專利名稱：含有導(dǎo)電聚合物的聚合物涂層的制作方法
含有導(dǎo)電聚合物的聚合物涂層本發(fā)明涉及含有導(dǎo)電聚合物和酐化合物的涂層，其生產(chǎn)和用途，以及用于生產(chǎn)該類涂層的分散體。導(dǎo)電聚合物在經(jīng)濟(jì)上日益重要，因?yàn)檫@些聚合物與金屬相比在加工性、重量和通過化學(xué)改性有目標(biāo)地調(diào)節(jié)性能方面有優(yōu)勢。已知的η-共軛聚合物的實(shí)例是聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亞苯基和聚對亞苯基亞乙烯基。由導(dǎo)電聚合物制成的層廣泛用于工業(yè)中。導(dǎo)電聚合物在化學(xué)上或通過電化學(xué)氧化由用于生產(chǎn)導(dǎo)電聚合物的前體如任選取代的噻吩、吡咯和苯胺及其相應(yīng)的任選低聚的衍生物制備?；瘜W(xué)氧化聚合是尤其廣泛的，因?yàn)槠湟约夹g(shù)上簡單的方式在液體介質(zhì)中或在各種基材上進(jìn)行。特別重要和工業(yè)上使用的聚噻吩是聚(亞乙基-3，4-二氧基噻吩)(PED0T或 PEDT)，其通過化學(xué)聚合亞乙基-3，4-二氧基噻吩(ED0T或EDT)制備并且以其氧化形式具有非常高的電導(dǎo)率，例如描述在EP 339 34(^2中。關(guān)于各種聚(亞烷基-3，4-二氧基噻吩) 衍生物，尤其是聚(亞乙基-3，4-二氧基噻吩)衍生物，其單體結(jié)構(gòu)單元、合成和應(yīng)用的綜述由 L. Groenendaal,F. Jonas,D. Freitag,H. Pielartzik & J. R. Reynolds,Adv. Mater. 12, (2000)第 481-494 頁提供。PEDOT與聚苯乙烯磺酸(PSSA)的分散體在工業(yè)上已變得特別重要。可由這些分散體制備透明的導(dǎo)電膜；發(fā)現(xiàn)該類膜有許多應(yīng)用。然而，某些應(yīng)用領(lǐng)域仍保持未開辟，因?yàn)橛蒔ED0T-PSSA制成的層的電導(dǎo)率和透射率仍然太低。由氧化銦錫(ITO)制成的層的特征在于例如電導(dǎo)率大于5，OOOS/cm并且在90%透射率下實(shí)現(xiàn)5-20歐姆/平方(ohm/sq)的表面電阻。在導(dǎo)電聚合物中使用添加劑以提高電導(dǎo)率由Mac Dairmid和Epstein (Synthetic Metals 65，(1994)，103-116)首次描述。該類添加劑也描述為導(dǎo)電添加劑。Mac Dairmid 和Epstein將間甲酚作為導(dǎo)電添加劑加入導(dǎo)電聚合物聚苯胺中并且實(shí)現(xiàn)電導(dǎo)率的顯著提高。然而，所述至多190S/cm的電導(dǎo)率仍然不夠。在2002，J.Y.Kim 等(Synthetic Metals，126，2002，第 311-316 頁)中描述了使用極性高沸點(diǎn)物質(zhì)如何能顯著提高PEDT/PSSA膜的電導(dǎo)率。向PED0T/PSSA分散體中加入二甲亞砜(DMSO)使得電導(dǎo)率提高了兩個(gè)數(shù)量級，從0.8S/cm提高到80S/cm。然而，例如甚至80S/cm的電導(dǎo)率仍然不足以代替ΙΤ0。Ouyang 等(Polymer，45，Q004)，第 8443-8450 頁)公開了使得 PED0T:PSSA 的電導(dǎo)率提高的一組添加劑。在該出版物中描述的最高電導(dǎo)率為200S/cm，其通過加入乙二醇而獲得。在JP 2007-119548中使用二羧酸衍生物與PEDOTPSSA組合進(jìn)行試驗(yàn)。為此，首先將PSSA滲析三次。然后，使EDT在該P(yáng)SSA存在下聚合并且將所得PEDOT PSSA復(fù)合物再滲析六次。最后，將所得產(chǎn)物與各種二羧酸混合。此時(shí)，對于與硫代二乙酸的混合物取決于其濃度分別發(fā)現(xiàn)770S/cm和l，473S/cm的電導(dǎo)率。對于與二甘醇酸的混合物取決于其濃度分別發(fā)現(xiàn)290S/cm和596S/cm的電導(dǎo)率。該程序的缺點(diǎn)包括一方面PEDOTPSSA在多步滲析下的合成復(fù)雜；另一方面未詳細(xì)描述比電導(dǎo)率的測量。另一缺點(diǎn)是該類化合物在加熱時(shí)可能脫去水這一事實(shí)。在JP 2006-328276中通過使用琥珀酰亞胺提高PED0T/PSSA分散體的電導(dǎo)率，由此可以達(dá)到200-l，000S/cm的電導(dǎo)率。然而，琥珀酰亞胺僅有限地適用于生產(chǎn)透明的導(dǎo)電層，因?yàn)槠涮卣魇侨埸c(diǎn)為123-135°C且沸點(diǎn)為^5490°C。