專利名稱：用于非水二次電池的負(fù)極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水二次電池，更具體地，涉及對其負(fù)極性能的提高。
背景技術(shù)：
近年來，電子信息設(shè)備如個人電腦、移動電話、個人數(shù)字助手(PDA)以及視聽電子設(shè)備如錄像數(shù)碼攝像機(jī)和袖珍光碟播放器，正快速地變得更小、更輕、和無線化。作為這些電子設(shè)備的能源，越來越需要具有高能量密度的二次電池。因此，比傳統(tǒng)的鉛酸電池、鎳鎘蓄電池、鎳金屬氫化物蓄電池具有更高能量密度的非水電解質(zhì)二次電池，已經(jīng)得到普遍應(yīng)用。在非水電介質(zhì)二次電池中，鋰離子二次電池和鋰離子聚合物二次電池正處于發(fā)展的前沿。
這些電池采用可以吸收和解吸鋰的碳材料作為負(fù)極活性材料。典型的碳材料包括人工石墨、天然石墨、從煤焦瀝青或石油瀝青制得的烘焙中間相炭、氧氣存在下對這些烘焙炭進(jìn)行再烘焙制得的非石墨化炭、和包括含氧塑料的烘焙體(baked bodies)的非石墨化炭。碳材料與粘合劑等混合，以用作負(fù)極材料混合物。將負(fù)極材料混合物施加于由銅箔制成的集電器片上，或者壓模于由鐵或鎳制成的密封板上或電池箱中，以制備負(fù)極。
當(dāng)石墨材料用作負(fù)極活性材料時，鋰在約0.2V的平均電勢下釋放。由于與非石墨類碳相比這個電勢較低，石墨類碳理想地應(yīng)用于高電壓和電壓平坦的場合。但是，石墨材料的單位體積容量僅為838mAh/cm3，而且這個容量不能期待得到進(jìn)一步提高。
具有高容量的負(fù)極活性材料包括簡單的物質(zhì)如硅和錫、以及這些物質(zhì)的氧化物，它們能吸收和解吸鋰。例如參看，日本專利公開No.2001-220124。然而，當(dāng)這些材料吸收鋰離子時，它們的晶體結(jié)構(gòu)會改變并且體積增加。這可能會導(dǎo)致顆粒破裂，顆粒從集電器上脫離等，因此這些材料具有充電/放電循環(huán)壽命短的缺點。具體地，顆粒的破裂導(dǎo)致非水電解質(zhì)和活性材料之間的反應(yīng)增加，在顆粒上形成膜。這導(dǎo)致了界面電阻的增加，電池充電/放電循環(huán)的壽命降低。
當(dāng)電池殼體具有低強(qiáng)度，如由鋁或鐵制成的棱柱形殼體，或具有由各面都有樹脂膜的鋁箔制成的外部組件(例如鋁制層合片)，電池的厚度將由于負(fù)極體積的膨脹而增加，因此儲存該電池的裝置可能遭到破壞。在采用高強(qiáng)度電池殼體的圓柱形電池中，由于正負(fù)極之間的隔離膜因負(fù)極體積膨脹而被強(qiáng)烈壓縮，在正負(fù)極之間形成了一個電解質(zhì)耗盡區(qū)，因此造成電池壽命變短。
負(fù)極的單位體積膨脹可由下述方法降低將零吸收或吸收少量鋰的硅化鎳(NiSi2)、鋅、鎘等，混合入能夠吸收鋰的材料中。然而，這種混合對于解決體積的增加并不是一個有效的辦法，因為在整個電極板中吸收的鋰的量即充電容量被降低了。
另一方面，氧化物中有用的氧化物材料，尤其是，鋰鈦氧化物(Li4Ti5O12)是眾所周知的吸附和解吸鋰時體積不膨脹的材料。但是這種材料在解吸鋰時的電勢為1.55V，其體積電容量為大約610mAh/cm3。作為一種陽極材料，Li4Ti5O12具有陰極解吸電勢和相對石墨而言較小的體積電容量。
日本專利出版物H06-275269(Tahara，U.S.Pat.No.5,401,599)也公開了具有鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的RMO3材料以及RMO3的鋰化物L(fēng)ixRMO3，是合適的負(fù)極活性材料。RMO3和LixRMO3材料表現(xiàn)出比Li4Ti5O12更低的電勢。然而，一般地說，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)是缺乏氧的。這使得具有這種晶體結(jié)構(gòu)的材料容易在高溫下分解電解質(zhì)而在電池中產(chǎn)生氣體。
