專利名稱：溶液法金屬誘導(dǎo)晶化大晶粒多晶硅薄膜材料及制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多晶硅薄膜材料的制備技術(shù)，特別是一種溶液法金屬誘導(dǎo)晶化大晶粒多晶硅薄膜材料及制備和應(yīng)用。利用酒精等溶液與a-Si和氧化硅表面、水溶液與氧化硅表面有比較好的親潤性，使得從鎳鹽或鎳堿溶液中取出的薄膜表面上會形成一層均勻的液膜。采用甩干、自然風(fēng)干、或在烘箱中烘烤等方法在非晶硅表面形成均勻分布的鎳硅合金、結(jié)晶鎳鹽或氧化鎳，將之放入溫度為400℃-600℃的退火爐退火4-10小時，即可獲得晶粒尺寸在10微米量級以上的多晶硅。該方法可用于制備多晶硅薄膜晶體管、SOI器件或MEMS等技術(shù)領(lǐng)域，具有制備工藝簡化、污染小和成本低等特點。
背景技術(shù)：
以鎳、鋁、鈷等金屬為催化劑的金屬誘導(dǎo)晶化技術(shù)，因其可以顯著降低非晶硅轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗑Ч璧墓滔嘞嘧儨囟取⒉捎玫氖桥幚砉に?，而成為有競爭力的晶化技術(shù)之一，在平板顯示、SOI等技術(shù)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。(中國專利93114663.1，半導(dǎo)體器件及其制造方法)。非晶硅表面的誘導(dǎo)金屬層可以用電子束蒸發(fā)、濺射、注入等方法來獲得，但退火后獲得的多晶硅薄膜的晶粒尺寸比較小，且殘余金屬含量較高，用之制備的薄膜晶體管(TFT)的關(guān)態(tài)電流高、開關(guān)比低、域值電壓高、耐擊穿能力差，無法滿足平板顯示等領(lǐng)域的應(yīng)用條件；另外這些形成金屬誘導(dǎo)層的方法都需要用真空設(shè)備，因而制備工序相對復(fù)雜，制備成本相對較高(如Zhiguo Meng，Mingxiang Wang，and Man Wong，，HighPerformance Low Temperature Metal-Induced Unilaterally Crystallized Polycrystalline SiliconThin Film Transistors for System-on-Panel Applications，IEEE TRANSACTIONS ONELECTRON DEVICES，VOL.47，NO.2，F(xiàn)EBRUARY 2000，p404-407)。另一種常用的方法就是用溶液法通過無電電鍍在非晶硅上形成一層金屬薄層，用該方法時需要加入NaOH等溶液，Na離子的污染將導(dǎo)致器件性能的衰退甚至失效(如Y-C CHEN，Y-C Sermon WU，C-W CHAO，G-R HU and M-S FENG，Electroless Plating Ni Induced Crystallization ofAmorphous Silicon Thin Films，Jpn.J.Appl.Phys.，Vol.40(2001)，p5244-5246)。還有一種方法是將Ni溶液旋涂在非晶硅薄膜上先熱退火再激光退火來獲得持續(xù)生長的高質(zhì)量的多晶硅(CGS)(如T Mizuki，J-S Matsuda，Y Nakamura，J Takagi，and T Yoshida，LargeDomains of Continuous Grain Silicon on Glass Substrate for High-Performance TFTs，IEEETransactions on Electron Devices，Vol.51，p 204-211)，其優(yōu)化的晶粒尺寸大約在15微米，但該方法因為采用后續(xù)的激光退火而不在具有金屬誘導(dǎo)晶化工藝簡單，設(shè)備成本低的優(yōu)點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種溶液法金屬誘導(dǎo)晶化大晶粒多晶硅薄膜材料及制備和應(yīng)用。