專利名稱：鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰二次電池，其包括包含復(fù)合鋰氧化物的正極；包含能夠吸收和解吸鋰的材料的負(fù)極；夾在正極和負(fù)極之間的隔離膜；以及非水電解質(zhì)。該鋰二次電池在循環(huán)壽命、防短路能力和安全性方面是優(yōu)異的，并且是廉價的。
背景技術(shù)：
化學(xué)電池，例如鋰二次電池(鋰離子二次電池)安裝有具有使正極與負(fù)極絕緣并且保持非水電解質(zhì)的功能的隔離膜。
鋰二次電池目前使用由聚烯烴樹脂，例如聚乙烯或聚丙烯構(gòu)成的微孔膜作為隔離膜。通常通過牽拉由例如擠塑的模塑方法獲得的薄片來生產(chǎn)微孔膜。
但是，微孔膜通常具有低的多孔度，因此保持非水電解質(zhì)的能力低。因此，電池內(nèi)阻趨向于升高。特別是當(dāng)電池重復(fù)充放電并且由于活性材料的膨脹和收縮而電極變厚時，因為微孔膜低的電解質(zhì)保持能力，所述電極不能提供足夠量的非水電解質(zhì)。結(jié)果，由于電解質(zhì)消耗，容量趨向于降低。
還建議了使用由無紡織物制成的昂貴且具有高的保持非水電解質(zhì)能力的隔離膜代替由微孔膜制成的隔離膜的鋰二次電池。
但是，無紡織物機械強度差。因此，重復(fù)充電和放電產(chǎn)生的枝晶滲入無紡織物中，從而引起正極和負(fù)極短路。結(jié)果，不能具有長的壽命。另外，與使用微孔膜相比，使用無紡織物增加了由于在生產(chǎn)過程中脫落的電極混合物的粘附或者意外地包括在電極表面上的異物引起的短路危險，從而導(dǎo)致生產(chǎn)率的降低。
另外，微孔膜和無紡織物通常具有下面共同點。
在內(nèi)部短路的情況或者電池被例如釘子的鋒利突出物體穿透的情況中，由于短路反應(yīng)瞬間產(chǎn)生的熱量，微孔膜和無紡織物可能斷裂。這種斷裂會引起短路擴大，產(chǎn)生更多的反應(yīng)熱量，并且促進了電池的異常過熱。此外，當(dāng)電池暴露于150℃或更高的高溫中時，微孔膜或無紡織物收縮或熔化。結(jié)果，電極組(特別是纏繞型電極組)扭曲，導(dǎo)致正負(fù)極之間短路并因此導(dǎo)致異常過熱。
另外，已經(jīng)建議了一種使用無紡織物作為隔離膜并且在電極表面上形成聚偏二氟乙烯(下文稱“PVDF”)層的技術(shù)(相關(guān)技術(shù)1)(日本特許公開第2001-176497號)。相關(guān)技術(shù)1旨在增強保持非水電解質(zhì)的能力并且防止內(nèi)部短路。
但是，在高溫下，PVDF層被非水電解質(zhì)溶脹或者溶解在非水電解質(zhì)中。因此，在例如引起隔離膜熱收縮的高溫下，PVDF層溶解在電解質(zhì)中，從而引起電極短路，不可避免地導(dǎo)致熱量逸出。此外，因為PVDF層沒有孔，保持電解質(zhì)的能力低，這是電池內(nèi)阻增加的原因。
此外，關(guān)于使用微孔膜作為隔離膜的電池，已經(jīng)建議了一種使用包含固體顆粒和粘結(jié)劑的多孔膜作為電極表面保護膜的技術(shù)(相關(guān)技術(shù)2)，以及使用無紡織物作為電極表面保護膜的技術(shù)(相關(guān)技術(shù)3)(日本特許公開第Hei 7-220759)。
