專利名稱：非水電解液二次電池的隔板和利用它的非水電解液二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非水電解液二次電池的隔板和利用它的非水電解液二次電池。
更具體地，本發(fā)明涉及這樣的非水電解液二次電池的隔板，及采用該隔板的非水電解液二次電池，該隔板可以實(shí)現(xiàn)高速放電過程中放電效率幾乎不降低并且電池性能優(yōu)良的二次電池。
而且，本發(fā)明提供一種用于非水電解液二次電池的隔板，及采用該隔板的非水電解液二次電池，該隔板通過減少雜質(zhì)抑制因包含無機(jī)填料的隔板中所包含的特定雜質(zhì)而導(dǎo)致的瞬間短路的形成和集電體的腐蝕，并實(shí)現(xiàn)電池性能如可循環(huán)性能優(yōu)良的二次電池。
背景技術(shù)：
由于電子設(shè)備的重量減輕和小型化，作為能量密度高且重量輕的非水電解液二次電池，鋰二次電池已經(jīng)用于廣泛的領(lǐng)域。鋰二次電池主要組成如下正極，其通過在集電體上形成含有正極活性材料如鋰化合物的活性材料層得到，該鋰化合物的代表性實(shí)例為鋰鈷氧化物；負(fù)極，其通過在集電體上形成含有負(fù)極活性材料如碳材料的活性材料層得到，該碳材料的代表性實(shí)例為能夠嵌入和脫出鋰的石墨；非水電解液，其一般通過將電解質(zhì)如包括LiPF6的鋰鹽溶解在非質(zhì)子非水溶劑中得到；及隔板，其由多孔膜構(gòu)成。
用于鋰二次電池的隔板必須滿足下列需要不阻止電極之間的離子傳導(dǎo)、保留電解液、對(duì)于電解液具有耐溶劑性等，由熱塑性樹脂如聚乙烯和聚丙烯構(gòu)成的多孔膜主要用于隔板。
作為制備多孔膜的方法，例如，下列方法迄今在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)是已知的。
(1)萃取法(extraction method)，其通過向聚合物材料中加入可以經(jīng)過后處理很容易地萃取并除去的增塑劑來模塑(molding)聚合物材料，然后使用適當(dāng)?shù)娜軇┏ピ鏊軇?，?shí)現(xiàn)所需的孔隙率。
(2)拉拔法(drawing method)，其模塑結(jié)晶聚合物材料，然后通過選擇性地拉拔在結(jié)構(gòu)薄弱的無定形區(qū)而形成孔隙。
(3)界面分離法(interface separation method)，其通過向聚合物材料中加入填料來模塑聚合物材料，然后經(jīng)過拉拔操作分離聚合物和填料之間的界面而形成孔隙。
因?yàn)檩腿》?1)需要處理大量的廢液，所以該方法作為制得熱塑性樹脂-基多孔膜的方法，在環(huán)境和經(jīng)濟(jì)方面有缺點(diǎn)。并且，因?yàn)橛捎谳腿∵^程中引起的薄膜收縮而難于得到均勻的薄膜，所以在生產(chǎn)能力如產(chǎn)率方面也有缺點(diǎn)。因?yàn)槔畏?2)需要長時(shí)間熱處理，以在拉拔前經(jīng)過控制結(jié)晶相和非晶相的結(jié)構(gòu)來控制孔徑分布，所以該方法在生產(chǎn)能力方面存在缺點(diǎn)。
作為方法(1)的改進(jìn)技術(shù)，JP-A-6-240036公開了一種制備聚烯烴多孔膜的方法，該多孔膜的孔徑分布(最大孔徑/平均滲透孔徑1.5或更低)陡，該方法包括在特定溫度下，對(duì)通過擠壓包含超高分子量組分并具有大分子量分布的聚烯烴溶液得到的凝膠薄片進(jìn)行拉拔和溶劑除去操作，隨后進(jìn)行淬火。
然而，該方法的處理步驟數(shù)增加，因?yàn)樗匦柽M(jìn)行兩次溫度不同的拉拔操作，以形成尺寸均勻的孔隙并將尺寸擴(kuò)大到實(shí)際上適宜的尺寸，因此，與普通的萃取法相比，該方法過程復(fù)雜并且在生產(chǎn)能力方面存在缺點(diǎn)。并且，由于兩步拉拔步驟，所以在各步驟中可能產(chǎn)生拉拔不均勻性。而且，因?yàn)樵摲椒▽?shí)質(zhì)上為萃取法，所以如上所述該方法需要處理大量的廢液，造成在環(huán)境和經(jīng)濟(jì)方面的缺點(diǎn)。并且，因?yàn)橛捎谳腿∵^程中薄膜的收縮而難于得到均勻的薄膜，所以該方法在生產(chǎn)能力如產(chǎn)率方面也存在缺點(diǎn)。
相比之下，界面分離法(3)沒有廢液并且在環(huán)境和經(jīng)濟(jì)方面優(yōu)良。并且，因?yàn)榫酆衔锊牧虾吞盍现g的界面可以通過拉拔操作容易地分離，該方法不進(jìn)行預(yù)處理如熱處理也可能得到的多孔膜并且生產(chǎn)能力優(yōu)良。例如，JP-A-2002-201298公開了一種多孔膜，該多孔膜由熱塑性樹脂和填料構(gòu)成，并且其XR值小于5，XR由XR＝25×TGUR×d2÷Y[式中Y為厚度(μm)；TGUR為Gurley值(Gurley透氣度)(秒/100cc)；d為平均孔徑(μm)]定義。
JP-A-6-240036[專利文獻(xiàn)2]JP-A-2002-201298

發(fā)明內(nèi)容
然而，雖然如JP-A-2002-201298中所公開的，此前注意力集中于為實(shí)現(xiàn)所需的孔隙率而混合的填料的平均粒徑，但是在常規(guī)界面分離法中并未表現(xiàn)出對(duì)于填料的粒度分布的關(guān)注。因此，由于在本說明書中后面解釋的原因，大尺寸顆粒比例大的填料常常使孔隙的連續(xù)性惡化，從而未能得到具有所需性質(zhì)的隔板。例如，如在JP-A-2002-201298的實(shí)施例1中所公開的，通過4C的放電速率得到的最大電池額定容量(rate capability)僅占在C/3的放電速率下放電容量的約40％。
而且，在利用通過界面分離法得到的多孔膜作為二次電池隔板的情況下，電池性能，具體地在高溫下的循環(huán)性能，往往惡化。
因此，本發(fā)明目的在于實(shí)現(xiàn)一種非水電解液二次電池，即使當(dāng)通過在環(huán)境、節(jié)約和生產(chǎn)能力方面優(yōu)良的界面分離法制得的，由含有填料的熱塑性樹脂-基多孔膜構(gòu)成的隔板用于非水電解液二次電池時(shí)，所述非水電解液二次電池的電池性能如額定容量仍然優(yōu)良。本發(fā)明另一目的在于實(shí)現(xiàn)一種循環(huán)性能優(yōu)良的非水電解液二次電池。
本發(fā)明的非水電解液二次電池的隔板由多孔膜構(gòu)成，該多孔膜包括熱塑性樹脂和包含在該熱塑性樹脂中的填料，所述非水電解液二次電池的隔板特征在于，平均孔徑dave(μm)與最大孔徑dmax(μm)的比率dave/dmax為0.6或更大。
本發(fā)明的非水電解液二次電池包括能夠嵌入和脫出鋰離子的正極；能夠嵌入和脫出鋰離子的負(fù)極；含有非水溶液和包含在該非水溶液中的電解質(zhì)的電解液；及隔板，所述非水電解液二次電池特征在于利用本發(fā)明的上述隔板。
發(fā)明人對(duì)于含有填料的熱塑性樹脂-基多孔膜的填料特性和薄膜特性進(jìn)行了廣泛研究，發(fā)現(xiàn)工業(yè)上尚未采用且具有特定粒徑分布的填料的應(yīng)用，可能實(shí)現(xiàn)孔徑非常均勻且電池性能優(yōu)良，具體地額定容量得到改善的熱塑性樹脂-基多孔膜，作為非水電解液二次電池的隔板，從而完成本發(fā)明。
認(rèn)為通過利用本發(fā)明的非水電解液二次電池的隔板，可以得到額定容量優(yōu)良的非水電解液二次電池的理由如下。
在界面分離法中，填料的粒徑分布對(duì)膜結(jié)構(gòu)具有相當(dāng)大的影響，因?yàn)槎嗫捉Y(jié)構(gòu)是通過經(jīng)由拉拔操作來分離基礎(chǔ)樹脂和填料的界面而形成的。例如，即使當(dāng)填料的平均粒徑相同時(shí)，粒徑分布較寬的填料的顆?？倲?shù)小于粒徑分布較窄的填料，因?yàn)榱较鄬?duì)較大的顆粒包含在粒徑分布較寬的填料中。顆?？倲?shù)的減少意味著在拉拔操作中生成孔隙的起始點(diǎn)數(shù)減少，并且認(rèn)為由于孔隙的連續(xù)性降低而增加了離子導(dǎo)電阻力?？梢越?jīng)過在界面分離法中選擇填料的形狀，實(shí)現(xiàn)對(duì)于填料粒徑分布的控制，該對(duì)于粒徑分布的控制在工業(yè)上是有利的，因?yàn)樗隹刂品椒ㄊ沟帽绢I(lǐng)域的技術(shù)人員容易控制多孔結(jié)構(gòu)，該多孔結(jié)構(gòu)對(duì)于電池性能相當(dāng)敏感。
例如，本發(fā)明通過控制填料粒徑分布實(shí)現(xiàn)了孔徑均勻的隔板，從而防止另外由生成孔隙的起始點(diǎn)數(shù)不足引起的對(duì)于離子導(dǎo)電阻力的增加，以改善離子導(dǎo)電阻力的不均勻性，并且實(shí)現(xiàn)額定容量優(yōu)良的非水電解液二次電池，其使得6C放電速率下的放電容量為C/3放電速率下的放電容量的60％或更大。
并且，考慮到這樣的事實(shí)，即因?yàn)闊o機(jī)填料在通過界面分離法得到的聚合物多孔膜中，所以它保留下來，發(fā)明人對(duì)無機(jī)填料中包含的雜質(zhì)的影響進(jìn)行了廣泛的研究。作為研究的結(jié)果，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過將隔板中包含的特定雜質(zhì)的量抑制到預(yù)定值，可能進(jìn)一步抑制在高溫下循環(huán)性能的降低。
更具體地，如在本說明書中后面描述的實(shí)施例8和9所示，工業(yè)生產(chǎn)用于常規(guī)界面分離法的許多無機(jī)填料包含雜質(zhì)如鹵素和鐵元素，因?yàn)樗鼈兪峭ㄟ^利用天然開采的巖石(quarried rock)作為原材料制備的，并且因?yàn)樵撛牧?，所以通過常規(guī)界面分離法制得的聚合物多孔膜包含鹵素和鐵元素作為雜質(zhì)。發(fā)明人注意到無機(jī)填料中包含的雜質(zhì)元素不可避免地包含在隔板中，并且研究了隔板中包含雜質(zhì)元素的影響發(fā)現(xiàn)，通過將雜質(zhì)的量，具體地雜質(zhì)中鹵素和鐵元素的量抑制到預(yù)定值，可能進(jìn)一步抑制在高溫下循環(huán)性能的降低。
