專利名稱：非水電解質二次電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及高容量的非水電解質二次電池，具體地說涉及正極柔韌性的改進。
背景技術：
最近幾年，隨著更小且更輕重量的電子設備，例如蜂窩電話和筆記本電腦的普及，對更高容量二次電池作為其電源的需求正在增加。迄今，已經(jīng)開發(fā)了具有包含鋰鈷氧化物(例如LiCoO2)作為正極活性材料的正極，以及包含碳材料的負極的非水電解質二次電池，并且現(xiàn)在廣泛地使用。
但是，因為含有Co，LiCoO2是非常昂貴的。為此，建議了各種金屬氧化物作為LiCoO2的代替物，并且被深入地研究。這些金屬氧化物的實例包括包含鎳作為必要元素的鋰復合金屬氧化物(下文有時稱作含鎳復合氧化物)，例如LiNiO2和通過用Co部分取代LiNiO2中Ni而獲得的LiNi1-xCoxO2，以及LiMn2O4。
特別是包含含鎳復合氧化物作為活性材料的正極可以提供比那些包含鋰鈷氧化物作為活性材料的正極更高的能量密度，因此降低了生產(chǎn)非水電解質二次電池的成本并且增加了電池的容量。
在二次電池正極的生產(chǎn)中，通常在集電體(current collector)上施用材料混合物漿料，接著干燥并卷曲，形成正極材料混合物層。所述材料混合物漿料通過向在有機溶劑中溶解或分散粘結劑獲得的液體中添加正極活性材料，然后攪拌并混合來制備。通常使用聚偏二氟乙烯(下文稱作PVDF)、聚四氟乙烯和乙烯-丙烯二烯共聚物作為粘結劑。其中，因為其不易溶解在電解質中并且具有優(yōu)越的電解質保留能力，所以PVDF是最適合的粘結劑材料。
具有偏二氟乙烯單元的氟碳樹脂具有低的耐堿性。因此，當所述材料混合物漿料包含堿金屬鹽時，伴隨著漿料凝結存在使材料混合物層固化的問題。
以LiCoO2和LiNiO2為代表的鋰復合金屬氧化物通常包含在生產(chǎn)過程中引入其中的堿金屬鹽。完全除去這種堿金屬鹽是困難的。特別是LiNiO2的合成需要過量的堿金屬鹽，因此堿金屬鹽可能殘留。
殘留的堿金屬鹽容易使材料混合物漿料凝結，并且?guī)椭繉?即正極材料混合物層)固化。認為這種現(xiàn)象的機理如下。PVDF首先與活性材料中包含的鋰鹽接觸，引起PVDF脫氫氟酸(HF)反應，形成碳-碳雙鍵。因為所述雙鍵是非常不穩(wěn)定的，所以PVDF分子間或分子內發(fā)生交聯(lián)反應。隨著所述反應隨時間的進行，漿料凝結或者材料混合物層固化。如果使用固化的材料混合物層的正極來生產(chǎn)螺旋纏繞的電極組，在螺旋纏繞過程期間在材料混合物層中發(fā)生裂紋，這會使正極斷裂。
為了防止正極材料混合物層固化，建議了用橡膠狀丙烯酸系共聚物部分代替PVDF(優(yōu)選用量為45重量％或更多)(參閱例如日本特許公開第2000-21407號)。所用的丙烯酸系共聚物舉例來說是添加了甲基丙烯酸甲酯、衣康酸或丙烯腈單元的丁苯橡膠(SBR)的共聚物。為了提高正極板的柔韌性，日本特許公開第2003-331825號建議使用重量比為1∶3至3∶1的PVDF衍生物和橡膠顆粒作為粘結劑。

發(fā)明內容
一般公認包含鎳作為必要元素的鋰復合金屬氧化物(含鎳復合氧化物)具有低的粉末流動性。因此，使用這種含鎳復合氧化物作為活性材料生產(chǎn)的正極趨向于具有不好的柔韌性。為此，需要通過使用兩種具有不同平均粒徑的不同含鎳復合氧化物的混合物來提高活性材料的粉末流動性。
如日本特許公開2000-21407和2003-331825所公開，使用橡膠顆粒作為粘結劑提高了正極材料混合物層的柔韌性并且阻止了正極材料混合物層的固化。但是，包含過量橡膠顆粒的材料混合物層在電極組生產(chǎn)期間會從集電體上分離。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當包含偏二氟乙烯單元的氟碳樹脂分子之間或分子內的交聯(lián)反應進行時，極性基團連接到氟碳樹脂上，從而氟碳樹脂自身的結合能力變得比橡膠顆粒更強。它們還發(fā)現(xiàn)隨著調節(jié)橡膠顆粒與包含偏二氟乙烯單元的氟碳樹脂的重量比，氟碳樹脂中的交聯(lián)度可以控制在適當?shù)姆秶鷥龋⑶彝瑫r甚至在電極組生產(chǎn)期間也能確保滿意的正極材料混合物層與集電體的粘合性。
基于上述發(fā)現(xiàn)，已經(jīng)實現(xiàn)了本發(fā)明來確保正極的柔韌性和正極材料混合物層與集電體的粘合性。為了獲得高容量的非水電解質二次電池，正極活性材料包含兩種具有不同平均粒徑的不同的顆粒狀物質。兩種不同的顆粒狀物質中每一種都包含含有鎳作為必要元素的鋰復合金屬氧化物。
更具體地說，本發(fā)明涉及一種非水電解質二次電池，其包含其中正極和負極螺旋纏繞并且其間插有隔膜的電極組，所述正極包含正極活性材料和粘結劑，所述正極活性材料包含由兩種具有不同平均粒徑的不同的顆粒狀物質組成的混合物，所述兩種不同的顆粒狀物質每一種都包含含有鎳作為必要元素的鋰復合金屬氧化物，所述粘結劑包含氟碳樹脂和橡膠顆粒，并且所述氟碳樹脂至少包含偏二氟乙烯單元，其中每100重量份氟碳樹脂中橡膠顆粒的用量為1至25重量份。
優(yōu)選兩種不同顆粒狀物質的混合物包含平均粒徑為10微米到20微米的顆粒狀物質A和平均粒徑為3微米到10微米的顆粒狀物質B，并且顆粒狀物質A的平均粒徑(DA)與顆粒狀物質B的平均粒徑(DB)的比例DA/DB為1.5至7。顆粒狀物質A相對于兩種不同顆粒狀物質的混合物的重量百分數(shù)優(yōu)選為50％至80％。
兩種不同顆粒狀物質的混合物可以包含鋰復合金屬氧化物的初級顆粒和次級顆粒。舉例來說，可以使用包含由鋰復合金屬氧化物的次級顆粒組成的顆粒狀物質A和由鋰復合金屬氧化物的初級顆粒組成的顆粒狀物質B的混合物。
優(yōu)選，所述橡膠顆粒是包含丙烯腈單元的核-殼(core-shell)橡膠顆粒。核-殼橡膠顆粒優(yōu)選在殼中包含丙烯酸酯單元。氟碳樹脂的用量相對于100重量份正極活性材料優(yōu)選為1至3重量份。
