專利名稱：有機(jī)電解質(zhì)電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)電解質(zhì)電池，并特別涉及保存特性得到了提高的有機(jī)電解質(zhì)電池。
背景技術(shù)：
近年來，隨著電子機(jī)器的小型化、輕質(zhì)化的發(fā)展，對于高能量密度的電池的需求越來越多。因此對于使用金屬鋰為負(fù)極活性物質(zhì)的鋰一次電池和使用碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池的研究開發(fā)非常盛行。
如上所述的使用金屬鋰或碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的鋰電池中，通常使用例如含有有機(jī)溶劑以及溶解于其中的溶質(zhì)的有機(jī)電解質(zhì)。作為構(gòu)成有機(jī)電解質(zhì)的有機(jī)溶劑，通常使用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、環(huán)丁砜、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二氧戊環(huán)、γ-丁內(nèi)酯等。這些溶劑可單獨(dú)使用、或者將2種或更多種混合使用。此外，作為溶質(zhì)，可以列舉出例如LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、以及LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)。
最近，還對使用由有機(jī)溶劑和高分子組合而成的凝膠狀電解質(zhì)的鋰聚合物電池和使用固體高分子電解質(zhì)的全固體型的鋰聚合物電池進(jìn)行了大量的研究。
作為構(gòu)成凝膠狀電解質(zhì)的高分子，通常使用例如以聚偏氟乙烯(PVDF)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、或聚硅氧烷等聚合物作為基質(zhì)的衍生物。
另外，在膠體電解質(zhì)以及固體高分子電解質(zhì)中，通常也使用與有機(jī)電解質(zhì)中所使用的相同的溶質(zhì)。
構(gòu)成有機(jī)電解質(zhì)的物質(zhì)與電池內(nèi)的水分、正極或負(fù)極會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這一點(diǎn)是已知的。特別是有機(jī)電解質(zhì)與作為負(fù)極活性物質(zhì)的金屬鋰、鋰合金(例如Li-Al、Li-Sn)、或者含鋰的碳材料的反應(yīng)性很高。由于負(fù)極與有機(jī)電解質(zhì)之間的化學(xué)反應(yīng)，在負(fù)極表面上會(huì)生成例如由有機(jī)溶劑的分解生成物所構(gòu)成的被膜。因而導(dǎo)致電池的內(nèi)部電阻上升。其結(jié)果是，如果保存時(shí)間變長，由于電池的內(nèi)部電阻上升而導(dǎo)致放電時(shí)的電壓降變大。從而導(dǎo)致有時(shí)不能得到充分的放電特性。
在二次電池中，也會(huì)由于反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)而導(dǎo)致電池的內(nèi)部電阻上升、循環(huán)特性降低。
因此，提出了通過向有機(jī)電解質(zhì)中加入可在負(fù)極表面上形成穩(wěn)定的被膜的添加劑，以抑制有機(jī)電解質(zhì)電池的內(nèi)部電阻的上升的技術(shù)方案(參閱特開平7-22069號(hào)公報(bào))。作為這樣的添加劑，一般使用例如芳香族二羧酸酯。
但是，在向有機(jī)電解質(zhì)中添加這樣的添加劑時(shí)，在負(fù)極表面上所形成的被膜的電阻比較大。因而難以得到充分的放電特性。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種在保存時(shí)內(nèi)部電阻的上升得到了抑制的有機(jī)電解質(zhì)電池。進(jìn)而，本發(fā)明的目的還在于提供一種能夠提高充放電循環(huán)特性的有機(jī)電解質(zhì)電池。