本發(fā)明誘導(dǎo)產(chǎn)生10微米量級以上的多晶硅，流程簡單，適用于大規(guī)模生產(chǎn)的大晶粒多晶硅的晶化方法。本發(fā)明用于制備多晶硅薄膜晶體管、SOI器件或MEMS等技術(shù)領(lǐng)域，具有制備工藝簡化、污染小和成本低等特點。
本發(fā)明提供的溶液法金屬誘導(dǎo)晶化大晶粒多晶硅薄膜材料，它是在襯底上形成金屬誘導(dǎo)多晶硅，所述的多晶硅是大晶粒多晶硅薄膜，晶粒直徑在10-200微米。
所述的大晶粒多晶硅薄膜的晶粒直徑是70微米。
本發(fā)明溶液法金屬誘導(dǎo)晶化大晶粒多晶硅薄膜材料的制備方法包括下述步驟將含有包括Ni、Au、Cu、Al、Pd、Co或Ag等催化金屬的鹽或?qū)?yīng)的堿溶于水、氨水、酒精或其他溶劑中；把大面積沉積于玻璃、石英、單晶硅、不銹鋼或塑料等襯底上的非晶硅薄膜，浸沾到濃度在1ppm至100000ppm的該溶液中，取出后甩干、自然風(fēng)干、或在100℃烘箱中烘干，在非晶硅薄膜的表面形成均勻分布的相應(yīng)鹽或堿晶體；或?qū)⒔催^含有催化金屬的鹽或堿溶液的非晶硅薄膜置于該種鹽或堿可以快速結(jié)晶或分解為相應(yīng)氧化物的溫度加熱；之后，經(jīng)400℃以上的氮氣、真空或空氣氛圍退火，獲得晶粒尺寸(直徑)在10微米量級以上的多晶硅。
本發(fā)明所述的溶液法金屬誘導(dǎo)晶化大晶粒多晶硅薄膜材料的制備方法經(jīng)過下述步驟1)在大面積襯底上沉積500nm的低溫氧化硅(LTO)或氮化硅，或300nm氮化硅與100nm LTO混合層做過渡層，用來阻止襯底中的金屬雜質(zhì)向有源層擴散；采用PECVD、LPCVD、HW-CVD或濺射方法，在襯底上形成大面積的30-200nm的非晶硅薄膜；2)用可溶性鎳鹽、氫氧化鎳溶于酒精、水或氨水中，配制濃度為1-10000ppm的鎳鹽溶液；3)將步驟1)所述的非晶硅薄膜浸于上述含有鎳的溶液中10秒至60分鐘，進行化學(xué)鍍，取出后甩干、自然風(fēng)干或在100℃烘箱中烘干；或?qū)⒔催^鎳鹽的非晶硅薄膜置于鎳鹽可以快速結(jié)晶或分解為氧化物的溫度下加熱；從而在非晶硅表面形成均勻分布的結(jié)晶鎳鹽或氧化鎳；4)放入溫度為400℃-600℃的退火爐中，在N2、真空或空氣氛圍中退火2-10小時；5)用酸清洗干凈在硅薄膜表面的污染物或殘余物；6)用氫氟酸去除表面的自然氧化層，即可獲得晶粒尺寸在10微米量級以上的多晶硅；
所述的大面積襯底是玻璃、石英、單晶硅、不銹鋼或塑料。
所述的可溶性鎳鹽是硝酸鎳、醋酸鎳、磷酸鎳、次磷酸鎳、氯化鎳或碘化鎳，或它們兩種的混合。
所述的酸是鹽酸、氫氟酸、磷酸、硝酸或硫酸。
溶液法金屬誘導(dǎo)晶化大晶粒多晶硅薄膜材料用于制備平板顯示器件中的低溫多晶硅薄膜晶體管、半導(dǎo)體集成電路或微機械系統(tǒng)(MEMs)中的多晶硅柵等技術(shù)領(lǐng)域。
