁、銀、鈦、鎳等通過氣相沉積、濺射等已知的方法形成，厚度為10至100納米。
圖2表示光電轉(zhuǎn)換元件的元件結(jié)構(gòu)。其中，電荷產(chǎn)生層由含有有機(jī)化合物和無機(jī)化合物的層形成，其中的有機(jī)化合物和無機(jī)化合物都具有電子傳送性能，電荷接受層由具有空穴傳送性能的有機(jī)化合物形成。
電荷接受層202在第一電極101之上形成，電荷產(chǎn)生層203在電荷接受層202之上形成。
電荷產(chǎn)生層203由有機(jī)化合物和無機(jī)化合物形成，其中的有機(jī)化合物和無機(jī)化合物都具有電子轉(zhuǎn)送性能。具有電子傳送性能的有機(jī)化合物可由具體描述在實施方式1中的具有電子傳送性能的物質(zhì)形成。無機(jī)化合物優(yōu)選由對于第一有機(jī)化合物表現(xiàn)出電子供給性能的金屬氧化物或金屬氮化物形成，更優(yōu)選的是堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、稀土金屬氧化物、堿金屬氮化物、堿土金屬氮化物和稀土金屬氮化物。這些金屬氧化物和金屬氮化物的典型實例是氧化鋰、氧化鈣、氧化鈉、氧化鋇、氮化鋰、氮化鎂、氮化鈣等。
電荷接受層202由具有空穴傳送性能的有機(jī)化合物形成。具有空穴傳送性能的有機(jī)化合物可由具體描述在實施方式1中的具有空穴傳送性能的物質(zhì)形成。

圖3表示本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件和太陽能電池的元件結(jié)構(gòu)。其中，第一電荷產(chǎn)生層由含有具有空穴傳送性能的有機(jī)化合物和第一無機(jī)化合物的層形成。第二電荷產(chǎn)生層由含有具有電子傳送性能的有機(jī)化合物和第二無機(jī)化合物的層形成。
第一電荷產(chǎn)生層302在第一電極101之上形成，第二電荷產(chǎn)生層303在第一電荷產(chǎn)生層302之上形成。
第一電荷產(chǎn)生層可由具體描述在實施方式1中的電荷產(chǎn)生層102的物質(zhì)形成。第二電荷產(chǎn)生層303可由具體描述在實施方式2中的電荷產(chǎn)生層203的物質(zhì)形成。
此實施例中描述實施方式1中所述的光電轉(zhuǎn)換元件和太陽能電池的制造方法。
在透光的基材上，通過濺射的方法用ITO形成第一電極，并以1∶1的摩爾比例和1×10-4帕至4×10-4帕的壓力將氧化鉬MoO3作為金屬氧化物與芳香胺α-NPD共沉積，由此形成電荷產(chǎn)生層。石英基材按0.4納米/秒的沉積速率旋轉(zhuǎn)，得到的厚度為50納米。在這里石英基材用作透光的基材。
隨后，通過氣相沉積在相似的條件下沉積富勒烯(C60)形成電荷接受層。
然后，沉積200納米厚的Al，并用玻璃基材密封。用波長500納米的光從ITO面輻射基材，在此波長發(fā)生M0O3和α-NPD的電荷轉(zhuǎn)移吸收，同時在所制造元件的電極之間施加一微小電壓，可以觀察到光電流。
要注意到的是，透光的基材可為玻璃基材、石英基材、塑料基材等透光的基材。塑料基材通常是由聚碳酸酯(PC)、JSR Corporation生產(chǎn)的由降冰片烯樹脂和極性基團(tuán)所形成的ARTON、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚砜(PES)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、尼龍、聚醚醚酮(PEEK)、聚砜(PSF)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚丙烯酸酯(PAR)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚酰亞胺、其中分散有直徑在幾個納米的無機(jī)顆粒的有機(jī)材料等所形成的基材。
這里，參考圖6來描述具有放大電路的光電轉(zhuǎn)換元件。要注意到的是，這里使用TFT作為形成放大電路的元件，但是，本發(fā)明并不限于此，也可使用運(yùn)算放大器等。
圖6顯示光電轉(zhuǎn)換元件的剖面圖。第一絕緣層211在透光的基材210上形成，TFT 212在第一絕緣層211上形成。TFT由包括通道形成區(qū)域、源極區(qū)域和漏極區(qū)域的半導(dǎo)體區(qū)域213、柵電極214、連接到源極區(qū)域的導(dǎo)電層215、和連接到漏極區(qū)域的導(dǎo)電層216形成。TFT的通道形成區(qū)域、柵電極、源電極和漏電極被多個第一層間絕緣層217絕緣。在此實施方式中，n通道TFT用作TFT212。在圖6中，只顯示了一個TFT，然而，也可設(shè)置多個TFT。