仍然不清楚包含在隔板中的鹵素和鐵元素的影響機(jī)理的細(xì)節(jié)，但是認(rèn)為鐵元素往往引起充電和放電效率降低和循環(huán)性能惡化，因?yàn)楫?dāng)Fe從隔板洗提到電解液中，沉積在負(fù)極表面上時(shí)，構(gòu)成瞬間短路。并且，當(dāng)鹵素從隔板洗提到電解液中時(shí)，促進(jìn)了電池外殼和集電體的腐蝕，引起電池性能惡化。
在本說明書中后面描述的實(shí)施例和對(duì)比例的結(jié)果中顯而易見，本發(fā)明提供一種非水電解液二次電池，其通過利用非水電解液二次電池的隔板，電池性能，具體地額定容量優(yōu)良，并且具有穩(wěn)定的性能，所述隔板包括含有填料的熱塑性樹脂-基多孔膜并具有均勻的孔徑。并且，因?yàn)楸景l(fā)明的非水電解液二次電池的隔板中的鹵素和鐵元素含量減少，可能提供一種電池性能，具體地在高溫下的循環(huán)性能得到進(jìn)一步改善的非水電解液二次電池。
具體實(shí)施例方式
在下文中，將詳述本發(fā)明的實(shí)施方案。
(本發(fā)明的隔板的孔徑)本發(fā)明的非水電解液二次電池的隔板由多孔膜構(gòu)成，其含有熱塑性樹脂和包含于該熱塑性樹脂中的填料，并且由ASTM F316-86測定的平均孔徑dave(μm)與最大孔徑dmax(μm)之比率dave/dmax為0.6或更大。根據(jù)本發(fā)明的平均孔徑和最大孔徑是根據(jù)ASTM F316-86測定的。
本發(fā)明的隔板的平均孔徑，即，構(gòu)成隔板的多孔膜的平均孔徑dave的下限通常可以為0.03μm或更高，優(yōu)選為0.05μm或更高，更優(yōu)選為0.1μm或更高，具體地優(yōu)選為0.5μm或更高，平均孔徑dave的上限通?？梢詾?μm或更低，優(yōu)選為3μm或更低，更優(yōu)選為2μm或更低。當(dāng)平均孔徑dave低于0.03μm時(shí)，難于獲得通過界面分離形成的孔隙之間的連續(xù)性，并且往往發(fā)生由于電池內(nèi)反應(yīng)的副產(chǎn)品引起的阻塞，從而增加電阻，降低所得到的二次電池的額定容量。當(dāng)平均孔徑dave超過5μm時(shí)，電池內(nèi)反應(yīng)的副產(chǎn)品往往遷移，促進(jìn)電極活性材料的惡化，從而降低所得到的二次電池的循環(huán)性能等。
本發(fā)明的隔板的平均孔徑與最大孔徑之比率，即構(gòu)成本發(fā)明的隔板的多孔膜的平均孔徑dave/最大孔徑dmax比值為0.6或更大。比率dave/dmax可以優(yōu)選為0.65或更高，更優(yōu)選為0.7或更高。當(dāng)比率dave/dmax低于0.6時(shí)，隔板孔徑的不規(guī)則性增加，從而不合乎需要地降低電池性能如額定容量等。
比率dave/dmax可以合乎需要地具有更大的值，因?yàn)殡S著比率dave/dmax增加，隔板孔徑的不規(guī)則性降低，具體地較大孔徑的比例減小，但是當(dāng)比率dave/dmax的上限為約0.95時(shí)是充分的。
(本發(fā)明的隔板的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì))作為構(gòu)成本發(fā)明的隔板的多孔膜的基礎(chǔ)樹脂的熱塑性樹脂不作具體限制，只要填料可以均勻地分散在其中即可，該熱塑性樹脂的實(shí)例包括聚烯烴樹脂，氟樹脂和苯乙烯-基樹脂如聚苯乙烯樹脂，ABS樹脂，氯乙烯樹脂，乙酸乙烯酯樹脂，丙烯酸樹脂，聚酰胺樹脂，縮醛樹脂，聚碳酸酯樹脂等。在上述熱塑性樹脂中，具體地優(yōu)選聚烯烴樹脂，因?yàn)樗谀蜔嵝?、耐溶劑性和柔軟性方面總的來說是優(yōu)良的。聚烯烴樹脂的實(shí)例包括包含單烯烴聚合物如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烷和1-癸烯作為主要成分的聚烯烴樹脂；及包含共聚物作為主要成分的聚烯烴樹脂，該共聚物得自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烷或1-癸烯與另一種單體如4-甲基-1-戊烯和乙酸乙烯酯，聚烯烴樹脂的具體實(shí)例包括低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、結(jié)晶的乙烯-丙烯嵌段共聚物、聚丁烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。在本發(fā)明中，優(yōu)選利用上述聚烯烴樹脂中的高密度聚乙烯或聚丙烯。上述聚烯烴樹脂可以單獨(dú)使用或者兩種或多種結(jié)合使用。
熱塑性樹脂的重均分子量的下限通?？梢詾?0000或更高，具體地為100000或更高，熱塑性樹脂的重均分子量的上限通?？梢詾?00000或更低，優(yōu)選為400000或更低，更優(yōu)選為300000或更低，具體地為200000或更低。當(dāng)上限超過上述值，樹脂的熔融粘度增加，并且因?yàn)槌送ㄟ^加入填料引起的流度減小之外熔融粘度的增加而難于進(jìn)行熔融-模塑。而且，即使得到了模塑產(chǎn)品(mold product)，填料也沒有通過界面分離均勻地分散在樹脂中，不合乎需要地導(dǎo)致不均勻的孔隙形成。當(dāng)下限超過上述值時(shí)，機(jī)械強(qiáng)度就會(huì)不合乎需要地降低。
在本發(fā)明的多孔膜中包含的填料為決定本發(fā)明的隔板的孔徑分布的因素，并且它對(duì)于控制填料的粒度分布是重要的。用于本發(fā)明中的填料沒有限制，只要它滿足上述條件即可，并且可以單獨(dú)使用或者兩種或多種結(jié)合使用。
填料的類型不作具體限制，但是優(yōu)選利用無機(jī)填料，因?yàn)闊o機(jī)填料與電解液幾乎不發(fā)生反應(yīng)并且較少進(jìn)行氧化/還原。其中，可以優(yōu)選具有不分解用于鋰二次電池的碳酸酯-基有機(jī)電解液的特性的無機(jī)填料。該填料的實(shí)例包括幾乎不可溶的硫酸鹽、氧化鋁等，并且可以適宜地使用硫酸鋇和氧化鋁。具體地，可以適宜地使用硫酸鋇。本發(fā)明所用的“幾乎不可溶的”是指在25℃水中的溶解度為5mg/l或更低。
常用作填料的碳酸鹽如碳酸鈣、氧化鈦、氧化硅等不是優(yōu)選的，因?yàn)槿缦滤鏊鼈円痄嚩坞姵氐姆撬娊庖航M分的分解。本發(fā)明所用的“有機(jī)電解液組分的分解”是這樣定義的，即在以每1ml電解液0.5g的量向電解液中加入填料，并在85℃下保持電解液與填料混合72小時(shí)后，電解液即1MLiPF6混合物非水溶劑溶液(nonaqueous solvent solution)[EC/EMC＝3∶7(體積比)]中鋰離子的濃度降低到0.75mmol/g或更低。鋰離子的量通過離子色譜法測量。必需將電解液保持在密封容器中以在72小時(shí)的保存過程中防止電解如下物質(zhì)的其它更少的組分異丙醇，二乙基噻噸酮，4-二甲基氨基苯甲酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸和2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。玻璃料由按wt％的如下組分組成SiO2(9.1)，Al2O3(1.4)，PbO(77.0)，B2O3(12.5)。將樣品與聚(環(huán)氧乙烷)(Aldrich，Milwaukee，WI18，947-2，分子量約5,000,000)和甲醇(0.6g)結(jié)合。將漿料放入25mL小瓶和放置在最緩慢速度的輥煉機(jī)(U.S.Stoneware Corp.，PalestineOH)上24hr。因此UHMW PEO較好在混合物中分散。
聚乙烯基吡咯烷酮的樣品(0.2g，Aldrich，Milwaukee，WI85，645-2，批次12731JA，Mw約10,000)溶于水(4g)和打漩直到溶解完全。然后將此樣品快速加入Fodel漿料，劇烈震動(dòng)幾分鐘和然后放置在輥煉機(jī)上24小時(shí)。此制劑得到包含40wt％銀的樣品。
將獲得的粘彈性漿料的小樣品轉(zhuǎn)移到含有切掉平尖端的針的1mL注射器。將小樣品從注射針的尖端強(qiáng)制拉過相鄰的正方形載玻片，產(chǎn)生相對(duì)直的線。聚合物較好地粘合到載玻片。樣品在室溫下干燥。玻片由光學(xué)顯微鏡的檢查表明拉伸出了100-330微米的線。銀在線中的分散顯現(xiàn)為均勻和優(yōu)異。線良好，具有平滑的邊緣和良好的均勻性。
將樣品在帶式烘箱中在500℃下焙燒1hr的時(shí)間。測量未焙燒和焙燒的載玻片的輪廓曲線和電阻率并在表1中給出。未焙燒載玻片上的線不導(dǎo)電但在焙燒載玻片上的那些較好地導(dǎo)電。未焙燒寬度顯得比焙燒的寬，但那是手工拉伸技術(shù)的假象。
表1一系列銀線的未焙燒和焙燒的輪廓曲線和電阻率

并且，混合的填料顆粒數(shù)決定了在多孔膜中形成的孔隙數(shù)，每1cm3樹脂中混合的填料顆粒數(shù)是這樣的，即其下限通常可以為1×1011或更高，優(yōu)選為3×1011，更優(yōu)選為5×1011，其上限通?？梢詾?×1014或更低，優(yōu)選為7×1013或更低。當(dāng)混合的填料顆粒數(shù)超過上限時(shí)，形成的孔隙數(shù)變得太大，引起電池內(nèi)部反應(yīng)的副產(chǎn)品遷移，從而引起電極活性材料的惡化并降低得到的二次電池的循環(huán)性能。當(dāng)混合的填料顆粒數(shù)低于下限時(shí)，難于實(shí)現(xiàn)形成的孔隙之中的連續(xù)性，導(dǎo)致得到的二次電池電阻增加和額定容量減小。
另外，用表面處理劑處理以增加在熱塑性樹脂中分散能力的填料可以用于本發(fā)明中。在熱塑性樹脂為聚烯烴樹脂的情況下，表面處理的實(shí)例包括利用脂肪酸如硬脂酸、脂肪酸的金屬鹽、聚硅氧烷和硅烷偶聯(lián)劑的處理。
