專利名稱：鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括正極、負(fù)極和使溶質(zhì)溶解于非水類溶劑中的非水電解液的鋰二次電池，特別涉及具有如下特點(diǎn)的鋰二次電池能夠確保充足的電池容量和電池電壓，并且即使在高溫環(huán)境下保存，也能防止各種特性的下降。
背景技術(shù)：
近年來，作為高輸出、高能量密度的新型二次電池，利用使用溶質(zhì)溶解于非水類溶劑內(nèi)的非水電解液、利用鋰的氧化和還原的高輸出功率的鋰二次電池。
因此，在這樣的鋰二次電池中，其正極的正極活性物質(zhì)，可采用具有尖晶石構(gòu)造的鋰錳復(fù)合氧化物、具有層狀構(gòu)造的鈷酸鋰或鋰鎳復(fù)合氧化物等。
但是，采用具有尖晶石構(gòu)造的鋰錳復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的鋰二次電池時，與采用具有層狀構(gòu)造的鈷酸鋰作為正極活性物質(zhì)的鋰二次電池相比，雖然電池電壓高，但是容量小，而且還存在高溫環(huán)境下的保存特性差的問題。
另一方面，采用具有層狀構(gòu)造的鋰鎳復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的鋰二次電池，雖然電池容量高，但是電池電壓低，高溫環(huán)境下的保存特性也不夠。
由此，近年來，提出如下鋰二次電池(參考第43次電池研討會講演稿第162-163頁和第44次電池研討會講演稿第308-309頁)混合使用具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物和具有層狀構(gòu)造的鋰鎳復(fù)合氧化物，作為鋰二次電池的正極的正極活性物質(zhì)，可適當(dāng)設(shè)定電池容量和電池電壓的平衡，同時提高高溫環(huán)境下的保存特性。
但是，即使是采用如上所述使具有尖晶石構(gòu)造的鋰錳復(fù)合氧化物和具有層狀構(gòu)造的鋰鎳復(fù)合氧化物混合而成的正極活性物質(zhì)的鋰二次電池，高溫環(huán)境下保存時，也很難充分抑制充放電特性等的電池特性的下降。
在上述鋰二次電池中，作為非水電解液，可采用例如在碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲基酯等非水類溶劑中，使LiPF6和LiBF4等鋰鹽溶解而成的電解液。
但是，這樣采用在碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲基酯等非水類溶劑中，溶解LiPF6、LiBF4等鋰鹽而成的非水電解液的鋰二次電池，在高溫下保存時，也存在容量下降、電池內(nèi)部電阻增加的問題。
為此，提出如下的技術(shù)(參考日本特許第3066126號公報)采用碳酸亞乙酯作為主溶劑的非水電解液中，相對于碳酸亞乙酯添加0.01-10.0重量％的碳酸亞乙烯酯，保存時，可抑制電池內(nèi)部電阻增加。
但是，如上所述采用相對于碳酸亞乙酯，以上述范圍添加碳酸亞乙烯酯的非水電解液的情況，高溫保存時，也不能充分抑制電池內(nèi)部電阻的增加。
近年來，又提出如下的方案鋰二次電池的非水電解液的溶質(zhì)使用鋰-雙(草酸根)合硼酸鹽，可提高鋰二次電池在高溫環(huán)境下的循環(huán)特性(參考Kang Xu，ShengshuiZhang，Bruce A，Posese，and T.Richard JowElectrochemical and Solid-State Letters，5(11)A259-A262(2002))。
但是，在這樣采用鋰-雙(草酸根)硼酸鹽作為非水電解液的溶質(zhì)的鋰二次電池中，存在電池內(nèi)部電阻增大，充放電特性等電池特性低下的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于在具有正極、負(fù)極、溶質(zhì)溶解于非水類溶劑的非水電解液的鋰二次電池中，改善上述非水電解液，在高溫環(huán)境下保存時，防止電池內(nèi)部電阻的上升，同時抑制充放電特性等的電池特性的下降。
本發(fā)明的其他目的在于上述鋰二次電池的正極采用將具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物和具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳復(fù)合氧化物混合而成的正極活性物質(zhì)，能確保足夠的電池容量和電池電壓時，電池內(nèi)部電阻不增大，高溫環(huán)境下保存時，可充分抑制充放電特性等電池特性的低下。
本發(fā)明的第1鋰二次電池，具有正極、負(fù)極和溶質(zhì)溶解于非水類溶劑而成的非水電解液，上述正極中的正極活性物質(zhì)由具有尖晶石構(gòu)造的鋰錳復(fù)合氧化物、至少含有鎳的具有層狀構(gòu)造的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物構(gòu)造，在上述非水電解液中添加以草酸根絡(luò)合物為陰離子的鋰鹽。