TFT 212的半導(dǎo)體區(qū)域可由無定形半導(dǎo)體層、晶體半導(dǎo)體層或微晶半導(dǎo)體層形成。無定形半導(dǎo)體層可通過等離子體CVD法、低壓CVD法或濺射法來形成。又，晶體半導(dǎo)體層可通過上述的方法、然后再通過激光結(jié)晶法、熱結(jié)晶法和日本特許公開平8-78329中所描述的結(jié)晶法來形成。依據(jù)上述專利申請中所描述的技術(shù)，選擇性地把一種促進(jìn)結(jié)晶的金屬元素加入到無定形的硅層中、進(jìn)行熱處理，形成具有以加料區(qū)域作為起點延展晶體結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體層。要注意的是，金屬元素最好在此結(jié)晶處理之后除去。
微晶半導(dǎo)體是一種具有介于無定形和晶體結(jié)構(gòu)之間的中間結(jié)構(gòu)(包括單晶和多晶)、是自由能穩(wěn)定的第三態(tài)、和具有近程有序和點陣畸變的晶體區(qū)域的半導(dǎo)體。至少微晶層的一個區(qū)域具有0.5納米至20納米的晶粒。
微晶半導(dǎo)體層由硅源氣體通過輝光放電分解(等離子CVD)來形成?？墒褂肧iH4、Si2H6、SiH2Cl2、SiHCl3、SiCl4、SiF4等作為硅源氣。
導(dǎo)電層216與TFT的源極區(qū)域或漏極區(qū)域相連，與此導(dǎo)電層216相連的第一電極221在第一層間絕緣層217之上形成。絕緣層222形成在第一電極211之上。第一電極221和第二電極225中的至少一個透光。
電荷產(chǎn)生層223、電荷接受層224和第二電極225依次層疊在第一電極211和絕緣層222之上。第一電極221、電荷產(chǎn)生層223、電荷接受層224和第二電極225形成光電轉(zhuǎn)換元件226。這些結(jié)構(gòu)和物質(zhì)可適當(dāng)?shù)夭捎脤嵤┓绞?至3中所述的那些。此實施例中，第一電極221由ITO形成，電荷產(chǎn)生層223由α-NPD和氧化鉬在其中混合的層形成，電荷接受層224由富勒烯形成，以及第二電極225由鈦膜形成。光電轉(zhuǎn)換元件接受透過能透光的基材210的光227。
光電轉(zhuǎn)換元件可通過上述步驟形成。
在此實施方式中，使用的是頂部柵極TFT，但是，本發(fā)明不限于此，也可使用底部柵極TFT和反向交錯TFT等。
依據(jù)本發(fā)明，光電轉(zhuǎn)換元件可在絕緣基材上形成。在此實施例中的光電轉(zhuǎn)換元件具有放大電路。因此，光電轉(zhuǎn)換元件甚至可以檢測到很微弱的光。因此，可形成高性能的光電轉(zhuǎn)換元件。
參照圖7A至圖8描述具有本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件的太陽能電池的制造方法。
在圖7A中，透光的基材用作基材100。此實施例中使用的是玻璃基材。要注意的是，描述在實施例3中的能透光的基材適宜用作基材100。
在此實施方式中制造的太陽能電池具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中光被與在其上形成光電轉(zhuǎn)換層的表面相對的表面所接收。首先，第一電極層101在基材100上形成。第一電極層101由銦錫氧化物(ITO)合金、氧化鋅(ZnO)、氧化錫(SnO2)、含有ZnO的ITO合金等形成，形成的厚度為40納米至200納米(較優(yōu)的是50納米至100納米)。但是，上述有機(jī)樹脂材料可連續(xù)使用的最高溫度為200℃或更低一些。因此，第一電極層101通過濺射法、氣相沉積法等方法形成，以使沉積時的基材溫度約為室溫至150℃。具體的操作條件可根據(jù)操作者的判斷來確定。
考慮到第一電極層的低電阻，ITO膜是合適的，但是，ITO在隨后的步驟中被氫化還原，因此膜不再透光。為了防止出現(xiàn)這一問題，可在ITO膜上形成SnO2膜和ZnO膜。含有1重量％至10重量％鎵的ZnO膜(ZnO∶Ga)具有較高的透光率，并且是適宜疊加在ITO膜上的材料?？梢蕴峁┻m宜的光透射率的組合是例如形成50納米至60納米厚的ITO膜和在其上形成25納米厚的ZnO∶Ga膜。
隨后，金屬氧化物氧化鉬MoO3和芳香胺α-NPD以1∶1的摩爾比例和1×10-4帕至4×10-4帕的壓力共沉積為電荷產(chǎn)生層。
然后，用真空氣相沉積的方法在相似的條件下形成富勒烯(C60)作為電荷接受層。
在此實施例中，應(yīng)用實施方式1作為電荷產(chǎn)生層和電荷接受層應(yīng)用，但是，可判斷是否應(yīng)用實施方式2或3。
如圖7B所示，孔M0到Mn和C1到Cn通過激光處理方法在電荷接受層103上形成并從電荷接受層103延伸到第一電極層101，以在同一基材上形成多個單元電池?？譓0到Mn是用于電隔離以形成單元電池的孔?？證1到Cn用來連接第一電極和第二電極。在激光處理方法中，可使用任何種類的激光，但是，使用的是Nd-YAG激光、受激準(zhǔn)分子激光等。在任何情況中，通過對層疊的第一電極101和電荷接受層103進(jìn)行激光處理，可防止第一電極層在過程中從基材上剝落。
這樣一來，第一電極層101被分成T1到Tn，光電轉(zhuǎn)換元件層被分成K1到Kn。然后，填充孔M0至Mn并形成絕緣樹脂層Z0至Zn以覆蓋圖7C中所示的頂部部分。