根據(jù)本發(fā)明，在包含含有鎳作為必要元素的鋰復合金屬氧化物作為正極活性材料的高容量非水電解質二次電池中，可以保證正極材料混合物層與集電體適當?shù)恼澈闲浴Ｍ瑫r，通過阻止正極材料混合物層固化，還可以保證正極滿意的柔韌性。這就在螺旋纏繞正極和負極并在其間插入隔膜從而生產(chǎn)電極組時，阻止了正極材料混合物層的分離。因而，可以提高高容量非水電解質二次電池的質量和生產(chǎn)率。
當在附加的權利要求中的具體地提出本發(fā)明的新穎特征時，結合附圖從下面的詳細說明中將更好理解并領會本發(fā)明的組織和內容，以及其它的目的和特征。


圖1是表示顆粒狀物質A相對于顆粒狀物質A和B的混合物的重量百分數(shù)對正極材料混合物層中填充的混合物的密度的圖。
圖2是表示在具有給定體積的容器中填充所述混合物時顆粒狀物質A和B的混合物的密度對施加給混合物來實現(xiàn)所述密度的壓力的圖。
具體實施例方式
本發(fā)明的非水電解質二次電池具有其中正極和負極螺旋纏繞并且其間插有隔膜的電極組。電極組安裝在具有預定形狀和非水電解質的電池殼中。電池殼的形狀沒有具體限制。通常，電池殼是圓柱形或棱柱形。在電池殼是圓柱形的情況中，電極組是圓柱形狀。在電池殼是棱柱形的情況中，形成電極組，使其橫截面部分類似于橢圓。
正極包含正極材料混合物層和承載正極材料混合物層的正極集電體。正極集電體是帶狀金屬箔，優(yōu)選是鋁箔。正極材料混合物層承載在正極集電體的每個表面上。應當理解正極集電體具有引線連接部分或者收集電流部分，并且在所述引線連接部分或者收集電流部分上沒有形成正極材料混合物層，從而暴露出集電體。為了實現(xiàn)更小且更輕重量的電池，集電體典型的厚度為10微米至25微米。正極材料混合物層包含正極活性材料和粘結劑。正極材料混合物層可以進一步包含正極活性材料和粘結劑以外的其它組分，例如導電材料。
正極活性材料包含兩種具有不同平均粒徑的不同的顆粒狀物質。正極活性材料是否包含兩種具有不同平均粒徑的不同的顆粒狀物質可以通過電子顯微鏡等來證實。此外，通過測量正極活性材料的粒徑分布可以精確地識別兩種具有不同平均粒徑的不同的顆粒狀物質。在兩種不同顆粒狀物質的混合物的粒徑分布中，通常觀察到兩個峰。通過分別分析粒徑分布中的波形，可以獲得每種顆粒狀物質的分布。
兩種顆粒狀物質每種都包含含有鎳作為必要元素的鋰復合金屬氧化物。含有鎳作為必要元素的鋰復合金屬氧化物具有不好的粉末流動性。但是，通過混合兩種具有不同平均粒徑的不同的顆粒狀物質可以提高正極活性材料的粉末流動性。這就降低了正極中的扭曲，并且在螺旋纏繞正極和負極并在其間插入隔膜來生產(chǎn)電極組的過程期間，阻止了正極的斷裂。正極活性材料可以進一步包含少量的其它顆粒狀物質。在此情況下，所述物質的量優(yōu)選小于活性材料總量的10重量％。
粘結劑包含氟碳樹脂和橡膠顆粒。氟碳樹脂至少包含偏二氟乙烯單元。如果粘結劑只包含至少具有偏二氟乙烯單元的氟碳樹脂，正極材料混合物層將會固化，從而降低了所得正極的柔韌性。因此，在電極組生產(chǎn)期間正極將容易斷裂。相反，如果粘結劑包含大量的橡膠顆粒，從而阻止正極材料混合物層固化，正極材料混合物層與集電體的粘合性將會降低。特別地，在螺旋纏繞的電極組中在集電體外面承載的正極材料混合物層內部，活性材料顆粒之間的距離增加。因此，通過使用主要由橡膠顆粒組成的粘結劑來保證粘合性是困難的。
為了控制氟碳樹脂中的交聯(lián)度在適當?shù)姆秶鷥龋⑶覍崿F(xiàn)在足以經(jīng)得起螺旋纏繞過程的柔韌性和與集電體的粘合性之間具有良好平衡的正極材料混合物層，應該調節(jié)氟碳樹脂和橡膠顆粒的重量百分比。當適當調節(jié)氟碳樹脂和橡膠顆粒的重量百分比時，可以適當?shù)剡M行氟碳樹脂的交聯(lián)，在此期間極性基團被連接到氟碳樹脂上。因而，即使在螺旋纏繞的電極組中，在集電體外面承載的正極材料混合物層中活性材料顆粒之間的距離增加，也能保證正極材料混合物層與集電體的充分粘合性。
更具體地說，橡膠顆粒與氟碳樹脂的重量百分比應該為1％至25％，優(yōu)選5％至20％。換句話說，每100重量份氟碳樹脂需要使用1至25重量份，優(yōu)選5至20重量份橡膠顆粒。如果橡膠顆粒的重量百分數(shù)超過25％，氟碳樹脂的百分數(shù)將太小，不足以便于氟碳樹脂的交聯(lián)。結果，在電極組生產(chǎn)期間不能保證正極材料混合物層與集電體的粘合性。相反，如果橡膠顆粒的重量百分數(shù)低于1％，氟碳樹脂的百分數(shù)將太大，過分促進了氟碳樹脂的交聯(lián)。結果，正極材料混合物層固化，同傳統(tǒng)技術中一樣，在螺旋纏繞過程期間難于阻止正極斷裂。
兩種不同顆粒狀物質的混合物優(yōu)選包含平均粒徑為10微米到20微米的顆粒狀物質A和平均粒徑為3微米到10微米的顆粒狀物質B，更優(yōu)選平均粒徑為10微米到12微米的顆粒狀物質A和平均粒徑為5微米到8微米的顆粒狀物質B。在此情況下，顆粒狀物質A的平均粒徑(DA)與顆粒狀物質B的平均粒徑(DB)的比例DA/DB優(yōu)選為1.5至7，更優(yōu)選為2至4。調節(jié)DA/DB比為1.5至7容易保證顆粒狀物質A和B在正極材料混合物層中高的填充率(高度填充狀態(tài))，從而也保證了正極材料混合物層的柔韌性。因此，即使在高的曲率下螺旋纏繞正極，也可以保護位于電極組核心附近的正極不斷裂。
當DA/DB比為1.5至7并且顆粒狀物質A的平均粒徑DA不小于10微米時，可以阻止顆粒狀物質A的顆粒間距太小。這就阻止了顆粒狀物質A和B在正極材料混合物層中的填充率(填充因子)的降低，從而容易保證正極的柔韌性。當顆粒狀物質A的平均粒徑DA不大于20微米時，可以阻止活性材料表面積的降低，因而阻止了電池放電容量的降低。
另外，當顆粒狀物質B的平均粒徑DB不小于3微米時，可以阻止活性材料表面積過大。這就阻止了因為缺乏粘結劑導致的材料混合物層粘合性的降低。當DA/DB比為1.5至7并且顆粒狀物質B的平均粒徑DB不大于10微米時，可以容易地保證活性材料的粉末流動性和正極的柔韌性。