氣體釋放和自熱會損傷電子設(shè)備。因此，需要一種用于非水二次電池的負(fù)極，它在氣體釋放和自熱方面具有改善的性能。

發(fā)明內(nèi)容
一方面，本發(fā)明涉及一種用于非水二次電池的負(fù)極，它在氣體釋放和自熱方面具有改善的性能。該負(fù)極包括集電器，和在所述集電器上的混合物，該混合物包括負(fù)極活性材料、導(dǎo)電材料和粘合劑；其中負(fù)極活性材料具有總組成LiXM1M2S3-yOy；0≤X≤2，0≤y＜3；M1選自除去鋰的堿金屬、堿土金屬、半金屬以及它們的混合物；和M2選自i)除去堿金屬、堿土金屬、和半金屬的金屬，和ii)上述i)的金屬的混合物。
另一方面，本發(fā)明涉及包括該負(fù)極的非水電解質(zhì)二次電池。
附圖簡述

圖1是非水電解質(zhì)二次電池的示意圖。
具體實施例方式
除非文中特別指出，在說明書和權(quán)利要求書中，術(shù)語M1、M1、粘合劑、導(dǎo)電材料、負(fù)極活性材料、正極活性材料、鋰鹽、非水溶劑、添加劑、和類似的術(shù)語也包括這些材料的混合物。除非特別說明，所有的百分比均為重量百分比，所有的溫度均為攝氏溫度(攝氏度)。
參見圖1，非水二次電池包括負(fù)極1、負(fù)極導(dǎo)線接頭2、正極3，正極導(dǎo)線接頭4、隔離膜5、安全口6、頂蓋7、排氣孔8、PTC(正溫度系數(shù))裝置9、墊圈10、絕緣層11、電池殼體或電池盒12、和絕緣層13。盡管非水二次電池被表示為圓柱體結(jié)構(gòu)，但也可以利用任何其它的形狀，如棱柱體形、鋁袋、或硬幣形。
負(fù)極負(fù)極1包括集電器和，在該集電器上的混合物，該混合物包含負(fù)極活性材料、導(dǎo)電材料、和粘合劑。
集電器可以是在所用充電和放電的電勢范圍內(nèi)不發(fā)生化學(xué)變化的任何導(dǎo)電材料。典型地，集電器可以是金屬如銅、鎳、鐵、鈦或鈷；包括上述金屬至少之一的合金如不銹鋼；或表面涂有碳、鎳或鈦的不銹鋼或銅。集電器的形式可以是如膜、片、網(wǎng)狀片、穿孔片、板條形、多孔形、泡沫形、纖維形，或優(yōu)選為箔片。優(yōu)選為銅或銅合金的箔片，或在表面通過例如電解沉積法沉積了銅層的箔片。集電器厚度一般為約1-500μm。它們也可以被糙化為表面粗糙度Ra是0.2μm或更高，以提高負(fù)極活性材料、導(dǎo)電材料、和粘合劑的混合物對集電器的粘結(jié)力。
負(fù)極活性材料具有總組成LiXM1M2S3-yOy；M1選自除去鋰的堿金屬、堿土金屬、半金屬以及它們的混合物。除去鋰(Li)的堿金屬包括，例如鈉(Na)、鉀(K)、和銫(Cs)。堿土金屬包括，例如鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)和鋇(Ba)。半金屬或準(zhǔn)金屬包括，例如硅(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鉛(Pb)、砷(As)、銻(Sb)、鉍(Bi)、硒(Se)和碲(Te)。典型的M1為鈣、錫、鉛、或它們的混合物。
M2選自i)除去堿金屬、堿土金屬、和半金屬的金屬，和ii)上述i)的金屬的混合物。M2可以是，例如選自鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、錫(Sn)、鉛(Pb)、鋅(Zn)、鎘(Cd)、和它們的混合物。也可以使用鑭系元素如鑭(La)。典型的M2為鈦、鈮、釩、或它們的混合物。
0≤X≤2，0≤y＜3。
盡管未被任何理論解釋支持，但認(rèn)為在這些化合物中，硫或者存在于氧化物顆粒的表面上，和/或在鈣鈦礦晶格中與氧部分交換。
