專利名稱：電極穩(wěn)定劑及非水電解液電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合在要求沒(méi)有破裂的危險(xiǎn)、安全性、小型、輕型化的各種領(lǐng)域中使用的非水電解液電池、適合于非水電解液電池，電池穩(wěn)定性優(yōu)異，長(zhǎng)期具有良好電池特性的電極穩(wěn)定劑。
背景技術(shù)：
以前，特別是作為個(gè)人計(jì)算機(jī)、VTR等的AV、信息儀器的內(nèi)部存儲(chǔ)器以及這些裝置的驅(qū)動(dòng)電源用的可充電電池，鎘鎳電池是主流。近年來(lái)，從具有高電壓、高能源密度等優(yōu)點(diǎn)，且顯示出優(yōu)秀的自身放電性方面看，作為鎘鎳電池的替代產(chǎn)品，非水電解液可充電電池非常引人注目，通過(guò)多次開發(fā)試制，一部分已經(jīng)商品化。例如筆記本電腦、手機(jī)等，其半數(shù)以上都是利用非水電解液可充電電池來(lái)驅(qū)動(dòng)的。
在這些非水電解液可充電電池中，作為制作負(fù)極的材料，雖然多使用碳，但是為了達(dá)到降低在其表面生成鋰時(shí)產(chǎn)生的危險(xiǎn)，以及實(shí)現(xiàn)高驅(qū)動(dòng)電壓化的目的，也將各種有機(jī)溶劑作為電解液使用。而且，作為照相機(jī)用的非水電解液可充電電池，由于其負(fù)極材料使用的是堿金屬(特別是鋰金屬或鋰合金)等，其電解液通常使用的是酯類有機(jī)溶劑等的非質(zhì)子性有機(jī)溶劑。
但是，這些非水電解液可充電電池為高性能物質(zhì)，在安全性方面存在著以下問(wèn)題。首先，非水電解液可充電電池的負(fù)極材料使用堿金屬(特別是鋰金屬或者鋰合金等)時(shí)，由于該堿金屬對(duì)于水分具有非常高的活性，例如電池的封口處密閉不完全，而使水分侵入時(shí)，負(fù)極材料與水發(fā)生反應(yīng)生成氫，會(huì)導(dǎo)致燃燒的危險(xiǎn)，這是一個(gè)很嚴(yán)重的問(wèn)題。而且，由于鋰金屬是低熔點(diǎn)(約170℃)，存在發(fā)生短路等情況下，很大的電流急速流過(guò)時(shí)，電池會(huì)產(chǎn)生異常的熱量，導(dǎo)致電池熔解等非常危險(xiǎn)的情況發(fā)生等問(wèn)題。此外，伴隨著電池?zé)崃康漠a(chǎn)生，以上述的有機(jī)溶劑為主要成分的電解液會(huì)氣化、分解，產(chǎn)生有害氣體，產(chǎn)生的有害氣體會(huì)引起電池的破裂、燃燒等問(wèn)題。
為了解決上述的問(wèn)題，例如；提出了在圓柱形電池中，當(dāng)電池發(fā)生短路時(shí)，或者過(guò)分充電，溫度上升，而導(dǎo)致電池內(nèi)部的壓力上升時(shí)，通過(guò)啟動(dòng)安全閥，同時(shí)切斷電極端子的方法，在此圓柱形電池中安裝抑制超過(guò)額定量的過(guò)大電流流動(dòng)的裝置的提案(日刊工業(yè)報(bào)社、《電子技術(shù)》1997年39卷9號(hào))。但是，上述裝置不具備一直正常工作的可靠性，由于擔(dān)心其不能正常工作時(shí)，過(guò)大電流產(chǎn)生的熱量變大，產(chǎn)生燃燒等危險(xiǎn)，所以仍然存在問(wèn)題。
此外，在以前的非水電解液可充電電池中，作為非水電解液使用的酯類等電解液，例如支持電解質(zhì)LiPF6鹽等的鋰可離子化基團(tuán)等，隨著時(shí)間的推移，會(huì)分解出LiF以及PF5，產(chǎn)生PF5氣體，此氣體與水等反應(yīng)產(chǎn)生氟化氫氣體等，會(huì)對(duì)電極等產(chǎn)生腐蝕，伴隨著電池的充放電，電極與電解液反應(yīng)，分解電解液等現(xiàn)象，在電池的長(zhǎng)期穩(wěn)定性方面存在著問(wèn)題。
而且，以前，高輸出、高能源密度的非水電解液電池使用的是利用鋰金屬的氧化、還原作用進(jìn)行充放電的鋰可充電電池。在這種鋰可充電電池中，由于將鋰金屬用于負(fù)極活性物質(zhì)，可以得到最高的理論容量，所以在要求電池的輕型化、小型化等的各種領(lǐng)域的研究非常盛行。
但是，在將鋰金屬用于負(fù)極活性物質(zhì)的可充電電池中，放電時(shí)，在電解液中溶解為離子的鋰的一部分成為充電時(shí)的樹枝狀結(jié)晶析出，會(huì)導(dǎo)致內(nèi)部短路的問(wèn)題。為了解決此問(wèn)題，也采取了將鋰制作為L(zhǎng)iAl合金或者結(jié)合合金來(lái)降低鋰的活性的技術(shù)。但是，這些技術(shù)存在著不能充分地發(fā)揮可充電電池性能的問(wèn)題。此外，還有使用石墨等碳素材料作為負(fù)極材料的技術(shù)，但是，與金屬鋰單獨(dú)制作的電極相比，存在著負(fù)極方面的理論密度只為鋰金屬的十分之一的缺陷。近年來(lái)，伴隨著手機(jī)、電動(dòng)汽車等技術(shù)的進(jìn)步，要求能夠開發(fā)出達(dá)到高輸出、高能源密度且小型化、輕型化，且安全性優(yōu)秀、壽命長(zhǎng)的電池。
近年來(lái)，在各個(gè)領(lǐng)域中，要求開發(fā)具有沒(méi)有著火等的危險(xiǎn)性，根本上具有優(yōu)秀的安全性能的化合物。例如研究在上述的個(gè)人計(jì)算機(jī)、VTR等的AV、信息儀器的內(nèi)部存儲(chǔ)器以及其驅(qū)動(dòng)電源用的可充電電池、電動(dòng)汽車的可充電電池用的電解液、盛裝涂料的鋁罐以及高濕度的環(huán)境下使用的著火危險(xiǎn)性很高的藥品箱上使用的涂料等方面使用的含有沒(méi)有上述著火等危險(xiǎn)性的、具有優(yōu)秀的安全性化合物的技術(shù)。
但是，即使有了沒(méi)有上述著火等危險(xiǎn)性的、具有優(yōu)秀的安全性的化合物，仍然存在著具有著火的危險(xiǎn)性，在安全性方面不充分，產(chǎn)生對(duì)環(huán)境有害的氯氣、溴蒸汽等鹵化氣體等問(wèn)題。伴隨著近年來(lái)的技術(shù)的發(fā)展，要求開發(fā)出具有更加高的安全性的優(yōu)秀化合物、可以容易地制造出安全且價(jià)廉的多種類化合物的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是將解決以前的諸問(wèn)題，達(dá)到以下目的作為課題的。即本發(fā)明的目的在于通過(guò)添加電池的電解液，維持電池本身需要的電池特性，優(yōu)化電極及電解液等的穩(wěn)定性，長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定，而且使用可以提供自熄性及阻燃性優(yōu)秀的電極穩(wěn)定劑以及該電池穩(wěn)定劑，提供長(zhǎng)期穩(wěn)定性優(yōu)越的、自熄性、阻燃性優(yōu)越的非水電解液電池。
作為解決上述課題的手段，如下所示。即1.一種電極穩(wěn)定劑，是由在分子構(gòu)造內(nèi)含有磷原子-氮原子間的重鍵以外的重鍵的基團(tuán)的磷腈衍生物構(gòu)成的。
2.上述1所記載的電極穩(wěn)定劑，其中上述磷原子-氮原子間的重鍵以外的重鍵為碳原子-碳原子間的重鍵。
3.上述1或2所記載的電極穩(wěn)定劑，其中上述磷原子-氮原子間的重鍵以外的重鍵為雙鍵。
4.上述1所記載的電極穩(wěn)定劑，其中含有上述磷原子-氮原子間的重鍵以外的重鍵的基為芳基以及乙烯基中得至少一個(gè)。
5.一種非水電解液電池，包含正極、由可以吸附、釋放鋰或者鋰離子的材料制作的負(fù)極、含有支持電解質(zhì)及上述1-4的任何一個(gè)中記載的電極穩(wěn)定劑的非水電解液。
附圖的說(shuō)明

圖1為顯示在通過(guò)實(shí)施實(shí)例5得到的磷腈衍生物中的分子構(gòu)造的鑒定結(jié)果(GC-MS圖譜)的圖表。
圖2為顯示在通過(guò)實(shí)施實(shí)例5得到的磷腈衍生物中的分子構(gòu)造的鑒定結(jié)果(規(guī)定成分的MS圖譜)的圖表。
圖3為顯示在通過(guò)實(shí)施實(shí)例5得到的磷腈衍生物中的分子構(gòu)造的鑒定結(jié)果(規(guī)定成分的MS圖譜)的圖表。
圖4為顯示在通過(guò)實(shí)施實(shí)例5得到的磷腈衍生物中的分子構(gòu)造的鑒定結(jié)果(規(guī)定成分的MS圖譜)的圖表。
圖5為顯示在通過(guò)實(shí)施實(shí)例6得到的磷腈衍生物中的分子構(gòu)造的鑒定結(jié)果(GC-MS圖譜)的圖表。
圖6為顯示在通過(guò)實(shí)施實(shí)例6得到的磷腈衍生物中的分子構(gòu)造的鑒定結(jié)果(規(guī)定成分的MS圖譜)的圖表。
圖7為顯示在通過(guò)實(shí)施實(shí)例6得到的磷腈衍生物中的分子構(gòu)造的鑒定結(jié)果(規(guī)定成分的MS圖譜)的圖表。
圖8為顯示在通過(guò)實(shí)施實(shí)例6得到的磷腈衍生物中的分子構(gòu)造的鑒定結(jié)果(規(guī)定成分的MS圖譜)的圖表。
圖9為顯示在通過(guò)實(shí)施實(shí)例7得到的磷腈衍生物中的分子構(gòu)造的鑒定結(jié)果(GC-MS圖譜)的圖表。
圖10為顯示在通過(guò)實(shí)施實(shí)例7得到的磷腈衍生物中的分子構(gòu)造的鑒定結(jié)果(規(guī)定的MS圖譜)的圖表。
圖11為顯示在通過(guò)實(shí)施實(shí)例8得到的磷腈衍生物中的分子構(gòu)造的鑒定結(jié)果(GC-MS圖譜)的圖表。
圖12為顯示在通過(guò)實(shí)施實(shí)例8得到的磷腈衍生物中的分子構(gòu)造的鑒定結(jié)果(規(guī)定的MS圖譜)的圖表。
圖13為顯示在通過(guò)實(shí)施實(shí)例8得到的磷腈衍生物中的分子構(gòu)造的鑒定結(jié)果(規(guī)定的MS圖譜)的圖表。
具體實(shí)施例方式
以下，詳細(xì)地介紹本發(fā)明。
本發(fā)明中的非水電解液電池包括正極、可以吸附、釋放鋰或者鋰離子的材料構(gòu)成的負(fù)極和非水電解液，根據(jù)需要還包括其他材料。