因此，如上述第1鋰二次電池那樣，正極采用由具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物、至少含有鎳的具有層狀構(gòu)造的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)時，電壓高的具有尖晶石構(gòu)造的鋰錳復(fù)合氧化物，通過電壓低的具有層狀構(gòu)造的鋰鎳復(fù)合氧化物將電位壓低，另一方面，電壓低的具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳復(fù)合氧化物通過電壓高的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰鎳復(fù)合氧化物將電位提高。此結(jié)果被認(rèn)為可獲得與這些物質(zhì)單獨(dú)存在時不同的能量狀態(tài)，提高鋰二次電池的高溫保存特性。
如該第1鋰二次電池那樣，在溶解了溶質(zhì)到非水類溶劑內(nèi)而成的非水電解液中，添加有別于上述溶質(zhì)的以草酸根絡(luò)合物為陰離子的鋰鹽時，通過以該草酸根絡(luò)合物為陰離子的鋰鹽，在負(fù)極表面形成即使在高溫環(huán)境下也穩(wěn)定的覆蓋膜。這被認(rèn)為通過該覆蓋膜，即使在高溫環(huán)境下，也能抑制非水電解液與負(fù)極直接接觸而產(chǎn)生的副反應(yīng)，可提高高溫保存特性。
本發(fā)明的第2鋰二次電池，具有正極、負(fù)極和使溶質(zhì)溶解于非水類溶劑內(nèi)而成的非水電解液，在上述非水電解液中添加以草酸根絡(luò)合物為陰離子的鋰鹽，以及選自碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯、亞硫酸亞乙酯、碳酸氟亞乙酯中的至少一種的成膜劑。
在上述第2鋰二次電池中，溶解溶質(zhì)到非水類溶劑中的非水電解液所添加的以草酸根絡(luò)合物為陰離子的鋰鹽與上述選自碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯、亞硫酸亞乙酯、碳酸氟亞乙酯中至少一種的成膜劑，在還原分解電位上是不同的。為此，在非水電解液中，若添加上述以草酸根絡(luò)合物為陰離子的鋰鹽和上述成膜劑，在初期充電時，上述以草酸根絡(luò)合物為陰離子的鋰鹽首先被分解，在負(fù)極表面形成即使在高溫環(huán)境也穩(wěn)定的第1覆蓋膜，其后，上述成膜劑被分解，在上述第1覆蓋膜上形成第2覆蓋膜。
因此，通過上述第1覆蓋膜和第2覆蓋膜的相互作用，這些覆蓋膜被強(qiáng)固，即使在高溫環(huán)境下，也能抑制非水電解液與負(fù)極直接接觸、產(chǎn)生副反應(yīng)，提高高溫的保存特性，即使在高溫環(huán)境下保存時，也能防止電池內(nèi)部電阻的上升，同時充分抑制充放電特性等的電池特性的下降。
參考如下實(shí)施例的附圖對上述本發(fā)明的目的、優(yōu)點(diǎn)和特性進(jìn)行說明。


圖1是本發(fā)明的實(shí)施例和比較例中所制得的鋰二次電池的剖面簡圖。
具體實(shí)施例方式
以下，具體說明本發(fā)明的實(shí)施方式的鋰二次電池。本發(fā)明的鋰二次電池，不受下述實(shí)施方式的限制，在不變化本發(fā)明的宗旨的范圍內(nèi)，可作適當(dāng)變化進(jìn)行實(shí)施。
這里，在本發(fā)明的第1和第2鋰二次電池中，作為上述非水電解液中的非水類溶劑，可用通常用于鋰二次電池中的溶劑，例如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯等環(huán)狀碳酸酯；碳酸二甲基酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯等鏈狀碳酸酯。特好用上述環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合溶劑。
作為上述非水電解液中的溶質(zhì)，也可用通常用于鋰二次電池中的溶質(zhì)，例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(ClF2l+1SO2)(CmF2m+1SO2)(l、m是1以上的整數(shù))、LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(p、q、r是1以上的整數(shù))等，可單獨(dú)使用，也可2種以上混合使用，特好將LiPF6與上述以草酸根絡(luò)合物作為陰離子的鋰鹽混合使用。