但是，因為相關(guān)技術(shù)2使用保持非水電解質(zhì)能力低的微孔膜作為隔離膜，所以其不能降低內(nèi)阻或者提高循環(huán)壽命。另外，相關(guān)技術(shù)3基本上與在層中使用兩層隔離膜的技術(shù)相同。但是，因為在層中使用非常薄的隔離膜在生產(chǎn)過程中是困難的，所以需要使用厚的隔離膜，從而不可避免地導(dǎo)致電池容量的降低。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是降低鋰二次電池的內(nèi)阻，提高其循環(huán)壽命，并且抑制異常過熱和主要在生產(chǎn)過程發(fā)生的內(nèi)部短路。
本發(fā)明通過使用無紡織物作為隔離膜來降低鋰二次電池的內(nèi)阻并且提高其循環(huán)壽命。另外，通過向電極表面上粘附預(yù)定的多孔膜，本發(fā)明防止了異常過熱和主要在生產(chǎn)過程發(fā)生的內(nèi)部短路。
也就是說，本發(fā)明是一種鋰二次電池，其包括包含復(fù)合鋰氧化物的正極；包含能夠吸收和解吸鋰的材料的負(fù)極；夾在正極和負(fù)極之間的隔離膜；以及非水電解質(zhì)，并且所述電池具有以下特征。
第一，所述隔離膜包含無紡織物。因為無紡織物能夠高度保持非水電解質(zhì)，所以其抑制了充電和放電時的電解質(zhì)短缺(電解質(zhì)耗盡)，從而提高了電池的循環(huán)壽命。另外，因為無紡織物是廉價的，允許低成本地生產(chǎn)電池。此處使用的無紡織物指通過將纖維放在一起不編織而生產(chǎn)的纖維片。
用作隔離膜的無紡織物的厚度優(yōu)選不小于15微米并且不大于50微米。當(dāng)無紡織物的厚度不小于15微米時，無紡織物可以保持足夠量的非水電解質(zhì)。另外，當(dāng)紡織物的厚度優(yōu)選不大于50微米時，可以有利地維持電池設(shè)計容量和電池特性之間的平衡。
用作隔離膜的無紡織物優(yōu)選具有150℃或更高的熔化溫度。此處使用的熔化溫度指無紡織物纖維熔化并且粘接到一起的溫度。150℃或更高的熔化溫度降低了將電池置于高溫下時隔離膜的變形可能性，從而提高了電池的安全性。
舉例來說，因為其具有良好的熱穩(wěn)定性，無紡織物優(yōu)選由選自聚丙烯、聚酰胺、聚酰亞胺和聚對苯二甲酸乙二酯中的至少一種制成。
接下來，正極和負(fù)極至少之一具有至少與面向另一個電極的一面粘接的多孔膜。所述多孔膜包含無機氧化物填料和粘結(jié)劑。
當(dāng)正極和負(fù)極至少之一具有與表面粘接的多孔膜時，即使在生產(chǎn)期間落下來的異物或電極混合物粘附到電極表面上并且穿透無紡織物隔離膜時，也可以避免短路。因此，即使使用比微孔膜更粗糙的無紡織物作為隔離膜，也可以抑制由于生產(chǎn)期間短路而造成的生產(chǎn)率的降低。另外，即使鋒利的突出物體，例如釘子穿透電池并且短路反應(yīng)產(chǎn)生的幾百攝氏度的熱量損壞了隔離膜時，多孔膜也能保持形狀。結(jié)果，抑制了短路的膨脹，并且可以避免熱量逸出。
本發(fā)明包括僅向正極表面上粘附多孔膜的情況、僅向負(fù)極表面上粘附多孔膜的情況，以及向正極表面和負(fù)極表面都粘附多孔膜的情況。其中，僅向負(fù)極表面上粘附多孔膜的情況是優(yōu)選的。
一般來說，正極由在其每一面上面承載有正極混合物層的帶狀正極集電體(current collector)組成，并且負(fù)極由在其每一面上面承載有負(fù)極混合物層的帶狀負(fù)極集電體組成。因此，當(dāng)向負(fù)極表面上粘附多孔膜時，優(yōu)選形成多孔膜，使其完全覆蓋承載在負(fù)極集電體每側(cè)上的負(fù)極混合物層。另外，當(dāng)向正極表面上粘附多孔膜時，優(yōu)選形成多孔膜，使其完全覆蓋承載在正極集電體每側(cè)上的正極混合物層。
