專利名稱：導(dǎo)電聚合物的沉積的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及薄膜器件處理和制備領(lǐng)域。更具體地，本發(fā)明涉及基于有機(jī)發(fā)光二極管的顯示器和其它電子器件的制備，其中所述制備使用選擇沉積。
背景技術(shù)：
基于LED(發(fā)光二極管)的顯示器和發(fā)光系統(tǒng)具有多種應(yīng)用。這種顯示器和發(fā)光系統(tǒng)通過布置多個(gè)光電元件(“elements”)、例如單獨(dú)LED的陣列來設(shè)計(jì)。傳統(tǒng)上基于半導(dǎo)體技術(shù)的LED使用無機(jī)材料，但近來，對(duì)于某些應(yīng)用來說有機(jī)LED(“OLED”)開始受歡迎。使用有機(jī)材料的其它元件/器件的例子包括有機(jī)太陽(yáng)能電池、有機(jī)晶體管、有機(jī)檢測(cè)器和有機(jī)激光器。還有許多生物技術(shù)應(yīng)用，例如利用有機(jī)材料的用于DNA識(shí)別的生物芯片、組合的合成等。
一般OLED包括夾在陽(yáng)極和陰極之間的兩個(gè)或多個(gè)薄的至少部分導(dǎo)電的有機(jī)層(例如，導(dǎo)電空穴傳輸聚合物層(HTL)和發(fā)射聚合物層，其中發(fā)射聚合物層發(fā)光)。在施加的正向電位下，陽(yáng)極注入空穴到導(dǎo)電的聚合物層中，而陰極注入電子到發(fā)射聚合物層中。注入的空穴和電子每個(gè)都朝著帶相反電荷的電極移動(dòng)并復(fù)合以在發(fā)射聚合物層中形成激子。通過發(fā)射輻射和處理，激子回到較低能態(tài)，并發(fā)光。
其它的有機(jī)電子器件、例如有機(jī)晶體管和有機(jī)傳感器一般也包含導(dǎo)電有機(jī)(聚合物)層和其它的有機(jī)層。許多的這些OLED或其它有機(jī)電子器件可以在例如顯示系統(tǒng)中的襯底之上被布置成圖案。在襯底之上圖案化有機(jī)電子器件的一種方式是通過光刻建立袋，然后利用被稱為噴墨印刷的工藝。在公布的標(biāo)題為“Organic ElectroluminescentDevice and Method of Manufacturing Thereof”的專利申請(qǐng)?zhí)朥S2002/0060518 A1中公開了使用光致抗蝕劑層來限定用于噴墨印刷的袋。在噴墨印刷中，聚合物或有機(jī)溶液通過將多滴溶液從印刷頭排放到袋中來沉積。噴墨印刷的一個(gè)普通應(yīng)用是圖案化多顏色OLED像素(例如RGB圖案化的像素)以制造彩色顯示器。


圖1示出了用于沉積溶液的現(xiàn)有技術(shù)的噴墨印刷系統(tǒng)。在圖1中，正被制備的OLED顯示器包括襯底109和襯底109上的陽(yáng)極112。堤(bank)結(jié)構(gòu)115位于陽(yáng)極112上；堤結(jié)構(gòu)具有孔118，通過其露出陽(yáng)極(孔118可以是袋或線)。HTL 121位于陽(yáng)極112的露出部分上。發(fā)射聚合物層122位于HTL 121上。在此，通過將包括發(fā)射聚合物的溶液滴124排放到HTL上、然后干燥該發(fā)射聚合物溶液來形成發(fā)射聚合物層122。通過印刷頭130的噴嘴127排放發(fā)射聚合物溶液。即使發(fā)射聚合物層122具有平坦的或均勻的干燥輪廓，如果它們直接沉積在陽(yáng)極112上，則HTL121的存在將影響它們的輪廓，因?yàn)樗鼈冊(cè)贖TL 121的頂部上被干燥。因此，重要的是，HTL 121和發(fā)射聚合物層都具有平坦的均勻輪廓。在當(dāng)前的技術(shù)狀況下，HTL 121一般具有非常不均勻且凹陷的輪廓，如圖2(a)所示。
正如所觀察到的，干燥的圖案是很不均勻的且示出了在表示一滴導(dǎo)電聚合物溶液的滴200的邊緣上的堆積。這是由于在滴200的不同區(qū)域處蒸發(fā)速率的不同，產(chǎn)生了表面張力變化，其又導(dǎo)致物質(zhì)從中心朝著滴200的邊緣移動(dòng)，因此在邊緣比在中心最終沉積更多的物質(zhì)。這種現(xiàn)象通常稱作為Marangoni效應(yīng)。該現(xiàn)象的普通例子是干燥咖啡點(diǎn)(coffee stain)，其顯示出在點(diǎn)的邊緣比在中心更突出(顏色更暗)。