本發(fā)明的有機(jī)電解質(zhì)電池具有含有正極活性物質(zhì)的正極、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、至少含有有機(jī)溶劑及溶解于其中的溶質(zhì)的有機(jī)電解質(zhì)、以及抑制內(nèi)部電阻上升的添加劑。該添加劑包括酞嗪酮和酞嗪酮衍生物的至少一種。
在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案中，酞嗪酮衍生物的亞氨基的氫原子被堿金屬取代。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，添加劑包含在有機(jī)電解質(zhì)中。另外，優(yōu)選有機(jī)電解質(zhì)中所包含的添加劑的量是相對于每100重量份溶質(zhì)為0.001～10重量份添加劑。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，添加劑包含在正極中。進(jìn)一步優(yōu)選的是，正極中所包含的添加劑的量是相對于每100重量份正極活性物質(zhì)為0.001～10重量份添加劑。
在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案中，正極活性物質(zhì)包含錳化合物。此外，進(jìn)一步優(yōu)選錳化合物是可充放電的。
在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案中，負(fù)極物質(zhì)包含可嵌入和脫嵌鋰的材料、金屬鋰和鋰合金的至少一種。


圖1為實(shí)施例所制造的扁平型有機(jī)電解質(zhì)電池的縱向剖面圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的有機(jī)電解質(zhì)電池具有含有正極活性物質(zhì)的正極、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、至少含有有機(jī)溶劑及溶解于其中的溶質(zhì)的有機(jī)電解質(zhì)、以及抑制內(nèi)部電阻上升的添加劑。抑制內(nèi)部電阻上升的添加劑包括酞嗪酮和酞嗪酮衍生物的至少一種。另外，本發(fā)明同時(shí)適用于一次電池和二次電池。
作為一次電池的正極中所包含的正極活性物質(zhì)，可以列舉出例如CFx之類的含氟物、二氧化錳(MnO2)。作為二次電池的正極中所包含的正極活性物質(zhì)，可以列舉出例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、V2O5、V6O13、WO3、Nb2O5、Li4/3Ti5/3O4等金屬氧化物；LiCo1-xNixO2、LiMn2-xAxO4(A表示除錳以外的元素)等復(fù)合氧化物；FeS2、TiS2等硫化物；聚吡咯、聚苯胺等高分子。另外，這些正極活性物質(zhì)也可以用于一次電池中。
正極活性物質(zhì)可單獨(dú)使用，也可以將2種或更多種混合使用。
無論是在一次電池還是在二次電池中，正極除了含有正極活性物質(zhì)之外，還可以包含已知的導(dǎo)電劑或者粘合劑。
作為負(fù)極中所包含的負(fù)極活性物質(zhì)，可以使用例如金屬鋰、Li-Al、Li-Si、Li-Sn、Li-MSi(MTi、Ni等金屬)、Li-MSn(MFe、Cu、Ti等金屬)、Li-Pb等鋰合金；石墨、焦炭等碳材料；SiO、SnO、Fe2O3、WO2、Nb2O5、Li4/3Ti5/3O5等金屬氧化物；Li0.4CoN等氮化物。這些負(fù)極活性物質(zhì)可同時(shí)用于一次電池和二次電池。
負(fù)極除了含有負(fù)極活性物質(zhì)之外，還可以包含已知的導(dǎo)電劑和粘合劑。