本發(fā)明是利用酒精等溶液與a-Si和氧化硅表面、水溶液與氧化硅表面有比較好的親潤性，使得從溶液中取出的薄膜表面上會形成一層均勻的液膜。而常規(guī)的浸沾法，因為非晶硅表面是疏水的，不容易形成的分布均勻的Ni誘導(dǎo)層，用之誘導(dǎo)晶化獲得的多晶硅的晶粒尺寸差異很大，相應(yīng)的多晶硅TFT性能的空間分布也非常不均勻。本發(fā)明所述的金屬誘導(dǎo)晶化，利用酒精、氨水等溶液和非晶硅表面、或水溶液和自然氧化層之間有比較好的親潤性，從而能在非晶硅表面形成空間分布均勻的液膜。
本發(fā)明沒有使用會污染多晶硅的半導(dǎo)體特性的化學(xué)材料。常規(guī)的浸沾法需要在鹽溶液中加入PH值調(diào)整劑(如NaOH)、促進劑(如己二酸鈉)、錯合劑、穩(wěn)定劑等，這些化學(xué)品的引入會導(dǎo)致多晶硅半導(dǎo)體性能的衰退。
本發(fā)明中起晶化誘導(dǎo)源作用的是在非晶硅表面形成均勻分布的結(jié)晶鎳鹽、氧化鎳和鎳中的一種物質(zhì)、其中兩種物質(zhì)的混合物、及三種物質(zhì)的混合物。在非晶硅表面均勻分布的結(jié)晶鎳鹽或堿、氧化鎳或鎳與硅相互作用形成均勻分布的誘導(dǎo)點晶核?？梢酝ㄟ^控制鎳鹽溶液濃度、甩干速度、升溫過程，來控制誘導(dǎo)點的密度，從而控制誘導(dǎo)晶化的晶粒的大小。當誘導(dǎo)點密度較低時，經(jīng)400℃以上的溫度退火后，可獲得晶粒尺寸大于10微米的超大晶粒多晶硅薄膜。
本發(fā)明采用酒精、自然氧化層等措施，使得溶液能均勻地粘附在待退火的樣品表面，從而獲得晶粒尺寸均勻的多晶硅薄膜。自然氧化層同時可起到減少多晶硅中殘余金屬含量的作用，從而會提高用此多晶硅所制備的TFT等半導(dǎo)體器件的性能。
本發(fā)明是利用溶液與薄膜表面的浸潤性在待晶化樣品表面粘附均勻的液膜來獲得金屬誘導(dǎo)晶化所需要的金屬源，該方法與常規(guī)的用蒸發(fā)、濺射等制備誘導(dǎo)金屬的方法相比，具有工藝簡單，制備成本降低，晶粒尺寸大，殘余金屬含量低。與常規(guī)的溶液相比，所制備的多晶硅的晶粒更均勻。
上述詳細說明是有關(guān)本發(fā)明的具體說明，凡未脫離本發(fā)明精神所為的等效實施或變更，均屬于本發(fā)明的內(nèi)容范圍。


圖1大面積玻璃襯底上制備阻擋層、非晶硅層的截面示意圖。
圖2所沉積的非晶硅層表面形成自然氧化層的截面示意圖。
圖3在非晶硅或其自然氧化層上形成鎳鹽或鎳堿溶液膜的截面示意圖。
圖4鎳鹽、氧化鎳與非法硅作用形成晶化誘導(dǎo)點的俯視示意圖。
圖5以誘導(dǎo)點為中心進行橫向誘導(dǎo)生長的示意圖。
圖6以誘導(dǎo)點為晶核進行橫向誘導(dǎo)生長的顯微照片。
圖7圖6中黃色小點中心、中心至邊緣的中間點、邊緣處的拉曼譜。
圖8溶液誘導(dǎo)產(chǎn)生大晶粒多晶硅經(jīng)TMAH腐蝕后的顯微照片。
具體實施例方式
本發(fā)明參照附圖詳述如下如圖所示，本發(fā)明是利用溶液在待晶化樣品表面形成均勻的液膜來獲得金屬誘導(dǎo)晶化所需要的金屬源，具有工藝簡單，制備成本降低，晶粒尺寸大且均勻，殘余金屬含量低。
圖1所示的是制備多晶硅器件的襯底材料101為玻璃。為阻擋玻璃襯底中的雜質(zhì)在制備的熱過程中向有源層中擴散，在玻璃襯底上沉積500nm低溫氧化硅(LTO)102。在LTO混合阻擋層102上制備多晶硅材料的前驅(qū)物——非晶硅薄膜103。
圖2所示的是樣品從制備腔取出后，在非晶硅103表面會形成一層薄的自然氧化層104。
圖3所示的是將帶有自然氧化層104的非晶硅基板浸入濃度為5000ppm的醋酸鎳酒精溶液中，取出后在自然氧化層上形成分布均勻的醋酸鎳溶液膜105。