在上述第1和第2鋰二次電池中，當(dāng)如上所述那樣在非水電解液中添加以草酸根絡(luò)合物為陰離子的鋰鹽時，若以草酸根絡(luò)合物為陰離子的鋰鹽的量少的話，則在正極和負(fù)極的表面上不能完全形成如上所述的即使在高溫環(huán)境下也穩(wěn)定的覆蓋膜，另一方面，若其量過多，正極和負(fù)極表面上所形成的覆蓋膜增厚，鋰二次電池內(nèi)部電阻上升。為此，將添加在非水電解液中的上述以草酸根絡(luò)合物為陰離子的鋰鹽的量控制在相對于非水類溶劑，在0.001-0.5mol/l的范圍內(nèi)，較好在0.01-0.3mol/l的范圍內(nèi)，更好在0.01-0.1mol/l的范圍內(nèi)。
這里上述以草酸根絡(luò)合物為陰離子的鋰鹽是指具有中心原子配位了C2O42-的陰離子的鋰鹽，例如，可用Li[M(C2O42-)xRy](式中，M是選自過渡金屬、周期表的IIIb族、IVb族、Vb族的元素；R是選自鹵素、烷基、鹵素取代烷基中的基團(tuán)；x是正整數(shù)；y是0或正整數(shù))所示的物質(zhì)，較好用上述M為硼或磷的鋰鹽，例如可用Li[B(C2O4)2]、Li[B(C2O4)F2]、Li[P(C2O4)F4]、Li[P(C2O4)2F2]、等，特好用Li[B(C2O4)2]。
如上述的第2的鋰二次電池，當(dāng)在非水電解液中添加選自碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基乙酯、亞硫酸亞乙酯、碳酸氟亞乙酯中至少一種的成膜劑時，由于可獲得高溫環(huán)境下穩(wěn)定的覆蓋膜，所以特好添加碳酸亞乙烯酯。
當(dāng)在非水電解液中添加碳酸亞乙烯酯時，若其添加量少，上述以草酸根絡(luò)合物作為陰離子的鋰鹽所形成的第1覆蓋膜上，很難完全形成碳酸亞乙烯酯所形成的第2覆蓋膜，另一方面，若其添加量過多，形成在第1覆蓋膜上的第2覆蓋膜增厚，鋰二次電池的內(nèi)部電阻上升。為此，當(dāng)在非水電解液中添加碳酸亞乙烯酯時，相對于添加上述以草酸根絡(luò)合物為陰離子的鋰鹽的前非水電解液，在0.1-5.0重量％的范圍內(nèi)；較好在0.5-3.0重量％的范圍內(nèi)；更好在1.0-2.0重量％的范圍內(nèi)。
在上述第2鋰二次電池中，作為用在該正極的正極活性物質(zhì)，可以使用鋰二次電池中所常用的正極活性物質(zhì)，但為了提高電池電壓，較好用具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物，為了電池容量增高，較好用至少含有鎳的具有層狀構(gòu)造的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，更好是如上述第1鋰二次電池那樣，特好將具有尖晶石構(gòu)造的鋰錳復(fù)合氧化物和至少含有鎳的具有層狀構(gòu)造的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物混合使用。
因此，用在正極活性物質(zhì)的上述的具有尖晶石構(gòu)造的鋰錳復(fù)合氧化物也可還含有選自B、F、Mg、Al、Ti、Cr、V、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Zr中的至少一種的元素。
在用在正極活性物質(zhì)的至少含有鎳的具有層狀構(gòu)造的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物中，為了提高其構(gòu)造穩(wěn)定性、鋰二次電池高溫下的安全性，較好含有錳，再為了提高鋰二次電池的高倍率特性，更好還含有鈷。具體地說，較好用Li[LiaMnxNiyCozMb]O2所示的物質(zhì)，(式中，M選自B、F、Mg、Al、Ti、Cr、V、Fe、Cu、Zn、Nb、Y、Zr、Sn中至少一種的元素，a、b、x、y和z滿足0≤a≤0.3，b≥0、a+b+x+y+z＝1，x≥0、y＞0、z≥0的條件)。
當(dāng)將上述具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物與至少含有鎳的具有層狀構(gòu)造的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物混合使用時，若一種氧化物過多時，不能獲得將其混合所得的上述效果，很難充分提高鋰二次電池的高溫保存特性，所以將具有尖晶石構(gòu)造的鋰錳復(fù)合氧化物與至少含有鎳的具有層狀構(gòu)造的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物混合的重量比控制在9∶1-1∶9的范圍內(nèi)，較好控制在6∶4-1∶9的范圍內(nèi)，更好控制在4∶6-1∶9的范圍內(nèi)。
在上述第1和第2的鋰二次電池中，對用于負(fù)極的負(fù)極活性物質(zhì)無特別限制，采用通常用在鋰二次電池中的負(fù)極活性物質(zhì)，但較好用碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)，特好用石墨材料。