當(dāng)如同在滴210的情況下存在正常的傾斜光致抗蝕劑塊時(shí)，當(dāng)干燥時(shí)滴210的輪廓仍是基本不均勻的。在影響該器件的有用部分的邊緣存在積聚。隨著干燥膜的厚度增加且變得越不均勻，通過那部分膜的電流降低，導(dǎo)致從那些部分發(fā)出更少的光。這是因?yàn)樵谀さ姆蔷鶆騾^(qū)域中，電特性沒有保持很恒定。這將留下在可接受的器件性能方面實(shí)際可用的較少膜，如所示的。
圖2(b)示出了與干燥表面上的液體溶液有關(guān)的力。如所示的，液體溶液包含很細(xì)的顆粒(小分子)，其具有將溶液拉向表面的可忽略的重力作用。在滴的邊緣，毛細(xì)和表面張力拉引滴易于朝著邊緣拉引溶液，這導(dǎo)致變干材料在那些邊緣的堆積。當(dāng)膜變干時(shí)，如所示的，由于Marangoni效應(yīng)而引起輪廓不是很均勻且在邊緣比在中心厚得多。
希望制備比一般觀察到的導(dǎo)電聚合物膜在厚度上更均勻且由此具有更平坦的輪廓的導(dǎo)電聚合物膜。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，在制備有機(jī)層之前，在有機(jī)電子器件的下電極層上沉積沉淀劑。在沉積沉淀劑之后，在沉淀劑之上沉積有機(jī)材料。當(dāng)有機(jī)材料被干燥成被處理表面上的膜時(shí)，沉淀劑引起更均勻且平坦的輪廓。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，將沉淀劑旋涂(spin-coat)到下電極層上。在OLED是底部發(fā)射的情況下，下電極層用作陽(yáng)極，而且有機(jī)材料是導(dǎo)電聚合物溶液。有機(jī)材料沉積在沉淀劑之上，并且在一些情況下，可以通過噴墨印刷技術(shù)來選擇性地沉積。在有機(jī)材料將被噴墨印刷成形成于下電極層之上的袋中的實(shí)施例中，沉淀劑還可以被印刷，而不是被旋涂。
附圖簡(jiǎn)介圖1說明了用于制備圖案化表面的噴墨印刷系統(tǒng)的例子。
圖2(a)說明了當(dāng)有和沒有光致抗蝕劑的情況下滴下物質(zhì)時(shí)液體物質(zhì)的干燥圖案。
圖2(b)示出了與干燥表面上的液體溶液有關(guān)的力。
圖3(a)說明了與干燥沉積在沉淀劑上并在其中溶解的有機(jī)溶液滴有關(guān)的力。
圖3(b)說明了沉積在沉淀劑上并在其中溶解的有機(jī)溶液滴的所得到的干燥輪廓。
圖3(c)說明了根據(jù)本發(fā)明利用沉淀劑的印刷工藝。
圖4說明了根據(jù)本發(fā)明的OLED器件各層的截面。
圖5示出了根據(jù)本發(fā)明利用沉淀劑制備OLED的工作流程。
具體實(shí)施例方式
根據(jù)本發(fā)明，沉積有機(jī)(例如，導(dǎo)電聚合物)溶液的干燥輪廓通過在沉積有機(jī)溶液之前在沉積表面上沉積沉淀劑來改變。當(dāng)有機(jī)溶液被干燥成被處理表面上的膜時(shí)，沉淀劑會(huì)引起更均勻且更平坦的輪廓。在OLED器件的情況下，沉淀劑沉積在下電極層上，其在底部發(fā)射OLED中是陽(yáng)極。對(duì)于通過干燥沉積在器件上(在沉淀劑之上)的有機(jī)溶液形成的導(dǎo)電聚合物或其它有機(jī)層，使用沉淀劑產(chǎn)生了基本均勻且平坦的輪廓。
沉淀劑可以按多種方式沉積，包括但不限于旋涂、浸漬涂布和噴墨印刷。沉淀劑優(yōu)選是，1)可溶于水或水基媒質(zhì)，2)具有30％或更高的溶解度，3)具有高沸點(diǎn)以防止快速蒸發(fā)，以及4)具有關(guān)于有機(jī)溶液的最小反應(yīng)性。沉淀劑致使有機(jī)溶液的顆粒變成“重的”或尺寸上變得更大以使得重力作用更大。增加的重力作用將以更好的方式補(bǔ)償毛細(xì)和表面張力。這又將更多在垂直于沉積表面而不是與之平行的方向上拉引有機(jī)溶液的分子。這減小了在干燥的同時(shí)溶液朝邊緣的運(yùn)動(dòng)，由此引起平坦且更均勻的膜。
在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，公開了一種制備有機(jī)電子器件的工藝，由此，1)在沉積表面上沉積沉淀劑，2)在沉淀劑之上沉積有機(jī)溶液。沉淀劑與沉積的有機(jī)溶液結(jié)合并溶解在該溶液中。使得有機(jī)溶液蒸發(fā)并干燥成具有基本平坦且均勻的輪廓的一層膜。在干燥該有機(jī)層之后，進(jìn)行其它步驟以完成有機(jī)電子器件制備。這樣制備的有機(jī)電子器件的例子包括OLED、有機(jī)晶體管、有機(jī)太陽(yáng)能電池等等。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，使用的沉淀劑是沸點(diǎn)約為240攝氏度的碳酸丙烯。在本發(fā)明的其它實(shí)施例中，使用的沉淀劑是沸點(diǎn)約為205攝氏度的苯甲醇。在本發(fā)明的其它實(shí)施例中，使用的沉淀劑是沸點(diǎn)約處于100-102攝氏度之間的二氧雜環(huán)乙烷。在本發(fā)明的其它實(shí)施例中，沉淀劑可以包括二價(jià)陽(yáng)離子鹽溶液。