絕緣樹脂層Z0至Zn通過絲網(wǎng)印刷法和加熱形成。
隨后，通過絲網(wǎng)印刷法將導(dǎo)電碳糊印成預(yù)定的圖案，弄平，干燥，然后在150℃固化30分鐘，形成圖8所示的第二電極層E0至En。
第二電極層E0至En的形成要使其中的每一個分別通過孔C1至Cn-1中的每一個與第一電極層T1至Tn中的每一個相連?？證1至Cn中填充與第二電極相同的材料。這樣，第二電極En-1與第一電極Tn相連。
最后，通過印刷方法和熱處理形成環(huán)氧樹脂，從而密封樹脂層701形成。密封樹脂層701通過在第二電極E0至En上形成的孔105和106與電路基材相連。
這樣，由第一電極Tn、光電轉(zhuǎn)換元件層Kn和第二電極層En形成的單元電池在基材100上形成。鄰近的第二電極En-1通過孔Cn與第一電極Tn相連，從而制成串聯(lián)的n太陽能電池。第二電極E0成為單元電池U1中的第一電極T1的引電極。

參照圖9A至10描述本發(fā)明的另一太陽能電池的制造步驟。在圖9A中，基材100、第一電極101、電荷產(chǎn)生層102和電荷接受層103的形成與實施例3中相似。然后，第二電極XEM0至XEMn通過與實施例3中相似的絲網(wǎng)印刷法在電荷接受層103上形成。
隨后，如圖9B所示，孔XM0到XMn和XC1到XCn通過激光處理方法在電荷接受層103上形成并從電荷接受層103延伸到第一電極層101?？譞M0到XMn是用于電隔離以形成單元電池的孔。孔XC1到XCn用來連接第一電極和第二電極。
在激光處理過程中，殘余物可能留在孔的周邊。這些殘余物是加工材料的飛沫且是不利的，因為這些飛沫被激光加熱到高溫時會附著在電荷接受層103的表面上，使膜損壞。為了避免此問題，第二電極依據(jù)孔的圖案形成并用激光進(jìn)行處理，因此至少可以防止對電荷接受層103的破壞。
在將第一電極層101分成XT1至XTn，且將電荷產(chǎn)生層102和電荷接受層103分成XK1至XKn后，對孔XM0至XMn進(jìn)行填充，并通過絲網(wǎng)印刷法形成絕緣樹脂層XZ0至XZn，以覆蓋孔XM0至XMn的頂部部分，圖9C所示。
隨后，如圖10所示，要與第一電極XT1至XTn相連的配線XB0至XBn-1通過絲網(wǎng)印刷法形成，以填充孔XC1至XCn。配線XB0至XBn-1由與第二電極相同的材料形成，該材料是可熱固化的碳糊。這樣，第二電極XEMn-1分別與第一電極XTn電連接。
最后，通過印刷法形成密封樹脂層901。在密封樹脂層901中，孔902和903分別在配線XB0和XBn上形成，通過它們，基材與外電路相連。這樣，由第一電極XTn、光電轉(zhuǎn)換元件層XKn和第二電極層XEn形成的單元電池在基材100上形成。鄰近的第二電極通過孔XEMn-1通過孔XCn與第一電極XTn相連，從而制成串聯(lián)的n太陽能電池。配線XB0成為單元電池XU1中的第一電極XT1的引電極。
通過結(jié)合光電轉(zhuǎn)換元件或具有本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件的太陽能電池，可制造各種電子設(shè)備。例如，電子設(shè)備為圖5A所示的便攜式電話3500、圖5B所示的個人電腦3600、游戲機(jī)、導(dǎo)航系統(tǒng)、便攜式音頻設(shè)備、可攜式AV設(shè)備、圖5C所示的照相機(jī)3700如數(shù)碼照相機(jī)、攝像機(jī)、即時成像相機(jī)、室內(nèi)空調(diào)、汽車空調(diào)、空氣通風(fēng)/調(diào)節(jié)設(shè)備、電水壺、CRT投影電視、照明、照明裝置、圖5D所示的手表3800、圖5E所示的計算器3900等等。具體的這些電子器件的實例描述在下文中。
作為傳感器3501、3601和3901用來控制最佳顯示器量度、背照光的強(qiáng)度和開/關(guān)并用于節(jié)省電池的本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件可用于便攜式電話3500、數(shù)碼照相機(jī)、游戲機(jī)、導(dǎo)航系統(tǒng)、便攜式音頻設(shè)備、個人電腦3600、計算器3900等。而且，具有光電轉(zhuǎn)換元件的太陽能電池可在這些電子器件中用作電池。本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件或具有該光電轉(zhuǎn)換元件的太陽能電池可提高能量轉(zhuǎn)化效率，因此，可提供小型化電子設(shè)備。
而且，本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件可安裝在如數(shù)碼相機(jī)、攝像機(jī)和即時成像相機(jī)之類的相機(jī)3700中作為傳感器3701，用來控制閃光和光圈。而且，具有光電轉(zhuǎn)換元件的太陽能電池可在這些電子器件中作為電池使用。本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件或具有該光電轉(zhuǎn)換元件的太陽能電池可提高能量轉(zhuǎn)換效率，因此，可提供小型化電子設(shè)備。
