專利名稱：貯氫合金電極及使用了該電極的二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及貯氫合金電極及使用了該電極的二次電池。
背景技術(shù)：
貯氫合金由于可以安全并且容易地吸貯氫，因此作為能量轉(zhuǎn)換材料及能量貯藏材料受到關(guān)注。另外，將貯氫合金用于負(fù)極中的鎳氫二次電池由于具有高容量、與使用了鉛或鎘的情況相比更為綠色環(huán)保等特征，因此作為民用電池有很大的需求。
具體來說，此種貯氫合金是能夠與氫形成穩(wěn)定的化合物的金屬元素(Pd、Ti、Zr、V、稀土類元素、堿土類金屬元素等)和其他的金屬元素的合金，根據(jù)晶體構(gòu)造，被分為AB5型、AB2型等。在這些晶體構(gòu)造中，A部位由前者的金屬元素占據(jù)，B部位由后者的金屬元素占據(jù)，當(dāng)A部位由稀土類元素占據(jù)時(shí)，也被稱作稀土類合金。
在鎳氫二次電池中，一般來說，雖然使用LaNi5等AB5型稀土類合金，但是其放電容量超過理論容量的80％，在進(jìn)一步的高容量化中有限制。與之相反，將AB5型稀土類合金中的稀土類元素的一部分用Mg元素置換了的稀土類—鎂類合金與AB5型稀土類合金相比，具有可以在常溫附近大量地吸貯氫氣的特征。由此，使用了稀土類—鎂類合金的二次電池的開發(fā)正在進(jìn)行之中。
例如，特開2000-73132號公報(bào)公布有使用了稀土類—鎂類合金的二次電池，但是，該稀土類—鎂類合金的耐堿性低。由此，單獨(dú)使用該合金的二次電池中，會產(chǎn)生電池壽命縮短的問題。
該問題是由下述情況導(dǎo)致的，即，稀土類—鎂類合金中的鎂因與堿性電解液的反應(yīng)而腐蝕，使負(fù)極容量降低，并且由該腐蝕反應(yīng)導(dǎo)致應(yīng)當(dāng)有助于電池反應(yīng)的堿性電解液的消耗，電池的內(nèi)部電阻逐漸增大。
此外，該電解液的消耗在具有高體積能量密度的二次電池中變得明顯。這是因?yàn)?，此種電池中，提高了正極占電池的體積比率，結(jié)果堿性電解液量逐漸減少，堿性電解液的減少容易導(dǎo)致內(nèi)部電阻的增大。
所以，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，雖然開發(fā)了耐堿性優(yōu)良的稀土類—鎂類貯氫合金，制造了使用它的二次電池，該二次電池的電池壽命確實(shí)提高，但是當(dāng)在連續(xù)充電后使之放電時(shí)，會有下次的充電后的放電容量(以下稱為再放電容量)降低的新問題，即產(chǎn)生其連續(xù)充電特性差的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供雖然含有稀土類—鎂類貯氫合金，但是具有良好的耐堿性及連續(xù)充電特性，并且適于體積能量密度的提高的貯氫合金電極。
另外，本發(fā)明的目的在于，提供通過使用了該貯氫合金電極而有助于體積能量密度的提高，另外還具有良好的連續(xù)充電特性的長壽命的二次電池。
本發(fā)明人為了達(dá)成所述目的，在反復(fù)進(jìn)行各種研究的過程中，得到如下的見解，即，通過將稀土類—鎂類合金與AB5型的貯氫合金一起用于貯氫合金電極中，就可以改善貯氫合金電極的耐堿性(耐腐蝕性)，并且還可以防止再放電容量的降低，從而完成了本發(fā)明。
為了達(dá)成所述目的，根據(jù)本發(fā)明，提供貯氫合金電極，貯氫合金電極包括具有由通式(I)(Laa1Ceb1Prc1Ndd1(A1)e1)1-xMgx(Ni1-y(T1)y)z(式中A1表示從由Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ca、Sr、Sc、Y、Ti、Zr及Hf構(gòu)成的一組中選擇的至少1種元素，T1表示從由V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Al、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P及B構(gòu)成的一組中選擇的至少1種元素，a1、b1、c1、d1、e1處于以0＜a1≤0.25，0≤b1，0≤c1，0≤d1，0≤e1表示的范圍中，并且滿足a1+b1+c1+d1+e1＝1的關(guān)系，x、y、z分別處于以0＜x＜1，0≤y≤0.5，2.5≤z≤4.5表示的范圍中。)表示的組成的第1貯氫合金粒子、具有由通式(II)Laa2Ceb2Prc2Ndd2(A2)e(Ni1-f(T2)f)i(式中A2表示從由Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ca、Sr、Sc、Y、Ti、Zr及Hf構(gòu)成的一組中選擇的至少1種元素，T2表示從由V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Al、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P及B構(gòu)成的一組中選擇的至少1種元素，a2、b2、c2、d2、e2處于以0≤a2，0≤b2，0.01≤c2，0.01≤d2，0≤e2表示的范圍中，并且滿足a2+b2+c2+d2+e2＝1的關(guān)系，f、i分別處于以0≤f≤1，4.5≤i≤5.5表示的范圍中。)表示的組成的第2貯氫合金粒子。
本發(fā)明的貯氫合金電極因含有第1貯氫合金粒子而適于體積能量密度的提高。另外，該電極因含有第2貯氫合金粒子而使耐堿性(耐腐蝕性)提高，具有良好的壽命。特別是，該電極中，通過降低第1貯氫合金粒子中的La的組成比，可以抑制第1貯氫合金粒子中的鎂與堿溶液反應(yīng)而成為氫氧化鎂的腐蝕反應(yīng)。
作為優(yōu)選的方式，所述第2貯氫合金粒子的質(zhì)量占所述第1及第2貯氫合金粒子的總質(zhì)量的比例處于5％以上、50％以下的范圍中。
如果將第2貯氫合金粒子的質(zhì)量的比例設(shè)為5％以上，則與單獨(dú)使用第1貯氫合金粒子的情況相比，會可靠地增加壽命。