圖3(a)說明了與沉積在沉淀劑上并在其中溶解的有機(jī)溶液滴干燥有關(guān)的力。根據(jù)本發(fā)明，有機(jī)溶液的滴300沉積在溶解于其中的沉淀劑(未單獨(dú)示出)之上。如圖3(a)所示，沉淀劑會(huì)使該滴的顆粒變得尺寸大并且結(jié)合在一起以增加它們的重量和重力對(duì)它們的影響，由此在正交于沉積表面310的方向上向下拉引它們。這將至少部分地補(bǔ)償毛細(xì)和表面張力的影響，所述毛細(xì)和表面張力趨向于將溶液的顆粒拉引向沉積的滴300的邊緣。
圖3(b)說明了沉積在沉淀劑并在其中溶解的有機(jī)溶液滴的所得到的干燥輪廓。如所示的，干燥成膜305的滴顯示出更平坦均勻的輪廓。更顯著地，如上所述，顯著地減小了溶液朝著干燥膜305的邊緣的堆積。
圖3(c)說明了根據(jù)本發(fā)明使用沉淀劑的印刷工藝。將沉淀劑320沉積到由在沉積表面之上制備的光致抗蝕劑結(jié)構(gòu)330所限定示出的袋中。在沉積沉淀劑320之后，一滴或多滴有機(jī)溶液(未被標(biāo)記)沉積到沉淀劑320上。有機(jī)溶液與沉淀劑320混合導(dǎo)致溶液的顆粒結(jié)合并變得更大。大顆粒尺寸有助于改變干燥的方向動(dòng)態(tài)(directionaldynamics)，以使得溶液在滴的邊緣干燥的比一般的少。由于這種交互作用溶液干燥成均勻平坦的膜340，如所示的。在該例子中假定該溶液擴(kuò)展或具有足夠大的體積以接觸光致抗蝕劑結(jié)構(gòu)330的壁，如所示的。有機(jī)溶液可以是單滴或結(jié)合在一起成一團(tuán)的獨(dú)立滴的序列，這取決于液體的體積、所用的印刷技術(shù)等等。
在制造的器件是OLED的本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，有機(jī)溶液是可以由例如聚乙烯二氧化噻吩(“PEDOT”)和聚苯乙烯磺酸(“PSS”)(下文“PEDOT:PSS溶液”)形成的導(dǎo)電聚合物溶液。對(duì)于底部發(fā)射OLED器件，沉積表面是陽(yáng)極層的表面，例如其包括ITO(氧化銦錫)。以下論述沉淀劑、PEDOT:PSS以及其它有機(jī)溶液和沉積表面的例子。
圖4示出了根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)電子器件405的實(shí)施例的截面圖。如圖4所示，有機(jī)電子器件405包括襯底408上的第一電極411。如說明書和權(quán)利要求中所使用的，術(shù)語(yǔ)“在......上”包括多層處于物理接觸的情況以及多層通過一個(gè)或多個(gè)中間層隔開的情況。對(duì)于像素化(pixilated)應(yīng)用可圖案化第一電極411，或?qū)τ诒彻鈶?yīng)用未圖案化第一電極411。如果電子器件405是晶體管，則第一電極例如可以是所述晶體管的源和漏接觸。光致抗蝕劑材料沉積在第一電極411上并被圖案化，以形成具有露出第一電極411的孔的堤結(jié)構(gòu)414。該孔可以是袋(例如，OLED顯示器的像素)或線。堤結(jié)構(gòu)414是使一個(gè)袋與另一個(gè)袋或一條線與另一條線電隔離的絕緣結(jié)構(gòu)。
將一種或多種有機(jī)材料沉積到孔中以形成有機(jī)疊層416的一個(gè)或多個(gè)有機(jī)層。有機(jī)疊層416位于第一電極411上。有機(jī)疊層416包括空穴傳輸(導(dǎo)電聚合物)層(“HTL”)417和其它的有源電子層420。如果第一電極411是陽(yáng)極，則HTL 417位于第一電極411上?？商鎿Q地，如果第一電極是陰極，則有源電子層420位于第一電極411上，以及HTL 417位于有源電子層420上。電子器件405還包括有機(jī)疊層416上的第二電極423。如果電子器件405是晶體管，則第二電極423例如可以是所述晶體管的柵接觸。還可增加不同于圖4中所示的其它層，包括在第一電極411和有機(jī)疊層416之間、和/或在有機(jī)疊層416和第二電極423之間的絕緣層。以下更詳細(xì)地描述根據(jù)本發(fā)明的這些層中的一些。