在100_200°C的常規(guī)干燥條件下， 與其他導(dǎo)電添加劑如二甲亞砜相反，琥珀酰亞胺由此保留在最終的導(dǎo)電膜中，在那里形成結(jié)晶區(qū)域而導(dǎo)致膜的不透明。所以，該程序也不適用于制備透明的高導(dǎo)電層。WO 2009/030615 Al描述了使用真空合成PED0T:PSSA分散體。在加入作為導(dǎo)電添加劑的DMSO之后，獲得704S/cm的電導(dǎo)率；所得層透明。然而，例如為了替代ΙΤ0，這些電導(dǎo)率還不夠。因此，對于具有高于已知涂層的電導(dǎo)率值的透明涂層以及用于制備該類涂層的合適分散體仍然存在需求。因此，本發(fā)明目的在于提供具有更高電導(dǎo)率值的該類透明涂層以及用于制備它們的合適分散體。本發(fā)明在術(shù)語“分散體”和“溶液”之間沒有區(qū)別，即認(rèn)為它們是同義詞。已驚人地發(fā)現(xiàn)包含至少一種導(dǎo)電聚合物和至少一種酐化合物的分散體適合用于制備具有更高電導(dǎo)率值的透明涂層。因此，本發(fā)明主題為包含至少一種導(dǎo)電聚合物、至少一種抗衡離子和至少一種分散劑D)的分散體，其特征在于該混合物包含至少一種通式(I)的酐化合物vvvv
權(quán)利要求
1.一種包含至少一種導(dǎo)電聚合物、至少一種抗衡離子和至少一種分散劑D)的分散體， 其特征在于所述混合物包含至少一種通式(I)的化合物
2.根據(jù)權(quán)利要求1的分散體，其特征在于所述混合物包含至少一種通式(Ia)的化合物
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的分散體，其特征在于所述導(dǎo)電聚合物是包含通式(I)的重復(fù)單元的任選取代的聚噻吩
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的分散體，其特征在于至少一種導(dǎo)電聚合物是含有通式 (ΙΙ-aaa)和/或通式(Il-aba)重復(fù)單元的噻吩
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的分散體，其特征在于至少一種抗衡離子為單體或聚合陰離子。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的分散體，其特征在于所述聚合陰離子選自聚合羧酸或磺酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的分散體，其特征在于所述聚合陰離子為聚苯乙烯磺酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的分散體，其特征在于包含水，脂族醇，脂族酮，脂族羧酸酯，芳族烴，脂族烴，氯代烴，脂族腈，脂族亞砜和砜，脂族羧酰胺，脂族和芳脂族醚或上述物質(zhì)中至少兩種的混合物作為分散劑D)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的分散體，其特征在于額外包含含醚基團(tuán)的化合物，含內(nèi)酯基團(tuán)的化合物，含酰胺或內(nèi)酰胺基團(tuán)的化合物，砜，亞砜，糖，糖衍生物，糖醇，酰亞胺， 呋喃衍生物，二醇，多元醇或硫酸或上述物質(zhì)中至少兩種的混合物作為導(dǎo)電添加劑L)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的分散體在制備導(dǎo)電涂層中的用途。
11.可由根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的分散體獲得的導(dǎo)電涂層。
12.—種制備根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的分散體的方法，其包括以下步驟a)制備含有至少一種導(dǎo)電聚合物、至少一種抗衡離子和至少一種分散劑D)的分散體， 其中聚合在低于大氣壓力的壓力下進(jìn)行，b)加入至少一種通式(I)的酐化合物
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于額外加入一種或多種導(dǎo)電添加劑L)。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有導(dǎo)電聚合物和酐化合物的涂層，其生產(chǎn)和用途，以及用于生產(chǎn)該類涂層的分散體。
文檔編號(hào)C08G61/12GK102482403SQ201080034648
公開日2012年5月30日 申請日期2010年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月6日
發(fā)明者R·希爾, W·勒韋尼希 申請人:赫勞斯貴金屬有限兩和公司