另一方面，將第2貯氫合金粒子的質(zhì)量的比例設(shè)為50％以下，是為了防止由與第1貯氫合金粒子相比容量更低的第2貯氫合金粒子的增加導(dǎo)致的容量降低，和防止連續(xù)充電后不久的放電容量的降低。當(dāng)?shù)?貯氫合金粒子的質(zhì)量比例變多時(shí)，則過充電時(shí)產(chǎn)生的氧無法被充分地還原，貯氫合金粒子氧化劣化而放電容量變少。所以，該電極中，通過限制第2貯氫合金粒子的質(zhì)量比例，使得在過充電時(shí)產(chǎn)生的氧被充分地還原，由此防止由貯氫合金粒子的氧化劣化導(dǎo)致的放電容量的降低。
作為優(yōu)選的方式，所述通式(I)中的b1處于0.2以下的范圍，所述通式(II)中的b2處于0.05以上的范圍，更優(yōu)選的是，所述通式(II)中的b2處于0.1以上的范圍。
根據(jù)該電極，通過減少第1貯氫合金粒子中的Ce的組成比，就可以抑制第1貯氫合金粒子中的鎂與堿溶液反應(yīng)而成為氫氧化鎂的腐蝕反應(yīng)。
另一方面，該電極中，可以抑制再放電容量減少的情況。
再放電容量降低這樣的問題是當(dāng)?shù)?貯氫合金粒子中的Ce的組成比降低，二次電池內(nèi)的Ce量減少時(shí)發(fā)生的。所以，該構(gòu)成中，為了即使在第1貯氫合金粒子中的Ce的組成比較低時(shí)，也確保貯氫合金電極或二次電池中所含的Ce量，提高了第2貯氫合金粒子中的Ce的組成比。
作為優(yōu)選的方式，所述通式(I)中的c1處于0.30以下的范圍，另外，所述通式(I)中的d1處于0.30以下的范圍。
根據(jù)這些電極，通過降低Nd或Pr的組成比，就可以進(jìn)一步抑制第1貯氫合金粒子的腐蝕反應(yīng)。
作為優(yōu)選的方式，所述第1貯氫合金粒子與所述第2貯氫合金粒子相比，平衡氫壓更低，另外，所述第1貯氫合金粒子與所述第2貯氫合金粒子相比，平均粒徑更大。
根據(jù)這些電極，可以防止連續(xù)充電后不久的放電容量降低，另外，在其后的構(gòu)成中，電池的壽命也提高。
當(dāng)因連續(xù)充電使正極受到過充電時(shí)，生成放電性低的γ-NiOOH而使動作電壓降低，但是通過提高貯氫合金電極的放電性，就可以防止作為電池整體的放電性降低。所以，在這些構(gòu)成中，通過提高其平衡氫壓或減小粒徑，來提高比第1貯氫合金粒子放電性更低的第2貯氫合金粒子的放電性，防止連續(xù)充電后不久的放電容量降低。
另外，第1貯氫合金粒子由于耐堿性低，因此通過與第2貯氫合金粒子相比增大其粒徑而減小表面積，就可以防止第1貯氫合金粒子的腐蝕而提高壽命。
另外，為了達(dá)成所述的目的，根據(jù)本發(fā)明，提供二次電池，該二次電池包括正極板、作為負(fù)極板的貯氫合金電極，該電極包括具有由通式(I)(Laa1Ceb1Prc1Ndd1(A1)e1)1-xMgx(Ni1-y(T1)y)z(式中A1表示從由Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ca、Sr、Sc、Y、Ti、Zr及Hf構(gòu)成的一組中選擇的至少1種元素，T1表示從由V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Al、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P及B構(gòu)成的一組中選擇的至少1種元素，a1、b1、c1、d1、e1處于以0＜a1≤0.25，0≤b1，0≤c1，0≤d1，0≤e1表示的范圍中，并且滿足a1+b1+c1+d1+e1＝1的關(guān)系，x、y、z分別處于以0＜x＜1，0≤y≤0.5，2.5≤z≤4.5表示的范圍中。)表示的組成的第1貯氫合金粒子和具有由通式(II)Laa2Ceb2Prc2Ndd2(A2)e(Ni1-f(T2)f)i(式中A2表示從由Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ca、Sr、Sc、Y、Ti、Zr及Hf構(gòu)成的一組中選擇的至少1種元素，T2表示從由V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Al、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P及B構(gòu)成的一組中選擇的至少1種元素，a2、b2、c2、d2、e2處于以0≤a2，0.05≤b2，0.01≤c2，0.01≤d2，0≤e2表示的范圍中，并且滿足a2+b2+c2+d2+e2＝1的關(guān)系，f、i分別處于以0≤f≤1，4.5≤i≤5.5表示的范圍中。)表示的組成的第2貯氫合金粒子、和被夾隔在所述正極和所述負(fù)極板之間的含有堿性電解液的隔板。
本發(fā)明的二次電池具備貯氫合金電極，該電極通過含有第1貯氫合金粒子而適于體積能量密度的提高。另外，該電極通過含有第2貯氫合金粒子而使耐堿性(耐腐蝕性)提高，具有良好的壽命。所以，該二次電池有助于體積能量密度的提高，具有良好的連續(xù)充電特性，并且壽命長。
作為優(yōu)選的方式，該二次電池具備具有13.5mm以上、14.5mm以下的外徑的圓筒狀的外包裝罐，在所述外包裝罐中，由所述正極板、負(fù)極板及隔板構(gòu)成的螺旋狀的電極組在使最外周的所述負(fù)極板的部位與所述外包裝罐的內(nèi)周壁接觸的狀態(tài)下被收容，具有340Wh/l以上、450Wh/l以下的體積能量密度，所述正極板的體積比率處于48％以上、60％以下的范圍中。
根據(jù)該電池，通過使正極板的體積比率在48％以上，就可以在具備了具有13.5mm以上、14.5mm以下的外徑的圓筒狀的外包裝罐的電池中，可靠地實(shí)現(xiàn)340Wh/l以上的體積能量密度。
另一方面，根據(jù)該電池，由于可以抑制負(fù)極板中所含的貯氫合金中的鎂與堿性電解液的腐蝕反應(yīng)，因此就可以抑制負(fù)極容量的降低，并且隔板中所含的堿性電解液不會被腐蝕反應(yīng)消耗，其結(jié)果是，可以抑制內(nèi)部電阻的增大。