圖4所示的是帶有醋酸鎳溶液膜105的非晶硅樣品以1000轉(zhuǎn)每分鐘的速度甩干后，放入溫度為170℃的對流烘箱中烘10分鐘，再放入溫度為550℃的N2氛圍中退火2小時后，在非晶硅薄膜103中出現(xiàn)離散分布的黃色點多晶硅誘導(dǎo)點106的示意圖；圖5所示的是在550℃的N2氛圍中退火，以誘導(dǎo)點106為中心進行輻射狀橫向誘導(dǎo)生長多晶硅晶粒107的示意圖；圖6所示的是實際非晶硅基板在550℃的N2氛圍中退火5個小時的顯微照片(顯微鏡放大倍數(shù)為1000)。在退火過程中隨著退火時間的加長，晶粒向四周輻射生長，直到晶粒邊界相互碰撞。
圖7所示的是圖6中已晶化的圓點中心、中心至邊緣的中間點、邊緣處的拉曼譜，在520cm-1波數(shù)附近有尖銳的特征峰，說明該黃色圓點部分為已經(jīng)晶化的多晶硅。
圖8所示的是用37％的鹽酸清洗1小時，去掉表面的污染物或殘余物，用1％的氫氟酸腐蝕1分鐘去掉表面的自然氧化層，用25％的TMAH腐蝕3分鐘后的顯微照片，圖中的四張照片(a，b，c，d)是同一個樣品四個不同區(qū)域的顯微照片，晶粒直徑為70微米，大小比較均勻。
具體制備方法是1)在大面積襯底101上，采用等離子化學(xué)汽相沉積(PECVD)的方法，在350℃下沉積500nm低溫氧化硅作為玻璃襯底雜質(zhì)阻擋層和襯底材料與硅膜材料的過度層102。用來阻止襯底中的金屬雜質(zhì)向有源層擴散；采用LPCVD在襯底上形成100nm非晶硅薄膜103；從制備腔或爐管取出的非晶硅，表面會形成一層3nm左右的自然氧化層104。
2)把醋酸鎳溶于酒精，濃度為5000ppm。
3)非晶硅薄膜在上述5000ppm的醋酸鎳酒精溶液中浸沾10分鐘，取出后表面粘有均勻的液膜105。以1000RPM的速率甩干后，將非晶硅薄膜置于170℃的溫度加熱。
4)放入溫度為550℃的退火爐中，在N2中退火10小時左右；在非晶硅首先形成均勻分布的誘導(dǎo)點106；以誘導(dǎo)點106為中心，晶粒向四周輻射橫向生長形成尚未碰撞上的晶粒107；隨著退火時間的增長，晶粒以4～5微米每小時的速率橫向生長，直至相鄰晶粒邊界相互碰撞。
5)用37％的鹽酸浸泡1小時，清洗干凈在硅薄膜表面的污染物或殘余物。
6)用1％的氫氟酸腐蝕1分鐘，去除表面的自然氧化層，即可獲得晶粒尺寸在10微米量級以上的多晶硅，供制備TFT等器件。
通過控制鎳鹽溶液濃度、浸沾時間、甩干速度、升溫過程，可以控制誘導(dǎo)點的密度，從而控制晶粒的大小。用本發(fā)明制備出晶粒尺寸在10-200微米的多晶硅。圖8為實際獲得的晶粒尺寸在70微米左右的多晶硅薄膜經(jīng)25％的TMAH[四甲基氫氧化銨，(CH3)4NOH]腐蝕3分鐘后的顯微照片。
權(quán)利要求
1.一種溶液法金屬誘導(dǎo)晶化大晶粒多晶硅薄膜材料，它是在襯底上形成金屬誘導(dǎo)多晶硅，其特征在于所述的多晶硅是大晶粒多晶硅薄膜，晶粒直徑10-200微米。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶液法金屬誘導(dǎo)晶化大晶粒多晶硅薄膜材料，其特征在于所述的大晶粒多晶硅薄膜的晶粒尺寸是70微米。
3.一種制備權(quán)利要求1所述的溶液法金屬誘導(dǎo)晶化大晶粒多晶硅薄膜材料的制備方法，其特征在于它經(jīng)過下述步驟將含有包括Ni、Au、Cu、Al、Pd、Co或Ag催化金屬的鹽或?qū)?yīng)的堿溶于水、氨水、酒精或其他溶劑中，濃度為1ppm至100000ppm，把大面積沉積于玻璃、石英、單晶硅、不銹鋼或塑料等襯底上的非晶硅薄膜浸沾到該溶液中，取出后甩干、自然風(fēng)干、或在100℃烘箱中烘干，在非晶硅薄膜的表面形成均勻分布的相應(yīng)鹽或堿晶體；或?qū)⒔催^含有催化金屬的鹽或堿溶液的非晶硅薄膜置于該種鹽或堿可以快速結(jié)晶或分解為相應(yīng)氧化物的溫度加熱；之后，經(jīng)400℃以上的氮氣、真空或空氣氛圍退火，獲得晶粒直徑在10微米量級以上的多晶硅。
