專利名稱：高輸出功率的非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高輸出功率的非水電解質(zhì)二次電池，具體地說(shuō)涉及高輸出功率的鋰離子二次電池的負(fù)極的改進(jìn)。
背景技術(shù)：
非水電解質(zhì)二次電池具有高的工作電壓和高的能量密度。最近幾年，非水電解質(zhì)二次電池已經(jīng)作為驅(qū)動(dòng)便攜式電子設(shè)備，例如移動(dòng)電話、筆記本電腦和視頻攝像機(jī)的電源而商業(yè)化了，并且其需求快速增長(zhǎng)。特別地，鋰離子二次電池的生產(chǎn)穩(wěn)定地增長(zhǎng)，在小型二次電池領(lǐng)域占據(jù)優(yōu)勢(shì)。
為了實(shí)現(xiàn)高達(dá)4V的電壓，鋰離子二次電池通常使用含鋰的復(fù)合氧化物作為正極活性材料。常用的是具有六方晶體結(jié)構(gòu)的LiCoO2和LiNiO2，以及具有尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4。其中，最主要的是LiCoO2和改進(jìn)型的LiCoO2，因?yàn)樗鼈兛梢蕴峁└叩墓ぷ麟妷汉透叩哪芰棵芏取?br> 鋰離子二次電池通常使用能夠吸收和解吸鋰離子的碳材料作為負(fù)極材料。為了實(shí)現(xiàn)平坦的放電電勢(shì)和高的容量密度，主要使用石墨材料。
除了小用戶應(yīng)用外，最近才開(kāi)始在包括電能儲(chǔ)備系統(tǒng)和電動(dòng)車輛的高容量電池應(yīng)用中使用非水電解質(zhì)二次電池。在混合電動(dòng)車輛(HEVs)領(lǐng)域，已經(jīng)在大規(guī)模和可商用的生產(chǎn)中生產(chǎn)出裝備有鎳-金屬氫化物蓄電池的車輛。隨著這股潮流，開(kāi)發(fā)裝備非水電解質(zhì)二次電池來(lái)代替鎳-金屬氫化物蓄電池的車輛也已經(jīng)快速發(fā)展。
未來(lái)，預(yù)期將廣泛使用燃料電池。非水電解質(zhì)二次電池現(xiàn)在已被看作是輔助能夠提供長(zhǎng)壽命和高輸入/輸出功率性能的燃料電池的二次電池最有前途的候選者。
用于HEV和燃料電池車輛的非水電解質(zhì)二次電池所需的性能水平與用于小用戶的顯著不同。因?yàn)橛糜贖EV和燃料電池車輛應(yīng)用的電池需要給發(fā)動(dòng)機(jī)立即提供電能輔助，或者以有限的容量來(lái)發(fā)電，所以需要它們具有更高的輸入/輸出功率性能。為此，更優(yōu)先的是實(shí)現(xiàn)更高的輸入/輸出功率性能，而不是實(shí)現(xiàn)更高的能量密度。此外，為了實(shí)現(xiàn)更高的輸入/輸出功率性能，需要使電池的內(nèi)阻最小。鑒于此，為了實(shí)現(xiàn)輸入/輸出功率性能的顯著提高，不僅已經(jīng)嘗試開(kāi)發(fā)或選擇適當(dāng)?shù)幕钚圆牧匣螂娊赓|(zhì)，而且試圖提高電極的集電結(jié)構(gòu)、降低電池組成元件的電阻，并且使電池更長(zhǎng)且更薄，從而增加電極的反應(yīng)面積。
高輸入/輸出功率性能的非水電解質(zhì)二次電池也被期望用作大功率應(yīng)用的電源，例如驅(qū)動(dòng)電動(dòng)工具的電源，并且優(yōu)于現(xiàn)存的鎳-鎘蓄電池和鎳-金屬氫化物蓄電池。
在高輸入/輸出功率性能的非水電解質(zhì)二次電池的設(shè)計(jì)過(guò)程中，如上所述，重要的因素是集電結(jié)構(gòu)的改善和電池組成元件電阻的降低。電極活性材料的改進(jìn)或選擇也是重要的因素。特別是在低溫環(huán)境中，后者因素主要影響輸入/輸出功率特性。尤其是，吸收和解吸鋰離子的負(fù)極碳材料的容量尤為重要。所述容量的提高極大地有助于實(shí)現(xiàn)高輸入/輸出功率性能的電池。
如前面所述，在小用戶應(yīng)用中常用的正極和負(fù)極組合對(duì)于實(shí)現(xiàn)高輸出功率的非水電解質(zhì)二次電池不是最佳的組合。簡(jiǎn)言之，包括LiCoO2作為活性材料的正極和包括石墨的負(fù)極組合不是最佳的。
鑒于此，據(jù)認(rèn)為包括LiCoO2以外的含鋰復(fù)合氧化物的正極和包括低晶態(tài)碳材料的負(fù)極的組合是有前途的。作為低晶態(tài)的碳材料，舉例來(lái)說(shuō)已經(jīng)考察了使用非石墨化的碳材料(硬碳)。
高輸入/輸出功率性能的非水電解質(zhì)二次電池很少能通過(guò)一次充電從放電狀態(tài)充電到滿充電狀態(tài)。它們從滿充電狀態(tài)連續(xù)放電也是很少見(jiàn)的。通常，在50-60％充電狀態(tài)的附近，每隔幾秒重復(fù)脈沖充/放電循環(huán)。因此，不像小用戶應(yīng)用的電池，當(dāng)用脈沖電流重復(fù)充電和放電時(shí)，為了實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)的循環(huán)壽命，需要高輸入/輸出功率性能的非水電解質(zhì)二次電池。另外，不管脈沖電流多大，需要高輸入/輸出功率性能的非水電解質(zhì)二次電池能夠重復(fù)充電和放電。
迄今為止，對(duì)于非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極材料的改進(jìn)已經(jīng)提出了各種建議。其實(shí)例包括主要用于小用戶應(yīng)用的石墨材料(日本特許公開(kāi)專利申請(qǐng)第2000-260479號(hào))、低晶態(tài)的非石墨化碳材料(日本特許公開(kāi)專利申請(qǐng)第2000-200624號(hào))和控制石墨化程度的偽石墨材料(日本特許公開(kāi)專利申請(qǐng)第2000-260480號(hào))。還建議了具有特定物理性質(zhì)的碳材料，其性質(zhì)由使用寬角X-射線衍射獲得的衍射圖譜來(lái)確定。更具體地說(shuō)，日本特許公開(kāi)專利申請(qǐng)第Hei 6-275321號(hào)建議了一種材料，其歸屬于(101)面的峰強(qiáng)度I(101)與歸屬于(100)面的峰強(qiáng)度I(100)的強(qiáng)度比I(101)/I(100)滿足0.7≤I(101)/I(100)≤2.2。該專利特別推薦了強(qiáng)度比I(101)/I(100)不小于0.8或不小于1.0的碳材料。
但是，當(dāng)如上所述用脈沖電流長(zhǎng)時(shí)間充電和放電包括傳統(tǒng)碳材料的電極(即實(shí)現(xiàn)脈沖充/放電)時(shí)，其充電和放電容量降低，這導(dǎo)致容量降低和內(nèi)阻增加。這種電池不適于長(zhǎng)期使用并且根本是不實(shí)用的，因?yàn)?，舉例來(lái)說(shuō)當(dāng)在HEV中使用時(shí)，其不能提供足夠的電力輔助(powerassistance)或者不能充分地幫助再生(regeneration)。