從如下所述的詳細(xì)敘述和附圖中，可以更為全面地理解本發(fā)明，但是對于本發(fā)明來說，該附圖只是示例性的，并不受其限定。


圖1是表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的二次電池的1個(gè)例子的局部剖開立體圖，在圓內(nèi)將負(fù)極板的局部放大而示意性地表示。
具體實(shí)施例方式
下面作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的二次電池，對鎳氫二次電池進(jìn)行詳細(xì)說明。
該電池為AA尺寸的圓筒形電池，如圖所示，具備形成上端開口的有底圓筒形狀的外包裝罐10。外包裝罐10具有13.5mm以上、14.5mm以下的外徑D，其底壁作為具有導(dǎo)電性的負(fù)極端子發(fā)揮作用。在外包裝罐10的開口內(nèi)，夾隔環(huán)狀的絕緣襯墊12，配置有具有導(dǎo)電性的圓板形狀的蓋板14，這些蓋板14及絕緣襯墊12通過對外包裝罐10的開口邊緣進(jìn)行鉚接加工而被固定于外包裝罐10的開口邊緣上。
蓋板14在中央具有排氣孔16，在蓋板14的外面上配置有填塞排氣孔16的橡膠制的閥體18。另外，在蓋板14的外面上，固定有覆蓋閥體18的帶有凸緣的圓筒形的正極端子20，正極端子20將閥體18向蓋板14推壓。所以，通常時(shí)，外包裝罐10夾隔絕緣襯墊12及閥體18被蓋板14氣密性地封閉。另一方面，在外包裝罐10內(nèi)產(chǎn)生氣體，其內(nèi)壓升高了的情況下，閥體18被壓縮，氣體穿過排氣孔16從外包裝罐10中放出。即，蓋板14、閥體18及正極端子20形成安全閥。
這里，從正極端子20的頭端到外包裝罐10的底面的長度，即電池的高度H處于49.2mm以上、50.5mm以下的范圍中，電池的體積Vb采用與外徑D及高度H的圓柱體的體積相等的體積，被由下式規(guī)定Vb＝π(D/2)2×H在外包裝罐10中，收容有電極組22。電極組22分別由帶狀的正極板24、負(fù)極板26及隔板28構(gòu)成，在被卷繞成螺旋狀的正極板24和負(fù)極板26之間夾持有隔板28。即，正極板24及負(fù)極板26被夾隔隔板28相互重疊。電極組22的最外周由負(fù)極板26的一部分(最外周部)形成，通過負(fù)極板26的最外周部與外包裝罐10的內(nèi)周壁接觸，將負(fù)極板26和外包裝罐10相互電連接。而且，對于正極板24、負(fù)極板26及隔板28將在后面敘述。
此外，在外包裝罐10內(nèi)，在電極組22的一端和蓋板14之間，配置有正極引線30，正極引線30的兩端分別與正極板24及蓋板14連接。所以，正極端子20和正極板24之間就夾隔正極引線30及蓋板14而被電連接。而且，在蓋板14和電極組22之間配置有圓形的絕緣構(gòu)件32，正極引線30穿過設(shè)于絕緣構(gòu)件32上的狹縫而延伸。另外，在電極組22和外包裝罐10的底部之間也配置有圓形的絕緣構(gòu)件34。
另外，在外包裝罐10內(nèi)，注入給定量的堿性電解液(未圖示)，隔著隔板28中所含的堿性電解液，在正極板24和負(fù)極板26之間進(jìn)行充放電反應(yīng)。
而且，作為堿性電解液，雖然沒有被特別限定，但是例如可以使用氫氧化鈉水溶液、氫氧化鋰水溶液、氫氧化鉀水溶液及混合了它們當(dāng)中的2種以上的水溶液等，另外，對于堿性電解液的濃度也沒有特別限定，例如可以使用8N的堿性電解液。
作為隔板28的材料，例如可以使用聚酰胺纖維制無紡布、賦予了親水性官能基的聚烯烴纖維制無紡布。在后者中，可以使用由聚乙烯或聚丙烯等纖維制成的無紡布。
正極板24為了使正極板24的體積比率處于48％以上、60％以下的范圍中而具有給定的尺寸。這里，所謂正極板24的體積比率是指，在將正極板24的體積設(shè)為Vp，將除去了隔板28的電極組22的軸線方向上的長度設(shè)為L，將由外包裝罐10的內(nèi)周壁包圍的圓柱狀的空間的橫截面積設(shè)為S時(shí)，由Vp/(L×S)表示的值的百分率。
正極板24的體積Vp是在收容于外包裝罐10內(nèi)的狀態(tài)下的正極板24的體積，如下所述地求得。首先，利用X射線CT裝置拍攝電池的縱剖面像及橫剖面像。其后，在橫剖面像中，測定位于電極組22的中心軸側(cè)的正極板24的內(nèi)面的圓周方向長度。另一方面，分別測定縱剖面像上的正極板24的徑向厚度及正極板24的軸線方向長度。將如此獲得的正極板24的內(nèi)面的圓周方向長度、徑向厚度及軸線方向長度相乘而求得體積Vp。
而且，正極板24的內(nèi)面的圓周方向長度大致相當(dāng)于卷繞前的正極板24的長度，徑向厚度大致相當(dāng)于卷繞前的正極板24的厚度，此外，正極板24的軸線方向長度大致相當(dāng)于卷繞前的正極板24的寬度。
正極板24由具有多孔構(gòu)造的導(dǎo)電性的正極基板、被保持在正極基板的空孔內(nèi)的正極混合劑構(gòu)成。正極混合劑由正極活性物質(zhì)粒子、根據(jù)需要用于改善正極板24的特性的各種添加劑粒子、用于將這些正極活性物質(zhì)粒子及添加劑粒子的混合粒子粘接在正極基板上的粘結(jié)劑構(gòu)成。
這里，正極板24的正極混合劑中所含的正極活性物質(zhì)被設(shè)定為使電池的體積能量密度處于340Wh/l以上、450Wh/l以下的范圍中。所謂電池的體積能量密度是指，在將在電池的0.2C容量上作為動作電壓乘以1.2V后的值設(shè)為X時(shí)，將該X用所述的電池的體積Vb除而求得的值(X/Vb)。
電池的0.2C容量由JIS C 8708-1997規(guī)定，被如下所示地測定。首先，在周圍溫度20±5℃下，將電池用相當(dāng)于0.1C的電流量充電16小時(shí)，使充電后的電池休息1～4小時(shí)。其后，使休息后的電池在相當(dāng)于0.2C的電流量下放電至1.0V的放電終止電壓，在該放電之時(shí)，測定放電容量。該被測定的放電容量為0.2C容量。