顆粒狀物質A相對于顆粒狀物質A和B總量的重量百分數(shù)優(yōu)選為50至80％，更優(yōu)選為75％至80％。當顆粒狀物質A的重量百分數(shù)不小于50％且不大于80％時，可以增加正極材料混合物層中顆粒狀物質A和B的填充率。這就保護了位于電極組核心附近的正極，使得在高曲率下螺旋纏繞正極時也不斷裂。
圖1是表示顆粒狀物質A相對于顆粒狀物質A和B總量的重量百分數(shù)(WA)對正極材料混合物層中填充的混合物的密度的圖。在該圖中，假定單個顆粒是剛性和球形的，并且沒有考慮摩擦效應。另外，假定顆粒以剩余空間最小的排列方式填充在正極材料混合物層中。顆粒狀物質A具有12微米的平均粒徑。顆粒狀物質B具有5微米的平均粒徑。
從圖1明顯可見，當顆粒狀物質A的重量百分數(shù)相對于顆粒狀物質A和B的混合物為50％至80％時，填充的活性材料的密度最大。填充的活性材料的密度與活性材料的粉末流動性(即顆粒狀物質A和B的混合物)相關。換句話說，當顆粒狀物質A的重量百分數(shù)相對于顆粒狀物質A和B的混合物為50％至80％時，正極活性材料的粉末流動性是最高的。
圖2是表示在具有給定體積的容器中填充所述混合物時顆粒狀物質A和B的混合物的密度對施加給混合物來實現(xiàn)所述密度的壓力的圖。實現(xiàn)特定密度而施加的壓力越低，顆粒狀物質A和B的混合物的粉末流動性越高。注意與圖中每根線相應的百分數(shù)值表示顆粒狀物質A相對于顆粒狀物質A和B的混合物的重量百分數(shù)。另外，在該圖中，顆粒狀物質A的平均粒徑為12微米。顆粒狀物質B的平均粒徑為5微米。
從圖2明顯可見，因為實現(xiàn)特定密度而施加的壓力是小的，所以顆粒狀物質A的重量百分數(shù)為50％和75％的混合物具有高的粉末流動性。
兩種不同顆粒狀物質的混合物可以是鋰復合金屬氧化物的初級顆粒和次級顆粒的混合物。舉例來說，在各種生產(chǎn)過程期間正極活性材料可以是將要在后面粉碎的團聚顆粒。團聚顆粒在生產(chǎn)的正極中成為正極材料混合物層中的初級顆粒和次級顆粒的混合物。在此情況下，可以避免控制多種不同顆粒狀物質的復雜性。
對包含鎳作為必要元素的鋰復合金屬氧化物通常通過在不低于900℃的高溫下焙燒基本上包含球形氫氧化鎳粉末的原材料來合成。如果通過在不低于900℃的高溫下焙燒原材料來獲得團聚顆粒，接著緩慢冷卻，初級顆粒間的結合力將是高的。因此，如此獲得的團聚顆粒不可能通過外部應力來粉碎。這些團聚顆粒具有低的粉末流動性。
相反，如果在焙燒后快速冷卻按照上述方法合成的包含鎳作為必要元素的鋰復合金屬氧化物，在正極材料混合物漿料的制備和后續(xù)過程期間將會適當程度地粉碎所得的團聚顆粒。在此情況中，原材料優(yōu)選是平均粒徑為3微米至30微米，更優(yōu)選5微米至15微米的氫氧化鎳。如果使用這種鋰復合金屬氧化物作為正極活性材料，在所得的正極材料混合物層中，混合兩種具有不同平均粒徑的不同顆粒狀物質，形成用作正極活性材料的初級顆粒和次級顆粒和混合物。
包含鎳作為必要元素的鋰復合金屬氧化物沒有具體限制。優(yōu)選是LiNiO2和Li(Ni-M)O2。此處使用的“(Ni-M)”表示用元素M部分取代Ni。在Li(Ni-M)O2的情況下，元素M優(yōu)選至少是一種選自由Co、Mn、Al和Mg組成組中的元素。其中，特別優(yōu)選的是Li(Ni-Co)O2、Li(Ni-Co-Mg)O2、Li(Ni-Mn)O2和Li(Mi-Mn-Co)O2。它們可以單獨使用或者以兩種或多種的任意組合來使用。
當包含鎳作為必要元素的鋰復合金屬氧化物包含相對于Li以外的金屬元素總量不低于70原子％的Ni時，本發(fā)明是特別有效的。
至于粘結劑，對至少包含偏二氟乙烯單元的氟碳樹脂沒有具體限制。可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)，PVDF的改性形式和偏二氟乙烯與其它單體的共聚物。它們可以單獨使用或者以兩種或多種的任意組合來使用。用來改性PVDF的單體或用來形成共聚物的其它單體可以是一氯三氟乙烯、六氟丙烯或馬來酸。氟碳樹脂中包含的偏二氟乙烯單元的量優(yōu)選不低于70重量％，更優(yōu)選不低于90重量％。
橡膠顆粒沒有特別限制。優(yōu)選的實例包括苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、SBR的改性形式和核-殼橡膠顆粒(例如核-殼形式的SBR改性形式)。它們可以單獨使用或者以兩種或多種的任意組合來使用。特別優(yōu)選的是包含丙烯腈單元的核-殼橡膠顆粒。舉例來說，在核中結合丙烯腈單元增加了核的硬度，這對于保持顆粒的形狀是有利的。此外，通過在殼中引入包含極性基團的單元，可以賦予橡膠顆粒高的結合能力和回彈性。甚至是少量的這種核殼橡膠顆粒就足以提供高的結合能力。考慮在正極電勢下的穩(wěn)定性，特別優(yōu)選所述殼包含丙烯酸酯單元。
可商購的核-殼橡膠顆粒的實例包括BM-400B(商標名)包含結合在殼中的苯乙烯單元；以及BM-500B(商標名)包含結合在殼中的丙烯酸酯單元，兩者均可從ZEON CORPORATION獲得。
橡膠顆粒的平均粒徑優(yōu)選，但不局限于0.05微米至0.5微米。當所述平均粒徑不小于0.05微米時，活性材料顆粒的表面不會被橡膠顆粒過分涂覆，從而使電池反應平穩(wěn)進行。當平均粒徑不大于0.5微米時，活性材料間的距離不會過寬，從而允許容易保證正極中的電子電導率。
正極材料混合物層中包含的氟碳樹脂的量優(yōu)選為每100重量份正極活性材料中1至3重量份。如上所述，除非進行適當交聯(lián)，否則氟碳樹脂不會完全表現(xiàn)出其結合能力。但是當交聯(lián)過分進行時，氟碳樹脂引起材料混合物層的固化。為此，為了允許進行適當?shù)慕宦?lián)，正極材料混合物層包含的氟碳樹脂的量優(yōu)選為每100重量份正極活性材料中1至3重量份。
正極活性材料層可以進一步包含導電材料。對導電材料沒有具體限制。優(yōu)選的導電材料是碳黑。碳黑的實例包括乙炔黑、爐黑和凱金黑(ketjen black)。它們可以單獨使用或者以兩種或多種的任意組合來使用。其中，乙炔黑和爐黑是優(yōu)選的。對導電材料的平均粒徑?jīng)]有限制。優(yōu)選初級顆粒的平均粒徑為0.01微米至0.1微米。