-正極-作為上述正極的材料，沒(méi)有特殊的限制，可以從常見(jiàn)的正極材料中適當(dāng)選取使用。例如可以列舉出的有鋰金屬、V2O5、V6O13、MnO2、MoO3、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等金屬氧化物、TiS2、MoS2等金屬硫化物、聚苯胺等導(dǎo)電性聚合物等。在這些物質(zhì)中，在高容量且安全性高的電解液的濕潤(rùn)性方面，LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4最為合適。這些材料可以單獨(dú)使用，也可以2種以上并用。對(duì)于上述正極的形狀，沒(méi)有特別的限制，可以從眾所周知的形狀中適當(dāng)?shù)剡x擇。例如可以列舉出薄片狀、圓柱狀、板狀、螺旋狀等。
-負(fù)極-上述負(fù)極的材料，只要使用吸附、釋放鋰或者鋰離子的材料，沒(méi)有特殊的限制，可以從眾所周知的材料中適當(dāng)?shù)倪x取，例如含有鋰的材料，具體地說(shuō)，有鋰金屬、鋰與鋁、銦、鉛或者鋅組成的合金、摻雜了鋰的鋅等碳素材料等。在這些物質(zhì)中，從安全性更高的方面看，推薦使用鋅等碳素材料。這些材料可以1種單獨(dú)使用，也可以2種以上并用。上述負(fù)極的形狀，沒(méi)有特殊的限制，與上述的正極相同，可以從眾所周知的形狀中選取使用。
上述負(fù)極，推薦使用鋰金屬。在本發(fā)明中，由于非水電解液中含有磷腈衍生物，可以有效地抑制樹枝狀結(jié)晶的析出，所以可以將鋰金屬直接作為負(fù)極活性物質(zhì)使用，提供安全且具有非常高的理論容量、小型化、輕型化、壽命長(zhǎng)的電池。
由于上述負(fù)極的表面形狀可以更加有效地抑制上述樹枝狀結(jié)晶的析出，希望達(dá)到平滑的效果，具體來(lái)說(shuō)，最好表面粗糙度為0.6mm以下。
-非水電解液-上述的非水電解液中含有支持電解質(zhì)及磷腈衍生物，根據(jù)需要，含有非質(zhì)子性有機(jī)溶劑等的其他成分。
-支持電解質(zhì)-上述的支持電解質(zhì)，例如希望使用作為鋰離子的可離子化基團(tuán)的支持電解質(zhì)。作為鋰離子的可離子化基團(tuán)，沒(méi)有特殊的限制，例如；可以適當(dāng)?shù)亓信e出LiClO4、LiBF4、LIPF6、LiCF23SO3、以及LiAsF6、LiC4F9SO2、Li(CF23SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N等鋰鹽。這些物質(zhì)可以1種單獨(dú)使用，也可以2種以上并用。
作為與上述支持電解質(zhì)的上述非水電解液的配合使用量，相對(duì)于上述1kg非水電解液(溶劑成分)，希望使用0.2～1摩爾，最好使用0.5～1摩爾。配合使用量不足0.2摩爾時(shí)，不能確保非水電解液的充分的導(dǎo)電性，有時(shí)會(huì)損害電池的充放電的特性；另一方面，超過(guò)1摩爾時(shí)，由于非水電解液的粘度提高，不能確保上述鋰離子等的充分的移動(dòng)，與上述相同，不能確保非水電解液的充分的導(dǎo)電性，有時(shí)會(huì)阻礙電池的充放電的特性。
-磷腈衍生物-在上述的非水電解液中含有磷腈衍生物的理由如下所示。以前，作為可充電電池的電解液，使用的是以非質(zhì)子性有機(jī)溶液為基礎(chǔ)的非水電解液，但是在此非水電解液中，短路等情況發(fā)生時(shí)，大量的電流急速流動(dòng)，電池產(chǎn)生異常的熱量，氣化、分解產(chǎn)生有害氣體，由于產(chǎn)生的有害氣體及熱量會(huì)引起電池的破裂、著火，危險(xiǎn)性很高。另一方面，發(fā)現(xiàn)如果在以前的非水電解液中含有磷腈衍生物，從磷腈衍生物中引導(dǎo)出來(lái)的氮?dú)饧胞u氣等產(chǎn)生作用，得到上述非水電解液具有的優(yōu)秀的自熄性或者阻燃性，可以降低上述的危險(xiǎn)性。而且，由于磷具有抑制構(gòu)成電池的高分子材料的連鎖分解的作用，可以有效地產(chǎn)生自熄性或者阻燃性。
在以前的可充電電池中，作為電解液使用的酯類電解液，例如支持電解質(zhì)LiPF6鹽等的鋰可離子化基團(tuán)等經(jīng)過(guò)一段時(shí)間，會(huì)分解成LiF及PF5產(chǎn)生PF5氣體，該氣體與水等產(chǎn)生反應(yīng)，生成氟化氫氣體，產(chǎn)生腐蝕、劣化。也就是說(shuō)，在電解液的導(dǎo)電性降低的基礎(chǔ)上，會(huì)產(chǎn)生由于生成的氟化氫氣體導(dǎo)致的電極材料劣化的現(xiàn)象。另一方面，可以希望磷腈衍生物抑制例如上述的LiPF6等的鋰可離子化基團(tuán)的分解，使其穩(wěn)定化。因此，可以通過(guò)在以前的電解液中添加磷腈衍生物的方法，來(lái)抑制電解液的分解反應(yīng)，抑制腐蝕、劣化。
而且，在將鋰金屬作為負(fù)極活性物質(zhì)的可充電電池中，放電時(shí)，電解液中成為離子溶解的鋰，在充電時(shí)，一部分成為樹枝狀結(jié)晶析出，導(dǎo)致內(nèi)部短路、破裂等問(wèn)題產(chǎn)生。另一方面，通過(guò)使用在這些將鋰金屬作為負(fù)極活性物質(zhì)的可充電電池的電解液中含有磷腈衍生物的方法，可以有效地抑制樹枝狀結(jié)晶的析出，防止電池內(nèi)部短路、破裂等問(wèn)題的產(chǎn)生，提供安全的、壽命長(zhǎng)的可充電電池。
<磷腈衍生物的含量>
作為上述非水電解液中的上述磷腈衍生物的含量，按照含有該磷腈衍生物得到的效果，可以列舉出可以“有效抑制樹枝狀結(jié)晶”的第1含量，使非水電解液中具有有效的“自熄性”的第2含量，使非水電解液具有有效的“阻燃性”的第3含量，以及使非水電解液具有有效的“耐劣化性”的第4含量的4種含量。
從具有“有效地抑制樹枝狀結(jié)晶析出”的觀點(diǎn)看，上述磷腈衍生物的上述非水電解液中的含量推薦為0.5體積％以上，5體積％更好。
從“自熄性”的觀點(diǎn)來(lái)看，上述磷腈衍生物的非水電解液中的含量推薦為20體積％。含量不足20體積％時(shí)，在非水電解液中不能充分地顯示出“自熄性”。而且，在本發(fā)明中，“自熄性”是指在以下的判斷方法中，具有撲滅25～100mm線的狀態(tài)下的火焰，而且，可以確認(rèn)落下物品沒(méi)有在燃燒的性質(zhì)。
從“阻燃性”的觀點(diǎn)來(lái)看，上述磷腈衍生物的非水電解液中的第3含量推薦為30體積％以上。含量達(dá)到30體積％以上，可以在非水電解液中充分地顯示出“阻燃性”。而且，在本發(fā)明中，“阻燃性”是指在以下的判斷方法中，具有火焰未達(dá)到在25mm線，而且，可以確認(rèn)落下物品沒(méi)有在燃燒的性質(zhì)。
而且，在本發(fā)明中，按照以下的判斷方法，即時(shí)添加試驗(yàn)用的火焰，也完全沒(méi)有燃燒的性質(zhì)，即，試驗(yàn)火焰在試驗(yàn)片上不燃燒(燃燒長(zhǎng)度0mm)的性質(zhì)稱為“不燃性”。
《自熄性、阻燃性以及不燃性的評(píng)定方法》上述自熄性、阻燃性以及不燃性的評(píng)定使用的是UL(UnderwritingLaboratory)規(guī)格的UL94HB法的安排方法，在大氣環(huán)境下測(cè)定、評(píng)定火焰的燃燒情況。當(dāng)時(shí)，還要觀察著火性、燃燒性、碳化物的生成在二次著火時(shí)的現(xiàn)象。具體來(lái)說(shuō)，根據(jù)UL試驗(yàn)基準(zhǔn)，在不燃性石英纖維浸上1.0ml的各種電解液，制作成127mm×12.7mm的試驗(yàn)片進(jìn)行試驗(yàn)。
從“自熄性或者阻燃性”的觀點(diǎn)來(lái)看，推薦上述非水電解液中含有上述的磷腈衍生物、LiPF6、乙烯碳酸酯以及丙烯碳酸酯中的至少一種。
在這些情況下，雖然有上述的記載，但是即使上述的含量少，也具有優(yōu)秀的自熄性或者阻燃性的效果。即，為了達(dá)到自熄性，推薦在磷腈衍生物的非水電解液中的含量為1.5～2.5體積％，為了實(shí)現(xiàn)阻燃性，推薦含量為2.5體積％以上。
從“耐劣化性”的觀點(diǎn)來(lái)看，在上述磷腈衍生物的非水電解液中的第4含量推薦為2體積％，達(dá)到2.5體積％更好，最好達(dá)到3體積％以上75體積％以下。含量達(dá)到上述數(shù)值范圍，可以有效地抑制劣化。而且，在本發(fā)明中，“劣化”是指上述支持電解質(zhì)類(例如鋰鹽)的分解，抑制劣化的效果可以使用“穩(wěn)定性的評(píng)定方法”進(jìn)行判斷。
《穩(wěn)定性的評(píng)定方法》(1)首先，配制出含有支持電解質(zhì)的非水解電解液后，測(cè)定水分含有率。然后，使用高速色層分析法(離子色層分析法)，測(cè)定非水電解液中的氟化氫的濃度。接下來(lái)，目視觀察非水電解液的色調(diào)后，進(jìn)行充放電試驗(yàn)，計(jì)算出充放電容量。
(2)將上述非水電解液在球狀箱中放置2個(gè)月后，再次測(cè)定水分含有率、氟化氫的濃度，觀察色調(diào)，計(jì)算出充放電容量，根據(jù)得到的數(shù)據(jù)判斷其穩(wěn)定性。
<磷腈衍生物的燃點(diǎn)>
上述的磷腈衍生物的燃點(diǎn)沒(méi)有特殊的規(guī)定，但是從抑制著火、燃燒的方面來(lái)看，推薦在100℃以上，達(dá)到150℃更好，達(dá)到230℃更佳，最好為沒(méi)有燃點(diǎn)的物質(zhì)。如果上述磷腈衍生物具有100℃以上的燃點(diǎn)，可以抑制著火等的發(fā)生，而且，即使電池內(nèi)部發(fā)生著火現(xiàn)象，也可以降低火燃至電解液表面的危險(xiǎn)性。
而且，具體來(lái)說(shuō)，燃點(diǎn)是指火焰燃至物體表面，至少覆蓋了該物體表面的75％的溫度。該燃點(diǎn)為形成空氣與可燃性混合物的傾向程度的尺度。在本發(fā)明中，使用的是通過(guò)以下的微型閃點(diǎn)法測(cè)定的數(shù)值。即，使用密閉的容器方式，準(zhǔn)備好具備4ml的小型容器、加熱筒、框架、點(diǎn)火部分以及自動(dòng)框架監(jiān)視系統(tǒng)的裝置(自動(dòng)引火測(cè)定器)(MINIFALSH、GRABNRINSTRUMENTS公司制)，將1ml的需要測(cè)定的試驗(yàn)品倒入加熱筒中，蓋上蓋子，從蓋子上部對(duì)加熱筒開始加熱。以后，按照一定的間隔，提高試驗(yàn)品的溫度，在一定的溫度間隔下，來(lái)點(diǎn)著筒內(nèi)的蒸汽與空氣混合物，觀察是否燃燒。觀察到燃燒時(shí)的溫度確定為燃點(diǎn)。
