專利名稱：表面連接有磁性納米粒子的碳納米管及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種功能化碳納米管及其制備方法，特別是表面連接有磁性納米粒子的碳納米管及其制備方法。
背景技術(shù)：
碳納米管，又名巴基管，是一種具有特殊結(jié)構(gòu)(徑向尺寸為納米量級，軸向尺寸為微米量級、管子兩端基本上部封口)的準(zhǔn)一維量子材料。自1991年被Iijima在高分辨率透射電鏡(HRTEM)下發(fā)現(xiàn)以來，以其獨特的電子和力學(xué)性質(zhì)及準(zhǔn)一維管狀分子結(jié)構(gòu)和潛在的巨大應(yīng)用價值，而迅速成為物理、化學(xué)、材料乃至生物學(xué)研究的熱點。近年來，已用合成聚合物、生物大分子及含有官能團的有機小分子或金屬絡(luò)合物，通過物理吸附或共價連接的方法對碳納米管外表面進行了改性或功能化工作。
另一方面，磁性納米粒子由于其具有許多不同于常規(guī)材料的獨特效應(yīng)，如量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)及宏觀隧道效應(yīng)等，這些效應(yīng)使磁性納米粒子具有不同于常規(guī)材料的光、電、聲、熱、磁敏感特性，在磁記錄材料、生物醫(yī)學(xué)、傳感器、催化、永磁材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于將碳納米管與磁性納米粒子結(jié)合起來制備一些以碳納米管為基體的磁性納米復(fù)合材料。通過對碳納米管的表面處理，得到表面具有特定基團的碳納米管，并在此基礎(chǔ)上與表面連接有羧基的磁性納米粒子反應(yīng)，得到表面連接有磁性納米粒子的碳納米管。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下通過表面處理，使碳納米管表面連有氨基，然后與表面連接有羧基的磁性納米粒子反應(yīng)，得到表面連接有磁性納米粒子的碳納米管。
本發(fā)明表面連接有磁性納米粒子的碳納米管的具體制備方法如下以下均以重量份表示(a)在反應(yīng)器中加入1份干燥的碳納米管和0.1～100份強氧化性酸，以10～100kHz超聲波處理0.1～100小時后，加熱到20～200℃，反應(yīng)0.5～100小時，以濾膜抽濾，反復(fù)洗滌多次至中性，20～180℃真空干燥10～30小時后得到酸化的碳納米管；
(b)在反應(yīng)器中加入1份酸化的碳納米管和1～100份?；瘎?0～100kHz超聲波處理10～1000分鐘后，加熱到20～200℃，攪拌并回流下反應(yīng)0.5～100小時，抽濾并反復(fù)洗滌除去?；瘎玫锦；奶技{米管；(c)在反應(yīng)器中加入1份?；奶技{米管和1～50份多元胺，以10～100kHz超聲波處理10～1000分鐘后，在氮氣保護下加熱到20～200℃，攪拌并回流下反應(yīng)1～100小時后，抽濾，反復(fù)洗滌后，20～180℃真空干燥，得到表面帶有氨基的碳納米管；(d)在反應(yīng)器中加入1份表面帶有氨基的碳納米管和0.01～10份表面連接有羧基的磁性納米粒子，0.1～50份溶劑，以10～100kHz超聲波處理10～1000分鐘后，20～200℃下反應(yīng)1～100小時，抽濾，洗滌后，20～180℃真空干燥，得到表面連接有磁性納米粒子的碳納米管，其中表面連接有羧基的磁性納米粒子的重量含量為1～90％。
本發(fā)明使用的碳納米管選自催化熱解、電弧放電、模板法或激光蒸發(fā)方法制備的單壁、雙壁或多壁碳納米管。
本發(fā)明使用的強氧化性酸選自30～70wt％硝酸、30～100wt％硫酸、1/100～100/1摩爾比硝酸和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比高錳酸鉀和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比高錳酸鉀和鹽酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比高錳酸鉀和硝酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比過氧化氫和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比過氧化氫和鹽酸混合溶液或者1/100～100/1摩爾比過氧化氫和硝酸混合溶液。
本發(fā)明使用的?；瘎┻x自三氯化磷、五氯化磷、亞硫酰氯、三溴化磷、五溴化磷或亞硫酰溴。
本發(fā)明使用的多元胺為含有2個或2個以上氨基的化合物，選自乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、間苯二胺、對苯二胺、鄰苯二胺、1，2-環(huán)己二胺、1，3-環(huán)己二胺、1，4-環(huán)己二胺或聚乙二胺。
本發(fā)明在(c)中不使用溶劑或者用二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、丁酮、三乙胺、吡啶、二甲胺基吡啶或其混合物為溶劑。