現(xiàn)在說明生產(chǎn)本發(fā)明非水電解質二次電池的方法。
(i)第一個步驟(正極材料混合物漿料的制備)制備包含正極活性材料、粘結劑(即氟碳樹脂和橡膠顆粒)、導電材料和分散介質的正極材料混合物漿料。分散介質優(yōu)選是N-甲基-2-吡啶烷酮(NMP)，但是其也可以是例如丙酮的酮。在使用酮的情況下，酮優(yōu)選與NMP混合。
正極材料混合物漿料中包含的導電材料的量優(yōu)選為每100重量份正極活性材料1至3重量份。當導電材料的量不低于1重量份時，阻止了正極電子電導率的降低，延長了電池的循環(huán)壽命。相反，當導電材料的量不大于3重量份時，阻止了電池容量的降低。
(ii)第二個步驟(正極的生產(chǎn))將正極材料混合物漿料施用到用作正極芯部件的集電體的兩個表面上，然后干燥并卷曲，形成正極材料混合物層。將如此生產(chǎn)的正極板切成預定的尺寸，生產(chǎn)出正極。集電體和集電體兩個表面上承載的正極材料混合物層的總厚度通常為80至200微米。
(iii)第三個步驟(負極的生產(chǎn))對負極的生產(chǎn)方法沒有具體限制。可以通過常規(guī)方法來生產(chǎn)負極。舉例來說，首先制備包含能夠吸收并解吸鋰離子的碳材料和粘結劑的負極材料混合物漿料。然后，將負極材料混合物漿料施用到用作負極芯部件的集電體的兩個表面上，然后干燥并卷曲，形成負極材料混合物層。將如此生產(chǎn)的負極板切成預定的尺寸，生產(chǎn)出負極。集電體和集電體兩個表面上承載的負極材料混合物層的總厚度通常為80至200微米。
除了上述的SBR和核-殼橡膠顆粒外，可以使用聚丙烯酸細顆粒作為要添加到負極材料混合物中的粘結劑。為了賦予負極材料混合物漿料更好的粘度，可以向漿料中添加羧甲基纖維素(CMC)或聚氧化乙烯。負極材料混合物中包含的粘結劑的量優(yōu)選為每100重量份碳材料1.5至4重量份。負極集電體是例如銅箔的金屬箔。為了實現(xiàn)更小且更輕重量的電池，負極集電體的厚度通常為8至20微米。
(iv)第四個步驟(電池裝配)使用所述正極、負極和非水電解質裝配電池。首先，通過螺旋纏繞正極和負極并在其間插入隔膜來生產(chǎn)電極組。在所述纏繞過程期間，如果正負極和隔膜被螺旋纏繞成圓柱形，可以獲得用于圓柱形電池的電極組。如果螺旋纏繞正負極和隔膜使其橫截面類似于橢圓，可以獲得用于棱柱形電池的電極組。將所得的電極組安裝在具有預定形狀的電池殼中。向容納電極組的電池殼中注入非水電解質。然后，密封電池殼，生產(chǎn)出非水電解質二次電池。
隔膜優(yōu)選是由例如聚乙烯或聚丙烯的聚烯烴制成的微孔膜。隔膜的厚度通常為10微米至40微米。
對非水電解質沒有具體限制，并且可以使用用于非水電解質二次電池的任何傳統(tǒng)的電解質。典型地，優(yōu)選使用通過在非水溶劑中溶解鋰鹽而制備的電解質。鋰鹽的實例包括LiPF6和LiBF4。它們可以單獨使用或者以兩種或多種組合來使用。
非水溶劑的實例包括碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)。它們可以單獨使用或者以兩種或多種的任意組合來使用。
非水電解質可以進一步包含增強抗過載性能的添加劑。添加劑優(yōu)選的實例是具有苯基和與苯基相鄰的環(huán)狀化合物基團的苯衍生物。苯衍生物的實例包括聯(lián)苯、環(huán)己基苯、聯(lián)苯醚和苯內酯。
下文中，將參照實施例更詳細地說明本發(fā)明。但是，應當理解本發(fā)明并不局限于此。
在本說明書中使用的術語“平均粒徑”意指基于體積的平均粒徑(D50)。
試驗1對于在正極活性材料制備中使用具有不同平均粒徑的兩種不同顆粒狀物質的情況，進行試驗。
實施例1(i)正極的生產(chǎn)使用包含一定量鈷和鋁的固溶體氫氧化鎳作為正極活性材料的原材料。更具體地說，混合平均粒徑為7微米的固溶體氫氧化鎳(氫氧化鎳A)和氫氧化鋰，接著在950℃下焙燒。緩慢冷卻所得產(chǎn)物12小時至100℃。從而獲得鋰鎳復合氧化物次級顆粒(組成LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)，稱為顆粒狀物質A。同時，除了使用平均粒徑為0.3微米的固溶體氫氧化鎳(氫氧化鎳B)外，按照與生產(chǎn)顆粒狀物質A相同的方法來制備顆粒狀物質B。
顆粒狀物質A和B的重量比A∶B＝70∶30。顆粒狀物質A的平均粒徑為20微米。顆粒狀物質B的平均粒徑為1微米。
根據(jù)前面所述的第一個步驟，向100重量份正極活性材料中添加2重量份PVDF和0.2重量份包含丙烯腈單元并且在殼中結合丙烯酸酯的核-殼橡膠顆粒作為粘結劑。此外，向100重量份活性材料中添加2重量份平均原生粒徑為0.03微米的乙炔黑作為導電材料和適當量的NMP作為分散介質。從而制備出正極材料混合物漿料。
此處使用的PVDF是購自Kureha Chemical Industry Co.，Ltd.的KF聚合物L#7208(商標名)的固體內含物。
此處使用的包含丙烯腈單元并且在殼中結合丙烯酸酯的核-殼橡膠顆粒是購自ZEON CORPORATION的BM-500B(商標名)的固體內含物。
將正極材料混合物漿料施用到15微米厚的鋁箔(集電體)的兩個表面上，接著干燥并卷曲，形成正極材料混合物層。將如此生產(chǎn)的正極板切成尺寸為56毫米寬且610毫米長(56毫米×610毫米)。從而生產(chǎn)出正極。所述正極具有20％的多孔度。鋁箔和承載在鋁箔兩個表面上的正極材料混合物層的總厚度為154微米。
(ii)負極的生產(chǎn)向100重量份球形天然石墨粉中添加1重量份包含丙烯腈單元并且在殼中結合苯乙烯的核-殼橡膠顆粒作為粘結劑、以及1重量份羧甲基纖維素(CMC)和適量的水，接著混合，制備負極材料混合物漿料。
此處使用的包含丙烯腈單元并且在殼中結合丙烯酸酯的核-殼橡膠顆粒是購自ZEON CORPORATION的BM-500B(商標名)的固體內含物。