下面，列舉實(shí)施例對本發(fā)明的鋰二次電池進(jìn)行具體說明，同時列舉比較例闡明對該實(shí)施例的鋰二次電池高溫環(huán)境下保存時特性下降的抑制。
(實(shí)施例1)在實(shí)施例1中，采用如下所述制得的正極、負(fù)極和非水電解液，制得如圖1所示的圓筒形18650大小的額定容量為1.4Ah的鋰二次電池。
正極的制作在制作正極時，作為正極活性物質(zhì)，采用以3∶7的重量比混合Li1.1Mn1.9O4所示的尖晶石構(gòu)造的鋰錳復(fù)合氧化物、和LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2所示的具有層狀構(gòu)造的鋰·鎳·鈷·錳復(fù)合氧化物而成的物質(zhì)。
將上述正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑的碳與粘附劑的聚偏1，1-二氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液混練，以使上述正極活性物質(zhì)、碳、聚偏1，1-二氟乙烯以90∶5∶5的重量比混合，調(diào)制漿液，將該漿液涂布在鋁箔構(gòu)成的集電體的雙面上，將其干燥后，用壓延輥將其壓延制得正極。
負(fù)極的制作在制作負(fù)極時，使用石墨粉末作為負(fù)極活性物質(zhì)，將上述石墨粉末、粘附劑的苯乙烯·丁二烯橡膠、增粘劑的羧基甲基纖維素水溶液混練，使該石墨粉末、苯乙烯·丁二烯橡膠和羧基甲基纖維素達(dá)到98∶1∶1的重量比，調(diào)制漿液，將該漿液涂布在由銅箔組成的集電體的雙面上，將其干燥后，利用壓延輥將其壓延，制得負(fù)極。
非水電解液的制作在制作非水電解液時，在以3∶7的體積比混合環(huán)狀碳酸酯的碳酸亞乙酯、鏈狀的碳酸酯的碳酸乙基甲基酯而成的混合溶劑中，以1mol/l的比例溶解作為溶質(zhì)的LiPF6，同時以0.01mol/l的比例添加鋰-雙(草酸根)合硼酸鹽Li[B(C2O4)2]，再添加碳酸亞乙烯酯(VC)，它的添加量是相對于溶解了上述鋰-雙(草酸根)合硼酸鹽Li[B(C2O4)2]的前非水電解液的重量，為1.0重量％。
電池的制作在制作電池時，如圖1所示，在如上所述制得的正極1和負(fù)極2之間，隔著隔層3，它是鋰離子透過性的聚乙烯制的多微孔膜，將其卷成螺旋狀，放入電池外殼4內(nèi)。然后在該電池外殼4內(nèi)注入上述非水電解液并封口，通過正極引線5將上述的正極1連接在正極外部端子9上，該端子安裝在正極蓋6上，同時，通過負(fù)極引線7將上述負(fù)極2連接在電池外殼4，通過絕緣襯墊8對電池外殼4和正極蓋6進(jìn)行電分離。
(實(shí)施例2、3)在實(shí)施例2、3中，僅改變上述實(shí)施例1的非水電解液的制作中的添加在上述混合溶劑內(nèi)的鋰-雙(草酸根)合硼酸鹽Li[B(C2O4)2]的比例，除此以外，與上述實(shí)施例1一樣制得實(shí)施例2、3的各鋰二次電池。
這里將添加在上述混合溶劑內(nèi)的鋰-雙(草酸根)合硼酸鹽Li[B(C2O4)2]的比例控制在實(shí)施例2的0.05mol/l，實(shí)施例3的0.10mol/l。
(比較例1)在比較例1中，除了上述實(shí)施例1的非水電解液的制作中，不添加鋰-雙(草酸根)合硼酸鹽Li[B(C2O4)2]在上述混合溶劑中以外，其余均與上述實(shí)施例1一樣制得比較例1的鋰二次電池。
(實(shí)施例4)在實(shí)施例4中，在上述實(shí)施例1的正極的制作中，僅采用LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2所示的具有層狀構(gòu)造的鋰·鎳·鈷·錳復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)，而不采用Li1.1Mn1.9O4所示的尖晶石構(gòu)造的鋰錳復(fù)合氧化物。在上述實(shí)施例1的非水電解液的制作中，在上述混合溶劑中，以0.50mol/l的比例溶解作為溶質(zhì)的LiPF6，同時以0.50mol/l的比例添加鋰-雙(草酸根)合硼酸鹽Li[B(C2O4)2]，除此以外，與上述的實(shí)施例1一樣制得實(shí)施例4的鋰二次電池。
(比較例2)在比較例2中，在上述實(shí)施例1的正極的制作中，與上述實(shí)施例4一樣，僅采用LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2所示的具有層狀構(gòu)造的鋰·鎳·鈷·錳復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)，而不采用Li1.1Mn1.9O4所示的尖晶石構(gòu)造的鋰錳復(fù)合氧化物。在上述實(shí)施例1的非水電解液的制作中，不添加鋰-雙(草酸根)合硼酸鹽Li[B(C2O4)2]在上述混合溶劑中，除此以外，與上述實(shí)施例1一樣制得比較例2的鋰二次電池。