在本發(fā)明的多孔膜模塑中，可以加入與熱塑性樹脂具有互溶性的低分子量化合物。低分子量化合物滲透到熱塑性樹脂的分子之間，減少分子之間的相互作用并抑制結(jié)晶，導(dǎo)致薄片模塑時(shí)樹脂組合物的拉拔性能得到改善。低分子量化合物適當(dāng)?shù)卦黾訜崴苄詷渲吞盍现g的界面附著力以防止另外由拉拔引起的孔隙擴(kuò)大，并增加熱塑性樹脂和填料之間的界面附著力以防止填料從薄膜上分離。
適宜使用的低分子量化合物的分子量為200～3000，優(yōu)選為200～1000。當(dāng)?shù)头肿恿炕衔锏姆肿恿砍^3000時(shí)，低分子量化合物難于滲透在熱塑性樹脂的分子之間，從而使得改善拉拔性能的效果不充分。當(dāng)分子量低于200時(shí)，雖然互溶性增加，但是低分子量化合物沉積在多孔膜的表面上引起所謂的表面起膜(blooming)、薄膜性質(zhì)的惡化和阻塞。
當(dāng)熱塑性樹脂為聚烯烴樹脂時(shí)，作為低分子量化合物，可以優(yōu)選使用脂族烴或甘油脂。具體地，當(dāng)聚烯烴樹脂為聚乙烯時(shí)，可以優(yōu)選使用液體石蠟或低熔點(diǎn)蠟。
作為形成多孔膜的材料的樹脂組合物中低分子量化合物的含量是這樣的，即基于100重量份的熱塑性樹脂，其下限通?？梢詾?重量份或更高，優(yōu)選為5重量份或更高，并且基于100重量份的熱塑性樹脂，其上限通?？梢詾?0重量份或更低，優(yōu)選為15重量份或更低。
當(dāng)基于100重量份的熱塑性樹脂，低分子量化合物的含量低于1重量份時(shí)，通過加入低分子量化合物應(yīng)該達(dá)到的上述效果將不充分。當(dāng)含量超過20重量份時(shí)，熱塑性樹脂的分子之間的相互作用過低使得不可能實(shí)現(xiàn)充分的強(qiáng)度。而且，在薄片模塑過程中，可能引起在螺桿(screw)部分上的冒煙和滑動(dòng)(slipping)，使得難于穩(wěn)定地進(jìn)行薄片模塑。
需要的時(shí)候，可以向作為形成本發(fā)明的多孔膜的材料的樹脂組合物中加入另一種添加劑如熱穩(wěn)定劑。已知的添加劑可以用于本發(fā)明中而不作具體限制。基于樹脂組合物的總重量，添加劑的含量通常為0.05～1％重量。
本發(fā)明的多孔膜的孔隙率是這樣的，即多孔膜的孔隙率的下限通?？梢詾?0％或更高，優(yōu)選為40％或更高，更優(yōu)選為50％或更高，孔隙率的上限通常可以為80％或更低，優(yōu)選為70％或更低，更優(yōu)選為65％或更低，具體地優(yōu)選為60％或更低。
當(dāng)孔隙率低于30％時(shí)，離子導(dǎo)電性變得不充分，不合乎需要地阻止隔板功能。當(dāng)孔隙率超過80％時(shí)，薄膜的實(shí)際強(qiáng)度降低，不合乎需要地引起在電池制備和檢修(shooting)過程中的破裂并因活性材料而引起短路。
注意，多孔膜的孔隙率為通過下面的計(jì)算公式可以得到的值孔隙率Pv(＝)＝100×(1-w/[ρ·S·t])S多孔膜的面積t多孔膜的厚度w多孔膜的重量ρ多孔膜的絕對(duì)比重當(dāng)構(gòu)成聚合物多孔膜的組分i(樹脂、填料等)的混合重量和比重為Wi和ρi時(shí)，絕對(duì)比重由下面的計(jì)算公式得到。在公式中，∑為所有成分的和。
多孔膜的絕＝比重ρ＝∑Wi/∑(Wi/ρi)本發(fā)明的多孔膜厚度的上限通?？梢詾?00μm或更低，具體地為50μm或更低，優(yōu)選為40μm或更低，其下限通常可以為5μm或更高，優(yōu)選為10μm或更高。當(dāng)厚度低于5μm時(shí)，實(shí)際強(qiáng)度變得不足，不合乎需要地引起在電池制備和檢修過程中的破裂并因活性材料而引起短路。當(dāng)厚度超過100μm時(shí)，隔板的電阻增加，不合乎需要地降低電池的容量。通過將厚度保持在5～100μm，有可能得到離子導(dǎo)電性良好的隔板。
根據(jù)本發(fā)明的多孔膜Gurley透氣度的下限可以優(yōu)選為20秒/100cc或更高，具體地為100秒/100cc或更高，其上限為500秒/100cc或更低，具體地為300秒/100cc或更低。當(dāng)Gurley透氣度低于下限時(shí)，孔隙率往往太高或者厚度往往太低，從而如上所述減小薄膜的實(shí)際強(qiáng)度，不合乎需要地引起在電池制備和檢修過程中的破裂并因活性材料而引起短路。當(dāng)Gurley透氣度超過上限時(shí)，離子導(dǎo)電性變得不足，不合乎需要地阻止隔板功能。Gurley透氣度根據(jù)JIS P8117測量，表示在1.22kPa的壓力下100cc空氣穿過薄膜所需的時(shí)間(秒)。
(隔板制備方法)在下文中，在解釋利用含有填料的熱塑性樹脂-基多孔膜的一般隔板制備方法之后，將描述制備本發(fā)明的隔板的方法。
(一般隔板制備方法)制備含有填料的熱塑性樹脂-基多孔膜的方法不作具體限制，可以使用如下所述的萃取法(1)，拉拔法(2)，及界面分離法(3)。在這些方法中，最優(yōu)選的方法為界面分離法。
(1)萃取法使通過混合聚合物材料、填料和增塑劑得到的樹脂組合物熔融，該增塑劑可以通過后處理中的溶劑萃取來除去，然后通過模塑法(molding method)如擠壓模塑成薄膜形狀。之后，用溶劑處理薄膜除去增塑劑，得到多孔膜。
(2)拉拔法使通過混合結(jié)晶聚合物材料與填料得到的樹脂組合物熔融，然后通過模塑法如擠壓模塑成薄膜形狀。拉拔薄膜切割結(jié)構(gòu)上薄弱的無定形區(qū)域，形成微孔。
(3)界面分離法使通過混合聚合物材料和填料得到的樹脂組合物熔融，然后通過模塑法如擠壓模塑成薄膜形狀。之后，拉拔薄膜分離聚合物材料和填料的界面，從而形成微孔。
在上述制備方法中，萃取法在模塑過程中難于讓聚合物材料選擇性地包含填料，并且在增塑劑中包含的填料萃取時(shí)與增塑劑一起除去。因此，與界面分離法相比，萃取法不是有效的。并且，就拉拔法而言，當(dāng)聚合物材料包含填料時(shí)，通過在除了無定形區(qū)域之外的區(qū)域，即在聚合物材料和填料之間的界面中拉拔，形成孔隙。因而，拉拔法基本上與界面分離法相同。因此，本發(fā)明中優(yōu)選采用界面分離法。
更具體地，采用下面的方法形成多孔膜。
混合并熔融-捏合均為預(yù)定量的填料、熱塑性樹脂和添加劑(在需要的時(shí)候加入的低分子量化合物和抗氧化劑)，制得樹脂組合物。在通過利用單螺桿壓出機(jī)、雙螺桿壓出機(jī)、混合輥或雙軸捏合機(jī)制備之前，樹脂組合物可以利用亨舍爾混合機(jī)等進(jìn)行預(yù)先混合，或者該預(yù)先混合可以省略，通過利用上述壓出機(jī)等的任何一種直接制備樹脂組合物。
然后，將樹脂組合物模塑成薄片形狀。該薄片形成通過采用利用T-模頭的T-模頭法或者利用圓形模頭的吹脹法進(jìn)行。
然后，拉拔由此得到的薄片。拉拔操作通過采用下列方法進(jìn)行MD單軸拉拔法，其中所述薄片在沿著其收集薄片的縱軸方向(MD)拉拔；TD單軸拉拔法，其中所述薄片利用拉幅拉拔機(jī)(tenter drawing machine)等在橫向(TD)拉拔；連續(xù)雙軸拉拔法，其中所述薄片通過利用拉幅拉拔機(jī)等在MD，然后在TD單軸地拉拔；或者同時(shí)雙軸拉拔法，其中所述薄片同時(shí)在縱向和橫向拉拔?？梢匀鐔屋S拉拔一樣進(jìn)行輥拉拔。拉拔操作可以在任意溫度進(jìn)行，只要該溫度能使構(gòu)成薄片的樹脂組合物容易地以預(yù)定的拉伸比(draw ratio)拉拔并且不引起樹脂組合物熔化而關(guān)閉孔隙并減小連續(xù)性即可，而且拉拔的溫度可以優(yōu)選在比樹脂熔點(diǎn)低70℃至比樹脂沸點(diǎn)高5℃的溫度范圍。拉伸比根據(jù)所需的孔徑或所需的強(qiáng)度任意設(shè)定，并且拉拔可以優(yōu)選沿著至少單軸方向以1.2的拉伸比進(jìn)行。
(制備本發(fā)明的隔板的方法)在下文中，將描述制備本發(fā)明的隔板的方法，該隔板由ASTM F316-86測定的平均孔徑dave(μm)與最大孔徑dmax(μm)之比率dave/dmax為0.6或更大。
構(gòu)成本發(fā)明隔板的多孔膜的制備方法沒有限制，只要該方法使多孔膜的比率dave/dmax為0.6或更大即可，模塑材料不作具體限制。本發(fā)明的隔板通過與上述常規(guī)一般隔板制備方法相似的方法制備，但是為了實(shí)現(xiàn)制得的隔板比率dave/dmax為0.6或更大，在本發(fā)明中進(jìn)行下列改進(jìn)，如[1]嚴(yán)格管理填料的粒度分布，[2]控制混合與拉拔樹脂和填料的條件，或者[1]和[2]的結(jié)合。
管理填料的粒度分布對(duì)填料的數(shù)均粒徑分布的偏度(skewness)進(jìn)行控制在本發(fā)明中，混合在多孔膜中的填料在它的數(shù)均粒徑分布中的偏度可以優(yōu)選為0.5或更高。粒徑分布用激光衍射和散射方法評(píng)價(jià)。填料的粒徑分布還可以經(jīng)由填料與樹脂混合前的狀態(tài)測量，或者通過研磨經(jīng)燃燒多孔膜收集到的灰分測量。例如，利用由Tokyo Kogyo University Tohkei KohgakuKenkyusho編輯的Tohkei Kohgaku Handbook第194～195頁所寫的公式，粒徑分布的偏度可以得自粒徑分布。當(dāng)粒徑分布的偏度為0或更高時(shí)，表明粒徑分布偏向低粒徑側(cè)。當(dāng)偏度接近0時(shí)，粒徑分布向低粒徑側(cè)的偏置不足以得到比率dave/dmax為0.6或更大的多孔膜。為了降低大粒徑顆粒對(duì)于要得到的多孔膜的孔隙產(chǎn)生的影響并且得到比率dave/dmax為0.6或更大的多孔膜，優(yōu)選0.5或更高的偏度。并且，當(dāng)偏度低于0時(shí)，粒徑分布偏向大粒徑側(cè)，增加大粒徑顆粒的影響并使得難于得到比率dave/dmax為0.6或更大的多孔膜。