而且，本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件可作為傳感器安裝在以室內(nèi)空調(diào)機(jī)和汽車空調(diào)機(jī)為代表的空調(diào)和空氣通風(fēng)/調(diào)節(jié)設(shè)備中，用來控制風(fēng)量和溫度。本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件或具有該光電轉(zhuǎn)換元件的太陽能電池可提高能量轉(zhuǎn)換效率，因此，可提供小型化電子設(shè)備且實現(xiàn)低電耗。
而且，本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件可安裝在電水壺中作為傳感器用來控制保溫溫度。通過使用本發(fā)明的光傳感器，在室內(nèi)燈光被關(guān)閉后，保溫溫度可設(shè)置的較低。而且，因為能量轉(zhuǎn)換效率得到提高，設(shè)計的小型化和薄型化得以實現(xiàn)，所以本發(fā)明可安裝在任何地方。結(jié)果，使低電耗得以實現(xiàn)。
而且，本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件可作為傳感器安裝在CRT投影TV的顯示器中，用來控制掃描線定位(校準(zhǔn)RGB掃描線(數(shù)字自動聚焦))傳感器。依據(jù)本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件或太陽能電池，能量轉(zhuǎn)換效率可以得到提高，因此，可以得到小型化電子設(shè)備。另外，傳感器可安裝在任何區(qū)域內(nèi)。而且，可實現(xiàn)CRT投影TV的快速自動控制。
而且，具有本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件的太陽能電池可用作如手表3800和掛鐘之類的表中的電池3801。在圖5D中，電池3801設(shè)置在時鐘字盤3800的下面。光電轉(zhuǎn)換元件或具有本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件的太陽能電池可提高能量轉(zhuǎn)換效率，因此，可提供小型化電子設(shè)備。
本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件可作為控制各種用于家用照明、室外照明、街道照明、無人居住的公共場所、運(yùn)動場、車輛等照明和照明設(shè)備開/關(guān)的傳感器。通過使用本發(fā)明的傳感器，可以實現(xiàn)低電耗。而且，通過向這些電子設(shè)備提供本發(fā)明的太陽能電池，可以提高能量轉(zhuǎn)換效率，并因此所形成的電池可以更薄一些。因而可以提供小型化電子器件。
測量試樣(1)和(4)中每一個的吸收光譜，其中的復(fù)合層含有具有芳香胺結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物和金屬氧化物，通過共沉積的方法在玻璃基材上形成；測量試樣(2)和(5)的吸收光譜，其中僅由具有芳香胺結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物所形成的層是通過氣相沉積的方法在玻璃基材上形成的；測量試樣(3)的吸收光譜，其中由金屬氧化物所形成的層通過氣相沉積的方法在玻璃基材上形成。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于電荷轉(zhuǎn)移引起的吸收在試樣(1)中出現(xiàn)在波長1000納米至1900納米的范圍內(nèi)，在試樣(4)中出現(xiàn)在波長900納米至1200納米的范圍內(nèi)。在此實施例中，作為具有芳香胺結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物用的是NPB或DNTPD，作為金屬氧化物用的是氧化鉬，形成的每一層的厚度為100納米，使試樣(1)中的重量比為4∶1(＝NPB∶氧化鉬)，試樣(4)中的重量比為4∶2(＝DNTPD∶氧化鉬)。圖11A和圖11B表示了每個試樣的吸收光譜的測量結(jié)果。在圖11A和圖11B中，橫坐標(biāo)表示波長(納米)，縱坐標(biāo)表示吸光率(不需要數(shù)量單位)。