<磷腈衍生物的具體的分子構(gòu)造>
作為上述的磷腈衍生物，推薦在分子構(gòu)造中包括含有鹵元素的取代基，在分子構(gòu)造中，如果包括含有鹵元素的取代基，利用從該磷腈衍生物中引導(dǎo)出來(lái)的鹵氣體，可以更加有效地實(shí)現(xiàn)電解液所具有自熄性乃至阻燃性。而且，雖然取代基中含有鹵元素，存在會(huì)產(chǎn)生鹵元素的游離基的問(wèn)題，但是，由于上述磷腈衍生物的分子構(gòu)造中的磷可以捕捉鹵元素的游離基，生成穩(wěn)定的鹵化磷，不會(huì)有類似問(wèn)題產(chǎn)生。
上述磷腈衍生物中鹵元素的含量推薦為2～80重量％，達(dá)到2～60重量％更好，達(dá)到2～50％重量更佳。如果該含量不足2重量％時(shí)，不能充分地顯示出含有鹵元素的效果，另一方面，如果超過(guò)80重量％，由于粘度提高，有時(shí)電解液的導(dǎo)電率會(huì)降低。作為上述的鹵元素，氟元素、氯元素、溴元素特別有效果，氟元素的效果最好。
上述磷腈衍生物在常溫(25℃)下的液體狀態(tài)沒(méi)有特殊的限制，在有效地抑制樹枝狀結(jié)晶，且優(yōu)秀的自熄性或阻燃性方面，推薦使用下列分子式(1)表示的鏈狀磷腈衍生物及下列分子式(2)表示的環(huán)狀磷腈衍生物。
分子式(1)(式中，R1、R2、R3表示一價(jià)的取代基或者鹵元素。X1表示含有從碳、硅、鍺、錫、氮、砷、銻、鉍、硫、硒、碲以及釙組成的群體中選擇的至少一種元素的基。Y1、Y2及Y3表示2價(jià)的結(jié)合基、2價(jià)的元素、或者單鍵)(PNR42)n分子式(2)(式中，R4為一價(jià)的取代基或者鹵元素，n表示3～14。)在分子式(1)中，R1、R2、R3表示一價(jià)的取代基或者鹵元素，沒(méi)有特殊的限制，一價(jià)的取代基有烷氧基、苯氧基、烷基、羧基、酰基、芳基等。而且，關(guān)于鹵元素可以列舉出上述的鹵元素。在這些物質(zhì)中，特別是在為了獲取低粘度的電解液方面，推薦使用烷氧基。R1～R3可以完全為同一種類的取代基，也可以為幾種不同種類的取代基。
作為上述的烷氧基，可以列舉的有甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等、甲氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基等的烷氧基取代烷氧基等。在這些物質(zhì)中，R1～R3可以完全為甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基或者甲氧基乙氧基乙氧基，從低粘度的觀點(diǎn)方面來(lái)看，完全為甲氧基或者乙氧基特別有效。
作為上述的烷基，可以列舉出的有甲基、乙基、丙基、丙基、丁基、戊基等。
作為上述的?；?，可以列舉出的有甲酰基、乙酰基、丙?；?、丁酰基、異丁?；?、戊?；?。
作為上述的芳基，可以列舉出的有苯基、甲苯基、萘基等。
這些取代基中的氫元素，推薦使用鹵元素進(jìn)行取代。
在分子式(1)中，作為Y1、Y2及Y3表示的基，除了CH2基，可以列舉的有含有氧、硫、硒、氮、硼、鋁、鈧、鎵、釔、銦、鑭、鉈、碳、硅、鈦、錫、鍺、鋯、鉛、磷、釩、砷、鈮、銻、鉭、鉍、鉻、鉬、碲、釙、鎢、鐵、鈷、鎳等元素的基團(tuán)。在這些物質(zhì)中，推薦使用CH2基以及含有氧、硫、硒、氮元素的基團(tuán)。特別是由于Y1、Y2及Y3含有硫、硒元素時(shí)，電解液的自熄性乃至阻燃性顯著提高，推薦使用。Y1～Y3可以完全為同一種類的物質(zhì)，也可以為幾種不同種類的物質(zhì)。
在分子式(1)中，從有害性、對(duì)環(huán)境的影響方面來(lái)看，推薦X1使用含有從碳、硅、氮、磷、氧以及硫構(gòu)成的群體中選擇至少一種的基。使用具有下列分子式(6)中表示的構(gòu)造的基更好。
基(A)基(B) 基(C)分子式(6)但是，在分子式(6)中，R5～R9表示一價(jià)的取代基或者鹵元素。Y5～Y9表示二價(jià)的結(jié)合基、二價(jià)元素或者單鍵。Z表示二價(jià)的基或者二價(jià)的元素。
在分子式(6)中，作為R5～R9可以列舉的有與分子式(1)中的R1～R3所述相同的所有的一價(jià)取代基或者鹵元素。而且，在同一個(gè)基內(nèi)，這些物質(zhì)可以為相同種類，也可以為幾種不同種類。R5和R6、R8和R9可以結(jié)合在一起形成環(huán)狀物質(zhì)。
在分子式(6)中，Y5～Y9表示的基可以列舉的有與分子式(1)中的Y1～Y3所述相同的二價(jià)的結(jié)合基或者二價(jià)的集團(tuán)。同樣，由于基中含有硫、硒元素時(shí)，電解液的自熄性或者阻燃性顯著提高，特別推薦使用。在同一個(gè)基團(tuán)內(nèi)，這些物質(zhì)可以為相同種類，也可以為幾種不同種類。
在分子式(6)中，作為Z，除了CH2基、CHR(R表示烷基、烷氧基、苯基等，以下相同)基、NR基以外，可以列舉的有含有氧、硫、硒、硼、鋁、鈧、鎵、釔、銦、鑭、鉈、碳、硅、鈦、錫、鍺、鋯、鉛、磷、釩、砷、鈮、銻、鉭、鉍、鉻、鉬、碲、釙、鎢、鐵、鈷、鎳等元素的基團(tuán)。在這些基團(tuán)中，除了CH2基、CHR基、NR基以外，推薦使用含有氧、硫、硒元素的基團(tuán)。特別是含有硫、硒元素時(shí)，可以顯著地提高電解液的阻燃性，所以推薦使用。
作為分子式(6)中的基團(tuán)，特別是在可以獲取有效的自熄性或者阻燃性方面，特別推薦使用基團(tuán)(A)所表示的含有磷的基團(tuán)。而且，在電解液的小界面電阻化方面，特別推薦使用含有基團(tuán)(B)所表示的硫的基團(tuán)。
在分子式(2)中，R4為一價(jià)的取代基或者鹵元素時(shí)，沒(méi)有特殊的限制，作為一價(jià)的取代基，可以列舉的有烷氧基、苯氧基、烷基、羧基、?；?、芳基等。而且，作為鹵元素，可以為上述的鹵元素。在這些基團(tuán)中，特別在電解液的低粘度方面，推薦使用烷氧基、苯氧基。作為烷氧基，可以列舉的有甲氧基、乙氧基、甲氧乙氧基、丙氧基等。在這些基團(tuán)中，特別推薦使用甲氧基、乙氧基、甲氧乙氧基等。這些取代基中的氫元素推薦使用鹵元素進(jìn)行取代。
從可以特別有效地抑制上述樹脂狀結(jié)晶方面看，在分子式(2)中表示的磷腈衍生物中，R4至少為烷氧基、苯氧基以及氟元素中的一種，在所有的R4中，最好至少有一個(gè)為氟元素，其他最少有一個(gè)為烷氧基及苯氧基中的一個(gè)。
通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇分子式(1)、(2)以及(6)中的R1～R9、Y1～Y3、Y5～Y9、Z，可以合成具有更加適當(dāng)?shù)恼扯鹊摹⑦m合混合的溶解性的電解液。這些磷腈衍生物可以1種單獨(dú)使用，也可以2種以上并用。
從在非水電解液中含有上述的磷腈衍生物，使電極穩(wěn)定化的觀點(diǎn)來(lái)看，最好上述磷腈衍生物中包括在分子構(gòu)造內(nèi)含有磷原子-氮原子間的重鍵以外的重鍵的基。此時(shí)，由于磷腈衍生物中包括在分子構(gòu)造內(nèi)含有磷原子-氮原子間的重鍵以外的重鍵的基，用于電池時(shí)，對(duì)于電池充電等情況，在電極表面形成了離子導(dǎo)電性高的穩(wěn)定的膜，由于伴隨著電池充放電時(shí)的電極與電解液之間的反應(yīng)(即，電解液的分解反應(yīng))被抑制，可以有效地提供循環(huán)特性優(yōu)秀的、電極穩(wěn)定性優(yōu)秀的、可以長(zhǎng)時(shí)間使用的穩(wěn)定的電池。所以，包括在分子構(gòu)造內(nèi)含有磷原子-氮原子間的重鍵以外的重鍵的基的磷腈衍生物可以作為電極穩(wěn)定劑使用。
作為磷原子-氮原子間的重鍵以外的重鍵有，例如碳原子-碳原子間的重鍵、碳原子-氧原子間的重鍵、碳原子-氮原子間的重鍵。從有效地提供循環(huán)特性優(yōu)秀的、電極穩(wěn)定性優(yōu)秀的、可以長(zhǎng)時(shí)間使用的穩(wěn)定的電池方面看，特別推薦使用碳原子-碳原子間的重鍵、碳原子-氮原子間的重鍵。
作為上述磷原子-氮原子間的重鍵以外的結(jié)合樣態(tài)，有雙鍵、三鍵等。從有效地提供循環(huán)特性優(yōu)秀的、電極穩(wěn)定性優(yōu)秀的、可以長(zhǎng)時(shí)間使用的穩(wěn)定的電池方面看，使用上述的碳原子-碳原子間的重鍵時(shí)，特別推薦使用雙鍵。
作為含有上述磷原子-氮原子間的重鍵以外的重鍵的基的具體實(shí)例有，例如芳基、乙烯基、羧基、?；?甲?；?、乙?；⒈；⒍□；?、異丁?；?、戊酰基等)等。在這些基中，可以具有其他的取代基(例如烷基、鹵元素等)、結(jié)合基(例如氧、氮、磷、碳等)，而且，這些取代基、結(jié)合基可以相互結(jié)合，形成環(huán)。
從穩(wěn)定電極的觀點(diǎn)來(lái)看，具有在上述分子構(gòu)造內(nèi)含有磷原子-氮原子間的重鍵以外的重鍵的基團(tuán)的磷腈衍生物的非水電解液中含量推薦為0.5體積％以上，達(dá)到1～5體積％更好。當(dāng)具有在上述分子構(gòu)造內(nèi)含有磷原子-氮原子間的重鍵以外的重鍵的基團(tuán)的磷腈衍生物的非水電解液中含量達(dá)到0.5體積％以上時(shí)，電池充電時(shí)等情況下在電極表面會(huì)形成離子導(dǎo)電性高的穩(wěn)定的膜，通過(guò)抑制伴隨著電池充放電等的電極與電解液之間的反應(yīng)(即，電解液的分解反應(yīng))，有效地提供循環(huán)特性優(yōu)秀的、電極穩(wěn)定性優(yōu)秀的、長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定的電池。
具有在上述分子構(gòu)造內(nèi)含有磷原子-氮原子間的重鍵以外的重鍵的基團(tuán)的磷腈衍生物在常溫下的液體狀態(tài)沒(méi)有特殊的限制，從可以有效地提供循環(huán)特性優(yōu)秀的、電極穩(wěn)定性優(yōu)秀的、長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定的電池方面，以及優(yōu)秀的自熄性或者阻燃性方面來(lái)看，推薦分子式(1)中的R1～R3以及X1中的至少一個(gè)為“含有磷原子-氮原子間的重鍵以外的重鍵的基”的鏈狀磷腈衍生物，同時(shí)在分子式(2)中的同一分子內(nèi)的R4中的至少一個(gè)為“含有磷原子-氮原子間的重鍵以外的重鍵的基團(tuán)”的環(huán)狀磷腈衍生物。