將負極材料混合物漿料施用到10微米厚的銅箔(集電體)的兩個表面上，然后干燥并卷曲，形成負極材料混合物層。將如此生產(chǎn)的負極板切成尺寸為58毫米寬且640毫米長(58毫米×640毫米)。從而生產(chǎn)出負極。負極具有33％的多孔度。銅箔和承載在銅箔兩個表面上的負極材料混合物層的總厚度為200微米。
(iii)電池的裝配將上面生產(chǎn)的正極靜置一天。然后，使用外徑為3毫米的纏繞核，將上面生產(chǎn)的正負極螺旋纏繞入圓筒中，并且在其間插入20微米厚的聚丙烯隔膜，生產(chǎn)出電極組。電極組安裝在帶底的圓筒中，然后向其中注入非水電解質。此處使用的非水電解質通過在包括體積比為2∶2∶6的碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二四酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的非水電解質混合物中溶解濃度為1摩爾/升的LiPF6來制備。
然后，密封帶底的圓筒，從而生產(chǎn)出外徑為18毫米且高度為65毫米的圓柱形鋰離子二次電池(額定容量2500mAh)。所述電池被稱為實施例1的電池。
實施例2至4除了通過將固溶體氫氧化鎳B的平均粒徑分別改變?yōu)?微米、1.5微米和3微米，從而顆粒狀物質B的平均粒徑分別變化成3微米、5微米和10微米外，按照與實施例1中相同的方法生產(chǎn)實施例2、3和4的電池。
實施例5至7除了通過將固溶體氫氧化鎳A的平均粒徑改變?yōu)?微米，從而顆粒狀物質A的平均粒徑變化10微米，并且通過將固溶體氫氧化鎳B的平均粒徑分別改變?yōu)?微米、1.5微米和2.5微米，從而將顆粒狀物質B的平均粒徑分別變化成3微米、5微米和8微米外，按照與實施例1中相同的方法生產(chǎn)實施例5、6和7的電池。
實施例8和9除了通過將固溶體氫氧化鎳B的平均粒徑改變?yōu)?.5微米，從而將顆粒狀物質B的平均粒徑變化為5微米外，并且分別將顆粒狀物質A和B的重量比改變?yōu)锳∶B＝50∶50和80∶20，按照與實施例1中相同的方法生產(chǎn)實施例8和9的電池。
實施例10和11除了通過將固溶體氫氧化鎳B的平均粒徑改變?yōu)?.5微米，從而將顆粒狀物質B的平均粒徑變化為5微米外，并且分別將顆粒狀物質A和B的重量比改變?yōu)锳∶B＝40∶60和85∶15，按照與實施例1中相同的方法生產(chǎn)實施例10和11的電池。
實施例12除了使用BM-400B橡膠顆粒(包含丙烯腈單元并且在殼中結合苯乙烯單元)代替BM-500B橡膠顆粒，作為正極粘結劑，并且通過將固溶體氫氧化鎳B的平均粒徑改變?yōu)?.5微米，從而將顆粒狀物質B的平均粒徑變化為5微米外，按照與實施例1中相同的方法生產(chǎn)實施例12的電池。
實施例13除了使用可以從JSR公司以商標名GRADE 0561獲得的丁苯橡膠(SBR)代替BM-500B橡膠顆粒，作為正極粘結劑，并且通過將固溶體氫氧化鎳B的平均粒徑改變?yōu)?.5微米，從而顆粒狀物質B的平均粒徑變化為5微米外，按照與實施例1中相同的方法生產(chǎn)實施例13的電池。
實施例14至17除了通過將固溶體氫氧化鎳B的平均粒徑改變?yōu)?.5微米，從而顆粒狀物質B的平均粒徑變化為5微米，并且每100重量份正極活性材料中PVDF的量分別改變?yōu)?.8、1、3和4重量份外，按照與實施例1中相同的方法生產(chǎn)實施例14、15、16和17的電池。
實施例18除了通過將固溶體氫氧化鎳B的平均粒徑改變?yōu)?.5微米，從而顆粒狀物質B的平均粒徑變化為5微米，并且每100重量份正極活性材料中用作正極粘結劑的橡膠顆粒的量(BM-500B的固體含量)改變?yōu)?.02重量份外，按照與實施例1中相同的方法生產(chǎn)實施例18的電池。
比較實施例1除了只使用顆粒狀物質A(即不使用顆粒狀物質B)外，按照與實施例1中相同的方法生產(chǎn)比較實施例1的電池。
比較實施例2
除了通過將固溶體氫氧化鎳B的平均粒徑改變?yōu)?.5微米，從而顆粒狀物質B的平均粒徑變化為5微米，并且每100重量份正極活性材料中用作正極粘結劑的橡膠顆粒的量(BM-500B的固體含量)改變?yōu)?.6重量份外，按照與實施例1中相同的方法生產(chǎn)比較實施例2的電池。
比較實施例3除了通過將固溶體氫氧化鎳B的平均粒徑改變?yōu)?.5微米，從而顆粒狀物質B的平均粒徑變化為5微米，并且每100重量份正極活性材料中用作正極粘結劑的橡膠顆粒的量(BM-500B的固體含量)改變?yōu)?.01重量份外，按照與實施例1中相同的方法生產(chǎn)比較實施例2的電池。
隨后，通過除去正極集電體，接著洗滌，從實施例1至18以及比較實施例2和3中生產(chǎn)的每種電極中獲得正極活性材料。通過激光散射粒徑分布分析儀分析所得正極活性材料的粒徑分布。結果，觀察到顆粒狀物質A和B的分布。
因為原材料，即氫氧化鎳A和氫氧化鎳B由近似球形的顆粒組成，所以假設氫氧化鎳A和氫氧化鎳B基本上是完美的球。在所述假設下，得出顆粒狀物質A相對于顆粒狀物質A和B總量的重量百分數(shù)WA為WA(％)＝{A3/(A3+B3)}×100α。此處，顆粒狀物質A與顆粒狀物質B的顆粒數(shù)量比計為α∶(1-α)，并且顆粒狀物質A和B的平均粒徑計為A和B。
在每個實施例中，使用所得的粒徑分布和上述公式確定顆粒狀物質A的重量百分數(shù)WA。結果，相對于顆粒狀物質A和B的起始混合物中顆粒狀物質A的重量百分數(shù)，每種正極的重量百分數(shù)的誤差范圍僅為±2。
實施例1至18以及比較2和3的每種電池接受下面的試驗。
(正極活性材料層的剝離強度)通過將正極切割成寬10毫米且長80毫米的條帶來獲得樣品。沿著長度方向從樣品的集電體上剝離材料混合物層，在此期間通過剝離力試驗機測量剝離所需的負荷，結果表示在表1中。
(螺旋纏繞過程的缺陷)在插入具有底部的圓筒前，對通過使用外徑為3毫米的纏繞芯螺旋纏繞所獲得的電極組進行視覺檢查，查找正極中的任何裂紋。在對每個實施例觀察了二十個電極組后，統(tǒng)計有缺陷的電極組的數(shù)量。結果表示在表1中。