舉例來(lái)說(shuō)，日本特許公開(kāi)專利申請(qǐng)第2000-260479號(hào)的石墨材料具有層狀結(jié)構(gòu)，其中六方晶體規(guī)則地在c軸方向上排列。在充電期間，鋰離子插入層間，使層間距變寬，并且石墨材料膨脹。這種膨脹伴隨的應(yīng)力在重復(fù)大電流脈沖充/放電期間逐漸增加。因此，石墨材料的可充電容量逐漸降低，導(dǎo)致短的循環(huán)壽命。換句話說(shuō)，石墨材料不適于作為經(jīng)受重復(fù)脈沖充/放電的電池的負(fù)極材料。
另外，盡管取決于顆粒形狀等，但是石墨粉趨向于在c軸方向上取向。因此，選擇性吸收和解吸鋰離子的位置有限，從而它們不適于大電流充電。
至于日本特許公開(kāi)專利申請(qǐng)第2000-200624號(hào)的非石墨化碳材料，其充/放電反應(yīng)機(jī)理與石墨材料的反應(yīng)機(jī)理不同，這意味著幾乎不發(fā)生層間的鋰離子插入。因?yàn)榇蠖鄶?shù)鋰離子插入碳材料的孔內(nèi)，所以充/放電期間的膨脹或者收縮引起的應(yīng)力小。此外，因?yàn)榉鞘疾牧暇哂械偷娜∠虺潭?，所以吸收和解吸鋰離子的位置在其中隨意安排。為此，可以說(shuō)非石墨化碳材料適于大電流充電。但是，非石墨化碳材料比石墨材料具有的更低的電導(dǎo)率。如此，鋰離子脫除的放電期間內(nèi)阻增加。當(dāng)重復(fù)大電流放電時(shí)，這種趨勢(shì)尤為明顯。
日本特許公開(kāi)專利申請(qǐng)第2000-260480號(hào)的偽石墨在c軸方向上晶體厚度Lc不小于60納米并且小于100納米。換句話說(shuō)，它是具有較高石墨化程度的材料。因此，與石墨材料相似，使用偽石墨材料可能降低接受充電的能力。
此外，日本特許公開(kāi)專利申請(qǐng)第Hei 6-275321號(hào)建議的電池具有厚度為180微米的負(fù)極板和厚度為270微米的正極板。這種具有厚電極板的電池不能用來(lái)提供高輸入/輸出功率性能。
強(qiáng)度比I(101)/I(100)不小于0.8或不小于1.0的碳材料通常歸類為具有由六方晶體形成的發(fā)展層狀結(jié)構(gòu)的石墨材料。在這種碳材料中，與結(jié)構(gòu)與單晶體相似的天然石墨相比，層被輕微地移位和扭曲。因此，幾乎與石墨材料情況相似，由于其高的結(jié)晶度，使用這種碳材料可能降低接受充電的能力。
如上所述，對(duì)于負(fù)極中包括傳統(tǒng)碳材料的非水電解質(zhì)二次電池，當(dāng)在脈沖電流下接受重復(fù)的充/放電時(shí)，很難實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)的循環(huán)壽命。特別是在低溫環(huán)境中，在大電流下脈沖充電或脈沖放電期間很難實(shí)現(xiàn)高的輸入/輸出功率性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種高輸出功率的非水電解質(zhì)二次電池。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池包含包括含鋰復(fù)合氧化物的正極、包括能夠吸收和解吸鋰離子的碳材料的負(fù)極、以及非水電解質(zhì)。
所述碳材料包括可石墨化的碳材料(軟碳)。作為處于石墨化過(guò)程的碳材料的可石墨化碳材料部分具有規(guī)則的六方晶體排列。關(guān)于結(jié)晶度的信息可以從寬角X-射線衍射儀測(cè)量的碳材料衍射圖譜獲得。
本發(fā)明中使用的可石墨化碳材料的衍射圖譜具有歸屬于(101)面的峰和歸屬于(100)面的峰。歸屬于(101)面的峰強(qiáng)度I(101)與歸屬于(100)面的峰強(qiáng)度I(100)的強(qiáng)度比滿足0≤I(101)/I(100)≤1.0。
本文中，基于峰高來(lái)測(cè)定峰強(qiáng)度。
本發(fā)明中使用的可石墨化碳材料的衍射圖譜具有歸屬于(110)面的峰和歸屬于(004)面的峰。歸屬于(110)面的峰強(qiáng)度I(110)與歸屬于(004)面的峰強(qiáng)度I(004)的強(qiáng)度比滿足0.7≤I(110)/I(004)≤1.4。
即使在脈沖電流下接受重復(fù)的充/放電循環(huán)，如上所述的可石墨化碳材料也幾乎不會(huì)劣化。可石墨化的碳材料在充電期間快速吸收鋰離子并且在放電期間快速解吸鋰離子。
從實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)循環(huán)壽命和高輸入/輸出功率特性的良好平衡來(lái)看，優(yōu)選由BET方法測(cè)量的本發(fā)明中使用的可石墨化碳材料的比表面積不小于1m2/g并且不大于5m2/g。
從生產(chǎn)可逆容量和不可逆容量具有優(yōu)越平衡的非水電解質(zhì)二次電池的角度來(lái)看，處于滿充電狀態(tài)的負(fù)極優(yōu)選容量密度不小于170Ah/kg并且不大于250Ah/kg。
本發(fā)明可以提供非水電解質(zhì)二次電池，其中甚至在其接受長(zhǎng)時(shí)間的重復(fù)脈沖充/放電循環(huán)時(shí)，也幾乎不會(huì)發(fā)生容量的降低和內(nèi)阻的增加。本發(fā)明可以進(jìn)一步提供甚至在低溫環(huán)境中，在大電流下脈沖充電或脈沖放電期間能夠提供高功率輸入/輸出的非水電解質(zhì)二次電池。
本發(fā)明的新穎特征具體地在所附的權(quán)利要求中提出，從下面結(jié)合附圖的詳細(xì)說(shuō)明書中將更好理解和領(lǐng)會(huì)本發(fā)明的布置及內(nèi)容，以及其它的目標(biāo)和特征。


圖1是表示電流-電壓特性試驗(yàn)中重復(fù)的脈沖圖案的條線圖。
圖2是用來(lái)計(jì)算電池直流電內(nèi)阻的圖。
圖3是表示高負(fù)載脈沖充電下循環(huán)壽命特性試驗(yàn)中的脈沖圖案的條線圖。
圖4是表示高負(fù)載脈沖放電下循環(huán)壽命特性試驗(yàn)中的脈沖圖案的條線圖。
圖5是表示實(shí)施例1、比較實(shí)施例1和2的電池的高負(fù)載脈沖充電下的循環(huán)壽命特性的圖。
圖6是表示實(shí)施例1、比較實(shí)施例1和2的電池的高負(fù)載脈沖放電下的循環(huán)壽命特性的圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的高功率輸出非水電解質(zhì)二次電池包含包括含鋰復(fù)合氧化物的正極和包括能夠吸收和解吸鋰離子的碳材料的負(fù)極、以及非水電解質(zhì)。