負(fù)極活性材料可以是具有所示組成的單一材料。或者，它可以是一個具有所示總組成的混合材料。負(fù)極活性材料例如SnTiS3、PbTiS3、PbNbS3可以通過在真空下一起加熱M1的硫化物，M2的硫化物以及少量的硫而得到。負(fù)極活性材料例如PbTiS3-yOy可以通過在真空下加熱相應(yīng)的氧化物，例如PbTiO3和硫而得到。具有總組成為LiXM1M2S3-yOy的混合材料，其中0≤X≤2，0≤y＜3，例如含氧化合物如CaTiO3、SnTiO3、PbTiO3、PbNbO3、或其混合物，與含硫化合物如SnTiS3、PbTiS3、SnNbS3、PbNbS3、或其混合物，也可以用作負(fù)極活性材料。換言之，負(fù)極活性材料可以利用混雜設(shè)備對兩種材料，如上述的含氧化合物和含硫化合物，進(jìn)行混雜而制備得到。
至少部分的負(fù)極活性材料的表面覆蓋有導(dǎo)電材料。工藝中所知的任何導(dǎo)電材料都可以采用。典型的導(dǎo)電材料包括碳，如石墨類，例如天然石墨(鱗狀石墨)、合成石墨、和發(fā)泡石墨(expanding graphite)；碳黑，如乙炔黑、KETZEN黑(高度結(jié)構(gòu)化的爐法碳黑)、槽法碳黑、爐法碳黑、燈黑、和熱裂碳黑；導(dǎo)電纖維如碳纖維和金屬纖維；金屬粉末如銅和鎳；有機(jī)導(dǎo)電材料如聚亞苯基衍生物；和它們的混合物。優(yōu)選是合成石墨、乙炔黑、和碳纖維。
用于負(fù)極的粘合劑既可以是熱塑性樹脂也可以是熱固性樹脂。有用的粘合劑包括聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯/丁二烯橡膠、四氟乙烯/六氟丙烯的共聚物(FEP)、四氟乙烯/全氟-烷基-乙烯基醚的共聚物(PFA)、1，1-二氟乙烯/六氟丙烯的共聚物、1，1-二氟乙烯/氯代三氟乙烯的共聚物、乙烯/四氟乙烯的共聚物(ETFE)、聚氯代三氟乙烯(PCTFE)、1，1-二氟乙烯/五氟丙烯的共聚物、丙烯/四氟乙烯的共聚物，乙烯/氯代三氟乙烯的共聚物(ECTFE)、1，1-二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯的共聚物、1，1-二氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚/四氟乙烯的共聚物、和它們的混合物。優(yōu)選的粘合劑是聚四氟乙烯和聚偏1，1-二氟乙烯。
負(fù)極可以通過把負(fù)極活性材料、粘合劑和導(dǎo)電材料與溶劑，如氮甲基吡咯烷酮混合而制備得到。得到的糊劑和漿料可用任何傳統(tǒng)的涂布方法，例如棒法涂布、凹版涂布、模頭涂布、輥壓涂布、或刮刀涂布法，涂布到集電器上。典型地，集電器在涂布后被干燥以除去溶劑，然后加壓碾滾。負(fù)極活性材料、粘合劑、和導(dǎo)電材料的混合物通常包含負(fù)極活性材料、至少足夠的導(dǎo)電材料以得到良好的導(dǎo)電性、和至少足夠的粘合劑使得混合物粘結(jié)在一起。在負(fù)極活性材料、粘合劑、和導(dǎo)電材料的混合物中，負(fù)極活性材料一般占約從1重量％至約99重量％。
正極正極3一般包含集電器和，在此集電器上的混合物，該混合物包含正極活性材料、導(dǎo)電材料和粘合劑。用于正極的典型的集電器、導(dǎo)電材料、和粘合劑包括以上所述的用于負(fù)極的集電器、導(dǎo)電材料、和粘合劑。
正極活性材料可以是能夠吸收和釋放鋰離子(Li+)的任何含鋰化合物。通常采用過渡金屬氧化物，其具有相對于鋰的平均放電電勢在3.5到4.0V范圍內(nèi)。作為過渡金屬氧化物，已采用的是鋰鈷氧化物(LiCoO2)、鋰鎳氧化物(LiNiO2)、鋰錳氧化物(LiMn2O4)，向其中引入了多種過渡金屬的固體溶液材料(LiCoxNiyMnzO2，Li(CoaNibMnc)2O4)等等。正極活性材料顆粒的平均直徑優(yōu)選為大約1-30μm。
如同對負(fù)極制備的描述，通過把正極活性材料，粘合劑和導(dǎo)電材料與溶劑混合，將得到的漿料涂布到集電器上而制備得到正極。
在非水電解質(zhì)二次電池中，優(yōu)選至少包含負(fù)極材料混合物的負(fù)極表面面對包含有正極材料混合物的正極表面。