作為分子式(2)中表示的、且具有在分子構(gòu)造內(nèi)含有磷原子-氮原子間的重鍵以外的重鍵的基團(tuán)的磷腈衍生物，從可以有效地提供循環(huán)特性優(yōu)秀的、電極穩(wěn)定性優(yōu)秀的、長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定的電池方面，以及優(yōu)秀的自熄性或者阻燃性方面來(lái)看，推薦R4為烷氧基、苯氧基以及氟元素中的至少一種，在所有的R4中至少有一個(gè)為氟元素，其他至少有一個(gè)為烷氧基以及苯氧基中的一種。
作為具有在分子構(gòu)造內(nèi)含有磷原子-氮原子間的重鍵以外的重鍵的基團(tuán)的磷腈衍生物的制造方法，例如，先作為原材料使用(PNCl2)n(環(huán)狀Cl體)，在乙腈等溶劑中，80℃的溫度條件下利用氟化劑(例如NaF等)將其氟化，蒸餾，得到(PNF2)n(環(huán)狀F體)。然后，在己烷等溶劑中，碳酸鉀的存在下使(PNF2)n(環(huán)狀F體)與醇類(烯丙醇、乙烯醇等)發(fā)生反應(yīng)，其后在減壓的狀態(tài)下進(jìn)行單蒸餾等方法。
即使在上述分子式(2)所表示的磷腈衍生物中，從電解液獲得阻燃性的觀點(diǎn)來(lái)看，推薦使用下述分子式(3)所表示的磷腈衍生物。
(PNX2)n分子式(3)(式中，X為烷氧基、苯氧基以及氟元素中的至少一種，n表示3～14。N為3時(shí)，在所有的X中至少有一個(gè)為氟元素，其他至少有一個(gè)為烷氧基以及苯氧基中的一個(gè)。n為4～14時(shí)，在所有的X中至少有一個(gè)為氟元素。)在分子式(3)中，X表示烷氧基、苯氧基以及氟元素中的至少一種，n為3時(shí)，分子式(3)中的所有的X中至少有一個(gè)為氟元素，其他至少有一個(gè)為烷氧基以及苯氧基中的一種，由于n為4～14時(shí)，在分子式(3)中所有的X中至少有一個(gè)為氟元素，該磷腈衍生物顯示出優(yōu)秀的不燃性。
而且，在分子式(3)中，所有的X為烷氧基以及苯氧基中的任何一種時(shí)，顯示出阻燃性的物質(zhì)不顯示上述的不燃性，而且n為3，且所有的X為氟元素時(shí)，由于顯示出不燃性的物質(zhì)的沸點(diǎn)非常低，接近火焰迅速揮發(fā)，所以不推薦使用。由于n為4以上，沸點(diǎn)變高，顯示出優(yōu)秀的不燃性，需要根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇n。而且，該不燃性是根據(jù)上述的《自熄性、阻燃性乃至不燃性》評(píng)定的。
從更好地獲得“不燃性”的方面看，推薦在上述電解液中的分子式(3)表示的磷腈衍生物的含量在10體積％以上，達(dá)到15體積％更好。含量不足10體積％時(shí)，有時(shí)不能得到顯示出充分“不燃性”的電解液。
從“不燃性”的觀點(diǎn)來(lái)看，作為上述的電解液，特別推薦使用含有分子式(3)表示的磷腈衍生物、LiPF2、乙烯碳酸酯以及/或者丙烯碳酸酯的電解液，以及含有分子式(3)表示的磷腈衍生物、LiCF3SO3、丙烯碳酸酯的電解液。在這些情況下，不管上述的記載，即使含量很少，也可以得到優(yōu)秀的不燃性的效果。即，為了顯示不燃性，推薦在上述電解液中的分子式(3)表示的磷腈衍生物的含量為5體積％以上。
將分子式(3)中表示的磷腈衍生物作為電解液使用時(shí)，除了上述的不燃性以外，導(dǎo)電性與低溫特性也很優(yōu)秀。
<分子式(3)中表示的磷腈衍生物的粘度、沸點(diǎn)>
在25℃下，分子式(3)表示的磷腈衍生物的粘度推薦為5mPa·s(5Cp)以下，達(dá)到3mPa·s(3Cp)更好。
由于在分子式(3)表示的磷腈衍生物中含有作為X的一個(gè)以上的烷氧基以及苯氧基以外的基(氟元素)，具有優(yōu)秀的低粘度性和處理性，可以有效地用于各種領(lǐng)域。
并且，上述粘度是使用粘度測(cè)定劑(R型粘度計(jì)Model RE500-SL、東機(jī)產(chǎn)業(yè)(株)制)，按照1rpm、2rpm、3rpm、5rpm、7rpm、10rpm、20rpm以及50rpm的轉(zhuǎn)動(dòng)速度分別進(jìn)行120秒鐘的測(cè)定，將指示鍵達(dá)到50～60％時(shí)的轉(zhuǎn)動(dòng)速度作為分析條件，測(cè)定當(dāng)時(shí)的粘度的方法計(jì)算出來(lái)的。
從獲得接近火焰時(shí)的良好的不燃性方面看，推薦分子式(3)表示的磷腈衍生物的沸點(diǎn)為100℃以上，達(dá)到130℃以上更好。
<分子式(3)表示的磷腈衍生物的具體的分子構(gòu)造>
作為上述分子式(3)中的X表示的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、烯丙氧基、丙氧基(正丙氧基、2-丙氧基等)以及丁氧基(2-丁氧基、叔丁氧基等)，從顯示出的更加優(yōu)秀的不燃性來(lái)看，在這些物質(zhì)中，推薦使用乙氧基、烯丙氧基、正丙氧基、2-丙氧基等的丙氧基、2-丁氧基、叔丁氧基等的丁氧基。從低粘度方面來(lái)看，推薦使用乙氧基、烯丙氧基、正丙氧基、2-丙氧基等的丙氧基、2-丁氧基、叔丁氧基等的丁氧基。從更高的沸點(diǎn)方面來(lái)看，推薦使用烯丙氧基、正丙氧基、2-丙氧基等的丙氧基、2-丁氧基、叔丁氧基等的丁氧基。X表示的基為苯氧基時(shí)，推薦用于優(yōu)秀的不燃性、低粘度、高沸點(diǎn)方面。
上述的烷氧基或者苯氧基還可以與氟、氯、溴等的鹵元素或者其他的取代基結(jié)合。這些其他的取代基有三氟甲基、三氟乙基、三氟苯氧基、氨基苯氧基等。
從上述的不燃性、粘度、沸點(diǎn)以及容易制造性方面看，作為上述本發(fā)明中的磷腈衍生物，推薦使用分子式(3)中的n為3時(shí)，X中的一個(gè)為烷氧基以及苯氧基中的一種，其他5個(gè)為氟的樣態(tài)(RO/F比為1/5)、分子式(3)中的n為3時(shí)，在2個(gè)磷原子中，結(jié)合的2個(gè)X中的一個(gè)為烷氧基以及苯氧基中的一種，其他1個(gè)以及與其他的磷原子結(jié)合的2個(gè)X為氟的樣態(tài)(RO/F比為2/4)、分子式(3)中的n為3時(shí)，在3個(gè)磷原子中，結(jié)合的2個(gè)X中的一個(gè)為烷氧基以及苯氧基中的一種，其他1個(gè)為氟的樣態(tài)(RO/F比為3/3)等。
<分子式(3)表示的磷腈衍生物的鑒定>
對(duì)于分子式(3)表示的磷腈衍生物中的分子構(gòu)造，利用GC-MS、1H-NMR等，進(jìn)行了以下的鑒定。
使用NMR(日本電子公司制；“TNM-GX400”)以及GC-MS(ASHIRENTO公司制“6890(GC)以及“5973(MS)”、或者HYURETOBAKADO公司制“5890(GC)以及JEOL公司制“Automass systemII(MS)”)，通過(guò)化學(xué)位移決定烷氧基或者苯氧基的構(gòu)造，利用GC-MS得到的圖譜的各峰值的MS譜來(lái)鑒定分子的構(gòu)造。而且，使用GC-AED(HYURETOBAKADO公司制；“6890(GC)、G2350A(AED)”，測(cè)定磷元素的波長(zhǎng)(186mm)，與得到的圖譜進(jìn)行比較，確認(rèn)各成分中都含有磷。為混合物時(shí)，求得GC-AED圖譜的各成分的峰值面積，定量各自的豐度率。
而且，對(duì)于在分子式(3)中，含有烷氧基以及苯氧基中的一種2個(gè)以上的磷腈衍生物，使用31P-NMR，按照以下的方式鑒定了位置異構(gòu)體。即，比較(PNF2)3、(PN(OR)2)3(OR為烷氧基以及苯氧基中的一種)、以及分子式(3)表示的磷腈衍生物中的31P-NMR的化學(xué)位移、鍵合常數(shù)，確認(rèn)異構(gòu)體的構(gòu)造。
<分子式(3)表示的磷腈衍生物的其他用途>
分子式(3)表示的磷腈衍生物由于顯示出上述的優(yōu)秀的不燃性，且具有粘度低、沸點(diǎn)高、不釋放氯氣、溴蒸氣等鹵氣體的優(yōu)點(diǎn)，除了可以用于非水電解液電池以外，還可以用于以阻燃劑為首的各種用途。
作為阻燃劑使用時(shí)，例如可以噴涂在裝涂料的鋁罐、盛裝在高溫環(huán)境下著火的危險(xiǎn)性高的藥品的瓶子、有著火、爆炸等危險(xiǎn)的物品容器上。在該阻燃劑中，分子式(3)表示的磷腈衍生物可以單獨(dú)使用，也可以與其他溶劑并用。而且，此時(shí)，該磷腈衍生物可以1種單獨(dú)使用，也可以2種以上并用，分子式(3)表示的磷腈衍生物的制造可以使用以下2種制造方法。
<第1種制造方法>
在第1種制造方法中，堿金屬的醇鹽以及堿金屬的苯酚鹽中得至少一種與下列分子式(4)表示的磷腈衍生物反應(yīng)，得到下列分子式(3)表示的磷腈衍生物。
(PNF2)n分子式(4)(式中，n表示3～14。)(PNX2)n分子式(3)(式中，X為烷氧基、苯氧基以及氟元素中的至少一種，n表示3～14。N為3時(shí)，在所有的X中至少有一個(gè)為氟元素，其他至少有一個(gè)為烷氧基以及苯氧基中的一個(gè)。n為4～14時(shí)，在所有的X中至少有一個(gè)為氟元素。)《堿金屬醇鹽以及堿金屬苯酚鹽》作為上述堿金屬的醇鹽以及堿金屬的苯酚鹽，與分子式表示的磷腈衍生物反應(yīng)，得到分子式(3)表示的磷腈衍生物，沒(méi)有特殊的限制。例如鈉的醇鹽、鈉的苯酚鹽、鉀的醇鹽、鉀的苯酚鹽、鋰的醇鹽以及鋰的苯酚鹽等。從反應(yīng)性高、制造效率高、價(jià)格便宜方面看，鈉的醇鹽最好。
作為上述堿金屬的醇鹽中的烷氧基，可以使用導(dǎo)入分子式(4)表示的磷腈衍生物時(shí)的烷氧基。作為該烷氧基，有甲氧基、乙氧基、烯丙氧基、丙氧基(正丙氧基、2-丙氧基等)以及丁基(2-丁基、叔丁基等)。從得到的磷腈衍生物所顯示出的更加優(yōu)秀的不燃性看，在這些物質(zhì)中，推薦使用乙氧基、烯丙氧基、正丙氧基、2-丙氧基等的丙氧基、2-丁氧基、叔丁氧基等的丁氧基。從反應(yīng)得到的磷腈衍生物的低粘度方面看，推薦使用乙氧基、烯丙氧基、正丙氧基、2-丙氧基等的丙氧基、2-丁氧基、叔丁氧基等的丁氧基。從反應(yīng)得到的磷腈衍生物的更高的沸點(diǎn)方面看，推薦使用烯丙氧基、正丙氧基、2-丙氧基等的丙氧基、2-丁氧基、叔丁氧基等的丁氧基。
上述堿金屬的苯酚鹽中的苯氧基，希望用于得到的磷腈衍生物的優(yōu)秀的不燃性、低粘度、高沸點(diǎn)方面。