就抑制異常過熱和內(nèi)部短路而言，多孔膜越厚越優(yōu)選，但是如果其太厚，電池性能降低。因此，考慮到電池安全性和電池性能間的平衡，多孔膜的厚度優(yōu)選不小于0.5微米且不大于20微米。
多孔膜的粘結(jié)劑優(yōu)選包含至少一種具有丙烯腈基團的聚合物。另外，無機氧化物填料優(yōu)選包含氧化鋁。
因為具有丙烯腈基團的聚合物甚至在高溫下也是高度耐熱且?guī)缀醪环纸獾模栽诰S持多孔膜結(jié)構(gòu)方面是有利的。另外，具有丙烯腈基團的聚合物具有良好的粘結(jié)能力，從而即使相對于無機氧化物填料的用量使用少量聚合物時也能形成高強度的多孔膜。
就維持多孔膜的強度及其保持非水電解質(zhì)能力之間的良好平衡而言，多孔膜中無機氧化物填料的含量優(yōu)選不低于50重量％且不高于99重量％，更優(yōu)選不低于90重量％且不高于99重量％。
根據(jù)本發(fā)明，在鋰二次電池中使用無紡織物作為隔離膜可以降低內(nèi)阻并且提高循環(huán)壽命。另外，向電極上粘附預(yù)定的多孔膜能夠阻止異常過熱和主要在生產(chǎn)期間發(fā)生的由不可取地包含異物或剝離的電極混合物引起的內(nèi)部短路。此外，多孔膜和無紡織物的材料是廉價的。因此，本發(fā)明可以低成本地提供在循環(huán)壽命、防短路能力和安全性方面優(yōu)異的鋰二次電池。


圖1是表示根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池的電極結(jié)構(gòu)的示意剖視圖。
具體實施例方式
現(xiàn)在參照附圖，說明本發(fā)明的實施方案。
圖1是表示在根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的鋰二次電池(鋰離子二次電池)電極組中，正極10、負(fù)極20、多孔膜5和隔離膜6的布置圖。在本實施方案中，僅向負(fù)極20的表面上粘附多孔膜5，但是也可以僅向正極10的表面上粘附，或者既向正極10的表面又向負(fù)極20的表面上粘附多孔膜。
正極10包含正極集電體1和承載在其上面的正極混合物層2。正極混合物層2包含含有復(fù)合鋰氧化物的正極活性材料。另外，負(fù)極20包含負(fù)極集電體3和承載在其上面的負(fù)極混合物層4。負(fù)極混合物層4包含能夠吸收并解吸鋰的材料。在正極10和負(fù)極20之間夾有隔離膜6。
本發(fā)明的一個特征在于使用無紡織物作為隔離膜6。與微孔膜制成的隔離膜相比，由無紡織物制成的隔離膜能夠高度保持非水電解質(zhì)。因此，抑制了充電和放電時電解質(zhì)的短缺，并且提高了循環(huán)特性。
另外，本發(fā)明的另一個特征是向正極和/或負(fù)極的表面上粘附多孔膜。每個多孔膜包含無機氧化物填料和粘結(jié)劑。因為無機氧化物填料具有高的耐熱性，所以多孔膜本身在高溫下耐變形。但是，當(dāng)向隔離膜上粘附多孔膜時，盡管多孔膜自身具有高的耐熱性，但是隔離膜由于內(nèi)部短路產(chǎn)生的大量熱量而變形，并且同時多孔膜還收縮。因此，多孔膜不能起到抑制短路的作用。另外，當(dāng)多孔膜單獨模塑成薄片并且使用所得薄片作為隔離膜時，為了維持薄片的強度，所述薄片需要具有很大的厚度。這就需要大量的粘結(jié)劑，從而難于維持電池特性和設(shè)計容量。
下文將說明多孔膜的結(jié)構(gòu)。
可以使用各種樹脂材料作為多孔膜的粘結(jié)劑。其中，使用高度耐熱的樹脂材料是優(yōu)選的。因此，通過熱分析觀察到的樹脂材料開始熱分解的溫度優(yōu)選為250℃或更高。