非水電解質(zhì)和隔離膜非水電解質(zhì)一般可以耐受在3.5-4.0V的高電勢下放電的正極，和可以耐受在和鋰相近的電勢下充放電的負(fù)極。非水電解質(zhì)包括非水溶劑，或非水溶劑與鋰鹽的混合物，或溶解在其中的鋰鹽的混合物。
典型的非水溶劑包括，例如，環(huán)狀碳酸酯如碳酸亞乙酯(EC)，碳酸亞丙酯(PC)，碳酸二亞丙酯(DPC)，碳酸亞丁酯(BC)，碳酸亞乙烯酯(VC)，碳酸苯基亞乙酯(ph-EC)，和碳酸乙烯基亞乙酯(VEC)(vinylethylene carbonate)；開鏈碳酸酯如碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)，甲基乙基碳酸酯(EMC)；酰胺，例如甲酰胺，乙酰胺，和N，N-二甲基甲酰胺；脂肪族羧酸酯例如甲酸甲酯，甲酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，丙酸甲酯，和丙酸乙酯；二醚，例如1，2-二甲氧基乙烷(DME)，1，2-二乙氧基乙烷(DEE)，和乙氧基甲氧基乙烷(EME)；環(huán)醚如四氫呋喃，2-甲基四氫呋喃，和二氧雜環(huán)己烷；其他的非質(zhì)子有機(jī)溶劑，例如乙腈，二甲亞砜，1，3-丙磺酸內(nèi)酯(PS)和硝基甲烷；和它們的混合物。典型的鋰鹽包括，例如氯化鋰(LiCl)，溴化鋰(LiBr)，三氟甲基醋酸鋰(LiCF3CO2)，六氟磷酸鋰(LiPF6)，高氯酸鋰(LiClO4)，四氟硼酸鋰(LiBF4)，三氟甲烷磺酸鋰(LiCF3SO3)，六氟砷酸鋰(LiAsF6)，二(三氟甲基)磺酸基酰亞胺鋰[LiN(CF3SO2)2]，二草酸基硼酸鋰(LiB(C2O4)2)，和它們的混合物。
優(yōu)選地，非水電解質(zhì)可以通過以下方法獲得，即把六氟磷酸鋰(LiPF6)溶解在具有高介電常數(shù)的碳酸亞乙酯(EC)，和具有低粘度的線性碳酸酯如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、甲基乙基碳酸酯(EMC)或線性碳酸酯的混合物的混合溶劑中。鋰離子在非水電解質(zhì)中的濃度一般為大約0.2mol/l至大約2mol/l，優(yōu)選為大約0.5mol/l至大約1.5mol/l。
非水電解質(zhì)中可以加入其他化合物以提高放電和充/放電性能。這些化合物包括三乙基磷酸，三乙醇胺，環(huán)醚，乙二胺，吡啶，六磷酸三酰胺，硝基苯衍生物，冠醚，季銨鹽，和乙二醇二烷基醚。
隔離膜5在電解質(zhì)溶液中是不溶解且穩(wěn)定的。它通過隔離正極和負(fù)極而防止短路。使用具有高離子滲透性和預(yù)定的機(jī)械強(qiáng)度的帶微孔的絕緣薄膜?？梢詥为毣蚵?lián)合使用聚烯烴，如聚丙烯和聚乙烯，和氟化聚合物，如聚四氟乙烯和聚六氟丙烯。也可以使用薄片、無紡物和玻璃纖維制成的紡物。隔離膜上微孔的直徑一般足夠小，使得從電極上分離下來的正極材料、負(fù)極材料、粘合劑、和導(dǎo)電材料不能穿過隔離膜。理想的直徑是例如0.01-1μm。隔離膜的厚度一般是10-300μm?？紫堵视呻娮雍碗x子的滲透性、材料和膜壓決定，一般而言，理想的孔隙率為30-80％。
對于聚合物二次電池，也已使用凝膠電解質(zhì)，其包括殘留在聚合物中作為增塑劑的非水電解質(zhì)?？蛇x地，電解質(zhì)可以是聚合物固體電解質(zhì)或凝膠聚合物電解質(zhì)，其包括混合有作為增塑劑的有機(jī)溶劑的聚合物固體電解質(zhì)。有效的有機(jī)固體電解質(zhì)包括聚合物材料，例如聚環(huán)氧乙烷，聚環(huán)氧丙烷，聚磷腈，聚氮丙啶，聚環(huán)硫乙烷，聚乙烯醇，聚偏1，1-二氟乙烯，聚六氟丙烯的衍生物，混合物和絡(luò)合物。在無機(jī)固體電解質(zhì)中，氮化鋰，鹵化鋰，和氧化鋰是眾所周知的。其中Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、xLi3PO4-(1-x)Li4SiO4、Li2SiS3、Li3PO4-Li2S-SiS2和硫化磷化合物是有效的。當(dāng)采用凝膠電解質(zhì)時，一般不需要隔離膜。