有機(jī)電解質(zhì)至少含有有機(jī)溶劑以及溶于該有機(jī)溶劑的溶質(zhì)。作為有機(jī)溶劑，并沒有特別的限制，可以使用有機(jī)電解質(zhì)中所使用的已知的有機(jī)溶劑。作為這樣的溶劑，可以列舉出例如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、環(huán)丁砜、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、二氧戊環(huán)、γ-丁內(nèi)酯等。此外，這些溶劑可單獨(dú)使用、或者將2種或更多種混合使用。
作為溶質(zhì)，并沒有特別的限定，可以使用有機(jī)電解質(zhì)中所使用的已知的溶質(zhì)。作為這樣的溶質(zhì)，可以列舉出例如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等。此外，這些溶質(zhì)可單獨(dú)使用、或者將2種或更多種混合使用。
另外，上述有機(jī)電解質(zhì)可同時(shí)用于一次電池和二次電池。
作為隔板的材料，可以使用在電池內(nèi)穩(wěn)定的材料。作為這樣的材料，可以列舉出例如聚丙烯制無紡布、聚苯硫醚制無紡布、聚烯烴樹脂(聚乙烯、聚丙烯等)制微孔性被膜等。這樣的隔板既可用于一次電池也可以用于二次電池。
也可以使用包含由有機(jī)溶劑和溶質(zhì)組成的有機(jī)電解質(zhì)的凝膠狀的電解質(zhì)代替隔板。進(jìn)而，也可以使用包含由有機(jī)溶劑和溶質(zhì)組成的有機(jī)電解質(zhì)的高柔性的高分子電解質(zhì)代替隔板。
在本發(fā)明中，在電池內(nèi)，特別是在有機(jī)電解質(zhì)或與有機(jī)電解質(zhì)接觸的部分(例如正極或負(fù)極)中，可以添加抑制內(nèi)部電阻上升的添加劑。該添加劑包括酞嗪酮和其衍生物的至少1種。酞嗪酮是如下結(jié)構(gòu)式所表示的化合物 如上述結(jié)構(gòu)式所示，酞嗪酮是由苯環(huán)以及包含該苯環(huán)的一個(gè)碳碳鍵、亞氨基和羰基的6員環(huán)構(gòu)成的。
亞氨基容易吸附在上述的負(fù)極活性物質(zhì)上。此外，由于苯環(huán)是疏水性的，因此容易吸附到疏水性固體的表面，例如負(fù)極活性物質(zhì)的表面。因此，可以斷定酞嗪酮通過亞氨基和苯環(huán)并牢固地粘附在負(fù)極上，在負(fù)極表面上形成有效的保護(hù)被膜。
此外，構(gòu)成酞嗪酮的羰基與有機(jī)電解質(zhì)具有親和性。因此，可以認(rèn)為通過在負(fù)極上形成由酞嗪酮所構(gòu)成的被膜，能夠提高負(fù)極和有機(jī)電解質(zhì)之間的親和性，并提高離子傳導(dǎo)性。
進(jìn)而，通過在電池內(nèi)添加上述添加劑，能夠獲得有效防止正極活性物質(zhì)中包含的金屬離子(例如錳離子)從正極活性物質(zhì)中溶解出來的效果。雖然現(xiàn)在并不清楚其中的原因，但是可以認(rèn)為在正極表面也和負(fù)極表面一樣，通過在正極表面粘附具有亞氨基的6員環(huán)和苯環(huán)而形成了特殊的保護(hù)膜。可以推定，通過該保護(hù)膜，能夠抑制金屬離子從正極活性物質(zhì)中溶解出來。
此外，作為添加劑，也可以包含酞嗪酮衍生物。酞嗪酮衍生物是例如下述結(jié)構(gòu)式所表示的化合物
其中，在上述結(jié)構(gòu)式中，M為堿金屬。
在上述結(jié)構(gòu)式所表示的酞嗪酮衍生物中，亞氨基的氫原子被例如Li、Na、K等堿金屬所取代。即使使用這樣的酞嗪酮衍生物，也能夠與上述化合物一樣，得到抑制電池的內(nèi)部電阻上升的效果?？梢哉J(rèn)為這是因?yàn)楹蜕鲜龌衔镆粯?，酞嗪酮衍生物的陰離子特別地吸附在負(fù)極上，形成穩(wěn)定的被膜。
在有機(jī)電解質(zhì)中加入添加劑的情況下，添加劑的量優(yōu)選是相對于每100重量份溶質(zhì)為0.001～10重量份添加劑。此外，在將添加劑添加到正極中時(shí)，添加劑的量優(yōu)選是相對于每100重量份正極活性物質(zhì)為0.001～10重量份添加劑。當(dāng)添加劑的量少于0.001重量份時(shí)，有可能不能得到添加劑的效果。當(dāng)添加劑的量多于10重量份時(shí)，有可能所形成的被膜過剩，不能得到與添加量成比例的顯著的效果。另外，添加劑的量進(jìn)一步優(yōu)選是相對于每100重量份溶質(zhì)或正極活性物質(zhì)為0.01～1重量份添加劑。