正極包括正極芯材料和負(fù)載在正極芯材料每個(gè)表面上的正極材料混合物層。負(fù)極包括負(fù)極芯材料和負(fù)載在負(fù)極芯材料每個(gè)表面上的負(fù)極材料混合物層。正極芯材料、負(fù)極芯材料和非水電解質(zhì)沒(méi)有具體限制，并且可以使用任何公知的材料。
正極材料混合物層典型地包括含有含鋰復(fù)合氧化物的正極活性材料、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑。負(fù)極材料混合物層典型地包括能夠吸收和解吸鋰離子的碳材料、粘結(jié)劑，以及任選地作為導(dǎo)電材料的其它碳材料。所述導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑沒(méi)有具體限制，，并且可以使用任何公知的材料。
為了實(shí)現(xiàn)高的輸入/輸出功率性能，內(nèi)阻的降低是重要的。為了降低內(nèi)阻，優(yōu)選盡可能大地增加電極反應(yīng)面積。還優(yōu)選盡可能短地減小電極芯材料和電極材料混合物層表面之間的距離，換句話說(shuō)，減小電極材料混合物層的厚度。
與此相關(guān)，在負(fù)極材料混合物層中使用特定可石墨化碳材料減小了內(nèi)阻中的反應(yīng)電阻部分。結(jié)果，可以實(shí)現(xiàn)在大電流脈沖充/放電期間滿足良好循環(huán)壽命特性的高輸入/輸出功率性能的電池。
優(yōu)選地，每層負(fù)載在正極芯材料每個(gè)表面上的兩層正極材料混合物層的總厚度為約40微米至約80微米。同樣，每層負(fù)載在負(fù)極芯材料每個(gè)表面上的兩層負(fù)極材料混合物層的總厚度優(yōu)選為約60微米至約100微米。
當(dāng)正極材料混合物層的總厚度小于40微米時(shí)，盡管每單位電極面積的電流密度是小的，但是每單位電極面積負(fù)載的活性材料量也是小的，這意味著每單位活性材料重量的電流密度將是大的。相反，當(dāng)正極材料混合物層的總厚度大于80微米時(shí)，電池的內(nèi)阻趨向于是大的。正極材料混合物層的總厚度特別優(yōu)選不小于40微米且不大于70微米。
優(yōu)選根據(jù)正極材料混合物層的厚度調(diào)節(jié)負(fù)極材料混合物層的總厚度在不小于60微米且不大于100微米的范圍內(nèi)。
正極的電極面積通常為每1Ah電池容量不小于500cm2。因此，所得正極將是非常長(zhǎng)且薄的。注意此處使用的“電極面積”意指負(fù)載在正極芯材料一側(cè)上的一層正極材料混合物層的表面面積，并且此處使用的“面積”意指在正極的表面完全平坦的假定下獲得的面積。此處“面積”沒(méi)有在嚴(yán)格的意義上使用。在由多個(gè)正極板和多個(gè)負(fù)極板組成的電池，例如層壓型電池的情況下，電極面積可以通過(guò)一層正極材料混合物層的表面積乘以正極板的數(shù)量來(lái)計(jì)算。存在由下面的等式表達(dá)的關(guān)系每1Ah電池容量的正極電極面積＝負(fù)載正極材料混合物層的正極芯材料一個(gè)表面(一側(cè))的面積÷電池容量(標(biāo)稱容量)。
在正極和負(fù)極中，每1Ah電池容量的電極面積根據(jù)電極材料混合物層的厚度而變化。
正極活性材料沒(méi)有具體限制，并且可以使用任何公知的含鋰復(fù)合氧化物。其實(shí)例包括LiCoO2、LiNiO2和具有尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4。
復(fù)合氧化物中包含的過(guò)渡金屬可以用其它元素部分取代，從而改善其循環(huán)壽命特性。舉例來(lái)說(shuō)，使用其中Ni用Co或其它元素，例如Al、Mn或Ti部分取代的鋰鎳復(fù)合氧化物(LiNiO2)在脈沖電流充/放電期間實(shí)現(xiàn)了循環(huán)壽命特性和高輸入/輸出功率性能的良好平衡。在制備正極時(shí)可以使用不含鋰的氧化物。在此情況下，通過(guò)隨后的步驟結(jié)合鋰，從而形成含鋰復(fù)合氧化物。
用作負(fù)極材料的可石墨化碳材料是處于石墨化過(guò)程的碳材料。可石墨化碳材料部分具有規(guī)則的六方晶體矩陣(碳六邊形平面)。因此，在充電期間，可石墨化碳材料產(chǎn)生其中插入鋰的插層化合物。
可石墨化碳材料通過(guò)在惰性氣體氣氛下于約1800至2200℃的溫度下熱處理例如焦炭的前體，從而部分石墨化所述前體來(lái)獲得?？墒疾牧系那绑w沒(méi)有具體限制，并且適當(dāng)前體的實(shí)例是由各向異性的瀝青和中間相(mesophase)微球制成的任何焦炭。
可粉碎的碳纖維也可以用作可石墨化碳材料的前體。優(yōu)選使用中間相瀝青型碳纖維或氣相生長(zhǎng)碳纖維作為所述碳纖維。
由球形顆?；蚓奂w粒、具有放射狀結(jié)構(gòu)等的碳纖維組成的材料作為能夠提供高功率輸出的可石墨化碳材料的前體也是優(yōu)選的。因?yàn)殡姌O是長(zhǎng)且薄的，所以所述球形顆?；蚓奂w粒優(yōu)選具有約5微米至15微米的平均粒徑，并且最大粒徑優(yōu)選為30微米或更小。
在具有湍層結(jié)構(gòu)的未處于石墨化過(guò)程的碳材料，例如焦炭中，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)規(guī)則的六方晶體矩陣。具有湍層結(jié)構(gòu)的碳材料通過(guò)鋰的插入很少產(chǎn)生插層化合物。在這種碳材料的情況下，鋰儲(chǔ)存在孔中，或者吸附到碳材料的湍層結(jié)構(gòu)上。
用寬角X-射線衍射識(shí)別碳材料是有效的。
當(dāng)使用Cu Kα射線靶測(cè)量碳材料的X-射線衍射圖譜時(shí)，在約2θ＝42°處觀察到衍射峰。在具有湍層結(jié)構(gòu)的碳材料情況下，該峰可以歸屬為兩維(10)的衍射峰。該峰是非常寬的。隨著石墨層狀結(jié)構(gòu)的發(fā)展，除了約2θ＝42°處的峰外，在約2θ＝44°處出現(xiàn)另一個(gè)寬峰。該峰歸屬于(101)面。出現(xiàn)歸屬于(101)面的峰表明三維石墨結(jié)構(gòu)的發(fā)展。約2θ＝42°處的峰歸屬于(100)衍射峰。在本發(fā)明中，控制兩個(gè)不同峰的強(qiáng)度比是非常重要的。
在本發(fā)明中，在使用Cu Kα射線測(cè)量的可石墨化碳材料的寬角X-射線衍射圖譜中，歸屬于(101)面的峰強(qiáng)度I(101)與歸屬于(100)面的峰強(qiáng)度I(100)的比例需要滿足0≤I(101)/I(100)≤1.0。
當(dāng)不能觀察到歸屬于(101)面的峰時(shí)，換句話說(shuō)，當(dāng)I(101)/I(100)＝0時(shí)，意指幾乎沒(méi)有石墨結(jié)構(gòu)。使用這種碳材料在充/放電循環(huán)期間會(huì)導(dǎo)致負(fù)極的電導(dǎo)率降低。在包括大電流脈沖放電的充/放電循環(huán)期間，所述降低變得特別顯著。