作為正極活性物質(zhì)粒子，由于該電池為鎳氫二次電池，因此使用氫氧化鎳粒子。氫氧化鎳粒子也可以固溶有鈷、鋅、鎘等，或者氫氧化鎳粒子的表面也可以由進(jìn)行了堿熱處理的鈷化合物覆蓋。
作為添加劑，雖然沒有被特別限定，但是除了氧化釔以外，還可以使用氧化鈷、金屬鈷、氫氧化鈷等鈷化合物，金屬鋅、氧化鋅、氫氧化鋅等鋅化合物，氧化鉺等稀土類化合物等。作為粘結(jié)劑，雖然沒有被特別限定，但是可以使用親水性或疏水性的聚合物等。
負(fù)極板26是被稱為貯氫合金電極的電極，具有形成帶狀的導(dǎo)電性的負(fù)極基板，在該負(fù)極基板中保持有負(fù)極混合劑。負(fù)極基板由分布了貫穿孔的薄片狀的金屬材料制成，例如可以使用在使沖孔金屬、金屬粉末成形后燒結(jié)的金屬粉末燒結(jié)體基板。所以，負(fù)極混合劑被填充于負(fù)極基板的貫穿孔內(nèi)，并且在負(fù)極基板的兩面上以層狀保持。
負(fù)極混合劑在圖中圓內(nèi)被示意性地表示，是由用可以將作為負(fù)極活性物質(zhì)的氫吸貯或放出的稀土類—鎂類合金制成的貯氫合金粒子36、由AB5型稀土類合金制成的貯氫合金粒子37、根據(jù)需要添加的例如碳等導(dǎo)電助劑(未圖示)、將這些貯氫合金粒子36、37及導(dǎo)電助劑粘接在負(fù)極基板上的粘結(jié)劑38構(gòu)成的。作為粘結(jié)劑38可以使用親水性或疏水性的聚合物等，作為導(dǎo)電助劑，可以使用碳黑或石墨。而且，活性物質(zhì)為氫時(shí)，由于負(fù)極容量被貯氫合金量限定，因此本發(fā)明中，也將貯氫合金稱為負(fù)極活性物質(zhì)。
該電池的貯氫合金粒子36如上所述由稀土類—鎂類合金制成，其晶體構(gòu)造具有由AB5型構(gòu)造和AB2型構(gòu)造構(gòu)成的超晶格構(gòu)造。貯氫合金粒子36的組成由通式(I)(Laa1Ceb1Prc1Ndd1(A1)e1)1-xMgx(Ni1-y(T1)y)z表示。
其中，通式(I)中，A1為占據(jù)A部位的元素，表示從由Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ca、Sr、Sc、Y、Ti、Zr及Hf構(gòu)成的一組中選擇的至少1種元素，T1為占據(jù)B部位的元素，表示從由V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Al、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P及B構(gòu)成的一組中選擇的至少1種元素。a1、b1、c1、d1、e1處于以0＜a1≤0.25，0≤b1，0≤c1，0≤d1，0≤e1表示的范圍中，并且滿足a1+b1+c1+d1+e1＝1的關(guān)系。x、y、z分別處于以0＜x＜1，0≤y≤0.5，2.5≤z≤4.5表示的范圍中。
而且，通式(I)中，表示原子數(shù)比的x、y、z的數(shù)值范圍的限定理由如下所示。
x表示A部位上的Mg的原子數(shù)比，被設(shè)定于由0＜x＜1表示的范圍中。這是因?yàn)?，?dāng)x等于零時(shí)，即不含有Mg時(shí)，或在1以上的情況下，稀土類—鎂類合金本來所具有的特性，即常溫下的貯氫量多的特性就會消失。而且，x的優(yōu)選范圍為0.05≤x1≤0.35。
y表示B部位上的Ni的原子數(shù)比，被設(shè)定于由0≤y≤0.5表示的范圍中。這是因?yàn)?，?dāng)y超過0.5時(shí)，貯氫合金的貯氫量就會降低。
z表示B部位的原子數(shù)比，被設(shè)定于由2.5≤z≤4.5表示的范圍中。這是因?yàn)椋?dāng)z變得過小時(shí)，由于貯氫合金內(nèi)的氫的吸貯穩(wěn)定性提高，氫放出能力變差，另外當(dāng)z變得過大時(shí)，貯氫合金中的氫的吸貯部位減少，開始引起氫吸貯能力的惡化。
a1、b1、c1、d1、e1具有由a1+b1+c1+d1+e1＝1表示的關(guān)系，是因?yàn)長a、Ce、Nd、Pr及Tl與Mg一起將A部位占據(jù)。換言之，這是因?yàn)橐獫M足由(a1+b1+c1+d1+e1)×(1-y)+y＝1表示的條件。
另外，該電池的貯氫合金粒子37如上所述，為AB5(CaCu5)型稀土類合金，其組成由通式(II)Laa2Ceb2Prc2Ndd2(A2)e(Ni1-f(T2)f)i表示。
其中，通式(II)中，A2為占據(jù)A部位的元素，表示從由Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ca、Sr、Sc、Y、Ti、Zr及Hf構(gòu)成的一組中選擇的至少1種元素，T2為占據(jù)B部位的元素，表示從由V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Al、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P及B構(gòu)成的一組中選擇的至少1種元素，a2、b2、c2、d2、e2處于以0≤a2，0≤b2，0.01≤c2，0.01≤d2，0≤e2表示的范圍中，并且滿足a2+b2+c2+d2+e2＝1的關(guān)系，f、i分別處于以0≤f≤1，4.5≤i≤5.5表示的范圍中。
而且，所述的負(fù)極板26可以通過將由第1及第2貯氫合金粒子36、37、粘結(jié)劑、水及根據(jù)需要配合的導(dǎo)電劑構(gòu)成的料漿，涂刷在成為負(fù)極基板的沖孔金屬上后，將該沖孔金屬干燥，輥壓延，裁斷而獲得。
在調(diào)整料漿時(shí)，也可以從最初開始將第1及第2貯氫合金粒子36、37混合而調(diào)制料漿?；蛘?，也可以在將含有第1貯氫合金粒子36的料漿、含有第2貯氫合金粒子37的料漿分別調(diào)整后，通過將這些料漿混合，調(diào)整含有第1及第2貯氫合金粒子36、37的料漿。
此外，貯氫合金粒子36可以如下所述地獲得。