特別優(yōu)選使用錳化合物、例如LiMn2O4、LiMnO2、MnO2等錳氧化物作為正極活性物質(zhì)。這時(shí)，添加劑的效果變得顯著。這是因?yàn)樵谑褂缅i離子的溶出率高的錳氧化物的情況下，通過在電池內(nèi)添加上述添加劑，抑制了錳離子從錳氧化物中溶解出來，并大大抑制了內(nèi)部電阻的上升。
此外，在上述負(fù)極活性物質(zhì)中，優(yōu)選使用金屬鋰、鋰合金或碳材料之類的能夠嵌入和脫嵌鋰的材料。這些負(fù)極活性物質(zhì)與有機(jī)電解質(zhì)的反應(yīng)性高，但是通過將這些負(fù)極活性物質(zhì)與上述添加劑組合使用，可以充分地抑制保存中的電池的內(nèi)部電阻的上升。另外，這時(shí)可以根據(jù)所制造的電池是一次電池還是二次電池來適當(dāng)?shù)剡x擇所組合的正極活性物質(zhì)。
添加劑只要配置在可與有機(jī)電解質(zhì)接觸的地方即可，可以配置在電池內(nèi)部的任何地方。其中，優(yōu)選在有機(jī)電解質(zhì)和正極的至少一方中加入添加劑。在將添加劑添加到有機(jī)電解質(zhì)中時(shí)，由于正極和負(fù)極被該有機(jī)電解質(zhì)浸漬，所以可以在正極或負(fù)極的各個(gè)表面上形成添加劑的均勻的被膜。在將添加劑添加到正極中時(shí)，即使使用例如錳氧化物之類的容易釋放金屬離子的化合物作為正極活性物質(zhì)，也可以顯著地抑制金屬離子從活性物質(zhì)中溶解出來。
在將添加劑添加到正極和/或負(fù)極中時(shí)，優(yōu)選使添加劑均勻地分散于電極內(nèi)。這樣，在正極和/或負(fù)極中，能夠防止表面形成有保護(hù)被膜的活性物質(zhì)與表面未形成保護(hù)被膜的活性物質(zhì)混雜在一起。例如，在電極是由集電體和形成于其上的合劑層構(gòu)成的情況下，通過使添加劑均勻地分散在用于形成合劑層的糊劑中，能夠使添加劑均勻地分散于合劑層中。
另外，在使用金屬鋰等金屬單質(zhì)作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，必須進(jìn)行將添加劑分散在該金屬單質(zhì)中的工序，制造電池的工序變得很麻煩。因此，在使用鋰金屬作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，優(yōu)選在有機(jī)電解質(zhì)和/或正極中加入添加劑。
本發(fā)明的有機(jī)電解質(zhì)電池也可以是二次電池。即，正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)可以是可再充電的活性物質(zhì)。例如，在二次電池中，如果反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)，則伴隨著該充放電循環(huán)存在金屬離子從正極活性物質(zhì)中溶解出來的情況。但是，通過將上述添加劑添加到電池內(nèi)，即使反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)，也能夠抑制金屬離子的溶出。因此，即使反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)，也能夠抑制內(nèi)部電阻的上升。特別是在使用可再充電的錳化合物(例如可再充電的錳氧化物)作為正極活性物質(zhì)時(shí)，其效果非常顯著。另外，這時(shí)，作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以使用鋰二次電池中所通常使用的負(fù)極活件物質(zhì)。