正極、負(fù)極、和電解質(zhì)貯存在電池殼體或盒中。殼體可以由例如對電解質(zhì)惰性的鈦、鋁、或不銹鋼制成。如圖1所示，非水二次電池還包括導(dǎo)線接頭、安全口、絕緣層、和其他結(jié)構(gòu)。
工業(yè)應(yīng)用本發(fā)明提供了一種用于非水二次電池的負(fù)極和具有高可靠性和安全性的非水二次電池。這些非水二次電池用于便攜式電子設(shè)備如個人電腦、移動電話和個人數(shù)字助手，以及視聽電子設(shè)備如錄像數(shù)碼攝像機(jī)和袖珍光碟播放器。
本發(fā)明的優(yōu)越性可以參見下面的實施例，這些實施例用于闡釋但不限制本發(fā)明。
實施例負(fù)極活性材料的制備負(fù)極活性材料如SnTiS3，PbTiS3，PbNbS3采用下列步驟合成。為了制備SnTiS3，將硫化錫、硫化鈦和少量的硫充分混合后放置在一個石英玻璃管中。玻璃管在真空下密封并于750℃加熱5小時。PbTiS3和PbNbS3可由相同的方法制得。
PbTiO3，CaTiO3和SnTiO3可由TiO2與相應(yīng)的PbCO3，CaCO3和SnCO3制備得到。在空氣中把TiO2和PbCO3的混合物于800℃加熱5小時得到PbTiO3。CaTiO3和SnTiO3可由相同的方法制得。
電池的制備電池通過以下步驟制備。圖1表示了本發(fā)明的電池的結(jié)構(gòu)示意圖。電解尺寸為直徑17mm高50mm。根據(jù)正極估計的電池容量大約是600mAh。
本發(fā)明的負(fù)極1由如下步驟制得。首先，把負(fù)極活性材料，作為導(dǎo)電材料的碳黑，聚二氟乙烯(或聚氟化亞乙烯)(PVdF)粘合劑，和N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑充分混合。負(fù)極活性材料與導(dǎo)電材料與粘合劑的重量比為100∶10∶5(當(dāng)粘合劑為PVdF)。得到的混合物用刮刀片涂布在10微米厚的銅箔兩側(cè)，80℃下干燥4小時，壓延至150微米厚度。
正極3包括作為陽極活性材料的鋰鈷氧化物(LiCoO2)、作為導(dǎo)電材料的乙炔黑、作為粘合劑的PVdF、和作為集電器的鋁箔。PVdF以10％的NMP溶液使用。干燥后正極活性材料與導(dǎo)電材料與粘合劑的重量比為100∶3∶4。這些材料充分混合后，得到的糊劑涂布在厚度為15微米的鋁箔兩側(cè)，80℃下干燥4小時，壓延至200微米厚度。
負(fù)極1和正極3都纏繞上一層25微米厚的微孔聚乙烯隔離膜5。當(dāng)纏繞電極時，使正極3的邊緣位于負(fù)極1內(nèi)側(cè)的0.5mm處。纏繞好的電極在真空60℃下干燥12小時，降低水分含量至低于50ppm。干燥前，把鎳負(fù)極導(dǎo)線接頭2連接到銅箔集電器上，導(dǎo)線接頭2的另一端連接至電池盒12的底部內(nèi)側(cè)。干燥前，把鋁正極導(dǎo)線接頭4連接到鋁箔集電器上，導(dǎo)線接頭4的另一端連接至電池頂蓋7。六氟磷酸鋰的鋰鹽溶解于含有碳酸亞丙酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)組成為1∶1(體積比)的混合物的非水溶劑中，用作非水電解質(zhì)。在非水電解質(zhì)倒入電池盒中之后，頂蓋7壓接至盒體12。
實施例1將平均顆粒尺寸為20微米的SnTiS3粉末用作負(fù)極活性材料。得到的電池用電池A來表示。
實施例2將平均顆粒尺寸為20微米的PbTiS3粉末用作負(fù)極活性材料。得到的電池用電池B來表示。
實施例3
將平均顆粒尺寸為20微米的PbTiO3粉末和平均顆粒尺寸為20微米的SnTiS3粉末的混合物用作負(fù)極活性材料。PbTiO3與SnTiS3的重量比為80∶20。得到的電池用電池C來表示。
實施例4將平均顆粒尺寸為20微米的PbTiO3粉末用混雜設(shè)備涂布上SnTiS3粉末后用作負(fù)極活性材料?；祀s以6,000rpm在氬氣環(huán)境中進(jìn)行。SnTiS3粉末的特征是平均顆粒尺寸為3微米。PbTiO3與SnTiS3的重量比為60∶40。得到的電池用電池D來表示。