對試樣(6)和(9)進(jìn)行電子自旋共振(ESR)測量，在這些試樣中，含有具有芳香胺結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物和金屬氧化物的復(fù)合層通過共沉積的方法在石英基材上形成；對試樣(7)和(10)進(jìn)行電子自旋共振測量，在這些試樣中，僅由具有芳香胺結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物所形成的層是通過室溫條件下的氣相沉積法在石英基材上形成的。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有芳香胺結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物和金屬氧化物的復(fù)合層有未成對電子，即生成了電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物。在此實施例中，NPB或DNTPD作為具有芳香胺結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物，氧化鉬作為金屬元素，形成的每一層的厚度為200納米的層，使試樣(6)中的重量比為1∶0.25(＝NPB∶氧化鉬)，試樣(9)中的重量比為1∶0.5(＝DNTPD∶氧化鉬)。圖12A至圖12C和圖13A和圖13B表示每一試樣的測量結(jié)果。試樣(6)的g值為2.0024，試樣(9)的g值為2.0025。
本申請是基于于2004年12月6日向日本專利局提交的日本專利申請序列號2004-353437，其全文通過引用包括于此。
權(quán)利要求
1.一種光電轉(zhuǎn)換元件，其包含電極對；電荷產(chǎn)生層；和電荷接受層；其中，所述電荷產(chǎn)生層和所述電荷接受層夾在所述電極對之間，其中，所述電荷產(chǎn)生層包含第一有機(jī)化合物以及無機(jī)化合物，且其中，所述電荷接受層包含第二有機(jī)化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，所述電極對中的至少一個透光。
3.如權(quán)利要求1所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，所述第一有機(jī)化合物是具有空穴傳送性的有機(jī)化合物。
4.如權(quán)利要求3所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，所述具有空穴傳送性的有機(jī)化合物具有芳香胺骨架。
5.如權(quán)利要求1所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，所述無機(jī)化合物是金屬氧化物或金屬氮化物。
6.如權(quán)利要求5所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，所述金屬氧化物是屬于元素周期表中第4-10族中的任一過渡金屬的氧化物。
7.如權(quán)利要求5所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，所述金屬氧化物是選自下組的金屬氧化物氧化鉬、氧化釩、氧化釕和氧化錸。
8.如權(quán)利要求1所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，所述第二有機(jī)化合物是具有電子傳送性的有機(jī)化合物。
9.如權(quán)利要求8所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，所述具有電子傳送性的有機(jī)化合物是螯合配體中含有芳環(huán)的螯合金屬絡(luò)合物、具有菲咯啉骨架的有機(jī)化合物、具有噁二唑骨架的有機(jī)化合物、二萘嵌苯衍生物、萘衍生物、醌類、甲基紫精或富勒烯。
10.如權(quán)利要求1所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，所述第一有機(jī)化合物是具有電子傳送性的有機(jī)化合物。
11.如權(quán)利要求10所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，所述具有電子傳送性的有機(jī)化合物是螯合配體中含有芳環(huán)的螯合金屬絡(luò)合物、具有菲咯啉骨架的有機(jī)化合物、具有噁二唑骨架的有機(jī)化合物、二萘嵌苯衍生物、萘衍生物、醌類、甲基紫精或富勒烯。
12.如權(quán)利要求1所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，所述無機(jī)化合物是金屬氧化物或金屬氮化物，諸如堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、稀土金屬氧化物、堿金屬氮化物、堿土金屬氮化物或稀土金屬氮化物。
13.如權(quán)利要求12所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，所述金屬氧化物選自下組氧化鋰、氧化鈣、氧化鈉和氧化鋇。
14.如權(quán)利要求12所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，所述金屬氮化物選自下組氮化鋰、氮化鎂和氮化鈣。