(儲存后的內壓)使用在上述試驗中確定沒有缺陷的電極組來生產(chǎn)電池。所生產(chǎn)的電池在20℃的環(huán)境中接受下面的活化。
(i)活化前充電(在20℃的環(huán)境中)恒流充電1750mA充電結束電壓4.0V。
(ii)活化在60℃的環(huán)境中保持兩天。
(iii)活化后放電(在20℃的環(huán)境中)恒流放電2500mA放電結束電壓2.5V。
隨后在20℃的環(huán)境中進行下面的預充電/放電。
(i)預充電恒流充電1750mA
充電結束電壓4.2V恒流放電2500mA放電結束電壓2.5V隨后進行下面的儲存試驗。
(i)儲存前充電恒流充電1750mA充電結束電壓4.2V。
(ii)儲存在85℃的環(huán)境中儲存三天。
(iii)內壓測量儲存后的電池自然冷卻至20℃，然后收集電池內的氣體。從收集的氣體量和電池中殘留的體積，計算電池內壓。結果表示在表1中。
表1

*PVDF的量和橡膠顆粒的量用相對于正極活性材料的重量份來表達。
結果如上所述。
在僅使用顆粒狀物質A作為正極活性材料的比較實施例1中，觀察到在螺旋纏繞過程期間發(fā)生缺陷電極組。這可以作如下解釋。因為比較實施例1的活性材料在粉末流動性方面是不好的，所以不能獲得足夠的正極柔韌性。因此，在材料混合物層內部發(fā)生扭曲，這就引起使正極斷裂的裂紋。
從表1中明顯可見，在包含大量(即相對于PVDF的量為30重量％)的橡膠顆粒作為粘結劑的比較實施例2中，材料混合物層的剝離強度極低。推測這是因為由于橡膠顆粒的過量，PVDF的量變得太小，并且不能充分地進行PVDF的交聯(lián)。相反，在包含非常少量(即相對于PVDF的量為0.5重量％)的橡膠顆粒作為粘結劑的比較實施例3中，螺旋纏繞過程期間缺陷電極組的幾率非常高。推測這是因為PVDF的交聯(lián)過度進行，因此材料混合物層不能獲得足夠的柔韌性。
與比較實施例1至3相反，在使用由適當重量比的兩種具有不同平均粒徑的不同顆粒狀物質和適量橡膠顆粒組成的活性材料的實施例2至6、8、9和12中，在正極中沒有觀察到斷裂。換句話說，在螺旋纏繞過程期間沒有引起斷裂。另外，剝離強度是高的。這些實施例的正極材料混合物層具有滿意的活性材料填充率和優(yōu)越的粉末流動性。為此，甚至在具有高曲率的螺旋纏繞的正極的區(qū)域中，顆粒容易移動并且材料混合物層的柔韌性是高的，以至于正極不會斷裂。另外，因為在PVDF分子之間存在適當量的橡膠顆粒，所以PVDF進行適當?shù)慕宦?lián)。因此，可以得出結論本發(fā)明的正極具有能承受螺旋纏繞的足夠柔韌性以及足夠的材料混合物層與集電體的粘合性。
從表1中明顯可見，在顆粒狀物質A的平均粒徑與顆粒狀物質B的平均粒徑的比例DA/DB小于1.5的實施例7中以及DA/DB超過7的實施例1中，不能完全阻止正極在螺旋纏繞過程期間的斷裂。推測這是因為顆粒狀物質A和B的填充率降低，并且在具有高曲率的螺旋纏繞的正極區(qū)域中，顆粒不容易移動，以至于材料混合物層的柔韌性不足。因此得出優(yōu)選的DA/DB比為1.5至7的結論。
在使用顆粒狀物質B的平均粒徑小于3微米(具體地說為1微米)的實施例1中，剝離強度略低。推測這是因為活性材料的表面積是大的，并且PVDF的量不足。因此，可以得出顆粒狀物質B優(yōu)選平均粒徑不小于3微米的結論。
在相對于顆粒狀物質A和B的總量，顆粒狀物質A的重量百分數(shù)WA小于50％的實施例10，以及所述重量百分數(shù)WA超過80％的實施例11中，不能完全阻止正極在螺旋纏繞過程期間的斷裂。推測這是因為顆粒狀物質A和B的填充率降低，并且在具有高曲率的螺旋纏繞的正極區(qū)域中，顆粒不容易移動，以至于材料混合物層的柔韌性不足。因此得出顆粒狀物質A的重量百分數(shù)WA優(yōu)選為50％至80％的結論。
在相對于PVDF的量橡膠顆粒的重量百分數(shù)為1％的實施例18中，不能完全阻止正極在螺旋纏繞過程期間的斷裂。推測這是因為由于橡膠顆粒的量少，PVDF的交聯(lián)進行得稍微過量。因此得出相對于包含偏二氟乙烯單元的氟碳樹脂的量橡膠顆粒的重量百分數(shù)必須為1％至25％的結論。
至于橡膠顆粒的類型，使用例如在實施例3和12中使用的包含丙烯腈單元的核-殼橡膠顆粒對于提高材料混合物層和集電體間的粘合性是有效的。推測這是因為由于所述核-殼橡膠顆粒在殼中具有各種極性基團，所以表現(xiàn)出高的粘合性和彈性。
包含BM-500(包含丙烯腈單元并且在殼中結合丙烯酸酯的核-殼橡膠顆粒)的實施例3的電池比包含BM-400B(包含丙烯腈單元并且在殼中結合苯乙烯單元的核-殼橡膠顆粒)的實施例12，或者包含SBR的實施例13的電池在儲存后產(chǎn)生更少量的氣體。這是因為橡膠顆粒的殼在約4.2V的正極電勢下是穩(wěn)定的。這表明當使用核-殼橡膠顆粒作為粘結劑時，從儲存特性角度來看所述殼優(yōu)選包含丙烯酸酯單元。
在每100重量份活性材料中PVDF的量小于1重量份的實施例14中，因為PVDF沒有適當?shù)剡M行交聯(lián)，所以材料混合物層與集電體的粘合性略低。相反，在每100重量份活性材料中PVDF的量超過3重量份的實施例17中，PVDF的交聯(lián)加速促進了材料混合物層的固化。因此，盡管幾率小，但是在螺旋纏繞過程期間發(fā)生正極的斷裂。因此，可以得出每100重量份活性材料中PVDF的量優(yōu)選為1至3重量份的結論。
試驗2對于在正極生產(chǎn)期間粉碎正極活性材料形成具有不同平均粒徑的兩種不同顆粒狀物質的情況，進行試驗。
實施例19(i)正極的生產(chǎn)使用包含一定量鈷和鋁的固溶體氫氧化鎳作為正極活性材料的原材料。更具體地說，混合平均粒徑為4微米的固溶體氫氧化鎳和氫氧化鋰，接著在950℃下焙燒?？焖倮鋮s所得產(chǎn)物30分鐘至100℃。從而獲得鋰鎳復合氧化物次級顆粒(平均粒徑12微米，組成LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)。所述顆粒用作正極活性材料。