因此，用于本發(fā)明中的填料的偏度可以優(yōu)選為0.5或更高，更優(yōu)選為2或更高，還更優(yōu)選為2.5或更高，偏度得自填料的數(shù)均粒徑分布。
為了制備具有上述粒度分布的填料，通過利用分級(jí)器如篩子可以對(duì)粒徑進(jìn)行調(diào)整。需要的時(shí)候，粒度調(diào)整可以進(jìn)行很多次。
對(duì)于樹脂和填料的混合和拉拔條件的控制必需設(shè)定混合和攪拌條件，使得填料能夠均勻地分散在熱塑性樹脂中。例如，嚴(yán)格控制包括在熔融-混合條件中的溫度和周期。
并且，在拉拔操作中，必須設(shè)定適當(dāng)?shù)臏囟群瓦m當(dāng)?shù)睦嗡俣?，以便均勻地拉拔整個(gè)薄膜。當(dāng)條件不適于擴(kuò)大要形成孔隙的孔徑分布時(shí)，引起拉拔不均勻，從而使得難于得到比率dave/dmax為0.6或更大的多孔膜。
(本發(fā)明的隔板模式-雜質(zhì)含量)通過將鹵素或氯元素的含量保持在10ppm或更低，并將鐵元素的含量保持在100ppm或更低，有可能改善本發(fā)明的非水電解液二次電池的隔板的循環(huán)性能，具體地在高溫下的循環(huán)性能。
包含在隔板中的鹵素和鐵元素的濃度可以通過下列方法確定，方法(i)和(ii)用于量化構(gòu)成在本說明書后面描述的實(shí)施例和對(duì)比例中隔板的聚合物多孔膜中包含的鹵素和鐵元素。
(i)包含在隔板中的鹵素的量化向2g樣品(構(gòu)成隔板的聚合物多孔膜)中加入25ml純水，進(jìn)行超聲波萃取15分鐘。對(duì)于超聲波萃取，可以使用超聲波清洗器UT-104 SILENTSONIC，Sharp Corporation的產(chǎn)品(輸出為中間水平)。之后，過濾萃取液以通過離子色譜法量化包含在濾液中的鹵素。
(ii)包含在隔板中的鐵元素的量化向5g樣品(構(gòu)成隔板的聚合物多孔膜)中加入10ml由MitsubishiChemical Co.，Ltd.生產(chǎn)的36％EL鹽酸和20ml純水，進(jìn)行煮沸萃取30分鐘。之后，過濾萃取液以通過利用ICP化學(xué)發(fā)光檢測器量化包含在濾液中的Fe。
如此測量的包含在本發(fā)明隔板中的鹵素，具體為氯元素含量的上限，可以優(yōu)選為10ppm或更低，具體地優(yōu)選為8ppm或更低，更具體地優(yōu)選為5ppm或更低。當(dāng)鹵素，具體為氯元素的含量超過上限時(shí)，洗提到電解液中的鹵素如Cl往往促進(jìn)電池外殼和集電體的腐蝕。
如此-測量的包含在本發(fā)明隔板中的鐵元素含量的上限，可以優(yōu)選為100ppm或更低，具體地優(yōu)選為80ppm或更低，更具體地優(yōu)選為70ppm或更低。當(dāng)鐵元素的含量超過上限時(shí)，洗提到電解液中的Fe沉積在負(fù)極表面上形成瞬間短路，該瞬間短路往往是充電-放電效率降低和循環(huán)性能惡化的原因。
鑒于隔板中鹵素和鐵元素各自含量的下限，過度降低鹵素和鐵元素的含量引起處理步驟數(shù)的增加，因?yàn)闉榱私档腿缭诒菊f明書中后面所述隔板中鹵素和鐵元素的含量，無機(jī)填料的提純等必須進(jìn)行并使得難于制備聚合物多孔膜。因?yàn)橹灰u素和鐵元素的含量低于上限就有可能保證電池性能，隔板中的鹵素，具體為氯元素含量的下限可以充分地為約5ppm，鐵元素含量的下限可以充分地為約50ppm。
(本發(fā)明的隔板模式-雜質(zhì)含量的調(diào)整)在下文中，描述了當(dāng)鹵素或氯元素含量為10ppm或更低并且鐵元素含量為100ppm或更低時(shí)，本發(fā)明的制備隔板的方法。
構(gòu)成本發(fā)明隔板的聚合物多孔膜通過與用來形成上述一般聚合物多孔膜的方法相似的方法來制備，并且為了將得到的隔板中的鹵素或氯元素含量保持在10ppm或更低并將隔板中的鐵元素含量保持在100ppm或更低，因包含在用于聚合物多孔膜的材料中而帶入到聚合物多孔膜中的雜質(zhì)和在聚合物多孔膜的制備過程中污染聚合物多孔膜的雜質(zhì)，可以通過下列方法減少。
其中通過利用鹵素和鐵元素含量減少的無機(jī)填料制備聚合物多孔膜的方法如上所述，因?yàn)闊o機(jī)填料一般是通過利用天然開采的巖石作為原材料制備的，所以它不可避免地受到雜質(zhì)如鐵和鹵素污染。例如，鐵的濃度為幾百ppm，鹵素的濃度為幾十ppm。因此，商業(yè)上可以得到的填料可以經(jīng)過處理如提純和用水洗滌，以減少雜質(zhì)。作為選擇，通過將化學(xué)合成并入到無機(jī)填料的制備過程中，有可能減少填料中雜質(zhì)的量。在并入化學(xué)合成的情況下，其中產(chǎn)生鹵化物的合成不是優(yōu)選的，因?yàn)橛捎诤铣纱罅葵u素保留在最終產(chǎn)物中。
在用水洗滌通過利用天然開采的巖石作為原材料制得的無機(jī)填料的情況下，有可能在溫度為約20～100℃的水中攪拌填料。在此情況下，可以向水中加入不含鹵素和鐵元素的試劑如硫酸和硝酸，以增加洗滌效果。洗滌水中酸的濃度可以優(yōu)選為1～20％重量。在利用向其中加入所述試劑的水的情況下，優(yōu)選利用純水進(jìn)行最后的洗滌。
作為提純通過利用天然開采的巖石作為原材料制得的無機(jī)填料的方法，可以采用根據(jù)比重差在空氣或水中分離磨碎的巖石的方法。
在將化學(xué)合成并入到硫酸鋇填料的制備過程中的情況下，填料可以通過使通過還原和焙燒重晶石得到的硫酸鋇與硫酸鈉或硫酸發(fā)生反應(yīng)制得，重晶石為原材料巖石。并且，在制備氧化鋁填料的情況下，填料可以通過下列步驟制備，向鋁土礦中加入氫氧化鈉得到鋁酸鈉，鋁土礦為原材料巖石，然后水解鋁酸鈉使氫氧化鋁沉淀，接著在高溫下焙烘氫氧化鋁。
通過將用水洗、提純或化學(xué)合成并入到填料的制備中，有可能將隔板中雜質(zhì)的含量，即鹵素或氯元素的含量和鐵元素的含量減少到上述的上限或更低，隔板由通過利用由此得到的填料制備的聚合物多孔膜構(gòu)成。
因而，無機(jī)填料中雜質(zhì)的含量根據(jù)聚合物多孔膜中無機(jī)填料的含量而不同。因此，當(dāng)填料含量小時(shí)，無機(jī)填料中雜質(zhì)的含量可以相對(duì)較大，當(dāng)無機(jī)填料含量大時(shí)，建議使無機(jī)填料中雜質(zhì)的含量減到最小。
在本發(fā)明中，無機(jī)填料中雜質(zhì)的含量可以優(yōu)選降低到下列濃度。在上述無機(jī)填料的含量中(基于100重量份的熱塑性樹脂，通常為40重量份或更高，優(yōu)選為50重量份，具體地優(yōu)選為60重量份，更優(yōu)選為100重量份，其中基于100重量份的熱塑性樹脂，上限一般為300重量份或更低，優(yōu)選為200重量份或更低，更優(yōu)選為150重量份或更低)，鹵素或氯元素含量的上限通常可以為30ppm或更低，優(yōu)選為20ppm或更低，更優(yōu)選為15ppm或更低，并且鐵元素含量的上限通?？梢詾?00ppm或更低，優(yōu)選為200ppm或更低，更優(yōu)選為100ppm或更低。由于與上述隔板中雜質(zhì)含量的下限相似的原因，無機(jī)填料中鹵素或氯元素含量的下限為約7ppm，無機(jī)填料中鐵元素含量的下限為約70ppm。
無機(jī)填料中鹵素和鐵元素的濃度可以通過下列與用于確定隔板(聚合物多孔膜)中雜質(zhì)濃度的方法相似的方法確定，方法(iii)和(iv)用于量化在本說明書后面描述的實(shí)施例和對(duì)比例的無機(jī)填料中鹵素和鐵元素。
(iii)無機(jī)填料中鹵素的量化向2g樣品(無機(jī)填料)中加入25ml純水，進(jìn)行超聲波萃取15分鐘。對(duì)于超聲波萃取，可以使用超聲波清洗器UT-104 SILENT SONIC，SharpCorporation的產(chǎn)品(輸出為中間值)。之后，過濾萃取液，通過離子色譜法量化包含在濾液中的鹵素。
(iv)無機(jī)填料中鐵元素的量化向5g樣品(無機(jī)填料)中加入10ml由Mitsubishi Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn)的36％ EL鹽酸和20ml純水，進(jìn)行煮沸萃取30分鐘。之后，過濾萃取液，通過利用ICP化學(xué)發(fā)光檢測器量化包含在濾液中的Fe。
隔板中包含的無機(jī)填料中的雜質(zhì)含量可以按照與上述相同的方法測量。在此情況下，構(gòu)成隔板的聚合物多孔膜的基質(zhì)樹脂在高溫下燃燒，并從由此得到的灰中收集無機(jī)填料進(jìn)行上述量化。
其中鹵素和鐵元素含量減少的樹脂用作聚合物多孔膜的基礎(chǔ)樹脂的方法在熱塑性樹脂的聚合反應(yīng)過程中，得自催化劑量為約4～5ppm的氯元素可以污染用作聚合物多孔膜的基礎(chǔ)樹脂的熱塑性樹脂。
因此，在熱塑性樹脂的制備過程中，通過利用增加催化劑活性、延長反應(yīng)周期、提高反應(yīng)溫度等方法來降低催化劑的量，進(jìn)行聚合，以便通過降低保留在熱塑性樹脂中催化劑的量，降低得自催化劑的雜質(zhì)。
在降低本發(fā)明的隔板中雜質(zhì)含量的情況下，可以采用雜質(zhì)減少方法[1]和[2]中的任何一種，并且也可能采用兩種方法形成聚合物多孔膜。然而，因?yàn)楦舭逯宣u素和鐵元素主要得自無機(jī)填料，所以優(yōu)選至少采用方法[1]。
(非水電解液二次電池)在下文中，將描述利用本發(fā)明的上述非水電解液電池隔板的本發(fā)明的非水電解液二次電池。該非水電解液二次電池具有能夠嵌入和脫出鋰離子的正極，能夠嵌入和脫出鋰離子的負(fù)極，含有非水溶劑和包含在該非水溶劑中的電解質(zhì)的電解液，及隔板。