如上所述，通過在電池內(nèi)添加酞嗪酮或其衍生物，可以在負(fù)極表面形成保護(hù)膜，防止負(fù)極與有機(jī)電解質(zhì)反應(yīng)形成由有機(jī)溶劑的分解生成物構(gòu)成的被膜。此外，在正極中，由于能夠防止正極活性物質(zhì)中的金屬粒子溶解出來，因而能夠抑制內(nèi)部電阻的上升。因此，能夠抑制電池的內(nèi)部電阻的上升。進(jìn)而，在二次電池中，能夠防止由于反復(fù)充放電而形成由有機(jī)溶劑的分解生成物構(gòu)成的被膜，能夠抑制有機(jī)電解質(zhì)的不必要的消耗。因此，通過本發(fā)明，能夠得到保存特性、進(jìn)而充放電循環(huán)特性優(yōu)良的有機(jī)電解質(zhì)電池。
下面，基于實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。另外，本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1在本實(shí)施例中，使用包含表1所示的結(jié)構(gòu)式所表示的添加劑A～D的有機(jī)電解質(zhì)。其中，添加劑A為酞嗪酮、添加劑B為亞氨基的氫原子被K取代的酞嗪酮衍生物、添加劑C為亞氨基的氫原子被Li取代的酞嗪酮衍生物、添加劑D為亞氨基的氫原子被Na取代的酞嗪酮衍生物。
表1 (電池A1)在本實(shí)施例中，制造如圖1所示的扁平型有機(jī)電解質(zhì)電池10。
電池10具有圓盤狀正極4、圓盤狀負(fù)極5、介于正極4和負(fù)極5之間的由聚丙烯制無紡布構(gòu)成的隔板6。正極4安裝在不銹鋼制的正極罐1的內(nèi)底面上。負(fù)極5壓接或安裝在不銹鋼制的負(fù)極罐2的內(nèi)表面。在負(fù)極罐2的周圍邊緣部分裝填有聚丙烯制的絕緣填充物3。通過將正極罐1的開口端部束縛在絕緣填充物3上，而使收納正極4、負(fù)極5、隔板6以及有機(jī)電解質(zhì)(圖中未示出)的空間被密封。正極4和負(fù)極5隔著隔板6相對向地配置。
(正極的制造)使用鈷酸鋰(LiCoO2)粉末作為正極活性物質(zhì)。將該正極活性物質(zhì)、作為導(dǎo)電劑的碳粉和作為粘合劑的含氟樹脂按照80∶10∶10的重量比混合。將所得到的混合物成型為圓柱狀的顆粒，并在200℃下干燥，得到正極4。正極的直徑為16mm，正極的與負(fù)極相對的面的面積為2.0cm2。
(負(fù)極的制造)使用石墨粉作為負(fù)極活性物質(zhì)。將該負(fù)極活性物質(zhì)和作為粘合劑的含氟樹脂按照85∶15的重量比混合。將所得到的混合物成型為圓柱狀的顆粒，并在200℃下干燥，得到負(fù)極5。負(fù)極的直徑為16mm，負(fù)極的與正極相對的面的面積為2.0cm2。
(有機(jī)電解質(zhì)的制造)使用在碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯以50∶50的體積比混合的溶劑中溶解濃度為1.0mol/L的溶質(zhì)LiPF6而得到的混合物作為有機(jī)電解質(zhì)。在該有機(jī)電解質(zhì)中，按照相對于每100重量份的溶質(zhì)添加0.1重量份添加劑的量加入添加劑A。
(電池的組裝)在裝填有絕緣填充物3的負(fù)極罐2的內(nèi)底面上安裝負(fù)極5，然后在它上面覆蓋沖裁成圓形的聚丙烯制無紡布制成的隔板6(厚度為100μm)。然后，將包含添加劑A的有機(jī)電解質(zhì)注入到負(fù)極罐2內(nèi)，使負(fù)極5和隔板6浸漬有機(jī)電解質(zhì)。
接著，按照使正極4與負(fù)極5相對向的方式在隔板6的上面安裝正極4，在正極4的上面蓋上正極罐1。然后將正極罐1的開口端部束縛到裝填在負(fù)極罐2上的絕緣填充物3上，組裝完成了扁平型電池10。將所得到的電池記為電池A1。另外，所得到的電池為二次電池，該電池的尺寸為外徑20mm、高2.5mm。另外，正極和負(fù)極的直徑分別為16mm，相對的正極以及負(fù)極的面的面積分別為2.0cm2。
(電池B1～D1)除了在上述有機(jī)電解質(zhì)中加入添加劑B、C或D之外，與電池A1的制造方法同樣地制造有機(jī)電解質(zhì)電池。將所得到的電池分別記為電池B1～D1。