根據(jù)前面所述的第一個步驟，向100重量份正極活性材料中添加2重量份PVDF和0.2重量份包含丙烯腈單元并且在殼中結合丙烯酸酯的核-殼橡膠顆粒作為粘結劑。此外，向100重量份活性材料中添加2重量份平均原生粒徑為0.03微米的乙炔黑作為導電材料和適當量的NMP作為分散介質。從而制備出正極材料混合物漿料。
此處使用的PVDF是購自Kureha Chemical Industry Co.，Ltd.的KF聚合物L#7208(商標名)的固體內含物。
此處使用的包含丙烯腈單元并且在殼中結合丙烯酸酯的核-殼橡膠顆粒是購自ZEON CORPORATION的BM-500B(商標名)的固體內含物。
將正極材料混合物漿料施用到15微米厚的鋁箔(集電體)的兩個表面上，接著干燥并卷曲，形成正極材料混合物層。將如此生產(chǎn)的正極板切成尺寸為56毫米寬且610毫米長(56毫米×610毫米)。從而生產(chǎn)出正極。正極具有20％的多孔度。鋁箔和承載在鋁箔兩個表面上的正極材料混合物層的總厚度為154微米。
隨后，從所生產(chǎn)的正極中剝離正極材料混合物層，接著洗滌獲得正極活性材料。通過激光散射粒徑分布分析儀分析所得正極活性材料的粒徑分布。結果，觀察到由鋰鎳復合氧化物次級顆粒組成的顆粒狀物質A和由在生產(chǎn)過程期間通過粉碎次級顆粒產(chǎn)生的鋰鎳復合氧化物初級顆粒組成的顆粒狀物質B的分布。
根據(jù)獲得的粒徑分布，確定顆粒狀物質A和顆粒狀物質B的平均粒徑。顆粒狀物質A的平均粒徑為12微米。顆粒狀物質B的平均粒徑為3微米。顆粒狀物質A相對于顆粒狀物質A和B總量的重量百分數(shù)WA為75％。在假定次級顆粒基本上是完美球形的情況下，使用顆粒狀物質A與顆粒狀物質B的顆粒數(shù)量比以及顆粒狀物質A和B的平均粒徑，通過前面給定的公式(WA(％)＝{A3/(A3+B3)}×100α)計算重量百分數(shù)WA。
(ii)負極的生產(chǎn)按照與實施例1中相同的方式生產(chǎn)負極。
(iii)電池的裝配按照與實施例1中相同的方式裝配電池。
所得的電池被稱為實施例19的電池。
實施例20和21除了每100重量份正極活性材料中用作正極粘結劑的PVDF的量分別改變?yōu)?和3重量份外，按照與實施例19中相同的方法生產(chǎn)實施例22和23除了每100重量份正極活性材料中用作正極粘結劑的橡膠顆粒(BM-500B的固體含量)的量分別改變?yōu)?.02和0.5重量份(相對于PVDF量為重量百分數(shù)1％和25％)外，按照與實施例19中相同的方法生產(chǎn)實施例22和23的電池。
實施例24除了使用BM-400B的橡膠顆粒(包含丙烯腈單元并且在殼中結合苯乙烯單元的核-殼橡膠顆粒)代替BM-500B的橡膠顆粒，作為正極粘結劑外，按照與實施例19中相同的方法生產(chǎn)實施例24的電池。
實施例25除了使用可以從JSR公司以商標名GRADE 0561獲得的丁苯橡膠(SBR)代替BM-500B橡膠顆粒，作為正極粘結劑外，按照與實施例19中相同的方法生產(chǎn)實施例25的電池。
實施例26除了PVDF的量改變?yōu)槊?00重量份正極活性材料中0.8重量份，并且橡膠顆粒(BM-500B的固體含量)的量改變?yōu)槊?00重量份正極活性材料中0.1重量份(相對于PVDF量為12.5重量％)外，按照與實施例19中相同的方法生產(chǎn)實施例26的電池。
實施例27除了用作正極粘結劑的PVDF的量改變?yōu)槊?00重量份正極活性材料中4重量份外，按照與實施例19中相同的方法生產(chǎn)實施例27的電池。
實施例28除了橡膠顆粒(BM-500B的固體含量)的量改變?yōu)槊?00重量份正極活性材料中0.1重量份(相對于PVDF量為重量百分數(shù)5％)外，按照與實施例19中相同的方法生產(chǎn)實施例28的電池。
比較實施例4除了在正極活性材料的生產(chǎn)中，鋰鎳復合氧化物的冷卻時間從30分鐘改變?yōu)?2小時(即實施緩慢冷卻)外，按照與實施例19中相同的方法生產(chǎn)比較實施例4的電池。
比較實施例5除了僅使用PVDF(即不使用橡膠顆粒)外，按照與實施例19中相同的方法生產(chǎn)比較實施例5的電池。
比較實施例6和7除了橡膠顆粒(BM-500B的固體含量)的量分別改變?yōu)槊?00重量份正極活性材料中0.6和0.01重量份(相對于PVDF量為重量百分數(shù)30％和0.5％)外，按照與實施例19中相同的方法生產(chǎn)實施例6和7的電池。
通過從實施例20至28以及比較實施例5至7中生產(chǎn)的正極中剝離正極材料混合物層而獲得正極活性材料，接著洗滌。通過激光散射粒徑分布分析儀分析每種所得正極活性材料的粒徑分布。結果，與實施例19相似，觀察到由鋰鎳復合氧化物次級顆粒組成的顆粒狀物質A和由在生產(chǎn)過程期間通過粉碎次級顆粒產(chǎn)生的鋰鎳復合氧化物初級顆粒組成的顆粒狀物質B的分布。
根據(jù)獲得的粒徑分布，確定顆粒狀物質A和顆粒狀物質B的平均粒徑。與實施例19相似，顆粒狀物質A的平均粒徑為12微米。顆粒狀物質B的平均粒徑為3微米。顆粒狀物質A相對于顆粒狀物質A和B總量的重量百分數(shù)WA為75％。
在比較實施例4中，只觀察到次級顆粒的粒徑分布。所述次級顆粒的平均粒徑為12微米。
按照與前述相同的方式，從正極材料混合物層的剝離強度、螺旋纏繞過程期間的缺陷以及儲存后的內壓力方面評價實施例19至28及比較實施例4至7的電池。結果表示在表2中。
表2

*PVDF的量和橡膠顆粒的量用相對于正極活性材料的重量份來表達。
結果如上所述。
在焙燒后緩慢冷卻制備活性材料的比較實施例4中，螺旋纏繞過程期間缺陷電極組的發(fā)生幾率很大。通過緩慢冷卻降低了正極活性材料內部的扭曲，從而甚至當施加外加應力時正極活性材料也不會破碎。因此，次級顆粒在所生產(chǎn)的正極中保持不被壓碎。為什么正極容易斷裂的原因大概是由于材料混合物層不好的粉末流動性。具體地說，在螺旋纏繞過程期間，顆粒在具有高曲率的正極最深區(qū)域中不容易移動，這就導致在材料混合物層內引起扭曲，產(chǎn)生裂紋。