相反，當(dāng)比例I(101)/I(100)為1.0或更大時(shí)，所述碳材料幾乎是石墨狀態(tài)而不是處于石墨化過(guò)程中。因此，在包括大電流脈沖充電的充/放電循環(huán)期間，接受充電的能力可能降低。
I(101)/I(100)比的范圍優(yōu)選小于0.8，更優(yōu)選小于0.7。此外，I(101)/I(100)比優(yōu)選為0.5或更大，更優(yōu)選為0.6或更大。
一般來(lái)說(shuō)，石墨化程度通常由(002)面之間的面間距d(002)的值來(lái)表示。但是，當(dāng)I(101)/I(100)比小于1.0時(shí)，d(002)值約為0.340納米，因此很難看到d(002)值的變化。
在本發(fā)明中，在使用Cu Kα射線測(cè)量的可石墨化碳材料的寬角X-射線衍射圖譜中，歸屬于(110)面的峰強(qiáng)度I(110)與歸屬于(004)面的峰強(qiáng)度I(004)的比例需要滿足0.7≤I(110)/I(004)≤1.4。
在約2θ＝76°處觀察到歸屬于(110)面的峰。歸屬于(110)面的峰表示a軸方向上的衍射。因此，在c軸方向上高度取向的例如石墨的材料趨向于具有較小的強(qiáng)度I(110)。
在約2θ＝54°處觀察到歸屬于(004)面的峰。歸屬于(004)面的峰表示c軸方向上的衍射。因此，在c軸方向上高度取向的例如石墨的材料趨向于具有較大的強(qiáng)度I(004)。
因此，可以說(shuō)I(110)/I(004)小的材料在c軸方向上高度取向。因?yàn)榭墒疾牧鲜翘幱谑^(guò)程的碳材料，所以歸屬于(110)面和(004)面的峰強(qiáng)度都是小的。但是，峰強(qiáng)度比I(110)/I(004)反映了晶體的取向程度。
當(dāng)I(110)/I(004)小于0.7時(shí)，可石墨化碳材料高度取向，降低了鋰的吸附和解吸速度。如此，幾乎不能改善輸入/輸出特性。相反，I(110)/I(004)大于1.4時(shí)，盡管輸入/輸出特性是良好的，但是在電解質(zhì)和可石墨化碳材料之間容易發(fā)生副反應(yīng)。因此，幾乎不能改善循環(huán)壽命特性。
I(110)/I(004)比優(yōu)選為0.8或更大。此外，I(110)/I(004)比優(yōu)選為1.3或更小。
從實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)循環(huán)壽命特性和高輸入/輸出特性的良好平衡來(lái)看，優(yōu)選控制可石墨化碳材料的比表面積?？墒疾牧系谋缺砻娣e可以通過(guò)一般稱作BET方法的方法來(lái)測(cè)定。BET方法從可石墨化碳材料上的氮?dú)馕搅縼?lái)確定可石墨化碳材料的比表面積。
本發(fā)明的可石墨化碳材料優(yōu)選具有不小于1m2/g且不大于5m2/g，更優(yōu)選不小于1.5m2/g且不大于3m2/g的比表面積。當(dāng)可石墨化碳材料具有小于1m2/g的比表面積時(shí)，有時(shí)幾乎不能改善輸入/輸出特性。相反，當(dāng)可石墨化碳材料具有大于5m2/g的比表面積時(shí)，電解質(zhì)與可石墨化碳材料之間的副反應(yīng)影響在某些情況下是顯著的。
可石墨化碳材料的平均粒徑(基于體積的中值D50)沒(méi)有具體限制，但是優(yōu)選為5至15微米。
石墨的理論容量為372Ah/kg。如此，在使用石墨作為負(fù)極材料的情況下，在滿充電狀態(tài)下負(fù)極的容量密度可以設(shè)計(jì)為300Ah/kg或更大。但是，本發(fā)明使用的可石墨化碳材料處于石墨化過(guò)程下，以至于沒(méi)有充分發(fā)展石墨層狀結(jié)構(gòu)。因此，可以插入可石墨化碳材料中的鋰的量比石墨小。為此，在本發(fā)明中，在滿充電狀態(tài)下負(fù)極的容量密度優(yōu)選設(shè)置為不小于170Ah/kg且不大于250Ah/kg，更優(yōu)選不小于190Ah/kg且不大于220Ah/kg。
當(dāng)設(shè)置滿充電狀態(tài)下負(fù)極的容量密度大于250Ah/kg時(shí)，可能實(shí)施充電會(huì)超過(guò)負(fù)極的可逆容量。如果在這種條件下重復(fù)充/放電循環(huán)，引起例如在負(fù)極表面上沉積金屬鋰的問(wèn)題。相反，當(dāng)設(shè)置滿充電狀態(tài)下負(fù)極的容量密度小于170Ah/kg時(shí)，電池容量小并且平均電壓也降低。
通過(guò)用滿充電狀態(tài)下的電池容量除以對(duì)著正極材料混合物層的負(fù)極材料混合物層部分中包括的碳材料的重量來(lái)計(jì)算負(fù)極的容量密度。此處使用的“滿充電狀態(tài)”意指使電池充電到事先確定的上限電壓的狀態(tài)。當(dāng)電池被充電超過(guò)預(yù)定的上限電壓時(shí)，電池可能處于過(guò)充電狀態(tài)。通常設(shè)置所述上限電壓充電為4.1至4.4V的電池電壓。
碳材料的石墨化從c軸方向上晶體Lc的發(fā)展開(kāi)始。當(dāng)Lc生長(zhǎng)至一定程度時(shí)，a軸方向上的晶體La也開(kāi)始生長(zhǎng)。隨著石墨化進(jìn)行，La通常變得大于Lc。
從保證接受充電的能力和容量角度來(lái)看，本發(fā)明中使用的可石墨化碳材料優(yōu)選c軸方向上的晶體厚度Lc(004)不小于20納米且小于60納米。
Lc和La可以作為X射線衍射圖譜中觀察到的峰的半寬度的函數(shù)來(lái)表達(dá)。通常使用稱作Gagushin方法的方法(由日本科學(xué)促進(jìn)會(huì)定義的方法)。在該方法中，用作內(nèi)標(biāo)的高純度硅粉與碳粉混合。然后，分析高純度硅粉與碳粉混合物的X射線衍射圖譜。從所得衍射圖譜中觀察到的歸屬于碳和硅的峰的半寬度值，計(jì)算晶體的厚度。優(yōu)選Lc從歸屬于(004)面的峰來(lái)確定，La從歸屬于(110)面的峰來(lái)確定。
下面使用實(shí)施例和比較實(shí)施例將詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但是應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明沒(méi)有局限于此。
實(shí)施例1(i)正極的生產(chǎn)使用由組成式LiNi0.55Co0.3Al0.15O2表示的鋰鎳復(fù)合氧化物作為正極活性材料。通過(guò)下面的程序制備所述復(fù)合氧化物。
向NiSO4水溶液中以預(yù)定的比例加入Co的硫酸鹽和Al的硫酸鹽，從而制備出飽和水溶液。在攪拌下向所述溶液中緩慢逐滴加入溶解了氫氧化鈉的堿性水溶液，以至于中和所述飽和水溶液。因而，通過(guò)共沉淀方法沉淀出三元?dú)溲趸铮碞i0.55Co0.3Al0.15(OH)2。過(guò)濾所得的沉淀，然后用水洗滌，接著在80℃下干燥。所得氫氧化物的平均粒徑約為10微米。