作為用于本發(fā)明非水電解液二次電池的電解液中的非水溶劑，可以使用用于非水電解液二次電池的已知溶劑。非水溶劑的實(shí)例包括碳酸亞烴酯如碳酸乙二酯，碳酸亞丙酯，及碳酸亞丁酯；碳酸二烷酯如碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸二正丙酯，及碳酸乙甲酯(作為碳酸二烷酯的烷基，可以優(yōu)選使用具有1～4個(gè)碳原子的烷基)；環(huán)醚如四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃；鏈醚如二甲氧基乙烷和二甲氧基甲烷；環(huán)羧酸酯如γ-丁內(nèi)酯和γ-戊內(nèi)酯；鏈羧酸酯如乙酸甲酯，丙酸甲酯，及丙酸乙酯等。上述非水溶劑可以單獨(dú)使用或者結(jié)合兩種或多種使用。
當(dāng)鋰鹽用作非水電解液的溶質(zhì)時(shí)，可以使用任意選擇的鋰鹽。鋰鹽的實(shí)例包括無機(jī)鋰鹽如LiClO4，LiPF6，及LiBF4；含氟的有機(jī)鋰鹽如LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)2，LiN(C2F5SO2)2，LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)，LiC(CF3SO2)3，LiPF4(CF3)2，LiPF4(C2F5)2，LiPF4(CF3SO2)2，LiPF4(C2F5SO2)2，LiBF2(CF3)2，LiBF2(C2F5)2，LiBF2(CF3SO2)2，及LiBF2(C2F5SO2)2等。在上述鋰鹽中，可以優(yōu)選使用LiPF6，LiBF4，LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)2或LiN(C2F5SO2)2，可以具體地優(yōu)選使用LiPF6或LiBF4。上述鋰鹽可以單獨(dú)使用或者結(jié)合兩種或多種使用。
非水電解液中鋰鹽濃度的下限通?？梢詾?.5mol/l或更高，具體地為0.75mol/l或更高，濃度的上限通常可以為2mol/l或更低，具體地為1.5mol/l或更低。當(dāng)鋰鹽的濃度超過上限時(shí)，非水電解液的粘度增加從而減小電導(dǎo)率。當(dāng)鋰鹽的濃度低于下限時(shí)，電導(dǎo)率降低。因此，優(yōu)選制備上述濃度范圍的非水電解液。
根據(jù)本發(fā)明的非水電解液可以包含其它有用的成分，即各種添加劑如常規(guī)的過充電抑制劑，脫水劑，脫氧劑，及用于改善耐儲(chǔ)存性和在高溫下儲(chǔ)存后的循環(huán)性能的助劑。
用于改善耐儲(chǔ)存性和在高溫下儲(chǔ)存后的循環(huán)性能的助劑的實(shí)例包括碳酸酯化合物如碳酸亞乙烯酯，碳酸氟亞乙酯，碳酸三氟亞丙酯，碳酸苯基亞乙酯，及碳酸四氫呋喃二醇酯；羧酸酐如琥珀酸酐，戊二酸酐，馬來酸酐，檸康酸酐，戊烯二酸酐，衣康酸酐，二甘醇酸酐，環(huán)己烷二羧酸酐，環(huán)戊烷四羧酸二酐，及苯基琥珀酸酐；含硫的化合物如亞硫酸亞乙酯，1，3-丙磺酸內(nèi)酯，1，4-丁磺酸內(nèi)酯，甲磺酸甲酯，二甲磺酸丁酯，環(huán)丁砜，環(huán)丁烯砜，二甲基砜，及一硫化四甲基秋蘭姆；含氮的(nitride-containing)化合物如1-甲基-2-吡咯烷酮(pyrrolidinone)，1-甲基-2-哌啶酮，3-甲基-2-唑烷酮(oxazolidinone)，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，及N-甲基琥珀酰亞胺；碳?xì)浠衔锶绺?，辛烷，及環(huán)庚烷；等等。當(dāng)助劑包含在非水電解液中時(shí)，其濃度通?？梢詾?.1～5％重量。
作為正極，常用通過在集電體上形成含有正極活性材料和粘合劑的活性材料層得到的電極。
正極活性材料的實(shí)例包括能夠嵌入和脫出鋰的材料，如鋰鈷氧化物，鋰鎳氧化物，鋰錳氧化物，及類似的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物材料。正極活性材料可以單獨(dú)使用或者結(jié)合兩種或多種使用。
粘合劑不作具體限制，只要粘合劑是用于電池制備的溶劑和電解液以及當(dāng)運(yùn)行電池時(shí)使用的其它材料穩(wěn)定的材料即可。粘合劑的具體實(shí)例包括聚偏二氟乙烯，聚四氟乙烯，氟化聚偏二氟乙烯，EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)，SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠)，NBR(丙烯腈-丁二烯橡膠)，氟橡膠，聚乙酸乙烯酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯，硝化纖維素等。這些粘合劑可以單獨(dú)使用或者多種類型結(jié)合使用。
正極活性材料層中的粘合劑的比例是這樣的，即其下限通常可以為0.1％重量或更高，優(yōu)選為1％重量或更高，更優(yōu)選為5％重量或更高，其上限通?？梢詾?0％重量或更低，優(yōu)選為60％重量或更低，更優(yōu)選為40％重量或更低，還更優(yōu)選為10％重量或更低。當(dāng)粘合劑比例太小時(shí)，活性材料不可能充分地保留，以致正極的機(jī)械強(qiáng)度變得不足，使電池性能如循環(huán)性能惡化。當(dāng)粘合劑比例太大時(shí)，電池容量和電導(dǎo)率降低。
正極活性材料層通常包含導(dǎo)電劑以增加電導(dǎo)率。導(dǎo)電劑的實(shí)例包括天然石墨，人造石墨等的石墨顆粒；炭黑如乙炔黑；無定形碳顆粒如針狀焦；及類似的碳質(zhì)材料。上述導(dǎo)電劑可以單獨(dú)使用或者多種類型結(jié)合使用。正極活性材料層中導(dǎo)電劑的比例是這樣的，即其下限可以優(yōu)選為0.01％重量或更高，優(yōu)選為0.1％重量或更高，更優(yōu)選為1％重量或更高，并且其上限通?？梢詾?0％重量或更低，優(yōu)選為30％重量或更低，更優(yōu)選為15％重量或更低。當(dāng)導(dǎo)電劑比例太小時(shí)，電導(dǎo)率可能不足，當(dāng)導(dǎo)電劑比例太大時(shí)，電池容量可能降低。
正極活性材料層可以包含常用于活性材料層的添加劑如粘度改進(jìn)劑。
粘度改進(jìn)劑不作具體限制，只要它對(duì)于用于制備電極的溶劑和電解液以及當(dāng)運(yùn)行電池時(shí)使用的其它材料穩(wěn)定即可。粘度改進(jìn)劑的具體實(shí)例包括羧甲基纖維素，甲基纖維素，羥甲基纖維素，乙基纖維素，聚乙烯醇，氧化淀粉，磷酸化淀粉，酪蛋白等。這些粘度改進(jìn)劑可以單獨(dú)使用或者多種類型結(jié)合使用。
鋁、不銹鋼、鍍鎳鋼等用于正極的集電體。
通過使正極活性材料、粘合劑、導(dǎo)電劑和按照需要加入的其它添加劑在溶劑中配成漿料(slurrying)，然后將該漿料涂布在集電體上，隨后干燥，形成正極。用于配制漿料的溶劑通?？梢詾槿芙庹澈蟿┑挠袡C(jī)溶劑。例如，N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(dimethylacetoamide)、甲乙酮、環(huán)己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N-N-二甲基氨基丙胺、環(huán)氧乙烷、四氫呋喃等可以用作溶劑，并且不限于此。這些溶劑可以單獨(dú)使用或者多種類型結(jié)合使用。并且，有可能通過向水中加入分散體(dispersion)、粘度改進(jìn)劑等并利用膠乳如SBR，將活性材料配成漿料。
由此得到的正極活性材料層的厚度通?？梢詾榧s10～200μm。優(yōu)選通過輥壓(roller pressing)壓實(shí)經(jīng)過涂布和干燥得到的活性材料層，以增加活性材料的填充密度。
作為負(fù)極，常用通過在集電體上形成含有負(fù)極活性材料和粘合劑的活性材料層得到的負(fù)極。
作為負(fù)極活性材料，可以使用能夠嵌入和脫出鋰的碳質(zhì)材料，如在各種熱分解條件下分解的有機(jī)物的熱分解物質(zhì)與人造石墨和天然石墨；能夠嵌入和脫出鋰的金屬氧化物材料，如氧化錫和氧化硅；鋰金屬；各種鋰合金等。這些負(fù)極活性材料可以單獨(dú)使用或者兩種或多種結(jié)合使用。
粘合劑不作具體限制，只要粘合劑對(duì)于用于電池制備的溶劑和電解液以及對(duì)于當(dāng)運(yùn)行電池時(shí)使用的其它材料是穩(wěn)定的材料即可。粘合劑的具體實(shí)例包括聚偏二氟乙烯，聚四氟乙烯，苯乙烯-丁二烯橡膠，異戊二烯橡膠，丁二烯橡膠等。這些粘合劑可以單獨(dú)使用或者多種類型結(jié)合使用。
負(fù)極活性材料層中粘合劑的比例是這樣的，即其下限通常可以為0.1％重量或更高，優(yōu)選為1％重量或更高，更優(yōu)選為5％重量或更高，并且其上限通常可以為80％重量或更低，優(yōu)選為60％重量或更低，更優(yōu)選為40％重量或更低，還更優(yōu)選為10％重量或更低。當(dāng)粘合劑比例太小時(shí)，活性材料不能充分地保留，以致負(fù)極的機(jī)械強(qiáng)度變得不足，使電池性能如循環(huán)性能惡化。當(dāng)粘合劑比例太大時(shí)，電池容量和電導(dǎo)率降低。
負(fù)極活性材料層通常包含導(dǎo)電劑以增加電導(dǎo)率。導(dǎo)電劑的實(shí)例包括天然石墨，人造石墨等的石墨顆粒；炭黑如乙炔黑；無定形碳顆粒如針狀焦；及類似的碳質(zhì)材料。上述導(dǎo)電劑可以單獨(dú)使用或者多種類型結(jié)合使用。負(fù)極活性材料層中導(dǎo)電劑的比例是這樣的，即其下限通?？梢詾?.01％重量或更高，優(yōu)選為0.1％重量或更高，更優(yōu)選為1％重量或更高，其上限通?？梢詾?0％重量或更低，優(yōu)選為30％重量或更低，更優(yōu)選為15％重量或更低。當(dāng)導(dǎo)電劑比例太小時(shí)，電導(dǎo)率可能不充分，當(dāng)導(dǎo)電劑比例太大時(shí)，電池容量可能降低。
負(fù)極活性材料層可以包含常用于活性材料層的添加劑如粘度改進(jìn)劑。