在不使用用作粘結劑的橡膠顆粒的比較實施例5中，螺旋纏繞過程期間缺陷電極組的發(fā)生幾率非常高。推測這是因為不使用橡膠顆粒，沒有抑制PVDF的交聯(lián)并且材料混合物層的固化顯著進行。
與比較實施例相反，在快速冷卻活性材料并且包含橡膠顆粒作為粘結劑的本發(fā)明實施例中，缺陷電極組的發(fā)生幾率很小。特別是在實施例19、20、23至26及28中，發(fā)生幾率為0。推測在本發(fā)明實施例的活性材料中，由于快速冷卻，正極活性材料內的扭曲是大的，以至于正極活性材料容易被外加應力壓碎。因此，在所生產(chǎn)的正極中混合了初級顆粒和次級顆粒，形成混合物，這就使顆粒甚至在高曲率的區(qū)域中也容易移動，因而賦予材料混合物層柔韌性。因此，正極不會斷裂。另外，因為PVDF分子間存在適當量的橡膠顆粒，適當?shù)卮龠M了PVDF的交聯(lián)，以至于正極具有足夠的正極材料混合物層與集電體的粘合性，并且同時對于承受螺旋纏繞過程具有足夠的柔韌性。
在橡膠顆粒的重量百分數(shù)相對于PVDF為25重量％的比較實施例6中，正極材料混合物層與集電體的粘合性是非常低的。推測這是因為過量的橡膠顆粒引起了PVDF交聯(lián)不足。相反，在橡膠顆粒的重量百分數(shù)相對于PVDF為1重量％以下的比較實施例7中，不能阻止螺旋纏繞過程期間缺陷電極的發(fā)生幾率。推測這是因為由于過少的橡膠顆粒，不能適當?shù)剡M行PVDF的交聯(lián)。因此可以得出橡膠顆粒的重量百分數(shù)相對于包含偏二氟乙烯單元的氟碳樹脂的量必須為1％至25％。
至于橡膠顆粒的類型，與使用SBR的實施例25相比，使用例如在實施例19和24中使用的包含丙烯腈單元的核-殼橡膠顆粒在很大程度上提高了材料混合物層和集電體的粘合性。推測這是因為由于所述核-殼橡膠顆粒在殼中具有各種極性基團，所以表現(xiàn)出高的粘合性和彈性。
包含BM-500(包含丙烯腈單元并且在殼中結合丙烯酸酯單元的核-殼橡膠顆粒)的實施例19的電池比包含BM-400B(包含丙烯腈單元并且在殼中結合苯乙烯單元的核-殼橡膠顆粒)的實施例24，或者包含SBR的實施例25的電池在儲存后產(chǎn)生更少量的氣體。這是因為橡膠顆粒的殼在約4.2V的正極電勢下是穩(wěn)定的。這表明當使用核-殼橡膠顆粒作為粘結劑時，從儲存特性角度考慮所述殼優(yōu)選包含丙烯酸酯單元。
在每100重量份活性材料中PVDF的量小于1重量份的實施例26中，因為PVDF沒有適當?shù)剡M行交聯(lián)，所以材料混合物層與集電體的粘合性略低。相反，在每100重量份活性材料中PVDF的量超過3重量份的實施例27中，PVDF的交聯(lián)加速促進了材料混合物層的固化。因此，盡管幾率小，但是在螺旋纏繞過程期間發(fā)生正極的斷裂。因此，可以得出每100重量份活性材料中PVDF的量優(yōu)選為1至3重量份的結論。
本發(fā)明打算提高包括含有鎳作為必要元素的鋰復合金屬氧化物的正極活性材料的高容量非水電解質二次電池的生產(chǎn)率。根據(jù)本發(fā)明，通過使用包括由兩種具有不同平均粒徑的不同顆粒狀物質組成的混合物的正極活性材料，可以賦予正極材料混合物層柔韌性，并且同時賦予集電體與正極材料混合物層適當?shù)恼澈闲裕灾劣诳梢源蟠蠼档腿毕蓦姌O組的發(fā)生幾率。
盡管已經(jīng)以當前優(yōu)選的實施方案說明了本發(fā)明，但是應當理解所述公開的內容不是限制性的。各種改變和個性毫無疑問對于本發(fā)明相關的本領域技術人員在閱讀了上述公開內容后是明顯的。因此，所附的權利要求應理解為涵蓋落在本發(fā)明真實精神和范圍內的所有改變和修改。
權利要求
1.一種非水電解質二次電池，其包含其中正極和負極螺旋纏繞并且其間插有隔膜的電極組，所述正極包含正極活性材料和粘結劑，所述正極活性材料包含由兩種具有不同平均粒徑的不同的顆粒狀物質組成的混合物，所述兩種不同的顆粒狀物質每一種都包含含有鎳作為必要元素的鋰復合金屬氧化物，所述粘結劑包含氟碳樹脂和橡膠顆粒，并且所述氟碳樹脂至少包含偏二氟乙烯單元，其中每100重量份所述氟碳樹脂中所述橡膠顆粒的用量為1至25重量份。
2.根據(jù)權利要求1的非水電解質二次電池，其中所述由兩種不同顆粒狀物質組成的混合物包含平均粒徑為10微米到20微米的顆粒狀物質A和平均粒徑為3微米到10微米的顆粒狀物質B，并且其中所述顆粒狀物質A的平均粒徑(DA)與所述顆粒狀物質B的平均粒徑(DB)的比例DA/DB為1.5至7。
3.根據(jù)權利要求2的非水電解質二次電池，其中所述顆粒狀物質A相對于由兩種不同顆粒狀物質組成的所述混合物的重量百分數(shù)為50％至80％。
4.根據(jù)權利要求1的非水電解質二次電池，其中所述橡膠顆粒是包含丙烯腈單元的核-殼橡膠顆粒。
5.根據(jù)權利要求4的非水電解質二次電池，其中所述核-殼橡膠顆粒在殼中包含丙烯酸酯單元。
6.根據(jù)權利要求1的非水電解質二次電池，其中所述氟碳樹脂的用量相對于100重量份所述正極活性材料為1至3重量份。
7.根據(jù)權利要求1的非水電解質二次電池，其中所述由兩種不同顆粒狀物質組成的混合物是所述鋰復合金屬氧化物的初級顆粒和次級顆粒的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種非水電解質二次電池，其包含其中正極和負極螺旋纏繞并且其間插有隔膜的電極組。正極包含正極活性材料和粘結劑。正極活性材料包含由兩種具有不同平均粒徑的不同的顆粒狀物質組成的混合物。所述兩種不同的顆粒狀物質每一種都包含含有鎳作為必要元素的鋰復合金屬氧化物。所述粘結劑包含氟碳樹脂和橡膠顆粒。所述氟碳樹脂至少包含偏二氟乙烯單元。每100重量份氟碳樹脂中橡膠顆粒的用量為1至25重量份。
文檔編號H01M10/40GK1776938SQ200510128550
公開日2006年5月24日 申請日期2005年11月30日 優(yōu)先權日2004年11月30日
發(fā)明者谷口明宏, 鈴木剛平, 堤修司, 武野光弘, 渡邊耕三, 竹內崇, 齋藤貴也 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社