隨后，向所得氫氧化物中加入氫氧化鋰一水合物，使Ni、Co和Al的總原子數(shù)等于Li的原子數(shù)。在干燥的空氣中于800℃下熱處理所得混合物10小時(shí)，得到LiNi0.55Co0.3Al0.15O2。粉末X射線衍射分析表明所得的鋰鎳復(fù)合氧化物具有單相層狀六方晶體結(jié)構(gòu)。還表明Co和Al結(jié)合入鋰鎳復(fù)合氧化物的晶體中，形成固溶體。粉碎并篩選(size)鋰鎳復(fù)合氧化物，得到正極活性材料。
向100重量份所述正極活性材料中添加5重量份乙炔黑用作導(dǎo)電材料，并且通過(guò)在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中溶解用作粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯(PVdF)而制備溶液，然后混合，得到正極活性材料糊劑。此處使用的PVdF的量為每100重量份正極活性材料5重量份。然后，將所述正極活性材料施用到用作正極芯材料的鋁箔的兩個(gè)表面上，然后干燥并且卷繞，得到厚度為75微米、正極材料混合物層寬度為41毫米且長(zhǎng)度為2800毫米的正極。正極芯材料兩個(gè)表面上形成的正極材料混合物層的總厚度為55微米。正極的電極面積為1148cm2。
(ii)負(fù)極的生產(chǎn)向100重量份Mitsubishi Gas Chemical Company，Inc.生產(chǎn)的瀝青(產(chǎn)品名稱AR24Z，軟化點(diǎn)293.9℃)中加入5重量份用作交聯(lián)劑的對(duì)二甲苯乙二醇和5重量份用作石墨化催化劑的硼酸。所得混合物在常壓下加熱至300℃。保持瀝青熔化2小時(shí)，進(jìn)行聚合。在惰性氣氛中于800℃熱處理所得聚合的瀝青1小時(shí)，然后在氬氣氣氛中于2000℃下再次熱處理，得到可石墨化碳材料。粉碎所得可石墨化碳材料并且篩選，使之具有約10微米的平均粒徑。
通過(guò)粉末X射線衍射儀分析所得的可石墨化碳材料。使用利用高純度硅粉作為內(nèi)標(biāo)稱作Gagushin方法的方法來(lái)計(jì)算d(002)、Lc(004)和La(110)。分析結(jié)果如下(1)(002)面之間的面間距d(002)為0.340納米。
(2)c軸方向上的晶體厚度Lc(004)為30納米。
(3)a軸方向上的晶體厚度La(110)為25納米。
使用CuKα射線測(cè)量所得的可石墨化碳材料的寬角X射線衍射圖譜。在約2θ＝42°處觀察到歸屬于(100)面的峰。在約2θ＝44°處輕微觀察到歸屬于(101)面的峰。此外，在約2θ＝78°處觀察到歸屬于(110)面的峰。在約2θ＝54°處觀察到歸屬于(004)面的峰。
在充分扣除基于衍射圖譜不相干散射的背景后，基于預(yù)定峰的高度確定I(101)/I(100)比和I(110)/I(004)比。此外，由BET方法測(cè)定所得可石墨化碳材料的比表面積。得到如下結(jié)果(1)I(101)/I(100)比為0.65。
(2)I(110)/I(004)比為0.85。
(3)比表面積為2.0m2/g。
向通過(guò)在NMP中溶解用作粘結(jié)劑的PVdF而制備的溶液中加入100重量份可石墨化碳材料，接著混合，得到負(fù)極材料混合物糊劑。此處使用的PVdF的量是每100重量份可石墨化碳材料8重量份。然后，將所得負(fù)極活性材料施用到用作負(fù)極芯材料的銅箔的兩個(gè)表面上，然后干燥并且卷繞，得到厚度為110微米、負(fù)極材料混合物層寬度為46毫米且長(zhǎng)度為2910毫米的負(fù)極。負(fù)極芯材料兩個(gè)表面上形成的負(fù)極材料混合物層的總厚度為95微米。
(iii)組裝電池螺旋纏繞上面獲得的正極和負(fù)極，其間插入27微米厚、50微米寬的聚乙烯微孔分隔板，形成圓柱形電極裝置。將所述電極裝置安裝在具有非水電解質(zhì)的直徑為32毫米且高度為61.5毫米的圓柱形電池殼中。
通過(guò)在體積比為3∶4∶3的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)溶劑混合物中溶解用作溶質(zhì)的六氟磷酸鋰(LiPF6)來(lái)制備此處使用的非水電解質(zhì)，LiPF6的濃度為1mol/L。
在用非水電解質(zhì)浸漬了電極裝置后，密封電池蓋的開(kāi)口，生產(chǎn)出實(shí)施例1的電池。在本實(shí)施例中，調(diào)節(jié)正極混合物層和負(fù)極材料混合物層的密度，以至于滿充電狀態(tài)(即4.2V的電池電壓)下負(fù)極的容量密度為200Ah/kg。
比較實(shí)施例1除了使用非石墨化碳材料(Kureha Chemical Industry Co.，Ltd.生產(chǎn)的Carbotron P)代替可石墨化碳材料外，按照與實(shí)施例1相同的方式來(lái)生產(chǎn)負(fù)極。使用所述負(fù)極，按照與實(shí)施例1相同的方式生產(chǎn)比較通過(guò)粉末X射線衍射儀分析非石墨化碳材料(Carbotron P)，發(fā)現(xiàn)(002)面之間的面間距d(002)為0.370納米。因?yàn)樗龇鞘疾牧暇哂型膶咏Y(jié)構(gòu)，所以不可能測(cè)量Lc(004)和La(110)。
使用CuKα射線測(cè)量所述非石墨化碳材料的寬角X射線衍射圖譜。僅在從約2θ＝42°至約44°處觀察到寬的衍射峰，表明非石墨化碳材料具有完全的湍層結(jié)構(gòu)。也沒(méi)有觀察到歸屬于(100)面的峰。
非石墨化碳材料(Carbotron P)的平均粒徑為約10微米，并且由BET方法測(cè)量的比表面積為6.4m2/g。
比較實(shí)施例2除了使用片狀天然石墨(Kansai Coke and Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))代替可石墨化碳材料外，按照與實(shí)施例1相同的方式來(lái)生產(chǎn)負(fù)極。使用所述負(fù)極，按照與實(shí)施例1相同的方式生產(chǎn)比較實(shí)施例2的電池。
按照與實(shí)施例1相同的方法，通過(guò)粉末X射線衍射儀分析片狀天然石墨。給出如下結(jié)果。
(1)(002)面之間的面間距d(002)為0.335納米。
(2)c軸方向上的晶體厚度Lc(004)為150納米。
(3)a軸方向上的晶體厚度La(110)為150納米。
使用CuKα射線測(cè)量所得的可石墨化碳材料的寬角X射線衍射圖譜。在扣除基于衍射圖譜不相干散射的背景后，基于預(yù)定峰的高度確定I(101)/I(100)比和I(110)/I(004)比。還由BET方法測(cè)定所得可石墨化碳材料的比表面積。給出如下結(jié)果。
(1)I(101)/I(100)比大至2.25，表明石墨的碳六邊形平面已經(jīng)在三維上發(fā)展。