另外，因為粘結(jié)劑優(yōu)選在高溫下耐變形，所以其優(yōu)選是無定形或者非晶的。當(dāng)粘結(jié)劑是晶形的時，其熱變形溫度優(yōu)選為250℃或更高。
粘結(jié)劑的熱分解起始溫度和熱變形起始溫度可以通過差示掃描量熱計(DSC)或者熱重差熱分析(TG-DTA)來測量。舉例來說，TG-DTA中重量變化的起始點相應(yīng)于熱分解起始溫度，并且DSC中的拐點相應(yīng)于熱變形溫度。
在生產(chǎn)纏繞型電極組中，向多孔膜施加應(yīng)力，因此粘結(jié)劑優(yōu)選是橡膠一樣有彈性的。盡管可以使用各種橡膠狀聚合物作為粘結(jié)劑，但是具有丙烯腈基團的橡膠狀聚合物是特別優(yōu)選的，因為它們具有良好的粘結(jié)能力和高的耐熱性。與包含晶形粘結(jié)劑的硬多孔膜不同，包含橡膠狀聚合物作為粘結(jié)劑的多孔膜在纏繞電極時不會開裂或者損傷。因此，可以維持高的生產(chǎn)率。
多孔膜的填料需要耐熱，并且在鋰二次電池內(nèi)部環(huán)境中是電化學(xué)穩(wěn)定的。因此，優(yōu)選使用滿足這些要求的無機氧化物填料。另外，通過制備包含填料和粘結(jié)劑的漿料，并且將漿料施用到電極表面上來形成多孔膜。因此，無機氧化物填料也需要對于形成漿料是穩(wěn)定的。滿足這些要求的實例包括氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯和氧化鎂。其中，在穩(wěn)定性、成本、容易處理等方面，氧化鋁是優(yōu)選的，并且α-氧化鋁是特別優(yōu)選的。
可以使用多種無機氧化物填料的混合物。舉例來說，具有不同平均直徑的相同種類無機氧化物填料的混合物可以提供致密的多孔膜。另外，可以層疊多層包含不同無機氧化物填料的多孔膜。
多孔膜中無機填料的含量優(yōu)選不低于50重量％且不高于99重量％，更優(yōu)選不低于90重量％且不高于99重量％。如果無機氧化物填料的含量低于50重量％，粘結(jié)劑過量，所以難于控制由填料顆粒間隙形成的孔結(jié)構(gòu)。另一方面，如果無機氧化物填料的含量超過99重量％，粘結(jié)劑不足，以至于多孔膜的強度和多孔膜與電極表面的粘合性可能降低。如果多孔膜脫落，多孔膜自身的功能受損，并且電池性能也受損。
至于無機氧化物填料的平均直徑(D50平均粒徑)，沒有特別限制，但是通常在0.1至5微米，并且優(yōu)選在0.2至1.5微米的范圍內(nèi)。
至于多孔膜的厚度，沒有特別限制。但是，就充分保證多孔膜防止短路的功能并且維持設(shè)計容量而言，其優(yōu)選為0.5至20微米，并且特別優(yōu)選為3至10微米。另外，用作隔離膜的無紡織物的厚度和多孔膜厚度的總和優(yōu)選約為15至30微米。
下面說明無紡織物的結(jié)構(gòu)。
無紡織物是通過將纖維放在一起不編織而生產(chǎn)的纖維片。對于構(gòu)成無紡織物的纖維的長度和粗細(xì)沒有特別限制。但是，就保證保持電解質(zhì)的能力而言，纖維的粗細(xì)(纖維直徑)優(yōu)選在0.5至30微米的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.5至10微米的范圍內(nèi)，并且特別優(yōu)選在0.5至5微米的范圍內(nèi)。
無紡織物的厚度優(yōu)選不小于15微米且不大于50微米，并且就循環(huán)特性和容量間平衡而言，其特別優(yōu)選不小于15微米且不大于30微米。通過設(shè)置無紡織物的厚度至15微米或更大，可以充分保證無紡織物保持的非水電解質(zhì)的量。另外，通過設(shè)置無紡織物的厚度至50微米或以下，可以有利地維持設(shè)計容量和電池性能間的平衡。一般而言，無紡織物的密度(每單位面積的重量基重)為10至200克/平方米，但是不局限于所述范圍。