首先，按照成為所述的組成的方式，稱量金屬原料而混合，將該混合物例如在高頻熔化爐中熔化而形成錠材。對所得的錠材，在900～1200℃的溫度的惰性氣氛下實(shí)施加熱5～24小時(shí)的熱處理，將錠材的金屬組織制成由AB5型構(gòu)造和AB2型構(gòu)造構(gòu)成的超晶格構(gòu)造。其后，將錠材粉碎，利用篩分分級為所需粒徑，就可以獲得貯氫合金粒子36。
具有所述的構(gòu)成的電池，因負(fù)極板26含有第1貯氫合金粒子36而適于體積能量密度的提高，由于將正極板24的體積比率設(shè)為48％以上、60％以下的范圍中，因此就可以可靠地實(shí)現(xiàn)340Wh/l以上、450Wh/l以下的體積能量密度。
另一方面，該電池中，因負(fù)極板26含有第2貯氫合金粒子37，就可以抑制第1貯氫合金粒子36中的鎂和堿性電解液的腐蝕反應(yīng)。此外，該電池中，通過降低第1貯氫合金粒子36中的La的組成比，就可以進(jìn)一步抑制第1貯氫合金粒子36中的鎂與堿性溶液反應(yīng)而變?yōu)闅溲趸V的腐蝕反應(yīng)。由此，隔板28中所含的堿性電解液不會被腐蝕反應(yīng)消耗，內(nèi)部電阻的增大被抑制。作為其結(jié)果，該電池即使為了實(shí)現(xiàn)高體積能量密度而減少堿性電解液量，壽命也很長。
本發(fā)明并不限定于所述的一個(gè)實(shí)施方式，可以進(jìn)行各種變形。
例如，第2貯氫合金粒子37的質(zhì)量占第1及第2貯氫合金粒子36、37的總質(zhì)量的比例雖然沒有被特別限定，但是優(yōu)選處于5％以上、50％以下的范圍中。
如果將第2貯氫合金粒子37的質(zhì)量的比例設(shè)為5％以上，則與單獨(dú)使用第1貯氫合金粒子36的情況相比，會可靠地增大壽命。另一方面，將第2貯氫合金粒子37的質(zhì)量的比例設(shè)為50％以下，是為了防止由與第1貯氫合金粒子36相比容量更低的第2貯氫合金粒子37的增加導(dǎo)致的容量降低，和防止連續(xù)充電后不久的放電容量的降低。
當(dāng)?shù)?貯氫合金粒子37的質(zhì)量比例變得過多時(shí)，過充電時(shí)產(chǎn)生的氧就無法被充分地還原，第1貯氫合金粒子36氧化劣化而使放電容量減少。所以，通過限制第2貯氫合金粒子37的質(zhì)量比例，就可以將過充電時(shí)產(chǎn)生的氧充分地還原，由此就可以防止由第1貯氫合金粒子36的氧化劣化導(dǎo)致的放電容量的降低。
在所述的一個(gè)實(shí)施方式中，第1及第2貯氫合金粒子36、37中的Ce的組成雖然沒有被特別限定，但是最好通式(I)中的b1處于0.2以下的范圍中，所述通式(II)中的b2處于0.1以上的范圍中。
這是因?yàn)椋鶕?jù)該構(gòu)成，通過降低第1貯氫合金粒子36中的Ce的組成比，就可以抑制第1貯氫合金粒子36中的鎂與堿性溶液反應(yīng)而變?yōu)闅溲趸V的腐蝕反應(yīng)。
另一方面，該構(gòu)成中，可以抑制再放電容量減少的情況。
再放電容量減少的問題是當(dāng)?shù)?貯氫合金粒子中的Ce的組成比降低，二次電池內(nèi)的Ce量減少時(shí)發(fā)生的。所以，該構(gòu)成中，為了即使在第1貯氫合金粒子中的Ce的組成比較低的情況下，也可以確保貯氫合金電極或二次電池內(nèi)所含的Ce量，提高了第2貯氫合金粒子中的Ce的組成比。
在所述的一個(gè)實(shí)施方式中，第1貯氫合金粒子36中的Nd或Pr的組成雖然沒有被特別限定，但是最好通式(I)中的c1處于0.30以下的范圍中，另外，最好所述通式(I)中的d1處于0.30以下的范圍中。這是因?yàn)?，根?jù)這些構(gòu)成，通過降低Nd或Pr的組成比，就可以進(jìn)一步抑制第1貯氫合金粒子36的腐蝕反應(yīng)。
在所述的一個(gè)實(shí)施方式中，雖然第1及第2貯氫合金粒子36、37的平衡氫壓及平均粒徑?jīng)]有被特別限定，但是最好第1貯氫合金粒子36與第2貯氫合金粒子37相比，平衡氫壓更低，另外，最好與第2貯氫合金粒子37相比，平均粒徑更大。這是因?yàn)?，根?jù)這些構(gòu)成，就可以防止連續(xù)充電后不久的放電容量降低，另外，在后面的構(gòu)成中，電池的壽命也提高。
當(dāng)正極板24因連續(xù)充電而受到過充電時(shí)，就會生成放電性低的γ-NiOOH而使動作電壓降低，但是通過提高作為負(fù)極板26的貯氫合金電極的放電性，就可以防止作為電池整體的放電性降低。所以，在這些構(gòu)成中，通過提高其平衡氫壓或減小粒徑，來提高比第1貯氫合金粒子36放電性更低的第2貯氫合金粒子37的放電性，防止連續(xù)充電后不久的放電容量降低。
此外，該構(gòu)成中，第1貯氫合金粒子36由于耐堿性低，因此通過與第2貯氫合金粒子37相比增大其粒徑而減小表面積，就可以防止第1貯氫合金粒子36的腐蝕，而由此使壽命增加。
在所述的一個(gè)實(shí)施方式中，第1及第2貯氫合金粒子36、37各自只要為具有由通式(I)或通式(II)表示的組成的貯氫合金粒子即可，不需要具有單一的組成。即，作為第1貯氫合金粒子36，也可以使用組成不同的多個(gè)貯氫合金粒子，作為第2貯氫合金粒子37，也可以使用組成不同的多個(gè)貯氫合金粒子。
在所述的一個(gè)實(shí)施方式中，將二次電池的體積能量密度設(shè)為450Wh/l以下是因?yàn)椋姵貕勖鼤蛸A氫合金的耐堿性以外的問題而變短，所述的貯氫合金電極也可以適用于體積能量密度在450Wh/l以上的二次電池中。此外，對于二次電池的構(gòu)成，電池尺寸、體積能量密度及正極板的體積比率也并不限定于所述的范圍中。
1.電池的組裝實(shí)施例11)負(fù)極板的制作使用感應(yīng)熔化爐，鑄造以摩爾比表示以0.70∶0.30∶2.5∶0.5的比例含有以20％的La、5％的Ce、35％的Pr、35％的Nd及5％的Y為主成分的混合稀土合金，和Mg，和Ni，和Co的貯氫合金的錠材。將該錠材在1000℃的氬氣氣氛下實(shí)施加熱10小時(shí)的熱處理而調(diào)制金屬組織，如表1中所示，制成了具有以通式(La0.20Ce0.05Pr0.35Nd0.35Y0.05)0.7Mg0.3Ni2.5Co0.5表示的組成的貯氫合金的塊。