(2)I(110)/I(004)比為0.64。
(3)比表面積為7.0m2/g。
實(shí)施例1和比較實(shí)施例1及2的電池接受三次充/放電循環(huán)，每次在25℃的環(huán)境中使用400毫安的恒電流來(lái)實(shí)施，充電上限電壓為4.2V，并且放電下限電壓為2.5V。所有電池的容量為1.8Ah至2.0Ah。為了測(cè)量電池的直流內(nèi)阻(DC-IR)，根據(jù)下面的程序?qū)嵤╇娏?電壓特性試驗(yàn)。
每個(gè)電池在25℃的環(huán)境中在恒流下充電，直至電池具有50％的充電狀態(tài)(SOC)。
隨后，如圖1所示重復(fù)脈沖放電和脈沖充電。在施用每次脈沖放電后測(cè)量電壓10秒鐘。所得電壓值對(duì)電流值作曲線。
對(duì)所述曲線運(yùn)用最小二乘法確定如圖2所示的近似線(approximate line)。取近似線的斜率值作為直流內(nèi)阻(DC-IR)。結(jié)果如下給出。
實(shí)施例1電池的DC-IR(25℃)為10.8mΩ。
比較實(shí)施例1電池的DC-IR(25℃)為11.2mΩ。
比較實(shí)施例2電池的DC-IR(25℃)為12.3mΩ。
此外，按照與上面相同的方法，在0℃的環(huán)境下再次測(cè)量每個(gè)電池的DC-IR。
實(shí)施例1電池的DC-IR(0℃)為19.5mΩ。
比較實(shí)施例1電池的DC-IR(0℃)為20.5mΩ。
比較實(shí)施例2電池的DC-IR(0℃)為26.0mΩ。
使已經(jīng)接受DC-IR測(cè)量的電池進(jìn)行下面兩種不同類型的脈沖循環(huán)壽命特性試驗(yàn)。
(1)高負(fù)載脈沖充電下的循環(huán)壽命特性試驗(yàn)圖3所示的圖案被看作是一次循環(huán)，其中涉及在10℃下脈沖放電12秒鐘和20℃下脈沖充電6秒鐘，其間間隔60秒鐘。通過(guò)在40℃的環(huán)境中重復(fù)所述循環(huán)，理論上控制電池的SOC在47至50％的范圍內(nèi)變化。
實(shí)施例1和比較實(shí)施例1及2的電池接受兩種不同類型的脈沖循環(huán)壽命特性試驗(yàn)，每次一個(gè)。每隔15000次循環(huán)后，將每個(gè)電池帶回至25℃的環(huán)境，測(cè)量放電容量和DC-IR。
至于放電容量的測(cè)量，電池接受三次充/放電循環(huán)，在每次循環(huán)中，電池在400mA的恒電流下充電至4.2V的上限電壓，并且放電至2.5V的下限電壓。測(cè)量第三次循環(huán)的放電容量。
圖5和6表示容量保留率(測(cè)量的容量與初始容量的比例)對(duì)循環(huán)次數(shù)，以及DC-IR增加率(DC-IR從初始值的增加百分?jǐn)?shù))對(duì)循環(huán)次數(shù)。
圖5表示了高負(fù)載脈沖充電下的循環(huán)壽命特性。
實(shí)施例1的電池(在圖中以Ex.1表示)甚至在120000次循環(huán)后也表現(xiàn)出很小的劣化。實(shí)施例1電池的DC-IR增加率約為5％，表明保持高功率輸出。相似地，比較實(shí)施例1(在圖中以Com.Ex.1表示)的電池具有高的容量保留率和約10％的較小DC-IR增加率。但是，比較實(shí)施例2(在圖中以Com.Ex.2表示)的電池隨著循環(huán)進(jìn)行，表現(xiàn)出容量的顯著降低，并且具有大的DC-IR增加率，表明輸出功率顯著降低。推測(cè)這是因?yàn)樵谪?fù)極中使用具有高石墨化程度的碳材料在高負(fù)載脈沖充電其間導(dǎo)致了不足的接受充電的能力。
圖6表示了高負(fù)載脈沖放電下的循環(huán)壽命特性。
與高負(fù)載脈沖充電下的循環(huán)壽命特性相似，實(shí)施例1的電池展示了有利的循環(huán)特性。但是，比較實(shí)施例1的電池表現(xiàn)出容量顯著降低，這與高負(fù)載脈沖充電下的循環(huán)壽命特性是不同的。具體地說(shuō)，DC-IR顯著增加，換句話說(shuō)，輸出功率顯著降低。推測(cè)這是因?yàn)橛捎谠谪?fù)極中使用非石墨化碳材料使負(fù)極具有低的電導(dǎo)率，從而不能充分地響應(yīng)高負(fù)載脈沖放電。相反，因?yàn)楸容^實(shí)施例2的電池使用具有高石墨化程度的碳材料，以至于負(fù)極具有高的電導(dǎo)率，所以所述電池對(duì)高負(fù)載脈沖放電表現(xiàn)出有利的響應(yīng)和較優(yōu)異的循環(huán)特性。
上述結(jié)果闡明使用I(101)/I(100)比為0.65的可石墨化碳材料的實(shí)施例1的電池適于高負(fù)載脈沖充電和高負(fù)載脈沖放電。因此，可能得出結(jié)論當(dāng)在混合電動(dòng)車輛(HEV)中使用時(shí)，不管驅(qū)動(dòng)模式如何，本發(fā)明的電池總能提供優(yōu)異的循環(huán)壽命。
在包含非石墨化碳材料的比較實(shí)施例1的電池和包含為2.25的大I(101)/I(100)比和高石墨化程度的碳材料的比較實(shí)施例2的電池的情況中，它們根據(jù)脈沖負(fù)載的模式表現(xiàn)出顯著劣化。這些電池在HEVs中使用時(shí)不能提供足夠的特性。
此外，0℃環(huán)境下的DC-IR測(cè)量結(jié)果表明實(shí)施例1的電池在低溫輸出功率方面也是優(yōu)越的。這表明低溫輸出特性主要受碳材料的取向而不是碳材料石墨化程度的影響。
在高度取向的碳材料，換句話說(shuō)，具有為0.64的小I(110)/I(004)比的碳材料中，鋰離子的吸附/解吸速率(鋰離子的擴(kuò)散速率)在低溫下是特別小的。為此，在負(fù)極中包含這種碳材料的比較實(shí)施例2的電池在低溫下表現(xiàn)出輸出功率的顯著降低。
相反，包含具有為0.85的大I(110)/I(004)比和取向程度低的碳材料的實(shí)施例1的電池表現(xiàn)出有利的低溫輸出特性。另外，因?yàn)樵诰哂型膶咏Y(jié)構(gòu)的碳材料中，晶體是不規(guī)則取向的，所以包含這種碳材料的比較實(shí)施例1的電池也表現(xiàn)出有利的低溫輸出特性。
實(shí)施例2使用由組成式LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2表示的鋰鎳復(fù)合氧化物作為正極活性材料。通過(guò)下面的程序制備所述復(fù)合氧化物。
向NiSO4水溶液中以預(yù)定的比例加入Co的硫酸鹽和Mn的硫酸鹽，從而制備出飽和水溶液。在攪拌下向所述溶液中緩慢逐滴加入溶解了氫氧化鈉的堿性水溶液，以至于中和所述飽和水溶液。因而，通過(guò)共沉淀方法沉淀出三元?dú)溲趸?，即Ni0.4Co0.3Mn0.3(OH)2。過(guò)濾所得的沉淀，然后用水洗滌，接著在80℃下干燥。