優(yōu)選用作隔離膜的無紡織物具有高的耐熱性，并且甚至在高溫下也幾乎不會熱收縮。無紡織物耐熱性能越高，越能抑制電極組在高溫下扭曲，并且內(nèi)部短路的危險越小。盡管常用的聚乙烯微孔膜的耐熱性低于150℃，可以設(shè)置無紡織物的熔化溫度為150℃或更高。
無紡織物優(yōu)選由選自聚丙烯、聚酰胺、聚酰亞胺和聚對苯二甲酸乙二酯中的至少一種制成。它們可以單獨使用或者以兩種或多種的組合使用。因為這些材料具有高的熔點和高的熱穩(wěn)定性，所以甚至在高溫下它們也不會熔化或變形。另外，甚至在高溫下也不會發(fā)生隔離膜的熔化。因此，在高溫儲存后的電池中，不可能發(fā)生由于隔離膜堵塞而引起的電池性能的降低。
下面說明正極和負(fù)極的結(jié)構(gòu)。
正極典型地包括包含復(fù)合鋰氧化物的正極活性材料、正極粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑。
優(yōu)選的示例性復(fù)合鋰氧化物包括鈷酸鋰(LiCoO2)、改性的鈷酸鋰、鎳酸鋰(LiNiO2)、改性的鎳酸鋰、錳酸鋰(LiMn2O4)、改性的錳酸鋰，以及用另一種過渡金屬元素取代這些氧化物中一部分Co、Mn或Ni而得到的氧化物。一些改性的氧化物包括例如鋁或鎂的元素。另外，一些包括鈷、鎳和錳中的至少兩種。因為在地球上含量豐富并且是便宜的，所以Mn型含鋰過渡金屬氧化物，例如LiMn2O4是特別有前途的。
至于正極粘結(jié)劑，沒有特別限制，并且可用的實施例包括聚四氟乙烯(PTFE)、改性的丙烯腈橡膠顆粒(例如可從Zeon Corporation獲得的BM-500B)以及聚偏二氟乙烯(PVDF)。優(yōu)選將PTFE或BM-500B與用于正極混合物層的原材料增稠劑(例如CMC、聚氧化乙烯(PEO))結(jié)合使用，或者使用改性的丙烯腈橡膠顆粒(例如可從ZeonCorporation獲得的BM-720H)。PVDF自身具有正極粘結(jié)劑的功能和增稠劑的功能。
可以使用乙炔黑、凱金黑(ketjen black)、各種石墨等作為導(dǎo)電劑。它們可以單獨使用或者以兩種或多種的組合來使用。
負(fù)極典型地包括包含能夠吸收和解吸鋰離子的負(fù)極活性材料、負(fù)極粘結(jié)劑和增稠劑。
示例性負(fù)極活性材料包括碳材料(例如各種天然石墨、各種人造石墨、石油焦以及焙燒的有機聚合物)、氧化物、含硅復(fù)合材料(例如硅化物)、各種金屬和合金材料。
至于負(fù)極粘結(jié)劑，沒有特別限制，并且與正極粘結(jié)劑相似，可以使用PTFE、改性的丙烯腈橡膠顆粒、PVDF、CMC等。但是，優(yōu)選使用橡膠聚合物。優(yōu)選使用具有苯乙烯單元和丁二烯單元的橡膠狀聚合物。例如，使用苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、改性的SBR等，但是并不局限于此。
對于非水電解質(zhì)，使用能溶解鋰鹽的非水溶劑是優(yōu)選的。優(yōu)選使用六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰(LiClO4)、氟硼酸鋰(LiBF4)等作為鋰鹽。優(yōu)選使用碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)等作為非水溶劑。這些非水溶劑可以單獨使用，但是組合使用兩種或多種是優(yōu)選的。溶解在非水溶劑中的溶質(zhì)濃度通常為0.5至2摩爾/升。