上述的烷氧基或者苯氧基還可以與氟、氯、溴等的鹵元素或者其他的取代基結(jié)合。這些其他的取代基有三氟甲基、三氟乙基、三氟苯氧基、氨基苯氧基等。
《分子式(4)表示的磷腈衍生物》在分子式(4)中，n為3～14。而且，分子式(4)表示的磷腈衍生物可以為n為3～14中任何值的磷腈衍生物的混合物。從穩(wěn)定性、通用性(獲得原料的容易性等)方面看，n最好為3。
分子式(4)表示的磷腈衍生物，沒(méi)有特殊的限制。從制造的效率方面看，推薦使用下列分子式(5)表示的磷腈衍生物與氟化劑，進(jìn)行氟化反應(yīng)得到的物質(zhì)。
(PNY2)n分子式(5)(式中，Y為氟以外的鹵元素，n表示3～14。)在分子式(5)中，Y只要為氟以外的鹵元素即可，沒(méi)有特殊的限制，從穩(wěn)定性、成本方面看，推薦使用氯等物質(zhì)。作為n沒(méi)有特殊的限制，從制造效率、成本以及穩(wěn)定性方面看，最好為3。
作為上述的氟化劑，只要可以將分子式(5)表示的磷腈衍生物氟化即可，沒(méi)有特殊的限制，例如氟化鈉、氟化鋰、以及氟化銫。從反應(yīng)性以及成本方面看，最好為氟化鈉。
作為使用分子式(5)表示的磷腈衍生物以及氟化劑，進(jìn)行氟化反應(yīng)分子式(4)表示的磷腈衍生物的方法，推薦將這些物質(zhì)在溶劑中，在40～100℃的溫度條件下，反應(yīng)2～7小時(shí)。而且，在氟化反應(yīng)時(shí)添加少量的(PNF2)n，可以通過(guò)催化促進(jìn)反應(yīng)，可以在更加低的溫度(40～50℃)且更短的時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)。例如通過(guò)再次使用在氟化反應(yīng)時(shí)使用的溶劑(少量殘存的(PNF2)n)，可以有效地促進(jìn)反應(yīng)，在環(huán)境方面以及成本方面有利。
作為上述的溶劑，沒(méi)有特殊的限制，有乙腈、硝基甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、四氫化噻吩、1，1-二氧化物等。這些有機(jī)溶劑，可以1種單獨(dú)使用，也可以2種以上并用。
氟化反應(yīng)后，通過(guò)蒸餾，可以精制、得到分子式(4)表示的磷腈衍生物。而且，不進(jìn)行單獨(dú)分離，在同一溶劑中，可以與堿金屬的醇鹽反應(yīng)，有利于提高制造產(chǎn)率。
《反應(yīng)》在上述反應(yīng)中，將上述的堿金屬的醇鹽以及堿金屬的苯酚鹽中得至少一種與分子式(4)表示的磷腈衍生物進(jìn)行反應(yīng)。
從制造的效率來(lái)看，推薦上述反應(yīng)的溫度為-30～0℃，達(dá)到-20～0℃更好。上述反應(yīng)的時(shí)間，推薦為1～5小時(shí)，2～3小時(shí)更好。
推薦在進(jìn)行上述反應(yīng)時(shí)，使用有機(jī)溶劑。對(duì)于此有機(jī)溶劑，沒(méi)有特殊的限制，例如己烷、乙腈、甲苯以及THF等。這些有機(jī)溶劑可以1種單獨(dú)使用，也可以2種以上并用。上述反應(yīng)后，根據(jù)意志，通過(guò)將得到的生成物進(jìn)行分子蒸餾或者單蒸餾，可以得到各種混合物或者單一組成狀態(tài)的磷腈衍生物。
<第2制造方法>
在第2制造方法中，將分子構(gòu)造中至少含有一個(gè)以上的羥基的化合物與下列分子式(4)表示的磷腈衍生物進(jìn)行反應(yīng)，得到下列分子式(3)表示的磷腈衍生物。
(PNF2)n分子式(4)(式中，n表示3～14。)(PNX2)n分子式(3)(式中，X為烷氧基、苯氧基以及氟元素中的至少一種，n表示3～14。N為3時(shí)，在所有的X中至少有一個(gè)為氟元素，其他至少有一個(gè)為烷氧基以及苯氧基中的一個(gè)。n為4～14時(shí)，在所有的X中至少有一個(gè)為氟元素。)
《分子構(gòu)造中含有一個(gè)以上的羥基的化合物》在本發(fā)明中，為了得到分子式(3)表示的磷腈衍生物而使用的、分子構(gòu)造中含有一個(gè)以上的羥基的化合物(以下略稱為“含有羥基的化合物”)價(jià)格低廉，種類多容易得到，且安全性高，具有優(yōu)秀的使用特性。所以，在其作為含有上述羥基的化合物的原料使用的本發(fā)明中，容易得到多種類的原料，由于成本低，安全性、使用性優(yōu)秀，制造效率很高。由于得到的磷腈衍生物(分子式(3)表示的磷腈衍生物)種類很多，自由度高。
作為含有上述羥基的化合物，只要為至少在分子構(gòu)造中含有羥基即可，沒(méi)有特殊的限制。例如甲醇、乙醇、烯丙醇、丙醇(正丙醇、2-丙醇等)、丁醇(2-丁醇、叔丁醇等)以及苯酚等。從價(jià)格便宜方面看，推薦使用甲醇、乙醇以及2-丙醇。而且，從更高的安全性、使用性優(yōu)秀方面看，推薦使用乙醇、丙醇以及丁醇。
從顯出出來(lái)的更加優(yōu)秀的不燃性來(lái)看，得到的磷腈衍生物(分子式(3)表示的磷腈衍生物)推薦使用乙醇、烯丙醇、正丙醇、2-丙醇等丙醇類、2-丁醇、叔丁醇等丁醇類、以及苯酚。
從更加低的粘度方面看，得到的磷腈衍生物(分子式(3)表示的磷腈衍生物)推薦使用乙醇、烯丙醇、正丙醇、2-丙醇等丙醇類、2-丁醇、叔丁醇等丁醇類、以及苯酚。
上述含有羥基的化合物還可以與氟、氯、溴等鹵元素或者其他的取代基結(jié)合，這里的其他的取代基為例如三氟甲基、三氟乙基、三氟苯氧基、氨基苯氧基等。
《分子式(4)表示的磷腈衍生物》在第2種制造方法中的分子式(4)表示的磷腈衍生物與上述第1種方法中說(shuō)明的磷腈衍生物相同。
《反應(yīng)》在上述反應(yīng)中，是將上述含有羥基的化合物與分子式(4)表示的磷腈衍生物進(jìn)行反應(yīng)的。
上述反應(yīng)是使用氯化物進(jìn)行反應(yīng)的，在制造效率等方面看，是推薦使用的。作為該氯化物，例如碳酸鈉、碳酸鉀以及碳酸銫。在這些物質(zhì)中，特別是從反映效率方面看，推薦使用碳酸銫、碳酸鉀等。從成本方面看，推薦使用碳酸鈉等。
從制造效率方面看，上述反應(yīng)的溫度推薦為30～90℃，50～80℃更好。上述反應(yīng)的時(shí)間推薦為3～10小時(shí)，4～6小時(shí)更好。
在本發(fā)明中，通過(guò)改變上述反應(yīng)的各個(gè)條件，基本上可以將得到的磷腈衍生物(分子式(3)表示的磷腈衍生物)中的X的比率(在所用的X中，烷氧基以及苯氧基的合計(jì)數(shù)量與氟之間的比率(以下稱為“RO/F”比))控制為希望的比率。
在上述的反應(yīng)中，例如，通過(guò)使用無(wú)機(jī)性溶劑，可以選擇性地得到在分子式(3)中的上述RO/F為1/5的磷腈衍生物。而且，通過(guò)使用極性溶劑，幾乎可以選擇性地得到在分子式(3)中的上述RO/F為2/4或者3/3的磷腈衍生物。
作為上述無(wú)極性溶劑，只要構(gòu)成溶劑的分子的偶極子間距為0或者很低的值即可，沒(méi)有特殊的限制。例如，己烷、正戊烷、環(huán)己烷以及甲苯等。在這些物質(zhì)中，從使用方便、價(jià)格低廉方面看，最好使用己烷。
作為上述的極性溶劑，只要構(gòu)成溶劑的分子具有偶極子間距的溶劑即可，沒(méi)有特殊的限制。例如；乙腈、四氫呋喃、丙酮、硝基苯等。從使用方便方面來(lái)看，在這些物質(zhì)中，特別推薦使用乙腈、四氫呋喃等物質(zhì)。
——其他成分——作為上述非水電解液中含有的其他成分，特別推薦非質(zhì)子性有機(jī)溶劑。從安全性方面看，上述非水電解液中含有非質(zhì)子性有機(jī)溶劑是非常有效的。即，如果非水電解液中含有非質(zhì)子性有機(jī)溶劑，不與上述負(fù)極材料反應(yīng)，可以得到很高的安全性。而且，可以降低上述非水電解液的粘度，可以容易地實(shí)現(xiàn)作為非水電解液電池的最適當(dāng)?shù)碾x子導(dǎo)電性。
作為上述非質(zhì)子性有機(jī)溶劑，沒(méi)有特殊的限制，從上述非水電解液的低粘度化方面看，有醚類化合物或酯類化合物等。具體來(lái)說(shuō)，有1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、碳酸甲基乙基酯等。其中，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁內(nèi)酯等的環(huán)狀酯類化合物、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯等鏈狀酯類化合物、1，2-二甲氧基乙烷等的鏈狀醚類有很好的效果。特別是，鏈狀的酯類化合物以及醚類化合物，由于粘度低，在非水電解液的低粘度方面很有效果。這些物質(zhì)可以1種單獨(dú)使用，也可以2種以上并用。2種以上并用有很好的效果。上述非質(zhì)子性有機(jī)溶劑在25℃下的粘度，沒(méi)有特殊的限制，推薦在10Pa·s(10cP)以下。
——其他部件——作為上述非水電解液電池中使用的其他部件有，在非水電解液電池中正負(fù)極之間的通過(guò)兩極接觸來(lái)達(dá)到防止電流短路的隔離物。該隔離物的材質(zhì)為可以完全防止兩極接觸的，且可以通過(guò)、含有電解液的材料。例如聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等的合成樹脂制的無(wú)紡布、薄膜等。在這些中，厚度為20～50μm左右的聚丙烯或者聚乙烯制的有微小孔的薄膜特別有效。除了上述的隔離物，其他部件還有通常的電池中使用的眾所周知的各種部件。
對(duì)于本發(fā)明中的非水電解液電池的形態(tài)，沒(méi)有特殊的限制，有硬幣狀、紙狀、角狀或者螺旋狀構(gòu)造的圓筒形電池等，種種眾所周知的形態(tài)。上述的螺旋狀形態(tài)，例如可以通過(guò)將正極制作成片狀、中間夾著集電體，與負(fù)極(片狀)疊加卷起的方法制作非水電解液可充電電池。
作為上述電池的容量，將LiCoO2作為正極時(shí)，推薦充放電容量為140～145(mAh/g)，達(dá)到143～145(mAh/g)更好。對(duì)于上述充放電容量，可以使用眾所周知的測(cè)定方法，例如使用半開放型電化學(xué)反應(yīng)容器或者密閉型硬幣狀電化學(xué)反應(yīng)容器(參照日刊工業(yè)報(bào)社發(fā)行，鋰離子可充電電池，芳尾真幸)進(jìn)行充放電試驗(yàn)，利用充電電流(mA)、時(shí)間(t)以及電極材料的重量(g)，計(jì)算容量的方法進(jìn)行測(cè)定。