(比較電池1)除了不在有機(jī)電解質(zhì)中加入添加劑之外，與電池A1的制造方法同樣，制造比較電池1。
(評價(jià))使用上述電池A1～D1和比較電池1，測定剛剛制造完成之后的各電池的內(nèi)部電阻。接著，使用1mA/cm2的恒定電流對這些電池進(jìn)行充電，直至電池電壓達(dá)到4.2V。然后，將充電后的電池放在60℃的恒溫槽中保存20天。保存后再次測定各電池的內(nèi)部電阻。另外，電池的內(nèi)部電阻是使用交流1kHz法測定的。這些測定在下述實(shí)施例中也是同樣地進(jìn)行。結(jié)果如表2所示。
進(jìn)而，針對這些電池，進(jìn)行下述充放電試驗(yàn)。
將各電池置于如下充放電循環(huán)中使用1mA/cm2的恒定電流進(jìn)行充電直至電池電壓達(dá)到4.2V。接著進(jìn)行放電直至電池電壓達(dá)到3.0V。在進(jìn)行100個(gè)上述充放電循環(huán)之后，測定各電池的內(nèi)部電阻。其結(jié)果如表2所示。
表2

由表2可知，和不含添加劑的比較電池1相比，添加了添加劑的電池A1～D1即使在保存后，內(nèi)部電阻的上升也得到了抑制。此外，即使在反復(fù)進(jìn)行充放電的情況下，電池A1～D1中內(nèi)部電阻的上升也得到了抑制。即，通過加入添加劑，能夠抑制電池的內(nèi)部電阻的上升，能夠得到良好的循環(huán)特性。
另外，在本實(shí)施例中，添加劑A顯示出最好的結(jié)果。
實(shí)施例2除了使用如下所述的正極、負(fù)極和有機(jī)電解質(zhì)之外，使用和實(shí)施例1相同的方法制造有機(jī)電解質(zhì)電池。另外，在本實(shí)施例中制造的電池為一次電池。
(正極的制造)使用在400℃下熱處理后的二氧化錳作為正極活性物質(zhì)。將該二氧化錳、作為導(dǎo)電材料的碳粉、作為粘合劑的含氟樹脂按照80∶10∶10的重量比混合。將所得到的混合物成型為顆粒，并在250℃下干燥，得到正極4。
(負(fù)極的制造)使用金屬鋰作為負(fù)極活性物質(zhì)。將金屬鋰的壓延板沖裁成規(guī)定的尺寸，得到負(fù)極5。
(有機(jī)電解質(zhì)A2～D2的制造)使用在碳酸丙烯酯與二甲氧基乙烷以50∶50的體積比混合的混合溶劑中以1.0mol/L的比例溶解溶質(zhì)LiCF3SO3而得到的混合物作為有機(jī)電解質(zhì)。和實(shí)施例1同樣，在該有機(jī)電解質(zhì)中，按照相對于每100重量份的溶質(zhì)添加0.1重量份添加劑的量來加入添加劑A、B、C或D。將所得到的有機(jī)電解質(zhì)記為有機(jī)電解質(zhì)A2～D2。
除了使用如上所述的正極、負(fù)極和有機(jī)電解質(zhì)A2～D2之外，使用和電池A1的制造方法相同的方法制造電池A2～D2。
此外，作為比較，除了使用不含添加劑的有機(jī)電解質(zhì)之外，與電池A2的制造方法同樣地制造比較電池2。另外，電池A2～D2和比較電池2為一次電池。
(評價(jià))使用所得到的電池A2～D2和比較電池2，和實(shí)施例1同樣地測定這些電池剛剛制造完成之后的內(nèi)部電阻。
接著，將測定后的電池放在60℃的恒溫槽中保存2個(gè)月。保存后再次測定各電池的內(nèi)部電阻。所得到的結(jié)果如表3所示。
表3

由表3可知，與不含添加劑的比較電池2相比，電池A2～D2在保存時(shí)的內(nèi)部電阻的上升得到了抑制。此外，在本實(shí)施例中，包含添加劑C的電池C2顯示出最好的結(jié)果。
實(shí)施例3除了如表4所示，在相對于每100重量份溶質(zhì)添加0.0005～15重量份添加劑的范圍內(nèi)改變加入到有機(jī)電解質(zhì)中的添加劑A的量之外，使用和電池A2同樣的制造方法制造電池A3～A9。另外，和實(shí)施例2一樣，在本實(shí)施例中制造的電池為一次電池。
測定所得到的電池A3～A9在剛剛制造完成之后的內(nèi)部電阻。
接著，將測定后的各電池放在60℃的恒溫槽中保存2個(gè)月。保存后再次測定各電池的內(nèi)部電阻。結(jié)果如表4所示。在表4中，還給出了比較電池2的結(jié)果。