襯底408襯底408可以是可支撐在其上的有機(jī)層和金屬層的任何材料。襯底408可以是透明的或不透明的(例如，不透明襯底用在頂部發(fā)射器件中)。通過改變或過濾可通過襯底408的光波長(zhǎng)，可以改變由該器件發(fā)出的光的顏色。襯底408可以包括玻璃、石英、硅、塑料或不銹鋼；優(yōu)選地，襯底408包括薄的、柔性玻璃。襯底408的優(yōu)選厚度取決于所使用的材料和該器件的應(yīng)用。襯底408可以是薄片或連續(xù)膜的形式。例如，連續(xù)膜可以用于卷式(roll-to-roll)制造工藝，其尤其適合于塑料、金屬和金屬化的塑料箔。襯底還可以具有內(nèi)置的晶體管或其它開關(guān)元件以控制該器件的操作。
第一電極411在一種結(jié)構(gòu)中，第一電極411用作陽(yáng)極(陽(yáng)極是導(dǎo)電層，其用作空穴注入層且包括功函數(shù)大于約4.5eV的材料)。典型的陽(yáng)極材料包括金屬(例如鉑、金、鈀、銦等)；金屬氧化物(例如氧化鉛、氧化錫、ITO等)；石墨；摻雜的無機(jī)半導(dǎo)體(例如硅、鍺、砷化鎵等)；和摻雜的導(dǎo)電聚合物(例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等)。
對(duì)該器件內(nèi)產(chǎn)生的光的波長(zhǎng)，第一電極411可以是透明的、半透明的或不透明的。第一電極411的厚度從約10nm到約1000nm，優(yōu)選從約50nm到約200nm，更優(yōu)選為約100nm。一般可以利用用于沉積薄膜(例如包括真空蒸發(fā)、濺射、電子束沉積或化學(xué)汽相沉積)的本領(lǐng)域中公知的技術(shù)中的任何一種來制備第一電極411。
在替換結(jié)構(gòu)中，第一電極層411用作陰極(陰極是導(dǎo)電層，其用作電子注入層且包括具有低功函數(shù)的材料)。在例如頂部發(fā)射OLED的情況下，陰極，而不是陽(yáng)極，沉積在襯底408上。以下在“第二電極423”的部分中列出了典型的陰極材料。
堤結(jié)構(gòu)414堤結(jié)構(gòu)414由光致抗蝕劑材料、例如聚酰亞胺或聚硅氧烷制成。光致抗蝕劑材料可以是正光致抗蝕劑材料或負(fù)光致抗蝕劑材料。堤結(jié)構(gòu)414是使一個(gè)袋與另一個(gè)袋或一條線與另一條線電隔離的絕緣結(jié)構(gòu)。堤結(jié)構(gòu)414具有露出第一電極411的孔415。孔415可表示袋或線。通過對(duì)光致抗蝕劑材料應(yīng)用光刻技術(shù)或通過利用絲網(wǎng)印刷或苯胺印刷以所希望的圖案沉積塊材料來圖案化堤結(jié)構(gòu)414。如圖4所示，堤結(jié)構(gòu)414例如可以具有在其中堤結(jié)構(gòu)414的側(cè)壁和第一電極411之間的角度是鈍角的梯形結(jié)構(gòu)?？商鎿Q地，實(shí)際上堤結(jié)構(gòu)可以是半圓或彎曲的。
HTL 417HTL 417具有比電子遷移率更高的空穴遷移率并且用于使空穴從第一電極411有效地傳輸?shù)交揪鶆虻挠袡C(jī)聚合物層420。HTL 417由聚合物或小分子材料制成。例如，HTL 417可以由形式為小分子或聚合物的叔胺或咔唑衍生物、導(dǎo)電聚苯胺(“PANI”)或PEDOT:PSS制成。HTL 417具有從約5nm到約1000nm、優(yōu)選從約20nm到約500nm以及更優(yōu)選從約50到約250nm的厚度。
HTL 417用作(I)緩沖，以提供與襯底的良好接合；和/或(2)空穴注入層，以促進(jìn)空穴注入；和/或(3)空穴傳輸層，以促進(jìn)空穴傳輸。
可以利用選擇沉積技術(shù)或非選擇沉積技術(shù)沉積HTL 417。選擇沉積技術(shù)的例子包括例如噴墨印刷、彎曲印刷和絲網(wǎng)印刷。非選擇沉積技術(shù)的例子包括例如旋涂、浸漬涂布、網(wǎng)狀涂布、和噴射涂布。如果使用印刷技術(shù)，則將空穴傳輸材料沉積在第一電極411上，然后使其干燥。干燥的材料代表空穴傳輸層。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，在任何沉積用于形成HTL 417的有機(jī)材料之前，在第一電極層411上沉積沉淀劑。典型的HTL材料的一個(gè)例子是PEDOT:PSS溶液，例如Baytron P AI4083，其具有PEDOT與PSS一份對(duì)六份的比。在沉積HTL材料之前，在第一電極411上添加沉淀劑產(chǎn)生了干燥的HTL 417，其比一般情況在輪廓上更均勻且平坦。然而使用由H.C.Starck、Bayer AG的分部制造的Baytron P AI4083僅僅是示范性的。