在上述的電池中，作為上述電解液的導(dǎo)電率(導(dǎo)電率)，推薦使用0.75mol/L濃度的鋰鹽溶液的導(dǎo)電率為5mS/cm以上。并且，上述導(dǎo)電率為利用下述的方法進(jìn)行測(cè)定得到得值。
《導(dǎo)電率測(cè)定法》一邊向電池施加5mA的額定電流，一邊使用導(dǎo)電率計(jì)(商品名，CDM210型，RADIO METER TOREDING(株)制)，在規(guī)定條件(溫度25℃，壓力常壓，水分率10ppm以下)下進(jìn)行測(cè)定。而且，首先計(jì)算出電解液的理論上導(dǎo)電率(Gm)，然后，除去電纜電阻(R)的影響，求得電解液本身的導(dǎo)電率(G)，利用求得的導(dǎo)電率(G)與已知的容量數(shù)(K)，求出導(dǎo)電率K＝G·K(S/cm)。
在以上說(shuō)明的本發(fā)明的非水電解液電池中，單獨(dú)使用鋰金屬作為負(fù)極時(shí)，可以高輸出、高能源化密度且小型化、輕型化、同時(shí)由于抑制了負(fù)極上產(chǎn)生的樹枝狀結(jié)晶的析出，安全性能優(yōu)越，壽命長(zhǎng)。所以，在以手機(jī)、電動(dòng)汽車等為首的要求兼顧高輸出、高能源密度、小型、輕型化以及安全性、長(zhǎng)壽命等各種特性的用途方面非常有用。
而且，在本發(fā)明的非水電解液電池中，使用含有在分子構(gòu)造內(nèi)含有磷原子-氮原子間的重鍵以外的重鍵的基團(tuán)的磷腈衍生物的電極穩(wěn)定劑時(shí)，長(zhǎng)期穩(wěn)定性優(yōu)秀，同時(shí)具有優(yōu)秀的自熄性或者阻燃性。
以下，通過(guò)實(shí)施實(shí)例與比較實(shí)例來(lái)具體說(shuō)明本發(fā)明。但是，本發(fā)明并不只限于以下的實(shí)施實(shí)例。
(實(shí)施實(shí)例1)
-非水電解液的配制-在碳酸二乙酯與碳酸乙烯酯的混合溶劑(混合比(體積比)碳酸二乙酯/碳酸乙烯酯＝1/1)(非質(zhì)子性有機(jī)溶劑)47.5ml中，添加2.5ml磷腈衍生物(環(huán)狀EO/F型磷腈衍生物(上述分子式(2)中，n＝3，在所有的R4中的乙氧基(EO)以及氟(F)的比(EO/F的比)＝2/4))，在溶解于0.75摩爾/kg的LiPF6(支持電解質(zhì))，配制成非水電解液。
<自熄性、阻燃性乃至不燃性的判斷>
對(duì)于得到的非水電解液，按照上述的“自熄性、阻燃性乃至不燃性的判斷”同樣的方法進(jìn)行自熄性、阻燃性乃至不燃性的判斷。具體為，在即使添加了試驗(yàn)用火焰，也不會(huì)完全燃燒時(shí)，即，試驗(yàn)火焰在試驗(yàn)片時(shí)不燃燒(燃燒長(zhǎng)度0mm)時(shí)評(píng)定為“不燃性”，燃燒的火焰未達(dá)到25mm線，且可以確認(rèn)落下物體上不燃燒時(shí)評(píng)定為“阻燃性”，燃燒的火焰為25～100mm線的狀態(tài)下滅火，且可以確認(rèn)落下物體上沒(méi)有燃燒的火焰時(shí)，評(píng)定為“自熄性”，燃燒的火焰超過(guò)100mm線時(shí)，評(píng)定為“燃燒性”。結(jié)果如表1所示。
-非水電解液電池的制作-使用有鋰金屬制作的正極及負(fù)極(厚度0.5mm×13mmφ(0.06637cm3)，密度(ρ)＝0.534g/cm3(0.0354g)，34.2mAh)，將厚度為25μm的有微小孔的薄膜(聚丙烯制)作為隔離物，與上述的非水電解液組合，制作成硬幣型非水電解液電池。
<電池特性等的測(cè)定、評(píng)定>
對(duì)于得到的電池，在25℃下，對(duì)初期的電池特性(電壓、內(nèi)部電阻)進(jìn)行測(cè)定、評(píng)定后，按照以下的評(píng)定方法，進(jìn)行充放電循環(huán)性能的測(cè)定、評(píng)定。其結(jié)果如表1所示。
《充放電循環(huán)性能的評(píng)定》在上限電壓為4.5V，下限電壓為3.0V，放電電流為100mA，充電電流為50mA的條件下，重復(fù)進(jìn)行50個(gè)循環(huán)的充放電。將此時(shí)的充放電容量與初期的重放電容量進(jìn)行比較，計(jì)算出50個(gè)循環(huán)后的容量減少率。使用同樣的方法測(cè)定、計(jì)算3個(gè)電池的容量減少率，求其平均值，作為對(duì)于充放電循環(huán)性能的評(píng)定。
《低溫放電特性的評(píng)定(低溫放電容量的測(cè)定)》對(duì)于得到的電池，在常溫(25℃)下充電后，在低溫(-10℃)下放電，將此時(shí)在低溫下的放電容量在25℃下進(jìn)行充放電的電池的放電容量進(jìn)行比較，根據(jù)下列公式計(jì)算放電容量的殘存率。使用同樣的方法測(cè)定、計(jì)算3個(gè)電池的容量殘存率，求其平均值，作為低溫放電特性的評(píng)定。結(jié)果如表1所示。
公式放電容量殘存率＝(低溫放電容量/放電容量(25℃))×100(％)<抑制樹枝狀結(jié)晶析出效果的評(píng)定>
在25℃下，重復(fù)進(jìn)行30次的1C的充放電后，分解電池，目視觀察正極、負(fù)極以及隔離物的內(nèi)側(cè)表面，沒(méi)有特殊的鋰析出，沒(méi)有變化。
(比較實(shí)例1)在實(shí)施實(shí)例1中的“非水電解液的配制”中，將碳酸二乙酯與碳酸乙烯酯的混合溶劑(混合比(體積比)碳酸二乙酯/碳酸乙烯酯＝1/1)(非質(zhì)子性有機(jī)溶劑)的量變更為50ml，不添加磷腈衍生物，此外與實(shí)施實(shí)例1相同，配制出非水電解液，進(jìn)行自熄性、阻燃性以及不燃性的評(píng)定。而且，與實(shí)施實(shí)例1相同，制作非水電解液電池，分別測(cè)定、評(píng)定初期的電池特性(電壓、內(nèi)部電阻)、充放電循環(huán)性能以及低溫放電特性。結(jié)果如表1所示。而且，與實(shí)施實(shí)例1相同，評(píng)定抑制樹枝狀結(jié)晶析出的效果，確認(rèn)負(fù)極表面有鋰結(jié)晶(樹枝狀結(jié)晶)的生長(zhǎng)。而且，在隔離物表面附著著鋰金屬。還可以觀察到在正極表面由于粒狀鋰的析出導(dǎo)致的細(xì)微的凹凸不平。
表1

(實(shí)施實(shí)例2)-電解液的配制-在99.5ml的碳酸二乙酯與碳酸乙烯酯的混合溶劑(混合比(體積比)碳酸二乙酯/碳酸乙烯酯＝1/1)(非質(zhì)子性有機(jī)溶劑)中，添加(0.5體積％)0.5ml的磷腈衍生物(環(huán)狀磷腈衍生物；在分子式(1)中，n＝3，六個(gè)R4中一個(gè)為-O-CH3-CH＝CH2基，五個(gè)為氟的化合物)(電極穩(wěn)定劑)，然后溶解于0.75摩爾/kg濃度的LiPF6(支持電解質(zhì))，配制成電解液(非水電解液)。對(duì)于得到的電解液進(jìn)行上述的“自熄性、阻燃性及不燃性”的評(píng)定，結(jié)果如表2所示。
<劣化的評(píng)定>
對(duì)于得到的非水電解液，按照上述同樣的劣化方法，測(cè)定、計(jì)算剛配制好時(shí)的非水電解液以及在球狀箱中放置2個(gè)月后的非水電解液的水分率(ppm)、氟化氫濃度(ppm)、充放電容量(mAh./g)，進(jìn)行劣化的評(píng)定。此時(shí)，使用已知重量的正極或者負(fù)極，測(cè)定充放電曲線，除去使用得到的放電量、放電量的電極重量，求得充放電容量(mAh./g)。而且，目視觀察剛配制好時(shí)的非水電解液以及在球狀箱中放置2個(gè)月后的非水電解液的色調(diào)變化，結(jié)果如表2所示。
-電池的制作-將化學(xué)式LiCoO2表示的鈷氧化物作為正極活性物質(zhì)使用，相對(duì)于100部的LiCoO2，添加10部的乙炔黑(導(dǎo)電助劑)、10部的聚四氟乙烯(R)粘結(jié)劑樹脂，利用有機(jī)溶劑(乙酸乙酯與乙醇的50/50重量％的混合溶劑)混合后，利用滾字的壓延，制作成厚度為100μm、寬度為40mm的薄層狀的正極片。然后，使用2枚正極片，在其表面涂上導(dǎo)電性粘合劑，夾入厚度為25μm的鋁箔(集電體)，中間間隔厚度為25μm的隔離物(微小孔的薄膜聚丙烯制)，疊加厚度為150μm的鋰金屬箔，卷起，制作成圓筒狀電極。該圓筒狀電極的正極長(zhǎng)度約為260mm，將上述電解液注入該圓筒狀電極中，封口，制作成單三型鋰電池(非水電解液可充電電池)。
<電池特性等的測(cè)定、評(píng)定>
在20℃下，對(duì)得到的電池進(jìn)行初期的電池特性(電壓、內(nèi)部電阻)的測(cè)定、評(píng)定。按照下述的方法，進(jìn)行充放電循環(huán)性能、低溫特性的測(cè)定、評(píng)定。這些結(jié)果如表2所示。
《充放電循環(huán)性能的評(píng)定》在上限電壓為4.5V，下限電壓為3.0V，放電電流為100mA，充電電流為50mA的條件下，重復(fù)進(jìn)行50個(gè)循環(huán)的充放電。將此時(shí)的充放電容量與初期的重放電容量相比較，計(jì)算出50個(gè)循環(huán)后的容量減少率。使用同樣的方法測(cè)定、計(jì)算3個(gè)電池的容量減少率，計(jì)算其平均值，作為對(duì)充放電循環(huán)性能的評(píng)定(非水電解液的長(zhǎng)期穩(wěn)定性的評(píng)定)。
《低溫特性的評(píng)定(低溫放電容量的測(cè)定)》在將放電時(shí)的溫度設(shè)定為低溫(-10℃)的溫度下，其他按照上述的“充放電循環(huán)性能的評(píng)定”相同的條件，對(duì)于得到的電池進(jìn)行50個(gè)循環(huán)的充放電。將此時(shí)在低溫條件下的放電容量與在20℃時(shí)測(cè)定的放電容量進(jìn)行比較，利用以下公式計(jì)算出放電容量殘存率。按照同樣的方法將3個(gè)電池分別測(cè)定、計(jì)算，求其平均值，作為低溫特性的評(píng)定。結(jié)果如表2所示。
公式放電容量殘存率＝(低溫放電容量/放電容量(20℃))×100(％)(實(shí)施實(shí)例3)將實(shí)施實(shí)例2的“電解液的配制”中使用的磷腈衍生物的添加量變更為30體積％，其他同實(shí)施實(shí)例2，配制成電解液，進(jìn)行各項(xiàng)評(píng)定。而且，與實(shí)施實(shí)例2一樣，制作成電池，同樣進(jìn)行各項(xiàng)評(píng)定。結(jié)果如表2所示。