隨后，向所得氫氧化物中加入氫氧化鋰一水合物，使Ni、Co和Mn的總原子數(shù)等于Li的原子數(shù)。在干燥的空氣中于850℃下熱處理所得混合物10小時(shí)，得到LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2。粉末X射線衍射分析表明所得的鋰鎳復(fù)合氧化物具有單相層狀六方晶體結(jié)構(gòu)。還表明Co和Mn結(jié)合入鋰鎳復(fù)合氧化物的晶體中，形成固溶體。粉碎并篩選(size)鋰鎳復(fù)合氧化物，得到正極活性材料。除了使用上述獲得的正極活性材料外，按照與實(shí)施例1相同的方法生產(chǎn)正極。
制備如表1所示的12種具有不同X射線衍射特性(即I(101)/I(100)比和I(110)/I(004)比)的不同碳材料作為負(fù)極的碳材料。
除了如表1所示改變對(duì)二甲苯乙二醇(交聯(lián)劑)和硼酸(石墨化催化劑)相對(duì)于100重量份Mitsubishi Gas Chemical Company，Inc.生產(chǎn)的瀝青(產(chǎn)品名稱AR24Z，軟化點(diǎn)293.9℃)的量，并且如表1所示改變石墨化熱處理的溫度外，按照與制備實(shí)施例1中使用的碳材料的相同方法制備碳材料。
除了使用所述12種不同的碳材料外，按照與實(shí)施例1相同的方法生產(chǎn)負(fù)極。
除了使用如此獲得的正極和負(fù)極外，按照與實(shí)施例1相同的方法生產(chǎn)出電池A至L。與實(shí)施例1相似，調(diào)節(jié)正極材料混合物層和負(fù)極材料混合物層的密度，以至于滿充電狀態(tài)(即4.2V的電池電壓)下負(fù)極的容量密度為200Ah/kg。
表1
按實(shí)施例1所述，使電池A至L在0℃環(huán)境中接受相同的DC-IR測(cè)量。結(jié)果表示在表2中。按實(shí)施例1所述，使電池進(jìn)一步在40℃環(huán)境中接受相同的高負(fù)載脈沖充電循環(huán)壽命特性試驗(yàn)和高負(fù)載脈沖放電循環(huán)壽命特性試驗(yàn)。每個(gè)電池在120000次循環(huán)后的DC-IR增加率表示在表2中。
表2

表2表明電池A至J在低溫輸出特性方面是比較有利的。該結(jié)果與負(fù)極中使用的碳材料的取向是高度相關(guān)的。從表2中明顯可見(jiàn)，表示取向程度的I(110)/I(004)比優(yōu)選為0.70或更大。
電池B至I在高負(fù)載脈沖充電下的循環(huán)壽命特性和高負(fù)載脈沖放電下的循環(huán)壽命特性方面是優(yōu)越的。其中，特別優(yōu)異的是電池C至G。該結(jié)果與負(fù)極中使用的碳材料的石墨化程度是高度相關(guān)的。從表2中明顯可見(jiàn)，特別優(yōu)選的I(101)/I(100)比是0.60至0.80。至于I(101)/I(100)比為1.0或更大的電池J、K和L，高負(fù)載脈沖充電下的循環(huán)壽命特性測(cè)試中DC-IR增加率是大的，表明那些電池不能提供長(zhǎng)的壽命。此外，當(dāng)I(110)/I(004)比大于1.4時(shí)，高負(fù)載脈沖放電下的循環(huán)壽命特性測(cè)試中DC-IR增加率是大的。
前述內(nèi)容表明在高負(fù)載脈沖電流下循環(huán)壽命特性和低溫輸出特性方面優(yōu)越的負(fù)極碳材料具有不小于0.7且不大于1.4的I(110)/I(004)比，并且I(101)/I(100)比小于1.0。還表明I(101)/I(100)比優(yōu)選為0.6至0.8，更優(yōu)選0.6至0.7。
實(shí)施例3制備如表3所示的6種具有不同比表面積的不同碳材料作為負(fù)極碳材料。除了使用氧化硼作為石墨化催化劑代替硼酸，并且相對(duì)于100重量份Mitsubishi Gas Chemical Company，Inc.生產(chǎn)的瀝青(產(chǎn)品名稱AR24Z，軟化點(diǎn)293.9℃)，氧化硼的量在3至10重量份的范圍內(nèi)外，按照與制備實(shí)施例1中使用的碳材料相同的方法制備這些碳材料。除了使用所述6種不同的碳材料外，按照與實(shí)施例1相同的方法生產(chǎn)負(fù)極。
除了使用上面生產(chǎn)的負(fù)極外，按照與實(shí)施例1中相同的方法生產(chǎn)出電池M至R。與實(shí)施例1相似，調(diào)節(jié)正極材料混合物層和負(fù)極材料混合物層的密度，以至于滿充電狀態(tài)(即4.2V的電池電壓)下負(fù)極的容量密度為200Ah/kg。
電池M至R接受三次充/放電循環(huán)，每次在25℃的環(huán)境中使用400毫安的恒電流來(lái)實(shí)施，充電上限電壓為4.2V，并且放電下限電壓為2.5V。測(cè)量第三次循環(huán)的放電容量并且取作初始容量。
按實(shí)施例1所述，在25℃環(huán)境中使電池M至R接受相同的DC-IR測(cè)量。
隨后，使電池充電直至其具有80％的充電狀態(tài)(SOC)，然后置于60℃的環(huán)境中28天。然后，將電池帶回至25℃的環(huán)境中，并且重復(fù)三次上述充/放電循環(huán)。測(cè)量第三次循環(huán)的放電容量并且取作保留容量。
使用所述初始容量和保留容量，通過(guò)下面的等式計(jì)算容量保留率
容量保留率(％)＝{(保留容量)/(初始容量)}×100。
結(jié)果表示在表3中。
表3

從表3中可見(jiàn)，包含比表面積為0.8至5.0m2/g的可石墨化碳材料的電池M至R的容量保留率幾乎根本沒(méi)有劣化。相比而言，比表面積為6.0m2/g的電池R遭受顯著的容量降低。推測(cè)這是由于在負(fù)極表面和電解質(zhì)之間容易發(fā)生副反應(yīng)。含有0.8m2/g的小比表面積可石墨化碳材料的電池M表現(xiàn)出有利的容量保留率，但是初始DC-IR值是大的，表明該電池不適于實(shí)現(xiàn)高的功率輸出。從上述結(jié)果清楚可見(jiàn)，可石墨化碳材料的優(yōu)選比表面積為1至5m2/g，更優(yōu)選1.5至3m2/g。
實(shí)施例4除了通過(guò)改變負(fù)極材料混合物層的密度和厚度而維持正極材料混合物層的密度和厚度不變，如表4所示改變滿充電狀態(tài)中負(fù)極的容量密度外，按照與實(shí)施例1相同的方法生產(chǎn)電池S至X。
按實(shí)施例1所述的方法，在40℃環(huán)境和高負(fù)載脈沖充電下使每個(gè)電池接受相同的循環(huán)壽命特性試驗(yàn)。測(cè)定120000次循環(huán)后的容量保留率和DC-IR增加率。
容量保留率如下測(cè)定。
每個(gè)電池首先接受三次充/放電循環(huán)，每次在25℃的環(huán)境中使用400毫安的恒電流來(lái)實(shí)施，充電上限電壓為4.2V，并且放電下限電壓為2.5V。測(cè)量第三次循環(huán)的放電容量并且取作初始容量。