將該貯氫合金的塊在惰性氣體氣氛中機(jī)械地粉碎，利用篩分選出了第1貯氫合金粒子。在對該第1貯氫合金粒子使用激光衍射·散射式粒度分布測定裝置測定了粒度分布的結(jié)果，如表2所示，相當(dāng)于重量積分50％的平均粒徑為30μm。另外，測定了第1貯氫合金粒子在溫度80℃的氣氛下的H/M＝0.4的平衡氫壓的結(jié)果，如表2所示，為0.166MPa。
然后，使用感應(yīng)熔化爐，鑄造以摩爾比表示以1.0∶4.0∶0.8∶0.3∶0.3的比例含有以78％的La、20％的Ce、1％的Pr及1％的Nd為主成分的混合稀土合金，和Ni，和Co，和Al，和Mn的貯氫合金的錠材。將該錠材在1000℃的氬氣氣氛下實(shí)施加熱10小時(shí)的熱處理而調(diào)制金屬組織，如表1中所示，制成了具有以通式La0.78Ce0.20Pr0.01Nd0.01Ni4.0Co0.8Al0.3Mn0.3表示的組成的貯氫合金的塊。
將該貯氫合金的塊與第1貯氫合金粒子的情況相同地在惰性氣體氣氛中機(jī)械地粉碎，利用篩分進(jìn)行篩選而得到了第2貯氫合金粒子。在對該第2貯氫合金粒子使用激光衍射·散射式粒度分布測定裝置測定了粒度分布結(jié)果，如表2所示，相當(dāng)于重量積分50％的平均粒徑為30μm。另外，測定了該第2貯氫合金粒子在溫度80℃的氣氛下的H/M＝0.4的平衡氫壓的結(jié)果，如表2所示，為0.142MPa。
在向所得的第1貯氫合金粒子95質(zhì)量份中，添加了第2貯氫合金粒子5質(zhì)量份、聚丙烯酸鈉0.4質(zhì)量份、羧甲基纖維素0.1質(zhì)量份及聚四氟乙烯分散液(分散劑水，固形部分60質(zhì)量份)2.5質(zhì)量份后，混勻而得到了負(fù)極混合劑的料漿。
將該料漿涂刷在實(shí)施了厚度60μm的鍍鎳的Fe制的沖孔金屬的兩面的全面上，使厚度達(dá)到一定。在經(jīng)過了該料漿的干燥后，對保持有干燥的料漿的沖孔金屬進(jìn)行沖壓而裁斷，形成了AA尺寸的鎳氫二次電池用的負(fù)極板。
2)正極板的制作按照相對于金屬Ni，使Zn達(dá)到3質(zhì)量％，使Co達(dá)到1質(zhì)量％的比率的方式，調(diào)制了硫酸鎳、硫酸鋅及硫酸鈷的混合水溶液，在該混合水溶液中，在攪拌的同時(shí)慢慢添加了氫氧化鈉水溶液。此時(shí)，將反應(yīng)中的pH保持在13～14，使氫氧化鎳粒子析出，將該氫氧化鎳粒子用10倍量的純水清洗了3次后，進(jìn)行脫水、干燥。
在所得的氫氧化鎳粒子中，混合40質(zhì)量％的HPC懸浮液，調(diào)制了正極混合劑的料漿。將該料漿填充到多孔構(gòu)造的鎳基板中而使之干燥，將干燥后的基板壓延、裁斷，形成了AA尺寸的鎳氫二次電池用的正極板。
3)鎳氫二次電池的組裝將如說所述地獲得的負(fù)極板及正極板夾隔由聚丙烯或尼龍制的無紡布制成的隔板，卷繞成螺旋狀而形成了電極組。在將該電極組收容在外包裝罐中后，向該外包裝罐內(nèi)，注入含有鋰、鈉的濃度30質(zhì)量％的氫氧化鉀水溶液，組裝成圖中所示構(gòu)成的電池，即體積能量密度為300Wh/l的AA尺寸的鎳氫二次電池。
實(shí)施例2除了將第2貯氫合金粒子的組成設(shè)為La0.90Ce0.06Pr0.02Nd0.02Ni4.0Co0.8Al0.3Mn0.3以外，與實(shí)施例1的情況相同，組裝了鎳氫二次電池。
實(shí)施例3除了在負(fù)極料漿的調(diào)制時(shí)，將第1貯氫合金粒子50質(zhì)量份和第2貯氫合金粒子50質(zhì)量份混合以外，與實(shí)施例1的情況相同，組裝了鎳氫二次電池。
實(shí)施例4
除了在負(fù)極料漿的調(diào)制時(shí)，將第1貯氫合金粒子40質(zhì)量份和第2貯氫合金粒子60質(zhì)量份混合以外，與實(shí)施例1的情況相同，組裝了鎳氫二次電池。
實(shí)施例5除了將第1貯氫合金粒子的組成設(shè)為(La0.25Ce0.05Pr0.34Nd0.34Y0.02)0.7Mg0.3Ni2.5Co0.5以外，與實(shí)施例1的情況相同，組裝了鎳氫二次電池。
實(shí)施例6除了將第2貯氫合金粒子的組成設(shè)為La0.48Ce0.20Pr0.16Nd0.16Ni4.0Co0.8Al0.3Mn0.1以外，與實(shí)施例1的情況相同，組裝了鎳氫二次電池。而且，此時(shí)，第2貯氫合金粒子的平衡氫壓高于第1貯氫合金粒子的平衡氫壓。
實(shí)施例7除了第1貯氫合金粒子的平均粒徑為60μm以外，與實(shí)施例1的情況相同，組裝了鎳氫二次電池。
實(shí)施例8除了第2貯氫合金粒子的平均粒徑為60μm以外，與實(shí)施例1的情況相同，組裝了鎳氫二次電池。
實(shí)施例9除了將第2貯氫合金粒子的組成設(shè)為La0.92Ce0.04Pr0.02Nd0.02Ni4.0Co0.8Al0.3Mn0.3以外，與實(shí)施例1的情況相同，組裝了鎳氫二次電池。
比較例1除了將第1貯氫合金粒子的組成設(shè)為(La0.50Ce0.35Pr0.05Nd0.05Ti0.05)0.7Mg0.3Ni2.5Co0.5，未混合第2貯氫合金粒子以外，與實(shí)施例1的情況相同，組裝了鎳氫二次電池。
比較例2除了未混合第2貯氫合金粒子以外，與實(shí)施例1的情況相同，組裝了鎳氫二次電池。
比較例3除了將第1貯氫合金粒子的組成設(shè)為(La0.31Ce0.05Pr0.32Nd0.32)0.7Mg0.3Ni2.5Co0.5以外，與實(shí)施例1的情況相同，組裝了鎳氫二次電池。
而且，在所述的任意一個(gè)實(shí)施例中，雖然都將第1貯氫合金和第2貯氫合金同時(shí)混合而調(diào)整了料漿，但是也可以在分別制作僅含有第1貯氫合金的負(fù)極混合劑料漿和僅含有第2貯氫合金的負(fù)極混合劑料漿后，將這些料漿以給定的比例混合。