實施例5將平均顆粒尺寸為20微米的PbTiS3-YOY粉末用作負(fù)極活性材料。在密封的晶體管中真空800℃下加熱PbTiO3與硫的混合物5小時，可制備得到PbTiS3-YOY。得到的電池用電池E來表示。
實施例6將平均顆粒尺寸為20微米的CaTiO3粉末和平均顆粒尺寸為20微米的PbTiS3粉末的混合物用作負(fù)極活性材料。CaTiO3與PbTiS3的重量比為80∶20。得到的電池用電池F來表示。
實施例7將平均顆粒尺寸為20微米的SnTiO3粉末和平均顆粒尺寸為20微米的PbNbS3粉末的混合物用作負(fù)極活性材料。SnTiO3與PbNbS3的重量比為80∶20。得到的電池用電池G來表示。
實施例8將如實施例5中得到的平均顆粒尺寸為20微米的PbTiS3-YOY粉末，用混雜設(shè)備涂布上碳黑后用作負(fù)極活性材料?；祀s以6,000rpm在氬氣環(huán)境中進(jìn)行。PbTiS3-YOY與碳黑的重量比為90∶10。得到的電池用電池H來表示。
實施例9將如實施例5中得到的平均顆粒尺寸為20微米的PbTiS3-YOY粉末，涂布上平均顆粒尺寸為4微米的銅粉后用作負(fù)極活性材料。PbTiS3-YOY與銅的重量比為95∶5。得到的電池用電池I來表示。
實施例10使用與實施例1相同的負(fù)極以及包含碳酸亞乙烯酯的LiPF6/PC+DMC的電解質(zhì)。除了這種電解質(zhì)，其它條件與材料均與實施例1相同。得到的電池用電池J來表示。
實施例11使用與實施例1相同的負(fù)極以及包含碳酸亞乙烯酯和1，3-丙磺酸內(nèi)酯的LiPF6/PC+DMC的電解質(zhì)。除了這種電解質(zhì)，其它條件與材料均與實施例1相同。得到的電池用電池K來表示。
對比例1將平均顆粒尺寸為20微米的石墨粉末用作負(fù)極活性材料。得到的電池用電池L來表示。
對比例2將平均顆粒尺寸為20微米的石墨粉末用作負(fù)極活性材料。僅將電解質(zhì)改變?yōu)?mol-LiPF6/EC+DMC。EC/DMC的體積比為50∶50。得到的電池用電池M來表示。
對比例3將平均顆粒尺寸為20微米的PbTiO3粉末用作負(fù)極活性材料。得到的電池用電池N來表示。
對于電池A-N，通過以下方法測定了它們在電池第一次充電時的氣體釋放和高溫下的自熱。電池A-N在80℃下于120mA充電至4.2V。然后這些充電至4.2V的電池在非水碳酸亞丙酯中被分別拆解。從電池中產(chǎn)生的氣體被分別用量筒(mess cylinder)收集。制備了于120mA下充電至4.2V的電池A-N用于分別測定溫度。這些電池A-N被貯存在100℃的熱箱里5小時。電池的溫度由安裝在電池表面的熱電偶測量得到。認(rèn)為溫差引起了電池中的自熱反應(yīng)。
表1


如表1所示，使用本發(fā)明的負(fù)極材料的電池A-K，與對比例中的電池L-N相比產(chǎn)生較少量的氣體。雖然未被任何理論解釋支持，這種現(xiàn)象被認(rèn)為是由于充電時石墨材料與溶劑PC(碳酸亞丙酯)和DMC(碳酸二甲酯)發(fā)生反應(yīng)而引起的。雖然未被任何理論解釋支持，PbTiO3的鈣鈦礦晶格被認(rèn)為是缺氧的，而這引起了和溶劑的反應(yīng)。
與電池L-N相對比，電池A-K的氣體釋放要少得多。這些包含有含硫化合物的電池被認(rèn)為難于與電解質(zhì)反應(yīng)，因為硫與氧之間的電負(fù)性差異。而且，這種效果不僅在硫化物中可以得到，當(dāng)鈣鈦礦氧化物的表面含有硫，比如PbTiO3(電池E)，以及在硫化物的混合物(電池C、D、F、G)都有這種效果。SnNbS3和PbVS3也有這種效果。
電池H和I表現(xiàn)為氣體釋放減少，它們使用通過混雜的方法表面涂有導(dǎo)電材料的硫化物。導(dǎo)電材料被認(rèn)為可以阻止負(fù)極活性材料與電解質(zhì)接觸。這里導(dǎo)電材料是指碳黑或銅粉。碳纖維，過渡金屬粉末，和它們的球狀，片狀和纖維狀也可以用作導(dǎo)電材料。