為了在正極和/或負(fù)極上形成可取的膜，并且舉例來說保證過充電時的穩(wěn)定性，還可以使用碳酸亞乙烯酯(VC)、環(huán)己基苯(CHB)、改性的VC、改性的CHB等。
下文通過實施例更具體地說明本發(fā)明。但是，這些實施例決沒有以任何方式限制本發(fā)明。
(i)正極的生產(chǎn)將3千克鈷酸鋰(LiCoO2)與1千克可從Kureha Chemical IndustryCo.，Ltd.獲得的#1320(包含12重量％PVDF的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))、90克用作導(dǎo)電劑的乙炔黑以及適量的NMP混合。通過雙臂捏合機捏合混合物，制備出正極混合物糊劑。將所得正極混合物糊劑施用到15微米厚的鋁箔(正極集電體)的兩側(cè)上、干燥，并且卷曲形成正極混合物層。集電體和承載在其兩側(cè)上的正極混合物層的總厚度為160微米。然后，將其切成一定寬度，使之能夠插入尺寸18650的圓柱形電池殼中，從而獲得帶狀正極環(huán)(hoop)。
(ii)負(fù)極的生產(chǎn)將3千克人造石墨與75克可從Zeon Corporation獲得的BM-400B(包含40重量％苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠顆粒的水分散液)、30克羧甲基纖維素(CMC)以及適量的水混合。通過雙臂捏合機捏合混合物，制備出負(fù)極混合物糊劑。將所得負(fù)極混合物糊劑施用到10微米厚的銅箔(負(fù)極集電體)的兩側(cè)上、干燥，并且卷曲形成負(fù)極混合物層。集電體和承載在其兩側(cè)上的負(fù)極混合物層的總厚度為180微米。然后，將其切成一定寬度，使之能夠插入尺寸18650的圓柱形電池殼中，從而獲得帶狀負(fù)極環(huán)(hoop)。
(iii)非水電解質(zhì)的制備通過在體積比1∶1∶1的碳酸亞乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的溶劑混合物中溶解濃度為1摩爾/升的六氟磷酸鋰(LiPF6)來制備所用的非水電解質(zhì)。另外，向非水電解質(zhì)中添加3重量％的碳酸亞乙烯酯。
(iv)電池的裝配從上述正極環(huán)和負(fù)極環(huán)中，切出每個具有預(yù)定長度的正極和負(fù)極。然后，纏繞所述正極和負(fù)極，使用由20微米厚的聚丙烯無紡織物制成的隔離膜，然后插入電池殼中。
通過卷曲可從Tapyrus Co.Ltd.獲得的P010SW-00X(商標(biāo)名)來制備所用的由20微米厚聚丙烯無紡織物制成的隔離膜。P010SW-00X的密度(基重)為10克/平方米。
隨后，將5.5克上述非水電解質(zhì)注入電池殼中，并且密封電池殼的開口。如此，生產(chǎn)出尺寸18650的圓柱形鋰二次電池。
按照下面的方法測量下述無紡織物的熔化溫度。
將如上所述單獨制備的正極、負(fù)極和隔離膜(無紡織物)沖壓成直徑分別為15毫米、16毫米和17毫米的盤片。使用這些盤片，生產(chǎn)出尺寸2016的幣型電池。在將該電池充電至4.2V后，以0.5℃/分鐘加熱，并且測量發(fā)生電壓銳降的溫度。該溫度被稱為熔化溫度。按照上述條件測量的無紡織物的熔化溫度為175℃。
除了使用聚乙烯微孔膜(厚度20微米，可從Asahi KaseiCorporation獲得的Hipore)代替20微米厚的聚丙烯無紡織物外，按照與比較實施例1中相同的方法生產(chǎn)尺寸18650的圓柱形鋰二次電池。