按照實(shí)施例1，使所述電池進(jìn)一步在高負(fù)載脈沖充電下接受相同的脈沖充電/放電循環(huán)。在120000次循環(huán)后，在與上面相同的條件(400毫安的恒電流、充電上限電壓為4.2V和放電下限電壓為2.5V)下，在25℃的環(huán)境中再次測(cè)量放電容量。
隨后，計(jì)算120000次循環(huán)后的放電容量與初始容量的百分比例。
表4

表4表明電池T至W表現(xiàn)出比較有利的脈沖循環(huán)壽命特性，表明可以有利地設(shè)計(jì)該電池，以至于滿充電狀態(tài)中負(fù)極的容量密度為170至250Ah/kg。
負(fù)極容量密度為270Ah/kg的電池X表現(xiàn)出大的容量密度以及大的DC-IR增加率。這是因?yàn)橛捎谠撾姵卦O(shè)計(jì)引起高負(fù)載充電期間不足的接受充電的能力，即負(fù)極容量密度在負(fù)極的可逆充/放電范圍之外。
至于負(fù)極容量密度為150Ah/kg的電池S，換句話說(shuō)，該電池設(shè)計(jì)用于非常低的負(fù)載，充電期間在石墨層之間插入很少的鋰離子，因此，充/放電反應(yīng)在發(fā)生不可逆反應(yīng)的情況下進(jìn)行。推測(cè)這會(huì)引起負(fù)極的劣化，從而引起容量降低和DC-IR增加率的增加。
如上所述，如實(shí)施例和比較實(shí)施例的結(jié)果所示，為了提供能夠提供長(zhǎng)壽命和高輸出功率的非水電解質(zhì)二次電池，控制石墨化程度和可石墨化碳材料的取向是重要的。另外，為了提供能夠提供長(zhǎng)壽命和高輸出功率的非水電解質(zhì)二次電池，限制BET比表面積和電池設(shè)計(jì)(即滿充電狀態(tài)下的負(fù)極容量)是有效的。
盡管上面給出的實(shí)施例和比較實(shí)施例使用鋰鎳復(fù)合氧化物作為正極活性材料，但是即使在使用例如鋰錳復(fù)合氧化物或鋰鈷復(fù)合氧化物的含鋰復(fù)合氧化物時(shí)，也能獲得相似的結(jié)果。
盡管上面給出的實(shí)施例和比較實(shí)施例使用EC、DMC和EMC的溶劑混合物作為非水電解質(zhì)的非水溶劑，但是只要其具有4V水平的耐氧化/還原電勢(shì)(oxidation/reduction resistant potential)，使用例如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丁烯酯(BC)或丙酸甲酯的其它常規(guī)公知的非水溶劑，也能獲得相似的結(jié)果。
上面給出的實(shí)施例和比較實(shí)施例使用圓柱形電池來(lái)說(shuō)明，但是電池的形狀不局限于此。當(dāng)電池是包含通過(guò)螺旋纏繞長(zhǎng)電極制備的電極裝置的棱柱電池，或者包含由薄電極層壓制品組成的電極裝置的棱柱電池時(shí)，也可以獲得本發(fā)明的效果。
如上所述，本發(fā)明可以提供即使在低溫環(huán)境中也能夠提供高輸入/輸出性能的具有長(zhǎng)壽命和優(yōu)異的長(zhǎng)期耐用性的非水電解質(zhì)二次電池。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池適于作為特別是安裝在混合電動(dòng)車輛和燃料電池車輛中的二次電池。換句話說(shuō)，本發(fā)明的電池適于用作輔助驅(qū)動(dòng)馬達(dá)的二次電池。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池還適于用作驅(qū)動(dòng)需要高輸出功率的裝置(例如電動(dòng)工具)的電源。
盡管已經(jīng)在當(dāng)前優(yōu)選的實(shí)施方案方面說(shuō)明了本發(fā)明，但是應(yīng)當(dāng)理解所述公開(kāi)內(nèi)容并不是限制性的。通過(guò)閱讀上面的公開(kāi)內(nèi)容，各種改變和修改對(duì)于本發(fā)明涉及的本領(lǐng)域技術(shù)人員毫無(wú)疑問(wèn)變得明顯。因此，所附的權(quán)利要求應(yīng)理解為涵蓋了所有落入本發(fā)明的真實(shí)精神和范圍內(nèi)的改變和修改。
權(quán)利要求
1.一種高輸出功率的非水電解質(zhì)二次電池，其包含包括含鋰復(fù)合氧化物的正極、包括能夠吸收和解吸鋰離子的碳材料的負(fù)極、以及非水電解質(zhì)，其中所述碳材料包括可石墨化的碳材料，且其中在通過(guò)寬角X-射線衍射儀測(cè)量的碳材料衍射圖譜中，歸屬于(101)面的峰強(qiáng)度I(101)與歸屬于(100)面的峰強(qiáng)度I(100)的強(qiáng)度比滿足0＜I(101)/I(100)＜1.0，并且歸屬于(110)面的峰強(qiáng)度I(110)與歸屬于(004)面的峰強(qiáng)度I(004)的強(qiáng)度比滿足0.7≤I(110)/I(004)≤1.4。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的高輸出功率的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述負(fù)極在滿充電狀態(tài)具有不小于170Ah/kg并且不大于250Ah/kg的容量密度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的高輸出功率的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述可石墨化碳材料具有不小于1m2/g并且不大于5m2/g的由BET方法測(cè)量的比表面積。
全文摘要
在包括含可石墨化碳材料的負(fù)極的高輸出功率的非水電解質(zhì)二次電池中，控制所述可石墨化碳材料的物理性質(zhì)。在所述可石墨化碳材料的X－射線衍射圖譜中，歸屬于(101)面的峰強(qiáng)度I(101)與歸屬于(100)面的峰強(qiáng)度I(100)的強(qiáng)度比滿足0＜I(101)/I(100)＜1.0。歸屬于(110)面的峰強(qiáng)度I(110)與歸屬于(004)面的峰強(qiáng)度I(004)的強(qiáng)度比滿足0.7≤I(110)/I(004)≤1.4。所述可石墨化碳材料優(yōu)選具有1至5m
文檔編號(hào)H01M4/50GK1744370SQ200510113610
公開(kāi)日2006年3月8日 申請(qǐng)日期2005年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月12日
發(fā)明者尾崎義幸, 太田和宏, 藤本宏之, 森田浩一 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社, 大阪煤氣化學(xué)株式會(huì)社