(比較例3)
在比較例3中，在上述實(shí)施例1的正極的制作中，與上述實(shí)施例4一樣，僅采用LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2所示的具有層狀構(gòu)造的鋰·鎳·鈷·錳復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)，而不采用Li1.1Mn1.9O4所示的尖晶石構(gòu)造的鋰錳復(fù)合氧化物。在上述實(shí)施例1的非水電解液的制作中，在上述混合溶劑中不溶解溶質(zhì)的LiPF6，而以1.0mol/l比例僅添加鋰—雙(草酸根)合硼酸鹽Li[B(C2O4)2]，除此以外，與上述實(shí)施例1一樣制得比較例3的鋰二次電池。
然后，分別將上述制得的實(shí)施例1-4和比較例1-3的各鋰二次電池25℃的室溫下，用1.4A的充電電流將其充電至4.2V后，維持電壓在4.2V，但減少充電電流，充電至充電電流為0.07A后，以0.47A的放電電流放電至3.0V，測定保存前的放電容量Qo。
分別將上述實(shí)施例1-4和比較例1-3的各鋰二次電池放置在25℃的室溫下，在以1.4A的充電電流充電至充電深度(SOC)為50％的狀態(tài)，分別以0.24A、0.70A、2.4A、4.2A的電流充電和放電10秒鐘，分別測定電池電壓，將各電流值和電池電壓作圖，求出充電時和放電時的I-V特性，由所得直線的斜率求出充電時和放電時的保存前的IV電阻(mΩ)，其結(jié)果表示在下述的表1中。
分別將上述實(shí)施例1-4和比較例1-3的各鋰二次電池放置在25℃的室溫下，以1.4A的充電電流充電至充電深度(SOC)為50％后，將各鋰二次電池保存在65℃的恒溫槽內(nèi)10天。
然后，取出如上所述保存在65℃的恒溫槽內(nèi)10天后的各鋰二次電池，與上述情況一樣，測定保存10天后的各鋰二次電池的放電容量Q10，同時求出10天保存后的充電時和放電時的IV電阻(mΩ)。
按照下述公式，由上述保存前的放電容量Qo和10天保存后的放電容量Q10求出10天保存后的容量還原率(％)，同時由保存前和10天保存后的充電時和放電時的IV電阻(mΩ)，求出保存10天后的充電時和放電時的IV電阻增加值(mΩ)，其結(jié)果表示在下表1中。
容量還原率(％)＝(Q10/Qo)×100
表1

對上述實(shí)施例1-3和比較例1的各鋰二次電池，如上所述那樣在25℃的室溫下，以1.4A的充電電流充電至充電深度(SOC)為50％后，將各鋰二次電池保存在65℃的恒溫槽內(nèi)30天。
與上述做法一樣，測定30天保存后的放電容量Q30，同時求出30天保存后的充電時和放電時的IV電阻(mΩ)，再與上述做法相同，求出30天保存后的容量還原率(％)，同時求出30天保存后的充電時和放電時的IV的電阻增加值(mΩ)，其結(jié)果表示在下表2內(nèi)。
表2

其結(jié)果表明正極活性物質(zhì)采用了將LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2所示的具有層狀構(gòu)造的鋰·鎳·鈷·錳復(fù)合氧化物、與Li1.1Mn1.9O4所示的尖晶石構(gòu)造的鋰錳復(fù)合氧化物混合而成的物質(zhì)，同時采用了如下的非水電解液在非水類溶劑內(nèi)添加了有別于溶質(zhì)LiPF6和鋰-雙(草酸根)合硼酸鹽Li[B(C2O4)2]的實(shí)施例1-3的鋰二次電池，與使用采用了相同于實(shí)施例1-3的正極活性物質(zhì)，而不添加鋰-雙(草酸根)合硼酸鹽Li[B(C2O4)2]到非水類溶劑內(nèi)的非水電解液的比較例1的鋰二次電池相比，高溫保存后的IV電阻的上升少。其結(jié)果表明在實(shí)施例1-3的鋰二次電池中，可抑制高溫保存后的充放電特性的降低，特別高倍率使充放電特性的降低小。
另外，將上述實(shí)施例1-3的鋰二次電池進(jìn)行比較時發(fā)現(xiàn)添加在非水類溶劑內(nèi)的鋰—雙(草酸根)合硼酸鹽Li[B(C2O4)2]的量少時，高溫長期保存后的IV電阻的上升趨于增大；另一方面，若其量增多時，高溫保存前開始IV電阻趨于增高。為此，添加在非水類溶劑內(nèi)的鋰-雙(草酸根)合硼酸鹽Li[B(C2O4)2]較好在0.01-0.10mol/l的范圍內(nèi)，尤其在為0.05mol/l的實(shí)施例2的鋰二次電池中，高溫保存前的IV電阻低，高溫長期保存后的IV電阻上升也少。
將僅使用LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2所示的具有層狀構(gòu)造的鋰·鎳·鈷·錳復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)，而不使用Li1.1Mn1.9O4所示的尖晶石構(gòu)造的鋰錳復(fù)合氧化物的實(shí)施例4和比較例2、3的鋰二次電池進(jìn)行比較，其結(jié)果表明采用添加有別于溶質(zhì)LiPF6和鋰-雙(草酸根)合硼酸鹽Li[B(C2O4)2]在非水類溶劑內(nèi)的非水電解液的實(shí)施例4的鋰二次電池，與采用非水類溶劑內(nèi)不添加鋰-雙(草酸根)合硼酸鹽Li[B(C2O4)2]的比較例2的鋰二次電池，以及在非水類溶劑內(nèi)不溶解溶質(zhì)LiPF6的比較例3的鋰二次電池相比較，高溫保存后的IV電阻的上升變小。