本發(fā)明使用的表面連接有羧基的磁性納米粒子選自表面連接有羧基的鐵粉、鈷粉、鎳粉、四氧化三鐵粉、γ-三氧化二鐵粉、α-三氧化二鐵粉、四氧化三鈷粉或其合金粉，其中表面連接有羧基的磁性納米粒子的直徑為3～25nm。
本發(fā)明在(d)中使用的溶劑選自水、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、乙腈、丙醇、乙醇、甲醇或其混合物。
本發(fā)明通過對碳納米管的表面處理，得到表面具有特定基團的碳納米管，并在此基礎(chǔ)上與表面連接有羧基的磁性納米粒子反應(yīng)，得到了表面連接有磁性納米粒子的碳納米管，實現(xiàn)了對新納米材料的設(shè)計及制備。這種制備方法操作簡單，反應(yīng)條件溫和，所得的改性的碳納米管具有磁性，在磁記錄材料、生物醫(yī)學(xué)、傳感器、催化、永磁材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。


圖1一種表面連接有磁性納米粒子的碳納米管的透射電鏡2一種表面連接有磁性納米粒子的碳納米管的XRD圖
具體實施例方式下面的實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實施例1以催化熱解法制備的多壁碳納米管為最初原料，經(jīng)過酸化，?；螅由蠈Ρ蕉?，得到表面帶有氨基的碳納米管，然后與表面連接有羧基的γ-三氧化二鐵粉反應(yīng)，得到表面連接有磁性納米粒子的碳納米管。
(a)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的100mL單頸圓底燒瓶中，加入2g干燥的碳納米管和20mL 60wt％濃硝酸，用40kHz超聲波處理30分鐘后加熱到120℃，攪拌并回流下反應(yīng)24小時，用φ0.22μm聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌多次至中性，80℃真空干燥24小時后得到酸化的碳納米管；(b)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的100mL單頸圓底燒瓶中，加入1.5g酸化的碳納米管和8g亞硫酰氯，用40kHz超聲波處理30分鐘后，加熱到60℃，攪拌并回流下反應(yīng)24小時，抽濾并反復(fù)洗滌除去亞硫酰氯，得到?；奶技{米管；(c)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的100mL單頸圓底燒瓶中，加入1.3g?；奶技{米管，25g對苯二胺，200mLN、N-二甲基乙酰胺，氮氣保護下于120℃下攪拌并回流下反應(yīng)72小時，抽濾除去未反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物，反復(fù)用去離子水洗滌后，80℃真空干燥，得到表面帶有氨基的碳納米管；(d)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的500mL單頸圓底燒瓶中，加0.15g表面連接有羧基的γ-三氧化二鐵粉，及0.25g表面帶有氨基的碳納米管，溶劑水200mL，以40kHz超聲波處理10分鐘，在20℃下反應(yīng)12小時后，停止反應(yīng)，以水稀釋后，抽濾，洗滌，50℃真空干燥，得到表面連接磁性納米粒子的碳納米管。
圖1給出了表面連接有磁性納米粒子的碳納米管的透射電鏡圖，可以看出碳納米管表面連接有一些納米粒子。另外，根據(jù)透射電鏡能譜分析，其中表面連接有羧基的γ-三氧化二鐵的重量含量約為50％。
圖2給出了表面連接有磁性納米粒子的碳納米管的XRD圖，從圖中可以看到碳納米管及表面連接有羧基的γ-三氧化二鐵的特征峰。
實施例2以催化熱解法制備的多壁碳納米管為最初原料，經(jīng)過酸化，酰化后，接上對苯二胺，得到表面帶有氨基的碳納米管，然后與表面連接有羧基的γ-三氧化二鐵粉反應(yīng)，得到表面連接有磁性納米粒子的碳納米管。
(a)、(b)、(c)同實施例1；(d)中表面連接有羧基的γ-三氧化二鐵粉的量改為0.10g，反應(yīng)時間改為20小時，其它工藝流程不變，得到目標(biāo)產(chǎn)物。根據(jù)透射電鏡能譜分析，其中表面連接有羧基的γ-三氧化二鐵的重量含量約為30％。
權(quán)利要求