(實(shí)施實(shí)例4)將實(shí)施實(shí)例2的“電解液的配制”中使用的磷腈衍生物變更為磷腈衍生物(環(huán)狀磷腈衍生物；分子式(2)中，n＝3，六個(gè)R4中，一個(gè)為-O-CH2基，五個(gè)為氟的磷腈衍生物)，其他同實(shí)施實(shí)例2，配制成電解液，進(jìn)行各項(xiàng)評(píng)定。而且，與實(shí)施實(shí)例2一樣，制作成電池，同樣進(jìn)行各項(xiàng)評(píng)定。結(jié)果如表2所示。
表2

通過(guò)表2，將實(shí)施實(shí)例2～3與實(shí)施實(shí)例4進(jìn)行比較，可以看出實(shí)施實(shí)例2～3的充放電循環(huán)性能(非水電解液的長(zhǎng)期穩(wěn)定性)特別優(yōu)秀，可以抑制非水電解液的分解反應(yīng)，電極的穩(wěn)定性優(yōu)秀。
(實(shí)施實(shí)例5)-磷腈衍生物的合成-將(PNCl2)3作為原料使用，在乙腈溶劑中，利用氟化劑(NaF)在80℃的溫度條件下氟化5小時(shí)后，蒸餾，得到(PNF2)3。然后，將得到的(PNF2)3在己烷溶劑中，與鈉鹽(CH3ONa)在-10℃的溫度條件下反應(yīng)2小時(shí)后，進(jìn)行分子蒸餾，精制得到磷腈衍生物。得到的磷腈衍生物在25℃下的粘度為3.9mPa·s(3.9cP)。
得到的磷腈衍生物中分子構(gòu)造的鑒定結(jié)果GC-MS(圖譜)如圖1所示，各成分的MS圖譜如圖2～4所示。
在圖1中，①和②表示以含有分子式(3)中的所有X中的烷氧基(MO)與氟(F)的比(MO/F)為2/4的構(gòu)造的磷腈衍生物為基礎(chǔ)的圖譜的峰值，①和②表示的峰值表示相互為立體異構(gòu)體(cis-trans)關(guān)系的磷腈衍生物。③、④和⑤表示以含有分子式(3)中的所有X中的烷氧基(MO)與氟(F)的比(MO/F)為3/3的構(gòu)造的磷腈衍生物為基礎(chǔ)的圖譜的峰值，③、④和⑤表示相互為位置異構(gòu)體(geminal、non-geminal)關(guān)系的磷腈衍生物的峰值。④和⑤表示的峰值表示相互為立體異構(gòu)體(cis-trans)關(guān)系的磷腈衍生物。⑥、⑦和⑧表示以含有分子式(3)中的所有X中的烷氧基(MO)與氟(F)的比(MO/F)為4/2的構(gòu)造的磷腈衍生物為基礎(chǔ)的圖譜的峰值，⑥、⑦和⑧表示相互為位置異構(gòu)體(geminal、non-geminal)關(guān)系的磷腈衍生物的峰值。⑦和⑧表示的峰值表示相互為立體異構(gòu)體(cis-trans)關(guān)系的磷腈衍生物。
圖2表示的是MO/F比為3/3的成分(分子量285)的磷腈衍生物的MS圖譜，圖3表示的是MO/F比為2/4的成分(分子量273)的磷腈衍生物的MS圖譜，圖4表示的是MO/F比為4/2的成分(分子量297)的磷腈衍生物的MS圖譜。
而且，將(PNF2)3、(PN(OCH3)2)3以及上述磷腈衍生物中的31P-NMR的化學(xué)位移、耦合常數(shù)進(jìn)行比較，確認(rèn)異構(gòu)體的構(gòu)造時(shí)，幾乎所有的物質(zhì)都具有與磷原子結(jié)合的兩個(gè)X中的一個(gè)為氟原子，另外一個(gè)為烷氧基的構(gòu)造。因此，可以判斷出含有使用GC-MS的圖譜得到的含有同一MS圖譜的三個(gè)峰值中，強(qiáng)度最小的為同一個(gè)磷原子中含有兩個(gè)烷氧基的geminal構(gòu)造的峰值，保持時(shí)間相近的另外兩個(gè)的峰值為顯示出non-geminal構(gòu)造的立體異構(gòu)體(cis-trans)的物質(zhì)。
通過(guò)圖1～4，可以確認(rèn)得到的磷腈衍生物為分子式(3)中的所有的X中的烷氧基(MO)與氟(F)的比(MO/F比)為2/4、3/3、4/2成分的混合物。此外，通過(guò)GC-AED，可以確認(rèn)得到的混合物中的MO/F比為2/4的成分配合為3質(zhì)量％，3/3的成分配合為88質(zhì)量％，4/2的成分配合為9質(zhì)量％。
<不燃性的評(píng)定>
對(duì)于得到的磷腈衍生物，使用UL(UNDERLITING實(shí)驗(yàn)室)規(guī)格的UL94HB法的排列方法，在大氣環(huán)境下測(cè)定、判斷火焰的燃燒情況。結(jié)果如表4所示。此時(shí)，還要觀察著火性、燃燒性、炭化物的生成和二次著火時(shí)的現(xiàn)象。具體來(lái)說(shuō)，根據(jù)UL試驗(yàn)基準(zhǔn)，在不燃性石英纖維浸上1.0ml的各種電解液，制作成127mm×12.7mm的試驗(yàn)片進(jìn)行試驗(yàn)。即使添加試驗(yàn)火焰也不能完全燃燒時(shí)，即，試驗(yàn)火焰在試驗(yàn)片上不燃燒(燃燒長(zhǎng)度0mm)時(shí)，評(píng)定為“不燃性”，燃燒的火焰未達(dá)到25mm線，且確認(rèn)落下物體也沒(méi)有燃燒時(shí)評(píng)定為“阻燃性”，燃燒的火焰在25～100mm線的狀態(tài)下滅火，且確認(rèn)落下物體也沒(méi)有燃燒時(shí)評(píng)定為“自熄性”，燃燒的火焰超過(guò)100mm線時(shí)評(píng)定為“燃燒性”。
在這里，實(shí)施實(shí)例5合成的磷腈衍生物(環(huán)狀CHO2/F體)的上述不燃性的評(píng)定及沸點(diǎn)與(PNF2)3以及(PN(OCH3)2)3的不燃性的評(píng)定及沸點(diǎn)進(jìn)行比較，如表3所示。
表3

-電解液的配制-非質(zhì)子性有機(jī)溶劑(碳酸乙烯酯以及碳酸二乙酯的混合溶劑(碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(體積比)＝1/1))中混入上述的磷腈衍生物，再添加入LiPF5，得到上述磷腈衍生物的含量為5體積％，LiPF6的濃度為0.75M的電解液(25℃時(shí)的粘度＝3.9mPa·s(3.9cP))。
-電池的制作-使用上述的電解液按照實(shí)施實(shí)例2的方法制作成單三型鋰電池，按照與實(shí)施實(shí)例2相同的方法進(jìn)行電池特性等的測(cè)定、評(píng)定。而且，測(cè)定導(dǎo)電度(導(dǎo)電率)。結(jié)果如表4所示。
(實(shí)施實(shí)例6)在“實(shí)施實(shí)例5”的“磷腈衍生物的合成”中，利用鈉鹽替換CH3CH2ONa，其他同實(shí)施實(shí)例5，得到磷腈衍生物。得到的磷腈衍生物在25℃時(shí)的粘度為1.4mPa·s(1.4cP)。
得到的磷腈衍生物中分子構(gòu)造的鑒定結(jié)果GC-MS(圖譜)如圖5所示，各成分的MS圖譜如圖6～8所示。
在圖5中，①表示以含有分子式(3)中的所有X中的乙氧基(EO)與氟(F)的比(EO/F)為1/5的構(gòu)造的磷腈衍生物為基礎(chǔ)的峰值，②、③和④表示以含有分子式(3)中的所有X中的乙氧基(EO)與氟(F)的比(EO/F)為2/4的構(gòu)造的磷腈衍生物為基礎(chǔ)的峰值，②、③和④表示以相互為位置異構(gòu)體(geminal、non-geminal)關(guān)系的磷腈衍生物為基礎(chǔ)的峰值。③和④表示的峰值表示相互為立體異構(gòu)體(cis-trans)關(guān)系的磷腈衍生物。⑤、⑥和⑦表示以含有分子式(3)中的所有X中的乙氧基(EO)與氟(F)的比(EO/F)為3/3的構(gòu)造的磷腈衍生物為基礎(chǔ)的峰值，⑤、⑥和⑦表示相互為位置異構(gòu)體(geminal、non-geminal)關(guān)系的磷腈衍生物的峰值。⑥和⑦表示的峰值表示相互為立體異構(gòu)體(cis-trans)關(guān)系的磷腈衍生物。
圖6表示的是EO/F比為2/4的成分(分子量301)的磷腈衍生物的MS圖譜，圖7表示的是EO/F比為1/5的成分(分子量274)的磷腈衍生物的MS圖譜，圖8表示的是EO/F比為3/3的成分(分子量327)的磷腈衍生物的MS圖譜。
而且，將(PNF2)3、(PN(OCH3)2)3以及上述磷腈衍生物中的31P-NMR的化學(xué)位移、耦合常數(shù)進(jìn)行比較，確認(rèn)異構(gòu)體的構(gòu)造時(shí)，幾乎所有的物質(zhì)都具有與磷原子結(jié)合的兩個(gè)X中的一個(gè)為氟原子，另外一個(gè)為乙氧基的構(gòu)造。因此，可以判斷出含有使用GC-MS的圖譜得到的含有同一MS圖譜的三個(gè)峰值中，強(qiáng)度最小的為同一個(gè)磷原子中含有兩個(gè)乙氧基的geminal構(gòu)造的峰值，保持時(shí)間相近的另外兩個(gè)的峰值為顯示出non-geminal構(gòu)造的立體異構(gòu)體(cis-trans)的物質(zhì)。
通過(guò)圖5～8，可以確認(rèn)得到的磷腈衍生物為分子式(3)中的所有的X中的乙氧基(EO)與氟(F)的比(EO/F比)為1/5、2/4、3/3成分的混合物。此外，通過(guò)GC-AED，可以確認(rèn)得到的混合物中的EO/F比為1/5的成分配合為34質(zhì)量％，2/4的成分配合為60質(zhì)量％，3/3的成分配合為6質(zhì)量％。
然后，與實(shí)施實(shí)例同樣進(jìn)行不燃性的評(píng)定。配制電解液(25℃時(shí)的粘度＝3.3mPa·s(3.3cP)，制作成電池，進(jìn)行電池的特性等的測(cè)定、評(píng)定。結(jié)果如表4所示。
(比較實(shí)例2)在“實(shí)施實(shí)例5”中，不進(jìn)行“磷腈衍生物的合成”，在“配制電解液”中，不將非質(zhì)子性有機(jī)溶劑(乙烯碳酸酯及二乙基碳酸酯的混合溶液(乙烯碳酸酯/二乙基碳酸酯(體積比)＝1/1))與磷腈衍生物混合，其他同實(shí)施實(shí)例5，配制出電解液(25℃時(shí)的粘度＝3.4mPa·s(3.4cP)，制作成電池，進(jìn)行電池特性的測(cè)定、評(píng)定。而且，對(duì)乙烯碳酸酯及二乙基碳酸酯的混合溶液進(jìn)行不燃性評(píng)定。結(jié)果如表4所示。
表4