通過在其上要干燥溶液的表面(例如，第一電極411)上沉積沉淀劑，本發(fā)明可以用于提供任何PEDOT:PSS溶液或任何有機(jī)溶液的平坦且均勻的干燥輪廓。可以沉積用于導(dǎo)電聚合物溶液的示范性沉淀劑是1)沸點(diǎn)在100-102℃左右的二氧雜環(huán)乙烷，2)沸點(diǎn)在240℃左右的碳酸丙烯，3)沸點(diǎn)在205℃左右的苯甲醇，和4)高濃度的二價(jià)陽(yáng)離子鹽，例如氯化鈣和/或硫酸鎂，只要鹽是水可溶解的，以便引起沉淀。
有源電子層420有源電子層420可以包括一層或多層。有源電子層420包括有源電子材料。有源電子材料可以包括單一有源電子材料、有源電子材料的組合、或單一或組合有源電子材料的多層。優(yōu)選地，至少一種有源電子材料是有機(jī)的。
對(duì)于有機(jī)LED(OLED)，有源電子層316包含至少一種發(fā)光的有機(jī)材料。這些有機(jī)發(fā)光材料一般分成兩種。稱作為聚合發(fā)光二極管或PLED的第一種OLED利用聚合物作為部分有源電子層420。實(shí)際上，聚合物可以是有機(jī)的或有機(jī)金屬的。如在此所使用的，術(shù)語(yǔ)“有機(jī)”還包括有機(jī)金屬材料。優(yōu)選地，使這些聚合物在有機(jī)溶劑(例如甲苯或二甲苯)中變成溶劑化物，并旋涂到該器件上，盡管其它方法是可以的。尤其優(yōu)選利用有源電子層316中的聚合有源電子材料的器件。除發(fā)光的材料外，有源電子層420還可包括響應(yīng)于光吸收改變其電特性的光響應(yīng)材料。一般光響應(yīng)材料用在檢測(cè)器和將光能轉(zhuǎn)換成電能的太陽(yáng)能面板中。
如果有機(jī)電子器件是OLED或有機(jī)激光器，則有機(jī)聚合物是發(fā)光的電致發(fā)光(“EL”)聚合物。發(fā)光有機(jī)聚合物可以是例如具有共軛重復(fù)單元的EL聚合物，尤其是在其中以共軛的形式接合相鄰重復(fù)單元的EL聚合物，例如聚噻吩、聚亞苯基、聚噻吩乙烯撐、或聚-p-亞苯基乙烯撐或它們的同族、共聚物、衍生物或其混合物。更具體地，有機(jī)聚合物可以是例如聚芴；發(fā)射白、紅、藍(lán)、黃或綠光且是2-或2，5-取代基的聚-p-亞苯基乙烯撐的聚-p-亞苯基乙烯撐；聚螺聚合物。
如果有機(jī)電子器件是有機(jī)太陽(yáng)能電池或有機(jī)光檢測(cè)器，則有機(jī)聚合物是響應(yīng)于光吸收改變其電特性的光響應(yīng)材料。光響應(yīng)材料將光能轉(zhuǎn)換成電能。
如果有機(jī)電子器件是有機(jī)晶體管，則有機(jī)聚合物例如可以是聚合的和/或低聚半導(dǎo)體。聚合半導(dǎo)體可以包括例如聚噻吩、聚(3-烷基)噻吩、聚噻吩基乙烯撐、聚(對(duì)-亞苯基乙烯撐)、或聚芴或它們的同族、共聚物、衍生物或其混合物。
除了聚合物外，發(fā)熒光或磷光的小有機(jī)分子可以用作存在于有源電子層316中的發(fā)光材料。不同于應(yīng)用為溶液或懸浮液的聚合物材料，小分子發(fā)光材料優(yōu)選通過蒸發(fā)、升華或有機(jī)汽相沉積法來沉積。PLED材料和小有機(jī)分子的組合還可以用作有源電子層。例如，PLED可與小有機(jī)分子化學(xué)衍生或與小有機(jī)分子簡(jiǎn)單混合以形成有源電子層316。
除發(fā)光的有源電子材料外，有源電子層420可以包括能夠進(jìn)行電荷傳輸?shù)牟牧?。電荷傳輸材料包括可以傳輸載荷子的聚合物或小分子。例如，可使用有機(jī)材料，例如聚噻吩、衍生的聚噻吩、低聚聚噻吩、衍生的低聚聚噻吩、并五苯、包括C60的組合物、和包括衍生的C60的組合物。有源電子層420還可包括半導(dǎo)體，例如硅或砷化鎵。
第二電極(423)在一個(gè)實(shí)施例中，當(dāng)電位施加在第一電極411和第二電極423兩端時(shí)，第二電極423用作陰極。在該實(shí)施例中，當(dāng)電位施加在用作陽(yáng)極的第一電極411和用作陰極的第二電極423兩端時(shí)，光子從有源電子層420被釋放，其穿過第一電極411和襯底408。