將實(shí)施例1-4的鋰二次電池進(jìn)行比較時，采用將LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2所示的具有層狀構(gòu)造的鋰·鎳·鈷·錳復(fù)合氧化物，和Li1.1Mn1.9O4所示的尖晶石構(gòu)造的鋰錳復(fù)合氧化物混合而成的物質(zhì)作為正極活性物質(zhì)的實(shí)施例1-3的各鋰二次電池，與僅使用LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2所示的具有層狀構(gòu)造的鋰·鎳·鈷·錳復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的實(shí)施例4的鋰二次電池相比較，高溫保存前的IV電阻降低，同時高溫保存后的容量還原率增高，高溫保存時的電池容量的降低變少。
(實(shí)施例5)
在實(shí)施例5中，在制作非水電解液時，以1mol/l的比例使作為溶質(zhì)的LiPF6溶解在以3∶7的體積比將環(huán)狀碳酸酯的碳酸亞乙酯、和鏈狀碳酸酯的碳酸乙基甲基酯混合而成的上述混合溶劑內(nèi)，同時以0.05mol/l的比例添加鋰-雙(草酸根)合硼酸鹽Li[B(C2O4)2]，再添加相對于添加上述鋰-雙(草酸根)合硼酸鹽Li[B(C2O4)2]前的非水電解液的重量的2.0重量％的碳酸亞乙烯酯(VC)。除此以外，與上述實(shí)施例1的情況相同，制得實(shí)施例5的鋰二次電池。
(實(shí)施例6)在實(shí)施例6中，在上述實(shí)施例5的非水電解液的制作中，在上述混合溶劑內(nèi)，以0.10mol/l的比例添加鋰-雙(草酸根)合硼酸鹽Li[B(C2O4)2]，除此以外，與上述實(shí)施例1，5一樣，制得實(shí)施例6的鋰二次電池。
(實(shí)施例7)在實(shí)施例7中，在上述實(shí)施例5的非水電解液的制作中，不添加上述的碳酸亞乙烯酯(VC)，除此以外，與上述實(shí)施例1，5一樣，制得實(shí)施例7的鋰二次電池。
(實(shí)施例8)在實(shí)施例8中，在上述實(shí)施例5的非水電解液的制作中，在上述混合溶劑內(nèi)，以0.10mol/l的比例添加上述的鋰—雙(草酸根)合硼酸鹽Li[B(C2O4)2]，而不添加上述的碳酸亞乙烯酯(VC)，除此以外，與上述實(shí)施例1，5一樣，制得實(shí)施例8的鋰二次電池。
(比較例4)在比較例4中，在上述實(shí)施例5的非水電解液的制作中，不添加上述的鋰-雙(草酸根)合硼酸鹽Li[B(C2O4)2]，除此以外，與上述實(shí)施例1，5一樣，制得比較例4的鋰二次電池。
(比較例5)在比較例5中，在上述實(shí)施例5的非水電解液的制作中，不添加上述的鋰-雙(草酸根)合硼酸鹽Li[B(C2O4)2]，并且不添加碳酸亞乙烯酯(VC)，除此以外，與上述實(shí)施例1，5一樣，制得比較例5的鋰二次電池。
(實(shí)施例9)在實(shí)施例9中，除了上述實(shí)施例1的正極的制作中采用LiCoO2作為正極活性物質(zhì)，并且在上述實(shí)施例5的非水電解液的制作中，改變碳酸亞乙烯酯(VC)的添加量為相對于添加了鋰-雙(草酸根)合硼酸鹽Li[B(C2O4)2]前的非水電解液的重量的1.0重量％以外，與上述實(shí)施例1，5一樣制得實(shí)施例9的鋰二次電池。
(比較例6)在比較例6中，在上述實(shí)施例1的正極的制作中，與上述實(shí)施例9一樣，采用LiCoO2作為正極活性物質(zhì)，并且在上述實(shí)施例5的非水電解液的制作中，不添加上述的鋰-雙(草酸根)合硼酸鹽Li[B(C2O4)2]，并且改變碳酸亞乙烯酯(VC)的添加量為相對于添加鋰-雙(草酸根)合硼酸鹽Li[B(C2O4)2]前的非水電解液的重量的1.0重量％，除此以外，與上述實(shí)施例1，5一樣制得比較例6的鋰二次電池。
(實(shí)施例10)在實(shí)施例10中，在上述實(shí)施例1的正極的制作中，采用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2所示的具有層狀構(gòu)造的鋰·鎳·鈷·錳復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)，并且在上述實(shí)施例5的非水電解液的制作中，變化碳酸亞乙烯酯(VC)的添加量為相對于添加了鋰-雙(草酸根)合硼酸鹽Li[B(C2O4)2]前的非水電解液的重量的1.0重量％，除此以外，與上述實(shí)施例1，5一樣制得實(shí)施例10的鋰二次電池。