(實(shí)施實(shí)例7)-磷腈衍生物的合成-將(PNCl2)3在乙腈溶劑中，80℃的溫度條件下，使用氟化劑(NaF)進(jìn)行5小時(shí)的氟化反應(yīng)后，蒸餾得到(PNF2)3。然后，將得到的(PNF2)3在己烷中，70℃的溫度條件下與乙醇和碳酸鈉(鹽化合物Na2CO3)反應(yīng)5小時(shí)，進(jìn)行分子蒸餾，精制得到磷腈衍生物。得到的磷腈衍生物在25℃下的粘度為1.1mPa·s(1.1cP)。
得到的磷腈衍生物中分子構(gòu)造的鑒定結(jié)果GC-MS(圖譜)如圖9所示，各成分的MS圖譜如圖10所示。
在圖9中，①表示以含有分子式(3)中的所有X中的乙氧基(EO)與氟(F)的比(EO/F)為1/5的構(gòu)造的磷腈衍生物為基礎(chǔ)的圖譜的峰值，圖10表示其峰值，即，EO/F比為1/5的成分(分子量274)的磷腈衍生物的MS圖譜。
通過(guò)圖9，可以確認(rèn)得到的磷腈衍生物為分子式(3)中的所有的X中的乙氧基(EO)與氟(F)的比(EO/F比)為1/5磷腈衍生物。
<不燃性的評(píng)定>
對(duì)于得到的磷腈衍生物，按照與實(shí)施實(shí)例5相同的方法進(jìn)行“不燃性的評(píng)定”，結(jié)果如標(biāo)6所示。
在這里，將實(shí)施實(shí)例7中很成的磷腈衍生物的上述不燃性與沸點(diǎn)與(PNF2)3、(PN(OCH3)2)3的不燃性的評(píng)定及沸點(diǎn)進(jìn)行比較，如表5所示。
表5

-電解液的配制-在非質(zhì)子性有機(jī)溶劑(碳酸乙烯酯以及碳酸二乙酯的混合溶劑(碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(體積比)＝1/1))中混入上述磷腈衍生物，再添加LiPF6，得到上述磷腈衍生物的含量為5體積％、LiPF6的濃度為0.75M的電解液(在25℃下的粘度為3.2mPa·s(3.2cP))。
-電池的制作-使用上述磷腈衍生物，按照實(shí)施實(shí)例2相同的方法制作成單三型鋰電池，按照實(shí)施實(shí)例2相同的方法進(jìn)行電池特性等的測(cè)定、評(píng)定。而且，也進(jìn)行導(dǎo)電度(導(dǎo)電率)的測(cè)定，結(jié)果如表6所示。
(實(shí)施實(shí)例8)在“實(shí)施實(shí)例7”中的“磷腈衍生物的合成”中，使用己烷(無(wú)極性溶劑)代替四氫呋喃(極性溶劑)，其他與實(shí)施實(shí)例7相同，得到磷腈衍生物。得到的磷腈衍生物在25℃下的粘度為1.4mPa·s(1.4cP)。
得到的磷腈衍生物中分子構(gòu)造的鑒定結(jié)果GC-MS(圖譜)如圖11所示，各成分的MS圖譜如圖12及13所示。
在圖11中，①表示以含有分子式(3)中的所有X中的乙氧基(EO)與氟(F)的比(EO/F)為1/5的構(gòu)造的磷腈衍生物為基礎(chǔ)的峰值，②、③和④表示以含有分子式(3)中的所有X中的乙氧基(EO)與氟(F)的比(EO/F)為2/4構(gòu)造的磷腈衍生物為基礎(chǔ)的峰值，②、③和④表示相互為位置異構(gòu)體(geminal、non-geminal)關(guān)系的磷腈衍生物的峰值。③和④表示的峰值表示相互為立體異構(gòu)體(cis-trans)關(guān)系的磷腈衍生物。⑤、⑥和⑦表示以含有分子式(3)中的所有X中的乙氧基(EO)與氟(F)的比(EO/F)為3/3的構(gòu)造的磷腈衍生物為基礎(chǔ)的峰值，⑤、⑥和⑦表示相互為位置異構(gòu)體(geminal、non-geminal)關(guān)系的磷腈衍生物的峰值。⑦和⑧表示的峰值表示相互為立體異構(gòu)體(cis-trans)關(guān)系的磷腈衍生物。
圖12表示的是EO/F比為2/4的成分(分子量301)的磷腈衍生物的MS圖譜，圖13表示的是EO/F比為3/3的成分(分子量327)的磷腈衍生物的MS圖譜，而且，EO/F比為1/5的成分(分子量274)的磷腈衍生物的MS圖譜與圖10一樣。
在這里，將(PNF2)3、(PN(OCH3)2)3以及上述磷腈衍生物中的31P-NMR的化學(xué)位移、耦合常數(shù)進(jìn)行比較，確認(rèn)異構(gòu)體的構(gòu)造時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)幾乎所有的物質(zhì)都具有與磷原子結(jié)合的兩個(gè)X中的一個(gè)為氟原子，另外一個(gè)乙烷氧基的構(gòu)造。因此，可以判斷出含有使用GC-MS的圖譜得到的含有同一MS圖譜的三個(gè)峰值中，強(qiáng)度最小的為同一個(gè)磷原子中含有兩個(gè)乙氧基的geminal構(gòu)造的峰值，保持時(shí)間相近的另外兩個(gè)的峰值為顯示出non-geminal構(gòu)造的立體異構(gòu)體(cis-trans)的物質(zhì)。
通過(guò)圖11，可以確認(rèn)得到的磷腈衍生物幾乎為分子式(3)中的所有的X中的乙氧基(EO)與氟(F)的比(EO/F比)為2/4的磷腈衍生物。此外，通過(guò)GC-AED，可以確認(rèn)EO/F比為1/5的磷腈衍生物為0.3重量％，2/4的磷腈衍生物為98.5重量％，3/3的成分配合為1.2重量％。
然后，按照實(shí)施實(shí)例7同樣的方法，進(jìn)行不燃性的評(píng)定，配制電解液(在25℃下的粘度＝3.5mPa·s(3.5cP)，制作電池，進(jìn)行電池特性等的測(cè)定、評(píng)定。結(jié)果如表6所示。
(實(shí)施實(shí)例9)在“實(shí)施實(shí)例7”中的“磷腈衍生物的合成”中，使用己烷(無(wú)極性溶劑)代替丙酮(極性溶劑)，使用碳酸鈉代替碳酸銫(Cs2CO3)，在50℃的溫度條件下反應(yīng)6小時(shí)，其他與實(shí)施實(shí)例7相同，得到磷腈衍生物。得到的磷腈衍生物在25℃下的粘度為1.8mPa·s(1.8cP)。
得到的磷腈衍生物中分子構(gòu)造的鑒定結(jié)果GC-MS(圖譜)如圖14所示，各成分的MS圖譜如圖15所示。
在圖14中，①、②和③表示以含有分子式(3)中的所有X中的乙氧基(EO)與氟(F)的比(EO/F)為3/3的構(gòu)造的磷腈衍生物為基礎(chǔ)的峰值，①、②和③表示相互為位置異構(gòu)體(geminal、non-geminal)關(guān)系的磷腈衍生物的峰值。②和③表示的峰值表示相互為立體異構(gòu)體(cis-trans)關(guān)系的磷腈衍生物。④和⑤表示以含有分子式(3)中的所有X中的乙氧基(EO)與氟(F)的比(EO/F)為4/2的構(gòu)造的磷腈衍生物為基礎(chǔ)的峰值，表示相互為non-geminal的立體異構(gòu)體(cis-trans)關(guān)系的磷腈衍生物。
圖15表示的是EO/F比為4/2的成分(分子量353)的磷腈衍生物的MS圖譜，而且，EO/F比為3/3的成分(分子量327)的磷腈衍生物的MS圖譜，同圖13。異構(gòu)體的構(gòu)造是通過(guò)實(shí)施實(shí)例8中表示的方法進(jìn)行確認(rèn)的。
通過(guò)圖14，可以確認(rèn)得到的磷腈衍生物幾乎為分子式(3)中的所有的X中的乙氧基(EO)與氟(F)的比(EO/F比)為3/3的磷腈衍生物。此外，通過(guò)GC-AED，可以確認(rèn)EO/F比為3/3的磷腈衍生物為97重量％，4/2的磷腈衍生物為3重量％。
然后，按照實(shí)施實(shí)例7同樣的方法，進(jìn)行不燃性的評(píng)定，配制電解液(在25℃下的粘度＝4.0mPa·s(4.0cP)，制作電池，進(jìn)行電池特性等的測(cè)定、評(píng)定。結(jié)果如表6所示。
表6


產(chǎn)業(yè)上利用的可能性利用本發(fā)明，可以提供高輸出、高能源密度且小型化、輕型化的、可以抑制樹枝狀結(jié)晶產(chǎn)生的、低溫特性、穩(wěn)定性優(yōu)秀的、長(zhǎng)壽命的非水電解液電池。
而且，利用本發(fā)明，通過(guò)添加電池的電解液，繼續(xù)維持作為電池的所需要的電池特性等，提高電極以及電解液等穩(wěn)定性，可以提供長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定的電池用的電極穩(wěn)定劑，以及使用該電極穩(wěn)定劑提供長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性優(yōu)秀的電池。
另外，利用本發(fā)明，可以提供低粘度、高沸點(diǎn)、安全性優(yōu)秀、適用于各種用途的，特別是在阻燃劑、電池等方面有效的磷腈衍生物，以及安全地、價(jià)廉地、且容易地制造磷腈衍生物的方法。
權(quán)利要求
1.一種電極穩(wěn)定劑，其特征在于，是由在分子構(gòu)造內(nèi)含有磷原子-氮原子間的重鍵以外的重鍵的基團(tuán)的磷腈衍生物構(gòu)成的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極穩(wěn)定劑，其特征在于，上述磷原子-氮原子間的重鍵以外的重鍵為碳原子-碳原子間的重鍵。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電極穩(wěn)定劑，其特征在于，上述磷原子-氮原子間的重鍵以外的重鍵為雙鍵。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極穩(wěn)定劑，其特征在于，含有上述磷原子-氮原子間的重鍵以外的重鍵的基團(tuán)為芳基以及乙烯基中得至少一個(gè)。
5.一種非水電解液電池，其特征在于，包括正極；由可以吸附、釋放鋰或者鋰離子的材料制作的負(fù)極；以及含有支持電解質(zhì)及權(quán)利要求1-4的任何一個(gè)中記載的電極穩(wěn)定劑的非水電解液。
全文摘要
本發(fā)明公開一種電極穩(wěn)定劑，該電極穩(wěn)定劑是由在分子構(gòu)造內(nèi)含有磷原子－氮原子間的重鍵以外的重鍵的基團(tuán)的磷腈衍生物構(gòu)成的，上述磷原子－氮原子間的重鍵以外的重鍵為碳原子－碳原子間的重鍵，含有上述磷原子－氮原子間的重鍵以外的重鍵的基團(tuán)為芳基以及乙烯基中得至少一個(gè)。
文檔編號(hào)H01M10/40GK1697243SQ20051007971
公開日2005年11月16日 申請(qǐng)日期2002年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月5日
發(fā)明者大月正珠, 遠(yuǎn)藤茂樹, 荻野隆夫, 堀川泰郎 申請(qǐng)人:株式會(huì)社普利司通