2.電池的評價(jià)實(shí)驗(yàn)1)壽命評價(jià)對于實(shí)施例1～9及比較例1～3的各電池，在溫度25℃的環(huán)境下，在用120mA的電流充電16小時(shí)后用1200mA的電流放電至終止電壓0.5V，反復(fù)進(jìn)行該電池容量測定，數(shù)出放電容量到達(dá)初期的放電容量的60％以下的循環(huán)次數(shù)。將該結(jié)果作為各電池的壽命表示在表2中。而且，表2中，壽命是將實(shí)施例1的結(jié)果作為100而被規(guī)格化。
2)連續(xù)充電后不久及再充電后的放電容量評價(jià)對于實(shí)施例1～9及比較例1～3的各電池，在溫度25℃的環(huán)境下，在用120mA的電流充電16小時(shí)后用1200mA的電流放電至終止電壓0.5V，測定了初期的放電容量。然后，在用60mA的電流充電2周后，用1200mA的電流放電至終止電壓0.5V，測定了此時(shí)的放電容量。其后，在用120mA的電流充電16小時(shí)后，用1200mA的電流放電至終止電壓0.5V，測定了再放電容量。將這些結(jié)果表示在表2中。而且，表2中，各放電容量是將初期的放電容量作為100而被規(guī)格化。
表1

表2

從表1及表2中可以清楚地發(fā)現(xiàn)如下的結(jié)論。
(1)實(shí)施例1～9及比較例2的電池的壽命與比較例1、3的電池的壽命相比更長。
這是因?yàn)椋瑢?shí)施例1～9的貯氫合金電極含有第2貯氫合金粒子，并且第2貯氫合金粒子中的La的濃度較低(a1≤0.25)。
而且，比較例2的貯氫合金電極雖然不含有第2貯氫合金粒子，但是第1貯氫合金粒子中的La及Ce的濃度低，第1貯氫合金粒子的耐堿性提高。
(2)當(dāng)比較實(shí)施例1和比較例2時(shí)，雖然連續(xù)充電后不久的放電容量同等，但是比較例2中，再放電容量大幅度降低。這樣，為了在第1貯氫合金粒子中的Ce的組成比較低的情況下防止再放電容量的降低，優(yōu)選使用含有第2貯氫合金粒子的貯氫合金電極。
(3)但是，從實(shí)施例1、2及9的再放電容量發(fā)現(xiàn)，第2貯氫合金粒子中的Ce的組成比優(yōu)選0.05以上，更優(yōu)選的值為0.10以上。
(4)從實(shí)施例4與實(shí)施例3相比連續(xù)充電后不久的放電容量更低的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，第2貯氫合金粒子的質(zhì)量比例優(yōu)選處于50％以下的范圍中。另外，從實(shí)施例1的結(jié)果中看到，第2貯氫合金粒子的質(zhì)量比例優(yōu)選處于5％以上的范圍中。
(5)從實(shí)施例6與實(shí)施例1相比連續(xù)充電后不久的放電容量更高的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，第1貯氫合金粒子的平衡氫壓最好低于第2貯氫合金粒子的平衡氫壓。
(6)從實(shí)施例7與實(shí)施例1相比壽命更長的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，第1貯氫合金粒子的平均粒徑最好大于第2貯氫合金粒子的平均粒徑。
(7)從實(shí)施例8與實(shí)施例1相比連續(xù)充電后不久的放電容量更低的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，第1貯氫合金粒子的平均粒徑最好大于第2貯氫合金粒子的平均粒徑。
顯然，所述的本發(fā)明可以進(jìn)行各種變更。這些變更不應(yīng)脫離本發(fā)明的主旨和范圍，如果所有這些變更對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說是明顯的，應(yīng)當(dāng)被包括在本發(fā)明所申請的范圍中。
權(quán)利要求
1.一種貯氫合金電極，其特征是，包括具有由通式(I)表示的組成的第1貯氫合金粒子、和具有由通式(II)表示的組成的第2貯氫合金粒子；所述通式(I)為(Laa1Ceb1Prc1Ndd1(A1)e1)1-xMgx(Ni1-y(T1)y)z式中，A1表示從由Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ca、Sr、Sc、Y、Ti、Zr及Hf構(gòu)成的一組中選擇的至少1種元素，T1表示從由V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Al、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P及B構(gòu)成的一組中選擇的至少1種元素，a1、b1、c1、d1、e1處于以0＜a1≤0.25，0≤b1，0≤c1，0≤d1，0≤e1表示的范圍中，并且滿足a1+b1+c1+d1+e1＝1的關(guān)系，x、y、z分別處于以0＜x＜1，0≤y≤0.5，2.5≤z≤4.5表示的范圍中；所述通式(II)為Laa2Ceb2Prc2Ndd2(A2)e(Ni1-f(T2)f)i式中，A2表示從由Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ca、Sr、Sc、Y、Ti、Zr及Hf構(gòu)成的一組中選擇的至少1種元素，T2表示從由V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Al、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P及B構(gòu)成的一組中選擇的至少1種元素，a2、b2、c2、d2、e2處于以0≤a2，0≤b2，0.01≤c2，0.01≤d2，0≤e2表示的范圍中，并且滿足a2+b2+c2+d2+e2＝1的關(guān)系，f、i分別處于以0≤f≤1，4.5≤i≤5.5表示的范圍中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的貯氫合金電極，其特征是，所述第2貯氫合金粒子的質(zhì)量占所述第1及第2貯氫合金粒子的總質(zhì)量的比例處于5％以上、50％以下的范圍中。