(比較例7)在比較例7中，在上述實(shí)施例1的正極的制作中，與上述實(shí)施例10一樣，采用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2所示的具有層狀構(gòu)造的鋰·鎳·鈷·錳復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)，并且在上述實(shí)施例5的非水電解液的制作中，不添加上述的鋰-雙(草酸根)合硼酸鹽Li[B(C2O4)2]，除此以外，與上述實(shí)施例1，5一樣制得比較例7的鋰二次電池。
然后，分別將如上所述制得的實(shí)施例5-10和比較例4-7的各鋰二次電池放置在25℃的室溫下，以1.4A的充電電流充電至4.2V后，再維持電壓在4.2V，同時使充電電流減少，充電至充電電流為0.07A后，以0.47A的放電電流放電至3.0V，測定保存前的放電容量Qo。
分別將如上所述制得的實(shí)施例5-10和比較例4-7的各鋰二次電池放置在25℃的室溫下，在以1.4A的充電電流充電至充電深度(SOC)為50％的狀態(tài)下，分別以0.24A、0.70A、2.4A和4.2A的電流充電和放電10秒鐘，分別測定各自的電池電壓，將各電流值和電池電壓作圖，求出充電時和放電時的I-V特性，由所得的直線的斜率求出充電時和放電時的保存前的IV電阻(mΩ)。
分別將上述實(shí)施例5-10和比較例4-7的各鋰二次電池放置在25℃的室溫下，以1.4A的充電電流充電至充電深度(SOC)為50％后，將各鋰二次電池保存在65℃的恒溫槽內(nèi)30天。
然后，取出如上所述保存在65℃的恒溫槽內(nèi)30天后的各鋰二次電池，與上述做法一樣，測定保存30天后的各鋰二次電池的放電容量Q30，同時求出30天保存后的充電時和放電時的IV電阻(mΩ)。
由上述保存前的放電容量Qo和30天保存后的放電容量Q30求出30天保存后的容量還原率(％)，同時由保存前和30天保存后的充電時和放電時的IV電阻(mΩ)，求出30天保存后的充電時和放電時的IV電阻增加值(mΩ)，其結(jié)果表示在下表3中。
表3

該結(jié)果表明在上述實(shí)施例5-10和比較例4-7的鋰二次電池中，將采用相同的正極活性物質(zhì)的鋰二次電池進(jìn)行比較時，采用添加了以草酸根絡(luò)合物為陰離子的鋰鹽，即鋰-雙(草酸根)合硼酸鹽和碳酸亞乙烯酯的非水電解液的實(shí)施例5、6、9、10的鋰二次電池，與采用沒有添加碳酸亞乙烯酯的非水電解液的實(shí)施例7、8的鋰二次電池，以及采用沒有添加以草酸根絡(luò)合物為陰離子的鋰鹽，即鋰-雙(草酸根)合硼酸鹽的非水電解液的比較例4-7的鋰二次電池相比較，高溫保存后的容量還原率都高，并且高溫下保存30天后的充電時和放電時的IV電阻的增加減少。
將上述實(shí)施例5-10的鋰二次電池進(jìn)行比較的情況，采用將尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物和具有層狀構(gòu)造的鋰·鎳·鈷·錳復(fù)合氧化物混合而成的正極活性物質(zhì)的實(shí)施例5-8的鋰二次電池，與采用LiCoO2作為正極活性物質(zhì)的實(shí)施例9的鋰二次電池、以及僅使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2所示的具有層狀構(gòu)造的鋰·鎳·鈷·錳復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的實(shí)施例10的鋰二次電池相比較，高溫保存后的容量還原率增高。
將使用將尖晶石構(gòu)造的鋰錳復(fù)合氧化物、和具有層狀構(gòu)造的鋰·鎳·鈷·錳復(fù)合氧化物混合而成的正極活性物質(zhì)的實(shí)施例5-10和比較例4，5的鋰二次電池進(jìn)行比較時，使用添加了以草酸根絡(luò)合物為陰離子的鋰鹽，即鋰-雙(草酸根)合硼酸鹽和碳酸亞乙烯酯的非水電解液的實(shí)施例5，6的鋰二次電池，如上所述高溫保存后的容量還原率增高，并且高溫保存后的充電時和放電時的IV電阻的增加減少。
使用添加了以草酸根絡(luò)合物為陰離子的鋰鹽，即鋰-雙(草酸根)合硼酸鹽，沒有添加碳酸亞乙烯酯的非水電解液的實(shí)施例7、8的鋰二次電池，與沒有添加以草酸根絡(luò)合物為陰離子的鋰鹽，即鋰-雙(草酸根)合硼酸鹽和碳酸亞乙烯酯的非水電解液的比較例5的鋰二次電池進(jìn)行比較的話，高溫保存后的容量還原率增高，高溫保存后的充電時和放電時的IV電阻的增加減少。與使用沒有添加草酸根絡(luò)合物為陰離子的鋰鹽，即鋰-雙(草酸根)合硼酸鹽的、僅添加碳酸亞乙烯酯的非水電解液的比較例4的鋰二次電池相比較時，上述實(shí)施例7、8的鋰二次電池，高溫保存后的充電時的IV電阻的增加減小。