而且，采用了碳酸亞乙烯酯(VC)和1，3-丙磺酸內(nèi)酯(PS)作為添加劑的電池J和K表現(xiàn)出最小體積的氣體量，這是因為負(fù)極活性材料表面的鈍化膜降低了活性材料與電解質(zhì)的接觸。鈍化膜被認(rèn)為是在最初的充電時形成的。其他的添加劑也可以被采用，例如碳酸苯基亞乙酯(ph-EC)和碳酸乙烯基亞乙酯(VEC)。
在表1中，電池A-K與對比例中的M和N相比表現(xiàn)出較小的溫度變化。這些結(jié)果表明電池A-K與電池N和M相比，從放熱反應(yīng)中產(chǎn)生較少的熱量。雖然對比電池L沒有表現(xiàn)出溫度變化，但在第一次充電時產(chǎn)生了大量的氣體。電池L被認(rèn)為不能充電，它的庫侖電量被用來分解電解質(zhì)，尤其是碳酸亞丙酯(PC)。如果充電時石墨與碳酸亞丙酯或1，2-二甲氧基乙烷發(fā)生反應(yīng)，鋰離子就不能嵌入石墨中。
電池A-K都產(chǎn)生少量熱(溫差不為零)。熱量的產(chǎn)生被認(rèn)為是由碳黑引起。然而，這些小的溫度升高不會造成問題。因此，本發(fā)明預(yù)期能顯著提高電池的可靠性和安全性，因為本發(fā)明的電池與石墨相比，表現(xiàn)為降低的氣體釋放和熱量產(chǎn)生。
其他的鈣鈦礦硫化物和/或氧化物可以應(yīng)用于本發(fā)明的實施中。例如PbTiO3中的Pb可以被Na，K，Cs，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，或它們的混合物所代替，和PbTiO3中的Ti可以被V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zr，Nb，Mo，Sn，Pb，Zn，Cd，或它們的混合物所代替。另外，當(dāng)負(fù)極活性材料為氧化物和硫化物的混合物時，氧化物對硫化物的比例也可以不是80∶20。例如只需少量的硫化物就能使得電池性能提高。
描述了本發(fā)明，我們現(xiàn)在對如下事項及其等價物做出權(quán)利要求。
權(quán)利要求
1.非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極，所述負(fù)極包括集電器；和在所述集電器上的混合物，所述混合物包含負(fù)極活性材料、導(dǎo)電材料、和粘合劑；其中所述負(fù)極活性材料具有總組成LiXM1M2S3-yOy；0≤X≤2，0≤y＜3；M1選自除去鋰的堿金屬、堿土金屬、半金屬以及它們的混合物；和M2選自i)除去堿金屬、堿土金屬、和半金屬的金屬，和ii)上述i)的金屬的混合物。
2.如權(quán)利要求1所述的負(fù)極，其中M1選自鈉、鉀、鎂、鈣、鍶、鋇、錫、鉛、和它們的混合物；和M2選自鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋯、鈮、鉬、錫、鉛、鋅、鎘、和它們的混合物。
3.如權(quán)利要求2所述的負(fù)極，其中M1選自鈣、錫、鉛、和它們的混合物；和M2選自鈦、鈮、釩、鐵、和它們的混合物。
4.如權(quán)利要求3所述的負(fù)極，其中所述負(fù)極材料涂布有所述導(dǎo)電材料。
5.如權(quán)利要求4所述的負(fù)極，其中所述導(dǎo)電材料選自碳和過渡金屬。
6.如權(quán)利要求1所述的負(fù)極，其中所述負(fù)極活性材料是LiXSnTiS3。
7.非水電解質(zhì)二次電池，其包括正極；負(fù)極；在所述正極和所述負(fù)極之間的非水電解質(zhì)；其中所述非水電解質(zhì)包括非水溶劑和鋰鹽；所述正極包括正極集電器，和在所述正極集電器上的混合物，該混合物包含正極活性材料、第一導(dǎo)電材料、和第一粘合劑；所述正極材料是能夠吸收和解吸鋰離子的化合物；所述負(fù)極包括負(fù)極集電器，和在所述負(fù)極集電器上的混合物，該混合物包含負(fù)極活性材料、第二導(dǎo)電材料、和第二粘合劑；所述負(fù)極活性材料具有的總組成為LiXM1M2S3-yOy0≤X≤2，0≤y＜3；M1選自除去鋰的堿金屬、堿土金屬、半金屬、以及它們的混合物；和M2選自i)除去堿金屬、堿土金屬、和半金屬的金屬，和ii)上述i)的金屬的混合物。