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的貯氫合金電極，其特征是，所述通式(I)中的b1處于0.2以下的范圍，所述通式(II)中的b2處于0.05以上的范圍。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的貯氫合金電極，其特征是，所述通式(II)中的b2處于0.1以上的范圍。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的貯氫合金電極，其特征是，所述通式(I)中的c1處于0.30以下的范圍。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的貯氫合金電極，其特征是，所述通式(I)中的d1處于0.30以下的范圍。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的貯氫合金電極，其特征是，所述第1貯氫合金粒子與所述第2貯氫合金粒子相比，平衡氫壓更低。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的貯氫合金電極，其特征是，所述第1貯氫合金粒子與所述第2貯氫合金粒子相比，平均粒徑更大。
9.一種二次電池，其特征是，包括正極板、作為負(fù)極板的貯氫合金電極，該電極包括具有由通式(I)表示的組成的第1貯氫合金粒子、具有由通式(II)表示的組成的第2貯氫合金粒子、和被夾隔在所述正極和所述負(fù)極板之間的含有堿性電解液的隔板；所述通式(I)為(Laa1Ceb1Prc1Ndd1(A1)e1)1-xMgx(Ni1-y(T1)y)z式中，A1表示從由Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ca、Sr、Sc、Y、Ti、Zr及Hf構(gòu)成的一組中選擇的至少1種元素，T1表示從由V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Al、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P及B構(gòu)成的一組中選擇的至少1種元素，a1、b1、c1、d1、e1處于以0＜a1≤0.25，0≤b1，0≤c1，0≤d1，0≤e1表示的范圍中，并且滿足a1+b1+c1+d1+e1＝1的關(guān)系，x、y、z分別處于以0＜x＜1，0≤y≤0.5，2.5≤z≤4.5表示的范圍中；所述通式(II)為Laa2Ceb2Prc2Ndd2(A2)e(Ni1-f(T2)f)i式中，A2表示從由Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ca、Sr、Sc、Y、Ti、Zr及Hf構(gòu)成的一組中選擇的至少1種元素，T2表示從由V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Al、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P及B構(gòu)成的一組中選擇的至少1種元素，a2、b2、c2、d2、e2處于以0≤a2，0≤b2，0.01≤c2，0.01≤d2，0≤e2表示的范圍中，并且滿足a2+b2+c2+d2+e2＝1的關(guān)系，f、i分別處于以0≤f≤1，4.5≤i≤5.5表示的范圍中。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的二次電池，其特征是，具備具有13.5mm以上、14.5mm以下的外徑的圓筒狀的外包裝罐，在所述外包裝罐中，由所述正極板、負(fù)極板及隔板構(gòu)成的螺旋狀的電極組在使最外周的所述負(fù)極板的部位與所述外包裝罐的內(nèi)周壁接觸的狀態(tài)下被收容，具有340Wh/l以上、450Wh/l以下的體積能量密度，所述正極板的體積比率在48％以上、60％以下。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的二次電池，其特征是，所述第2貯氫合金粒子的質(zhì)量占所述第1及第2貯氫合金粒子的總質(zhì)量的比例處于5％以上、50％以下的范圍中。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的二次電池，其特征是，所述通式(I)中的b1處于0.2以下的范圍，所述通式(II)中的b2處于0.05以上的范圍。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的貯氫合金電極，其特征是，所述通式(II)中的b2處于0.1以上的范圍。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的貯氫合金電極，其特征是，所述通式(I)中的c1處于0.30以下的范圍。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的貯氫合金電極，其特征是，所述通式(I)中的d1處于0.30以下的范圍。
16.根據(jù)權(quán)利要求11所述的貯氫合金電極，其特征是，所述第1貯氫合金粒子與所述第2貯氫合金粒子相比，平衡氫壓更低。
17.根據(jù)權(quán)利要求11所述的貯氫合金電極，其特征是，所述第1貯氫合金粒子與所述第2貯氫合金粒子相比，平均粒徑更大。
全文摘要
本發(fā)明提供一種二次電池，作為負(fù)極板(26)具有貯氫合金電極，該電極包括第1貯氫合金粒子(36)及第2貯氫合金粒子(37)。第1貯氫合金粒子(36)具有由通式(I)(La
文檔編號H01M10/24GK1728424SQ20051008605
公開日2006年2月1日 申請日期2005年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月30日
發(fā)明者木原勝 申請人:三洋電機(jī)株式會社