4.一種制備權(quán)利要求1所述的溶液法金屬誘導(dǎo)晶化大晶粒多晶硅薄膜材料的制備方法，其特征在于它經(jīng)過下述步驟1)在大面積襯底上沉積500nm的低溫氧化硅(LTO)或氮化硅，或300nm氮化硅與100nm LTO混合層做過渡層，用來阻止襯底中的金屬雜質(zhì)向有源層擴散；采用PECVD、LPCVD、HW-CVD或濺射方法，在襯底上形成大面積的30-200nm的非晶硅薄膜；2)用可溶性鎳鹽、氫氧化鎳溶于酒精、水或氨水中，配制濃度為1-10000ppm的鎳鹽溶液；3)將步驟1)所述的非晶硅薄膜浸于上述含有鎳的溶液中10秒至60分鐘，進行化學(xué)鍍，取出后甩干、自然風(fēng)干或在100℃烘箱中烘干；或?qū)⒔催^鎳鹽的非晶硅薄膜置于鎳鹽可以快速結(jié)晶或分解為氧化物的溫度下加熱；從而在非晶硅表面形成均勻分布的結(jié)晶鎳鹽、氧化鎳或鎳；4)放入溫度為400℃-600℃的退火爐中，在N2、真空或空氣氛圍中退火2-10小時；5)用酸清洗干凈在硅薄膜表面的污染物或殘余物；6)用氫氟酸去除表面的自然氧化層，即可；
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的溶液法金屬誘導(dǎo)晶化大晶粒多晶硅薄膜材料的制備方法，其特征在于所述的大面積襯底是玻璃、石英、單晶硅、不銹鋼或塑料。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的溶液法金屬誘導(dǎo)晶化大晶粒多晶硅薄膜材料的制備方法，其特征在于所述的可溶性鎳鹽是硝酸鎳、醋酸鎳、磷酸鎳、氯化鎳或碘化鎳，或它們兩種的混合。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的溶液法金屬誘導(dǎo)晶化大晶粒多晶硅薄膜材料的制備方法，其特征在于所述的酸是鹽酸、氫氟酸、磷酸、硝酸或硫酸。
8.權(quán)利要求1所述的溶液法金屬誘導(dǎo)晶化大晶粒多晶硅薄膜材料的應(yīng)用，其特征在于用于制備低溫多晶硅薄膜晶體管、半導(dǎo)體集成電路或微機械系統(tǒng)(MEMs)中的多晶硅柵。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種溶液法金屬誘導(dǎo)晶化大晶粒多晶硅薄膜材料及制備和應(yīng)用。以非晶硅為初始材料，通過浸沾含有金屬離子的溶液誘導(dǎo)產(chǎn)生大晶粒多晶硅。將鹽或堿溶于酒精、水或其他溶液，從溶液中取出的非晶硅薄膜表面上會形成一層均勻的液膜。經(jīng)甩干、自然風(fēng)干、或在100℃烘箱中烘干，或置于鹽可以快速結(jié)晶或分解為氧化物的溫度加熱后，再在400℃－600℃溫度下退火；在加溫退火過程中先形成晶化誘導(dǎo)點，以誘導(dǎo)點為中心輻射橫向誘導(dǎo)晶化成晶粒尺寸在10－200微米量級的多晶硅。通過控制鎳濃度、甩干速度、升溫過程，可控制晶粒的大小。本發(fā)明可用于制備低溫多晶硅薄膜晶體管、半導(dǎo)體集成電路或MEMs中的多晶硅柵等技術(shù)領(lǐng)域。
文檔編號H01L21/02GK1794424SQ200510015748
公開日2006年6月28日 申請日期2005年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月28日
發(fā)明者吳春亞, 孟志國, 熊紹珍, 趙淑云 申請人:南開大學(xué)