15.如權(quán)利要求1所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，所述第二有機(jī)化合物是具有空穴傳送性的有機(jī)化合物。
16.如權(quán)利要求15所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，所述具有空穴傳送性的有機(jī)化合物是具有芳香胺骨架的有機(jī)化合物。
17.一種光電轉(zhuǎn)換元件，其包含電極對；第一電荷產(chǎn)生層；和第二電荷產(chǎn)生層；其中，所述第一電荷產(chǎn)生層和第二電荷產(chǎn)生層夾在電極對之間，其中，所述第一電荷產(chǎn)生層包含第一有機(jī)化合物和第一無機(jī)化合物，以及其中，所述第二電荷產(chǎn)生層包含第二有機(jī)化合物和第二無機(jī)化合物。
18.如權(quán)利要求17所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，所述電極對中至少一個透光。
19.如權(quán)利要求17所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，所述第一有機(jī)化合物是具有空穴傳送性的有機(jī)化合物。
20.如權(quán)利要求19所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，所述具有空穴傳送性的有機(jī)化合物具有芳香胺結(jié)構(gòu)。
21.如權(quán)利要求17所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，所述第一無機(jī)化合物是金屬氧化物或金屬氮化物。
22.如權(quán)利要求21所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，所述金屬氧化物是屬于元素周期表中第4-10族中的任一過渡金屬的氧化物。
23.如權(quán)利要求21所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，所述金屬氧化物選自下組氧化鉬、氧化釩、氧化釕和氧化錸。
24.如權(quán)利要求17所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，所述第二有機(jī)化合物是具有電子傳送性的有機(jī)化合物。
25.如權(quán)利要求24所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，所述具有電子傳送性的有機(jī)化合物選自下組螯合配體中含有芳環(huán)的螯合金屬絡(luò)合物、具有菲咯啉骨架的有機(jī)化合物、具有噁二唑骨架的有機(jī)化合物、二萘嵌苯衍生物、萘衍生物、醌類、甲基紫精和富勒烯。
26.如權(quán)利要求17所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，所述第二無機(jī)化合物是金屬氧化物或金屬氮化物，諸如堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、稀土金屬氧化物、堿金屬氮化物、堿土金屬氮化物或稀土金屬氮化物。
27.如權(quán)利要求26所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，所述金屬氧化物選自下組氧化鋰、氧化鈣、氧化鈉和氧化鋇。
28.如權(quán)利要求26所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于，所述金屬氮化物選自下組氮化鋰、氮化鎂和氮化鈣。
29.一種太陽能電池，其使用權(quán)利要求1-28中任一項所述的光電轉(zhuǎn)換元件。
30.一種光傳感器，其使用權(quán)利要求1-28中任一項所述的光電轉(zhuǎn)換元件。
全文摘要
本發(fā)明提供一種光電轉(zhuǎn)換元件和具有此光電轉(zhuǎn)換元件的太陽能電池，它們都具有較高載體產(chǎn)生率。此外，本發(fā)明提供一種光電轉(zhuǎn)換元件和具有該光電轉(zhuǎn)換元件的太陽能電池，它們具有較高的能量轉(zhuǎn)換效率。依據(jù)本發(fā)明，光電轉(zhuǎn)換元件和具有光電轉(zhuǎn)換元件的太陽能電池的特征在于，一對電極中間夾著包括電荷產(chǎn)生層和電荷接受層的混合層。電荷產(chǎn)生層由第一有機(jī)化合物和無機(jī)化合物組成。有機(jī)接受層由第二有機(jī)化合物組成。
文檔編號H01L51/42GK1825653SQ200510128899
公開日2006年8月30日 申請日期2005年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月6日
發(fā)明者巖城裕司 申請人:株式會社半導(dǎo)體能源研究所