雖然可以用作陰極的許多材料對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是公知的，但最優(yōu)選使用包括鋁、銦、銀、金、鎂、鈣和鋇的組合物、或其組合、或其合金。
優(yōu)選地，第二電極423的厚度從約10到約1000納米(nm)，更優(yōu)選從約50到約500nm，最優(yōu)選從約100到約300nm。雖然對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說可以沉積第一電極材料的許多方法是公知的，但優(yōu)選真空沉積法，例如物理汽相沉積(PVD)。還可使用其它層(未示出)、例如阻擋層和吸氣層來保護(hù)電子器件。這些層在本領(lǐng)域中是公知的，且在此沒有具體地論述。
圖5示出了根據(jù)本發(fā)明制備有機(jī)電子器件的工作流程。首先，在襯底之上制備/圖案化下電極層(步驟510)。在OLED器件的情況下，下電極層優(yōu)選用作陽(yáng)極。典型的陽(yáng)極材料包括金屬(例如，鋁、銀、銅、銦、鎢、鉛等)；金屬氧化物；石墨；摻雜的無機(jī)半導(dǎo)體(例如摻雜的硅、砷化鎵等)；和摻雜的導(dǎo)電聚合物(例如聚苯胺、聚噻吩等)。對(duì)于OLED，下電極層一般足夠薄以成為半透明且使至少一部分光透過(在底部發(fā)射OLED中)。同樣地，可在制備步驟510中使用任何薄膜沉積法。這些包括、但不限于真空蒸發(fā)、濺射、電子束沉積、化學(xué)汽相沉積、蝕刻和本領(lǐng)域中公知的其它技術(shù)和其組合。一般該工藝還包括在受控空氣下的烘焙或退火步驟，以優(yōu)化陽(yáng)極層的導(dǎo)電性和光透射性。然后光刻可以用于限定下電極層中的任意圖案。
下一個(gè)步驟是增加光致抗蝕劑堤結(jié)構(gòu)以限定陽(yáng)極層中的袋(步驟520)。光致抗蝕劑堤通過對(duì)光致抗蝕劑材料應(yīng)用光刻技術(shù)(或通過利用絲網(wǎng)印刷或苯胺印刷來在所希望的圖案中沉積堤材料)來制備。光致抗蝕劑材料一般分成兩種類型，正的或負(fù)的。正光致抗蝕劑是在暴露于光的地方溶解的光致抗蝕劑。負(fù)光致抗蝕劑是在除暴露于光的地方之外的任何位置溶解的光致抗蝕劑。根據(jù)在形成光致抗蝕劑堤時(shí)的需要可以使用正的或負(fù)的光致抗蝕劑。光致抗蝕劑化學(xué)和工藝(例如可以用于將光致抗蝕劑圖案化成堤的光刻、烘焙、顯影、蝕刻和輻射曝光)對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是公知的。
根據(jù)本發(fā)明，下一個(gè)步驟是沉積沉淀劑到由光致抗蝕劑結(jié)構(gòu)限定的袋中(步驟525)。沉淀劑將改變跟隨它的導(dǎo)電聚合物溶液的分子特性、使分子更大并且更易受重力的影響。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，利用選擇沉積技術(shù)印刷沉淀劑。在本發(fā)明的替換實(shí)施例中，步驟525可代替之前的步驟520，以便在制備光致抗蝕劑結(jié)構(gòu)之前沉積沉淀劑。在這些實(shí)施例中，沉淀劑可以被旋涂沉積或浸漬/滾壓。
接下來，通過在沉淀劑之上沉積導(dǎo)電聚合物溶液(步驟530)來印刷導(dǎo)電聚合物層。優(yōu)選利用印刷技術(shù)例如噴墨印刷(絲網(wǎng)印刷、苯胺印刷)來施加導(dǎo)電聚合物層。尤其是，在該情況下，在由光致抗蝕劑堤限定的袋內(nèi)印刷導(dǎo)電聚合物層。通過沉積有機(jī)溶液到沉淀劑之上的袋中并使該混合物干燥來印刷導(dǎo)電聚合物層。于是干燥膜代表導(dǎo)電聚合物層。添加沉淀劑能夠使導(dǎo)電聚合物層在完成干燥之后具有均勻平坦的輪廓。導(dǎo)電聚合物層還稱作為空穴傳輸層(“HTL”)。導(dǎo)電聚合物層用于改善例如電荷平衡、顯示器穩(wěn)定性、接通電壓、顯示器亮度、顯示器效率和顯示器壽命。導(dǎo)電聚合物層用于相對(duì)于施加到其兩端的電位增強(qiáng)OLED的空穴流量，由此有助于更節(jié)省能量地將空穴注入到發(fā)射聚合物層中用于復(fù)合。