粘度改進(jìn)劑不作具體限制，只要它對(duì)于用于電極制備的溶劑和電解液以及對(duì)于當(dāng)運(yùn)行電池時(shí)使用的其它材料穩(wěn)定即可。粘度改進(jìn)劑的具體實(shí)例包括羧甲基纖維素，甲基纖維素，羥甲基纖維素，乙基纖維素，聚乙烯醇，氧化淀粉，磷酸化淀粉，酪蛋白等。這些粘度改進(jìn)劑可以單獨(dú)使用或者多種類型結(jié)合使用。
銅、鎳、不銹鋼、鍍鎳鋼等可以用于負(fù)極的集電體。
通過使負(fù)極活性材料、粘合劑、導(dǎo)電劑和按照需要加入的其它添加劑在溶劑中配成漿料，然后將漿料涂布在集電體上，隨后干燥，形成負(fù)極。
用于配制漿料的溶劑通?？梢詾槿芙庹澈蟿┑挠袡C(jī)溶劑。例如，N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、環(huán)己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N-N-二甲基氨基丙胺、環(huán)氧乙烷、四氫呋喃等可以用作溶劑，并不限于此。這些溶劑可以單獨(dú)使用或者多種類型結(jié)合使用。并且，有可能通過向水中加入分散相、粘度改進(jìn)劑等并利用膠乳如SBR，使活性材料配成漿料。
由此得到的負(fù)極活性材料層的厚度通?？梢詾榧s10～200μm。優(yōu)選通過輥壓壓實(shí)經(jīng)過涂布和干燥得到的活性材料層，以增加活性材料的填充密度。
通過以適當(dāng)形狀組裝正極，負(fù)極，非水電解液，及本發(fā)明的隔板，制得本發(fā)明的鋰二次電池。并且，如果需要，有可能利用其它元件如外殼。
電池的形狀不作具體限制，并且有可能依據(jù)用途從通常采用的形狀中選擇一種。通常采用的形狀的實(shí)例為其中薄片電極(sheet electrode)和隔板為螺旋(spiral)形狀的圓柱型，其中粒狀電極(pellet electrode)和隔板結(jié)合的內(nèi)部-外部結(jié)構(gòu)圓柱型，其中粒狀電極和隔板堆疊起來的硬幣型，其中薄片電極和隔板堆疊起來的層壓型等。組裝電池的方法也不作具體限制，并且有可能從常用的方法中選擇一種。
雖然在前面已經(jīng)描述了本發(fā)明鋰二次電池的一般實(shí)施方案，但是本發(fā)明鋰二次電池不限于上述實(shí)施方案，并且有可能對(duì)其進(jìn)行各種修改而將鋰二次電池交付實(shí)際使用，只要修改沒有脫離本發(fā)明的范圍。
本發(fā)明鋰二次電池的應(yīng)用不作具體限制，并且有可能將鋰二次電池用于各種已知的應(yīng)用中。應(yīng)用的具體實(shí)例包括小型設(shè)備如筆記型個(gè)人計(jì)算機(jī)、記錄針-操作的(stylus-operated)個(gè)人計(jì)算機(jī)、移動(dòng)個(gè)人計(jì)算機(jī)、電子書籍播放器(player)、移動(dòng)電話、移動(dòng)傳真、移動(dòng)復(fù)印機(jī)、移動(dòng)打印機(jī)、耳機(jī)立體聲、攝錄機(jī)、液晶電視、可攜帶的清洗器、便攜CD播放器、小型磁盤播放器、收發(fā)機(jī)、電子管理器(electronic organizer)、計(jì)算器、存儲(chǔ)卡、汽車磁帶錄音機(jī)、收音機(jī)、后備電源設(shè)備、電動(dòng)機(jī)、照明設(shè)備、玩具、游戲設(shè)備、手表、電子閃光器和照相機(jī)，及大型設(shè)備如電動(dòng)車和混合式車。
實(shí)施例雖然將在下文中利用實(shí)施例與對(duì)比例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于實(shí)施例，只要實(shí)施例不脫離本發(fā)明即可。
注意，在本說明書中后面描述的各隔板的透氣度和孔徑評(píng)價(jià)如下。
透氣度根據(jù)JIS P8117并通過利用B型Gurley測定儀(Toyo SeikiSeisaku-Sho，Ltd.的產(chǎn)品)進(jìn)行測量。
孔徑通過利用由Beckman Coulter Inc.制造的微孔測徑儀，并根據(jù)ASTM F316-86進(jìn)行測量。
實(shí)施例1(多孔膜的制備)在250℃下，熔融-模塑樹脂組合物得到薄片，該樹脂組合物通過混合25.9重量份的商業(yè)上可以得到的聚丙烯1(均-型(homo-type)；FY6C-JapanPolychem Corporation的產(chǎn)品；MFR2.4g/10分鐘)，6.5重量份的聚丙烯2(共聚物；INSPiRE-Dow Chemical Company的產(chǎn)品；MFR0.5g/10分鐘)，2.6重量份的硬化蓖麻油(HY-CASTOR OIL-Hokoku Corporation的產(chǎn)品；分子量938)，及65重量份的作為填料的商業(yè)上可以得到的硫酸鋇(數(shù)均粒徑0.17μm；偏度2.91)得到。完整織物薄片(whole cloth sheet)的厚度為50μm，混合填料的顆粒數(shù)示于表2中。
在80℃下，沿著薄片的縱向(MD)將由此得到的完整織物薄片拉拔4.5倍，得到具有表2所示的膜厚、孔隙率、Gurley透氣度和孔徑的多孔膜。
所得到的多孔膜中包含的鹵素(Cl)和Fe與用作無機(jī)填料的硫酸鋇的量化結(jié)果示于表2中。量化按照上述的方法進(jìn)行。
(電解液的制備)在干燥的氬氣氛下，將充分干燥的LiPF6溶解在碳酸乙二酯和碳酸乙甲酯(含量比為3∶7)的混合物中，獲得1.0mol/升的LiPF6比例，從而得到電解液。
(正極的制備)
將6重量份的炭黑和9重量份的聚偏二氟乙烯(商品名KF-1000；KurehaChemical Industry Co.，Ltd.的產(chǎn)品)與85重量份用作正極活性材料的LiCoO2混合，然后通過利用N-甲基-2-吡咯烷酮來分散混合物得到漿料。將該漿料均勻地涂布在充當(dāng)正極集電體厚度為20μm的鋁箔一側(cè)，然后干燥，隨后由壓縮機(jī)(presser)壓縮得到其正極活性材料層的密度為1.9g/cm3的正極。
(負(fù)極的制備)將6重量份的聚偏二氟乙烯與94重量份的用作負(fù)極活性材料的天然石墨粉末混合，然后通過利用N-甲基-2-吡咯烷酮分散混合物得到漿料。將該漿料均勻地涂布在充當(dāng)負(fù)極集電體的厚度為18μm的銅箔一側(cè)，然后干燥，隨后由壓縮機(jī)壓縮得到其負(fù)極活性材料層的密度為1.3g/cm3的負(fù)極。
(電池的組裝)2032型硬幣電池由上面制得的多孔膜、電解液、正極和負(fù)極構(gòu)成，其中所述多孔膜用作隔板。更具體地，將通過按照直徑為12.5mm的圓盤形狀沖孔得到并浸有電解液的正極封裝在也用作正極電導(dǎo)體的不銹鋼罐中，并將通過按照直徑為12.5mm的圓盤形狀沖孔得到并浸有電解液的負(fù)極隔著浸有電解液直徑為18.8mm的隔板放置在正極上。用還充當(dāng)負(fù)極電導(dǎo)體的密封板借助于用于絕緣的襯墊填所述罐的縫，然后緊密地密封得到硬幣型電池。電池元件利用電解液浸漬2分鐘。
(電池的評(píng)價(jià)1)在對(duì)制得的硬幣型電池進(jìn)行初始充電和放電后，測量在C/3、4C和6C放電速率下的放電容量(在某一電流下，根據(jù)利用1小時(shí)速率的放電容量，放電額定容量需要1小時(shí)，該電流為1C，并且這也適用于下面的評(píng)價(jià))，并得到放電容量占在C/3下放電容量的百分比。結(jié)果示于表2中。
(電池的評(píng)價(jià)2)在25℃下，以相應(yīng)于0.2C(在某一電流下，根據(jù)利用1小時(shí)速率的放電容量，放電額定容量需要1小時(shí)，該電流為1C，并且這也適用于下面的評(píng)價(jià))的恒電流，在4.2V的充電終止電壓和3V的放電終止電壓下，充電和放電重復(fù)3個(gè)循環(huán)，穩(wěn)定電池。在第四循環(huán)中，以相應(yīng)于0.5C的電流將電池充電至4.2V的充電終止電壓，繼續(xù)4.2V-恒電流恒電壓充電(CCCV充電)(0.05C截止)，直到充電電流值達(dá)到相應(yīng)于0.05C的電流值，隨后以相應(yīng)于0.2C的恒電流值進(jìn)行3V放電。
此外，在60℃下，以相應(yīng)于2C的充電/放電電流值的恒電流，在4.2V的充電終止電壓和3V的放電終止電壓下，充電和放電重復(fù)100個(gè)循環(huán)。檢測在循環(huán)中放電容量的變化，結(jié)果示于表2中。
實(shí)施例2按照與實(shí)施例1相同的方法得到具有表2所示物理特性的多孔膜，所不同的是，使用30.8重量份的聚丙烯1，1.6重量份的聚丙烯2，2.6重量份的硬化蓖麻油，及65重量份的硫酸鋇(數(shù)均孔徑0.17μm，偏度2.91)，并沿著薄片的縱向(MD)將完整織物薄片拉拔3.5倍。
按照與實(shí)施例1相同的方法組裝硬幣型電池，所不同的是，利用該多孔膜作為隔板，按照相同的方法對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2中。
根據(jù)上述量化方法，對(duì)得到的多孔膜中包含的鹵素(Cl)和Fe以及用作無機(jī)填料的硫酸鋇進(jìn)行量化，量化結(jié)果示于表2中。
實(shí)施例3通過利用46.3重量份的用于實(shí)施例1中的商業(yè)上可以得到的聚丙烯1，3.7重量份的用于實(shí)施例1中的硬化蓖麻油，及50重量份的作為填料的商業(yè)上可以得到的硫酸鋇(數(shù)均孔徑0.18μm，偏度3.57)，制得樹脂組合物，然后在250℃下熔融-模塑該樹脂組合物，得到平均厚度為180μm并具有表2所示混合填料顆粒數(shù)的完整織物薄片。在70℃下沿著薄片的縱向(MD)將制得的完整織物薄片拉拔4.5倍，隨后在120℃下沿著薄片的橫向(TD)拉拔4.4倍，制得具有表2所示物理特性的多孔膜。