在上述實(shí)施例中，在非水電解液中添加了成膜劑的碳酸亞乙烯酯，但認(rèn)為在使用碳酸乙烯基亞乙酯、亞硫酸亞乙酯、碳酸氟亞乙酯時，也與碳酸亞乙烯酯一樣形成第2覆蓋膜，獲得同樣的效果。
雖然通過上述例子對本發(fā)明進(jìn)行了說明，但對于本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員來說，可進(jìn)行適當(dāng)變化和改進(jìn)。
但是這些變化和更改只要不超出本發(fā)明的原理范圍，也應(yīng)包括在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.鋰二次電池，它具有正極、負(fù)極和溶質(zhì)溶解于非水類溶劑而成的非水電解液；其特征在于，上述正極的正極活性物質(zhì)由具有尖晶石構(gòu)造的鋰錳復(fù)合氧化物和至少含有鎳的、具有層狀構(gòu)造的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物構(gòu)成；在上述非水電解液中添加以草酸根絡(luò)合物為陰離子的鋰鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其特征在于，添加在非水電解液中的、上述以草酸根絡(luò)合物為陰離子的鋰鹽是鋰—雙(草酸根)合硼酸鹽Li[B(C2O4)2]。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其特征在于，相對于上述非水電解液的非水類溶劑，以0.01-0.1mol/l的范圍添加上述以草酸根絡(luò)合物作為陰離子的鋰鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其特征在于，在上述正極活性物質(zhì)的含有鎳并具有層狀構(gòu)造的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物中含有錳。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其特征在于，上述非水電解液的溶質(zhì)是LiPF6。
6.鋰二次電池，它具有正極、負(fù)極和溶質(zhì)溶解于非水類溶劑而成的非水電解液；其特征在于，在上述非水電解液中添加以草酸根絡(luò)合物為陰離子的鋰鹽、選自碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯、亞硫酸亞乙酯、碳酸氟亞乙酯中至少一種的成膜劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰二次電池，其特征在于，添加在非水電解液中的、上述以草酸根絡(luò)合物為陰離子的鋰鹽是鋰—雙(草酸根)合硼酸鹽Li[B(C2O4)2]。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰二次電池，其特征在于，相對于上述非水電解液的非水類溶劑，以0.01-0.1mol/l的范圍添加上述以草酸根絡(luò)合物作為陰離子的鋰鹽。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰二次電池，其特征在于，上述成膜劑是碳酸亞乙烯酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋰二次電池，其特征在于，相對于添加以草酸根絡(luò)合物為陰離子的鋰鹽之前的非水電解液，以0.5-3.0重量％的范圍，添加上述碳酸亞乙烯酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰二次電池，其特征在于，上述正極的正極活性物質(zhì)是選自具有尖晶石構(gòu)造的鋰錳復(fù)合氧化物、至少含有鎳并具有層狀構(gòu)造的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物中的至少一種。
12.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰二次電池，其特征在于，上述非水電解液的溶質(zhì)是LiPF6。
全文摘要
鋰二次電池包括正極、負(fù)極和使溶質(zhì)溶解于非水類溶劑的非水電解液，上述正極的正極活性物質(zhì)由具有尖晶石構(gòu)造的鋰錳復(fù)合氧化物，以及至少含有鎳并具有層狀構(gòu)造的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物構(gòu)成，在上述非水電解液中添加有以草酸根絡(luò)合物為陰離子的鋰鹽。
文檔編號H01M10/42GK1661846SQ20051005284
公開日2005年8月31日 申請日期2005年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月27日
發(fā)明者藤原豊樹, 武田和久, 北尾英樹, 池町隆明, 能間俊之, 中西直哉 申請人:三洋電機(jī)株式會社