然后根據(jù)步驟535，印刷發(fā)射聚合物層。發(fā)射聚合物層主要負(fù)責(zé)從OLED發(fā)射光，并且由此是如上所論述的電致發(fā)光的、半導(dǎo)電的且有機(jī)(有機(jī)-金屬)類型的材料。在噴墨印刷中，可以有多種不同的發(fā)射聚合物質(zhì)。例如，在印刷頭中可以有紅、綠和藍(lán)發(fā)光聚合物，其取決于由袋限定的給定像素位置中要發(fā)射的所希望顏色地被沉積。在由袋限定的精確區(qū)域中通過印刷頭將發(fā)射聚合物物質(zhì)沉積在導(dǎo)電聚合物層上。發(fā)射聚合物層由印刷頭沉積的物質(zhì)的干燥產(chǎn)生。
導(dǎo)電聚合物層和發(fā)射聚合物層可以通過將液體溶液沉積在限定袋的光致抗蝕劑提之間來印刷。該液體溶液可以是能夠在壓力下流動(dòng)的任何“流體”或可變形團(tuán)，且可包括溶液、墨水、漿糊、乳膠、分散劑等等。該液體還包含影響沉積滴的粘性、接觸角、變厚、親合力、干燥、稀釋度等的其它物質(zhì)或由其補(bǔ)充。
在印刷發(fā)射聚合物層之后，形成/沉積上電極層(步驟540)。在OLED器件中，上電極層用作陰極(如果下電極層是陽(yáng)極)。以上論述了陰極層材料。在上電極層下面還可使用絕緣材料例如LiF、NaF、CsF等來通過隧穿增強(qiáng)注入。一般利用真空蒸發(fā)或類似的技術(shù)并且常使用特別設(shè)計(jì)的沉積器件來形成/沉積下電極層。例如增加掩模和光致抗蝕劑的其它步驟通?？稍陉帢O沉積步驟540之前進(jìn)行。然而，這些不是具體列舉的，因?yàn)樗鼈儾痪唧w涉及本發(fā)明的新穎方面。在工作流程中還可包括其它步驟(未示出)，如增加連接陽(yáng)極線與電源的金屬線。圖5的工作流程不旨在包含所有的并且僅僅是示范性的。例如，在制備OLED之后，通常將其封裝以保護(hù)所述層不受環(huán)境損傷或曝光。這些其它的處理步驟在本領(lǐng)域中是公知的并且不是本發(fā)明的主題。
沉淀劑的引入可以用于提供沉積在其上的任何導(dǎo)電聚合物溶液或任何有機(jī)溶液的平坦且均勻的干燥輪廓。由此本發(fā)明不限于任意一種類型的沉淀劑或沉積溶液。
雖然說明了本發(fā)明的實(shí)施例，其中它主要結(jié)合在OLED顯示器內(nèi)，但幾乎使用干燥膜層的任何類型的電子器件可以是針對(duì)這些實(shí)施例的可能應(yīng)用。尤其是，本發(fā)明還可用于太陽(yáng)能電池、晶體管、光電晶體管、激光器、光電檢測(cè)器、或光耦合器。它還可用于生物應(yīng)用(例如生物傳感器)或化學(xué)應(yīng)用(例如組合合成等的應(yīng)用)中。較早描述的OLED顯示器可以用在例如計(jì)算機(jī)顯示器、交通工具的信息顯示器、電視監(jiān)控器、電話機(jī)、印刷機(jī)和照明標(biāo)志的應(yīng)用中的顯示器內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)電子器件，包括下電極層；在所述下電極層之上所沉積的沉淀劑層；以及有機(jī)層，所述有機(jī)層包括由干燥在所述沉淀劑層上所沉積的有機(jī)材料產(chǎn)生的干燥膜，所述干燥膜具有基本平坦且均勻的輪廓。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的器件，其中所述的有機(jī)層是導(dǎo)電聚合物層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的器件，其中所述的沉淀劑被旋涂到所述下電極層上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的器件，還包括光致抗蝕劑層，所述光致抗蝕劑層在所述下電極層之上被制備，所述光致抗蝕劑層被圖案化成多個(gè)堤以限定所述下電極層上的袋。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的器件，其中所述有機(jī)電子器件是OLED器件。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的器件，其中所述下電極層用作陽(yáng)極。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的器件，還包括發(fā)射層，所述發(fā)射層在所述導(dǎo)電聚合物層之上被制備，所述發(fā)射層在電荷復(fù)合時(shí)發(fā)光。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的器件，還包括被設(shè)置在所述發(fā)射層之上的陰極層。