根據(jù)上述量化方法，對(duì)于得到的多孔膜中包含的鹵素(Cl)和Fe以及用作無機(jī)填料的硫酸鋇進(jìn)行量化，量化結(jié)果示于表2中。
按照與實(shí)施例1相同的方法組裝硬幣型電池，所不同的是，利用該多孔膜作為隔板，按照相同的方法對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2中。
實(shí)施例4通過利用46.3重量份的用于實(shí)施例1的商業(yè)上可以得到的聚丙烯1，3.7重量份的用于實(shí)施例1的硬化蓖麻油，及50重量份的作為填料的商業(yè)上可以得到的硫酸鋇(數(shù)均孔徑0.46μm，偏度1.15)，得到樹脂組合物，然后在250℃下熔融-模塑該樹脂組合物，得到平均厚度為170μm并具有表2所示混合填料顆粒數(shù)的完整織物薄片。在70℃下沿著薄片的縱向(MD)將制得的完整織物薄片拉拔4.0倍，隨后在120℃下沿著薄片的橫向(widthdirection)(TD)拉拔3.5倍，制得具有表2所示物理特性的多孔膜。
根據(jù)上述量化方法，對(duì)于得到的多孔膜中包含的鹵素(Cl)和Fe以及用作無機(jī)填料的硫酸鋇進(jìn)行量化，量化結(jié)果示于表2中。
按照與實(shí)施例1相同的方法，組裝硬幣型電池，所不同的是，利用該多孔膜作為隔板，按照相同的方法對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2中。
對(duì)比例1通過利用46.3重量份的用于實(shí)施例1的商業(yè)上可以得到的聚丙烯1，3.7重量份的用于實(shí)施例1的硬化蓖麻油，及50重量份用作填料的商業(yè)上可以得到的硫酸鋇(數(shù)均孔徑1.07μm，偏度-0.67)，得到樹脂組合物，然后在250℃下熔融-模塑該樹脂組合物，得到平均厚度為180μm并具有表2所示混合填料顆粒數(shù)的完整織物薄片。在70℃下沿著薄片的縱向(MD)將制得的完整織物薄片拉拔3.5倍，隨后在120℃下沿著薄片的橫向(TD)拉拔3.0倍，制得具有表2所示物理特性的多孔膜。
根據(jù)上述量化方法，對(duì)于得到的多孔膜中包含的鹵素(Cl)和Fe以及用作無機(jī)填料的硫酸鋇進(jìn)行量化，量化結(jié)果示于表2中。
按照與實(shí)施例1相同的方法組裝硬幣型電池，所不同的是，利用該多孔膜作為隔板，按照相同的方法對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2中。
表2

表2(續(xù))

從表2中顯而易見，其中實(shí)施例1～4制得的多孔膜用作隔板的硬幣型電池的放電容量良好，換句話說，在4C和6C的放電速率下為C/3下的60％或更高。相比之下，其中對(duì)比例1的多孔膜用作隔板的硬幣型電池在4C和6C的放電速率下的放電容量低于C/3下的50％，表明電池性能惡化。
更具體地，各種商業(yè)上可以得到的硫酸鋇物理特性不同，任意利用填料不可能獲得本發(fā)明之比率dave/dmax。然而，有可能通過控制物理特性來改善電池性能。
并且，從實(shí)施例1～3與實(shí)施例4之間的比較發(fā)現(xiàn)，有可能通過控制特定雜質(zhì)即鹵素，具體為氯元素和鐵元素的含量，進(jìn)一步改善在高溫下的循環(huán)性能。
實(shí)施例5(聚合物多孔膜的制備)通過熔融-混合100重量份的高密度聚乙烯(HI-ZEX7000FP-MitsuiChemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品；重均分子量200000；密度0.956g/cm3；熔融流速0.04g/10分鐘)，15.6重量份的軟聚丙烯(soft polypropylene)(PERR110E-Idemitsu Petrochemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品；重均分子量330000)，9.4重量份的硬化蓖麻油(HY-CASTOR OIL-Hokoku Corporation的產(chǎn)品；分子量938)，及187.5重量份的作為無機(jī)填料的硫酸鋇(B-55-Sakai Chemical IndustryCo.，Ltd.的產(chǎn)品；體積平均粒徑0.66μm；數(shù)均孔徑0.40μm；偏度1.8)，得到樹脂組合物，在210℃下膨脹模塑(inflation mold)所得到的樹脂組合物，得到完整織物薄片。該完整織物薄片的平均厚度為105μm，混合填料顆粒數(shù)如表2所示。在70℃下沿著薄片的縱向(MD)將制得的完整織物薄片拉拔1.31倍，然后在110℃下沿著薄片的橫向(TD)拉拔2.95倍，得到膜厚為25μm、孔隙率為60％、Gurley透氣度為110秒/100cc的聚合物多孔膜。
根據(jù)上述量化方法，對(duì)于得到的聚合物多孔膜中包含的鹵素(Cl)和Fe以及用作無機(jī)填料的硫酸鋇進(jìn)行量化，量化結(jié)果、混合填料顆粒數(shù)、膜厚、孔隙率、Gurley透氣度和孔徑如表2所示。
(電解液的制備)在干燥的氬氣氛下，將充分干燥的LiPF6溶解在碳酸乙二酯和碳酸乙甲酯的混合物(含量比3∶7)中，獲得1.0mol/升(litter)的LiPF6比例，從而制得電解液。
(正極的制備)將6重量份的炭黑和9重量份的聚偏二氟乙烯(商品名KF-1000，KurehaChemical Industry Co.，Ltd.的產(chǎn)品)與85重量份的用作正極活性材料的LiCoO2混合，然后通過利用N-甲基-2-吡咯烷酮分散該混合物，制得漿料。將該漿料均勻地涂布在充當(dāng)正極集電體的厚度為20μm的鋁箔的一側(cè)，然后干燥，隨后由壓縮機(jī)壓縮得到其正極活性材料層的密度為3.0g/cm3的正極。
(負(fù)極的制備)將6重量份的聚偏二氟乙烯與94重量份的用作負(fù)極活性材料的天然石墨粉末混合，然后通過利用N-甲基-2-吡咯烷酮分散該混合物，得到漿料。將該漿料均勻地涂布在充當(dāng)負(fù)極集電體的厚度為18μm的銅箔的一側(cè)，然后干燥，隨后由壓縮機(jī)壓縮得到其負(fù)極活性材料層的密度為1.5g/cm3的負(fù)極。
(電池的組裝)2032型硬幣電池由上面制得的聚合物多孔膜、電解液、正極和負(fù)極構(gòu)成，其中所述聚合物多孔膜用作隔板。更具體地，將以直徑為12.5mm的圓盤形狀沖孔得到并浸有電解液的正極封裝在還用作正極電導(dǎo)體的不銹鋼罐中，將以直徑為12.5mm的圓盤形狀沖孔得到并浸有電解液的負(fù)極隔著浸有電解液直徑為18.8mm的隔板放置在正極上。用還充當(dāng)負(fù)極電導(dǎo)體的密封板借助于用于絕緣的襯墊填所述罐的縫，然后緊密地密封得到硬幣型電池。電池元件用電解液浸漬2分鐘。
(電池的評(píng)價(jià)1)在對(duì)制得的硬幣型電池進(jìn)行初始充電和放電后，測量在C/3、4C和6C的放電速率下的放電容量(在某一電流下，根據(jù)利用1小時(shí)速率的放電容量，放電額定容量需要1小時(shí)，該電流為1C，并且這也適用于下面的評(píng)價(jià))，得到放電容量占C/3下的放電容量的百分比。結(jié)果示于表2中。
(電池的評(píng)價(jià)2)在25℃下，以相應(yīng)于0.2C的恒電流(在某一電流下，根據(jù)利用1小時(shí)速率的放電容量，放電額定容量需要1小時(shí)，該電流為1C，并且這也適用于下面的評(píng)價(jià))，在4.2V的充電終止電壓和3V的放電終止電壓下，充電和放電重復(fù)3個(gè)循環(huán)穩(wěn)定電池。在第四循環(huán)中，以相應(yīng)于0.5C的電流將電池充電至4.2V的充電終止電壓，繼續(xù)4.2V-恒電流恒電壓充電(CCCV充電)(0.05C截止)，直到充電電流值達(dá)到相應(yīng)于0.05C的電流值，隨后以相應(yīng)于0.2C的恒電流值進(jìn)行3V放電。而且，在60℃下，以相應(yīng)于2C的充電/放電電流值的恒電流，在4.2V的充電終止電壓和3V的放電終止電壓下，充電和放電重復(fù)100個(gè)循環(huán)。檢測在循環(huán)中放電容量的變化，結(jié)果示于表2中。
實(shí)施例6按照與實(shí)施例1相同的方法，制得膜厚為30μm、孔隙率為68％、Gurley透氣度為50秒/100cc的聚合物多孔膜，所不同的是，利用硫酸鋇(BA-SakaiChemical Industry Co.，Ltd.的產(chǎn)品；體積平均孔徑8μm；數(shù)均孔徑0.48μm；偏度14.1)。根據(jù)上述量化方法，對(duì)于得到的聚合物多孔膜中包含的鹵素(Cl)和Fe以及用作無機(jī)填料的硫酸鋇進(jìn)行量化，量化結(jié)果、混合填料顆粒數(shù)、膜厚、孔隙率、Gurley透氣度和孔徑如表2所示。
按照與實(shí)施例5相同的方法，組裝硬幣型電池，所不同的是，利用該聚合物多孔膜作為隔板，按照相同的方法對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例7硫酸鋇(BC-Sakai Chemical Industry，Co.，Ltd.的產(chǎn)品；體積平均孔徑10μm，數(shù)均孔徑0.46μm；偏度15.1)用5％重量硫酸鹽萃取1小時(shí)，然后過濾，隨后用純水洗滌。洗滌過的濾液(washed filtrate)經(jīng)受超聲波萃取，然后過濾，隨后用純水洗滌。洗滌過的硫酸鋇在120℃下干燥1小時(shí)，然后在120℃下真空干燥12小時(shí)。按照與實(shí)施例1相同的方法制得膜厚為34μm、孔隙率為67％、Gurley透氣度為40秒/100cc的聚合物多孔膜，所不同的是，使用經(jīng)過上述處理的硫酸鋇作為無機(jī)填料。根據(jù)上述量化方法，對(duì)于得到的聚合物多孔膜中包含的鹵素(Cl)和Fe以及用作無機(jī)填料的硫酸鋇進(jìn)行量化，量化結(jié)果、混合填料顆粒數(shù)、膜厚、孔隙率、Gurley透氣度和孔徑如表2所示。