8.如權(quán)利要求7所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中M1選自鈉、鉀、鎂、鈣、鍶、鋇、錫、鉛、和它們的混合物；和M2選自鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋯、鈮、鉬、錫、鉛、鋅、鎘、和它們的混合物。
9.如權(quán)利要求8所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中M1選自鈣、錫、鉛、鐵、和它們的混合物；和M2選自鈦、鈮、釩、和它們的混合物。
10.如權(quán)利要求9所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述負(fù)極材料涂布有所述第二導(dǎo)電材料。
11.如權(quán)利要求10所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述第二導(dǎo)電材料選自碳和過渡金屬。
12.如權(quán)利要求8所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述非水電解質(zhì)包括添加劑，所述添加劑選自碳酸亞乙烯酯、碳酸苯基亞乙基酯、1，3-丙磺酸內(nèi)酯、碳酸乙烯基亞乙酯、和它們的混合物。
13.如權(quán)利要求8所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述負(fù)極活性材料是具有總組成為LiXM1M2S3-yOy的材料的混合物，其中0≤X≤2，0≤y＜3。
14.如權(quán)利要求13所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述負(fù)極活性材料由分子式為M1M2O3的氧化物和分子式為M1M2S3的硫化物的混合物形成。
15.如權(quán)利要求14所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中M1選自鈣、錫、鉛、和它們的混合物；和M2選自鈦、鈮、釩、和它們的混合物。
16.如權(quán)利要求7所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述負(fù)極活性材料通過包括對分子式為M1M2O3的氧化物和分子式為M1M2S3的硫化物的混合物的混雜的過程而形成。
17.如權(quán)利要求16所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中M1選自鈣、錫、鉛、和它們的混合物；和M2選自鈦、鈮、釩、和它們的混合物。
18.如權(quán)利要求7所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述負(fù)極活性材料是LiXSnTiS3。
19.如權(quán)利要求7所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述負(fù)極活性材料是LiXPbTiS3。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種非水電解質(zhì)二次電池，其包括總組成為Li
文檔編號H01M10/36GK1828980SQ20051012854
公開日2006年9月6日 申請日期2005年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月2日
發(fā)明者越名秀 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社