9.根據(jù)權(quán)利要求4的器件，其中所述沉淀劑被印刷到所述袋內(nèi)的所述下電極層上。
10.根據(jù)權(quán)利要求4的器件，其中通過印刷沉積所述有機(jī)材料。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的器件，其中所述沉淀劑是二氧雜環(huán)乙烷、碳酸丙烯和苯甲醇中的至少一種。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的器件，其中所述器件是有機(jī)晶體管。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的器件，其中所述器件是有機(jī)太陽(yáng)能電池。
14.一種制備有機(jī)電子器件的方法，所述方法包括在襯底上圖案化下電極層，所述下電極層具有頂部暴露的表面；在所述下電極層上沉積沉淀劑；以及在所述沉淀劑上沉積有機(jī)材料，所述有機(jī)材料干燥成有機(jī)層，所述有機(jī)層具有基本平坦的且均勻的輪廓。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中通過旋涂沉積所述沉淀劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述有機(jī)電子器件是有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)顯示器。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述下電極層用作陽(yáng)極。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述有機(jī)層是導(dǎo)電聚合物層。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，還包括在所述導(dǎo)電聚合物層之上制備發(fā)射層，所述發(fā)射層在電荷復(fù)合時(shí)發(fā)光。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，還包括在所述下電極層上制備光致抗蝕劑層，所述光致抗蝕劑層圖案化成多個(gè)堤以限定所述下電極層上的袋。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中所述沉淀劑被印刷到所述袋中。
22.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中通過印刷來沉積所述有機(jī)材料。
23.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述器件是有機(jī)晶體管。
24.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述器件是有機(jī)太陽(yáng)能電池。
25.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述沉淀劑包括二氧雜環(huán)乙烷、碳酸丙烯和苯甲醇中的至少一種。
26.根據(jù)權(quán)利要求1的器件，其中所述沉淀劑包括二氧雜環(huán)乙烷、碳酸丙烯和苯甲醇中的至少一種。
27.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述沉淀劑包括二價(jià)陽(yáng)離子鹽。
28.根據(jù)權(quán)利要求1的器件，其中所述沉淀劑包括二價(jià)陽(yáng)離子鹽。
全文摘要
在制備有機(jī)層之前，在有機(jī)電子器件的下電極層上沉積沉淀劑。在沉積所述沉淀劑之后，在沉淀劑之上沉積有機(jī)材料。當(dāng)使有機(jī)材料干燥成被處理表面上的膜時(shí)，沉淀劑引起更均勻且平坦的輪廓。
文檔編號(hào)H01L51/40GK1926698SQ200480042451
公開日2007年3月7日 申請(qǐng)日期2004年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月14日
發(fā)明者R·古普塔, A·英格爾, S·納塔拉彥 申請(qǐng)人:奧斯蘭姆奧普托半導(dǎo)體有限責(zé)任公司