按照與實(shí)施例5相同的方法組裝硬幣型電池，所不同的是，利用該聚合物多孔膜作為隔板，按照相同的方法對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2中。
實(shí)施例8按照與實(shí)施例1相同的方法制得膜厚為22μm、孔隙率為62％、Gurley透氣度為100秒/100cc的聚合物多孔膜，所不同的是，使用硫酸鋇(B-1-SakaiChemical Industry，Co.，Ltd.的產(chǎn)品；體積平均孔徑0.8μm，數(shù)均孔徑0.42μm；偏度3.2)作為無機(jī)填料。根據(jù)上述量化方法，對(duì)于得到的聚合物多孔膜中包含的鹵素(Cl)和Fe以及用作無機(jī)填料的硫酸鋇進(jìn)行量化，量化結(jié)果、混合填料顆粒數(shù)、膜厚、孔隙率、Gurley透氣度和孔徑如表2所示。
按照與實(shí)施例5相同的方法組裝硬幣型電池，所不同的是，利用該聚合物多孔膜作為隔板，按照相同的方法對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2中。
實(shí)施例9按照與實(shí)施例1相同的方法制得膜厚為33μm、孔隙率為66％、Gurley透氣度為40秒/100cc的聚合物多孔膜，所不同的是，使用硫酸鋇(BC-SakaiChemical Industry，Co.，Ltd.的產(chǎn)品；體積平均孔徑10μm，數(shù)均孔徑0.46μm；偏度15.1)作為無機(jī)填料。根據(jù)上述量化方法，對(duì)于得到的聚合物多孔膜中包含的鹵素(Cl)和Fe以及用作無機(jī)填料的硫酸鋇進(jìn)行量化，量化結(jié)果、混合填料顆粒數(shù)、膜厚、孔隙率、Gurley透氣度和孔徑如表2所示。
按照與實(shí)施例5相同的方法組裝硬幣型電池，所不同的是，利用該聚合物多孔膜作為隔板，按照相同的方法對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2中。
從表2中顯而易見，其中實(shí)施例5～9制得的多孔膜用作隔板的硬幣型電池的放電容量良好，換句話說，在4C和6C的放電速率下的放電容量占C/3的68％或更高。
并且，從實(shí)施例5～7與實(shí)施例8和9之間的比較發(fā)現(xiàn)，通過控制特定雜質(zhì)即鹵素，具體為氯元素和鐵元素的含量，有可能進(jìn)一步改善高溫下的循環(huán)性能。
通常，鹵素離子溶解金屬表面的鈍化膜，將金屬氧化物變成金屬鹵化物。金屬鹵化物促進(jìn)了腐蝕，因?yàn)榻饘冫u化物容易溶解。因此，在氯離子的結(jié)果中可以看出，認(rèn)為當(dāng)鹵素濃度高時(shí)，促進(jìn)了罐和集電體的腐蝕，使得電池性能如循環(huán)性能惡化。
因此，從實(shí)施例1～3的結(jié)果和實(shí)施例5～7的結(jié)果，認(rèn)為通過控制鹵素總量，可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果。
在上文中已經(jīng)利用具體實(shí)施方式
詳述了本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見其中可以進(jìn)行各種替換和修改，只要替換和修改不脫離本發(fā)明的精神和范圍即可。
另外，本專利申請是以于2003年8月6日提交的日本專利申請(JP-A-2003-287903)和于2003年8月6日提交的日本專利申請(JP-A-2003-287904)為基礎(chǔ)，其全部內(nèi)容引入本文作為參考。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明對(duì)于改善非水電解液二次電池的性能，特別是電池的額定容量和穩(wěn)定性是有效的。
權(quán)利要求
1.一種非水電解液二次電池的隔板，其包括多孔膜，該多孔膜在熱塑性樹脂中含有填料，其中根據(jù)ASTM F316-86測定的平均孔徑dave(μm)與最大孔徑dmax(μm)之比率dave/dmax為0.6或更大。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解液二次電池的隔板，其中所述平均孔徑dave為0.03～5μm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的非水電解液二次電池的隔板，其中孔隙率為30～70％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的非水電解液二次電池的隔板，其中基于100重量份的所述熱塑性樹脂，填料的含量為40～300重量份。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的非水電解液二次電池的隔板，其中所述熱塑性樹脂選自聚烯烴樹脂，氟樹脂，苯乙烯-基樹脂，ABS樹脂，氯乙烯樹脂，乙酸乙烯酯樹脂，丙烯酸樹脂，聚酰胺樹脂，縮醛樹脂，及聚碳酸酯樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的非水電解液二次電池的隔板，其中所述熱塑性樹脂選自高密度聚乙烯和聚丙烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的非水電解液二次電池的隔板，其中所述熱塑性樹脂的重均分子量為500000或更低。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的非水電解液二次電池的隔板，其中所述填料的數(shù)均粒徑為0.01～2μm，偏度為0.5或更高。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的非水電解液二次電池的隔板，其中，當(dāng)電解液包括混合的非水溶劑溶液，該非水溶劑溶液是通過將LiPF6溶解于體積比為3∶7的碳酸乙二酯和碳酸乙甲酯的混合非水溶液中制備的，并且包含濃度為1M的LiPF6時(shí)，在按照1ml電解液0.5g的比例向電解液中加入填料，然后在85℃下將電解液保持72小時(shí)之后，該填料在電解液中實(shí)現(xiàn)0.75mmol/g或更低的鋰離子濃度。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的非水電解液二次電池的隔板，其中所述填料選自硫酸鋇和氧化鋁。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)的非水電解液二次電池的隔板，其中混合的填料顆粒數(shù)為1×1011/cm3或更大。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)的非水電解液二次電池的隔板，其中所述填料用表面處理劑處理，該表面處理劑選自脂肪酸或其金屬鹽，聚硅氧烷，及硅烷偶聯(lián)劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)的非水電解液二次電池的隔板，其中基于100重量份的熱塑性樹脂，該熱塑性樹脂包含20重量份或更少的分子量為200～3000的低分子量化合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)的非水電解液二次電池的隔板，其中所述隔板的Gurley透氣度為20～500秒/100cc。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)的非水電解液二次電池的隔板，其中所述隔板中包含的鹵素的濃度為10ppm或更低，隔板中包含的鐵元素的濃度為100ppm或更低。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)的非水電解液二次電池的隔板，其中所述隔板中包含的氯元素的濃度為10ppm或更低。
17.一種非水電解液二次電池，其包括能夠嵌入和脫出鋰離子的正極，能夠嵌入和脫出鋰離子的負(fù)極，在非水溶劑中包含電解質(zhì)的電解液，及隔板，其特征在于采用權(quán)利要求1～16中任一項(xiàng)定義的隔板作為隔板。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的非水電解液二次電池，其中所述電解液中包含的非水溶劑選自碳酸亞烴酯，碳酸二烷基酯，環(huán)醚，鏈醚，環(huán)狀羧酸酯，及鏈狀羧酸酯。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18的非水電解液二次電池，其中使用鋰過渡金屬復(fù)合氧化物作為所述正極的活性材料。
20.根據(jù)權(quán)利要求17至19中任一項(xiàng)的非水電解液二次電池，其中所述負(fù)極的活性材料選自碳質(zhì)材料，金屬氧化物材料，鋰金屬，及鋰合金。
21.根據(jù)權(quán)利要求17至20中任一項(xiàng)的非水電解液二次電池，其中6C放電速率下的放電容量為C/3放電速率下的放電容量的60％或更大。
全文摘要
本發(fā)明目的在于，利用由含有填料的熱塑性樹脂多孔膜構(gòu)成的隔板，增強(qiáng)非水電解液二次電池的電池性能如載荷特性。具體地，本發(fā)明提供用于非水電解液二次電池的隔板，其由含有填料的熱塑性樹脂的多孔膜構(gòu)成，其中根據(jù)ASTM F316－86測定的平均孔徑(μm)與最大孔徑(μm)之比為0.6或更大，以及利用該隔板的非水電解液二次電池。
文檔編號(hào)H01M10/36GK1860627SQ20048002836
公開日2006年11月8日 申請日期2004年2月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月6日
發(fā)明者中島聰, 宇佐見康, 榊一任 申請人:三菱化學(xué)株式會(huì)社, 三菱樹脂株式會(huì)社