表4

由表4可知，通過在有機(jī)電解質(zhì)中加入添加劑，和比較電池2相比，保存時(shí)的各電池的內(nèi)部電阻的上升得到了抑制。此外，在添加劑的添加量是相對于每100重量份溶質(zhì)為0.001～10重量份添加劑的情況下，其效果變得顯著。
此外，由表4可知，添加劑的添加量特別優(yōu)選是相對于每100重量份溶質(zhì)為0.01～1重量份添加劑。
另外，在使用其他的添加劑(例如添加劑B～D)的情況下，其添加量與抑制內(nèi)部電阻的上升的效果也顯示出和添加劑A的情況相同的傾向。
上述實(shí)施例1～3都是在有機(jī)電解質(zhì)中添加添加劑，但是，即使是在正極中添加添加劑的情況，也可以得到與在有機(jī)電解質(zhì)中添加添加劑的情況幾乎相同的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)電解質(zhì)電池，其具有含有正極活性物質(zhì)的正極、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、至少含有有機(jī)溶劑及溶解于所述有機(jī)溶劑中的溶質(zhì)的有機(jī)電解質(zhì)、以及抑制內(nèi)部電阻上升的添加劑，并且所述添加劑包含酞嗪酮和酞嗪酮衍生物的至少一種。
2.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)電解質(zhì)電池，其中所述酞嗪酮衍生物的亞氨基的氫原子被堿金屬取代。
3.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)電解質(zhì)電池，其中所述添加劑包含在所述有機(jī)電解質(zhì)中。
4.如權(quán)利要求3所述的有機(jī)電解質(zhì)電池，其中所述有機(jī)電解質(zhì)中包含的所述添加劑的量是相對于每100重量份所述溶質(zhì)為0.001～10重量份添加劑。
5.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)電解質(zhì)電池，其中所述添加劑包含在所述正極中。
6.如權(quán)利要求5所述的有機(jī)電解質(zhì)電池，其中所述正極中包含的所述添加劑的量是相對于每100重量份所述正極活性物質(zhì)為0.001～10重量份添加劑。
7.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)電解質(zhì)電池，其中所述正極活性物質(zhì)包含錳化合物。
8.如權(quán)利要求7所述的有機(jī)電解質(zhì)電池，其中所述錳化合物是可再充電的。
9.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)電解質(zhì)電池，其中所述負(fù)極活性物質(zhì)包含可嵌入和脫嵌鋰的材料、金屬鋰或鋰合金。
全文摘要
本發(fā)明的有機(jī)電解質(zhì)電池具有含有正極活性物質(zhì)的正極、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、至少含有有機(jī)溶劑及溶解于其中的溶質(zhì)的有機(jī)電解質(zhì)、以及抑制內(nèi)部電阻上升的添加劑。添加劑包含酞嗪酮和酞嗪酮衍生物的至少一種。因此，通過在電池內(nèi)添加上述添加劑，能夠抑制保存時(shí)和充放電循環(huán)時(shí)的內(nèi)部電阻的上升，提高電池的保存特性，進(jìn)而提高充放電循環(huán)特性。
文檔編號(hào)H01M6/16GK1783569SQ200510126758
公開日2006年6月7日 申請日期2005年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月18日
發(fā)明者小柴信晴, 佐野陽子, 川口真一 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社