1.表面連接有磁性納米粒子的碳納米管的方法，其特征在于具體制備方法如下以下均以重量份表示(a)在反應(yīng)器中加入1份干燥的碳納米管和0.1～100份強氧化性酸，以10～100kHz超聲波處理0.1～100小時后，加熱到20～200℃，反應(yīng)0.5～100小時，以濾膜抽濾，反復(fù)洗滌多次至中性，20～180℃真空干燥10～30小時后得到酸化的碳納米管；(b)在反應(yīng)器中加入1份酸化的碳納米管和1～100份酰化劑，以10～100kHz超聲波處理10～1000分鐘后，加熱到20～200℃，攪拌并回流下反應(yīng)0.5～100小時，抽濾并反復(fù)洗滌除去酰化劑，得到?；奶技{米管；(c)在反應(yīng)器中加入1份?；奶技{米管和1～50份多元胺，以10～100kHz超聲波處理10～1000分鐘后，在氮氣保護下加熱到20～200℃，攪拌并回流下反應(yīng)1～100小時后，抽濾，反復(fù)洗滌后，20～180℃真空干燥，得到表面帶有氨基的碳納米管；(d)在反應(yīng)器中加入1份表面帶有氨基的碳納米管和0.01～10份表面連接有羧基的磁性納米粒子，0.1～50份溶劑，以10～100kHz超聲波處理10～1000分鐘后，20～200℃下反應(yīng)1～100小時，抽濾，洗滌后，20～180℃真空干燥，得到表面連接有磁性納米粒子的碳納米管，其中表面連接有羧基的磁性納米粒子的重量含量為1～90％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面連接有磁性納米粒子的碳納米管的制備方法，其特征是碳納米管選自催化熱解、電弧放電、模板法或激光蒸發(fā)方法制備的單壁、雙壁或多壁碳納米管。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面連接有磁性納米粒子的碳納米管的制備方法，其特征是強氧化性酸選自30～70wt％硝酸、30～100wt％硫酸、1/100～100/1摩爾比硝酸和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比高錳酸鉀和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比高錳酸鉀和鹽酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比高錳酸鉀和硝酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比過氧化氫和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩爾比過氧化氫和鹽酸混合溶液或者1/100～100/1摩爾比過氧化氫和硝酸混合溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面連接有磁性納米粒子的碳納米管的制備方法，其特征是?；瘎┻x自三氯化磷、五氯化磷、亞硫酰氯、三溴化磷、五溴化磷或亞硫酰溴。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面連接有磁性納米粒子的碳納米管的制備方法，其特征是多元胺選自乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、間苯二胺、對苯二胺、鄰苯二胺、1，2-環(huán)己二胺、1，3-環(huán)己二胺、1，4-環(huán)己二胺或聚乙二胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面連接有磁性納米粒子的碳納米管的制備方法，其特征是在(c)中不使用溶劑或者用二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、丁酮、三乙胺、吡啶、二甲胺基吡啶或其混合物為溶劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面連接有磁性納米粒子的碳納米管的制備方法，其特征是表面連接有羧基的磁性納米粒子選自表面連接有羧基的鐵粉、鈷粉、鎳粉、四氧化三鐵粉、γ-三氧化二鐵粉、α-三氧化二鐵粉、四氧化三鈷粉或其合金粉，其中表面連接有羧基的磁性納米粒子的直徑為3～25nm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面連接有磁性納米粒子的碳納米管的制備方法，其特征是在(d)中使用的溶劑選自水、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、乙腈、丙醇、乙醇、甲醇或其混合物。
9.表面連接有磁性納米粒子的碳納米管，其特征是采用權(quán)利要求1-8任一項所述的制備方法獲得的表面連接有磁性納米粒子的碳納米管，其中表面連接有羧基的磁性納米粒子的重量含量為1～90％。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種表面連接磁性納米粒子的碳納米管及其制備方法。碳納米管表面經(jīng)過酸化、?；幚恚倥c多元胺反應(yīng)，得到表面帶有氨基的改性碳納米管，再與表面連接有羧基的磁性納米粒子反應(yīng)，得到表面連接磁性納米粒子的碳納米管。這種制備方法操作簡單，反應(yīng)條件溫和，所得的改性碳納米管具有磁性，在磁記錄材料、生物醫(yī)學(xué)、傳感器、催化等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。
文檔編號H01F1/10GK1736858SQ20051002773
公開日2006年2月22日 申請日期2005年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月14日
發(fā)明者李文文, 高超 申請人:上海交通大學(xué)