按照與比較實施例1的無紡織物相同的方法測量所述微孔膜的熔化溫度，并且發(fā)現(xiàn)為140℃。
除了下面操作外，按照與比較實施例1中相同的方法生產(chǎn)尺寸18650的圓柱形鋰二次電池。
借助雙臂捏合機攪拌970克用作無機氧化物填料的平均直徑為0.3微米的氧化鋁、375克可從Zeon Corporation獲得的BM-720H(包含8重量％具有丙烯腈基團的聚合物的NMP溶液)以及適量的NMP，形成多孔膜原材料糊劑。將所述原材料糊劑施用到20微米厚聚丙烯無紡織物的兩側(cè)上并且干燥，形成粘附到無紡織物每一側(cè)上的多孔膜。無紡織物一側(cè)上的多孔膜的厚度為5微米，并且無紡織物及其兩側(cè)上的多孔膜的總厚度為30微米。
多孔膜中無機填料的含量(重量％)如下{970/(970+375×0.08)}×100＝(970/1000)×100＝97重量％[比較實施例4]除了下面操作外，按照與比較實施例1中相同的方法生產(chǎn)尺寸18650的圓柱形鋰二次電池。
將與比較實施例3中相同的多孔膜原材料糊劑施用到負(fù)極環(huán)的兩側(cè)上并且干燥，形成粘附到負(fù)極環(huán)每側(cè)上的多孔膜。負(fù)極環(huán)一側(cè)上多孔膜的厚度為5微米，并且負(fù)極環(huán)與承載在其兩側(cè)上的多孔膜的總厚度為190微米。
另外，使用與比較實施例2相同的聚乙烯微孔膜(厚度為20微米)代替20微米厚的聚丙烯無紡織物。
除了下面操作外，按照與比較實施例1中相同的方法生產(chǎn)尺寸18650的圓柱形鋰二次電池。
將與比較實施例3中相同的多孔膜原材料糊劑施用到正極環(huán)的兩側(cè)上并且干燥，形成粘附到正極環(huán)每側(cè)上的多孔膜。正極環(huán)一側(cè)上多孔膜的厚度為5微米，并且負(fù)極環(huán)與承載在其兩側(cè)上的多孔膜的總厚度為170微米。

除了下面操作外，按照與比較實施例1中相同的方法生產(chǎn)尺寸18650的圓柱形鋰二次電池。
將與比較實施例3中相同的多孔膜原材料糊劑施用到負(fù)極環(huán)的兩側(cè)上并且干燥，形成粘附到負(fù)極環(huán)每側(cè)上的多孔膜。
正極一側(cè)上多孔膜的厚度為0.3微米，并且正極及承載在其兩側(cè)上的多孔膜的總厚度為160.6微米的電池被稱為實施例2。
正極一側(cè)上多孔膜的厚度為0.5微米，并且正極及承載在其兩側(cè)上的多孔膜的總厚度為161微米的電池被稱為實施例3。
正極一側(cè)上多孔膜的厚度為1微米，并且正極及承載在其兩側(cè)上的多孔膜的總厚度為162微米的電池被稱為實施例4。
正極一側(cè)上多孔膜的厚度為5微米，并且正極及承載在其兩側(cè)上的多孔膜的總厚度為170微米的電池被稱為實施例5。
正極一側(cè)上多孔膜的厚度為10微米，并且正極及承載在其兩側(cè)上的多孔膜的總厚度為180微米的電池被稱為實施例6。
正極一側(cè)上多孔膜的厚度為20微米，并且正極及承載在其兩側(cè)上的多孔膜的總厚度為200微米的電池被稱為實施例7。
正極一側(cè)上多孔膜的厚度為30微米，并且正極及承載在其兩側(cè)上的多孔膜的總厚度為220微米的電池被稱為實施例8。
除了使用具有下面厚度的聚丙烯無紡織物代替20微米厚的聚丙烯無紡織物外，按照與實施例5中相同的方法生產(chǎn)尺寸18650的圓柱形鋰二次電池。通過改變P010SW-00X的卷曲條件來調(diào)節(jié)無紡織物的厚度。
使用10微米厚聚丙烯無紡織物的電池稱為實施例9。
使用15微米厚聚丙烯無紡織物的電池稱為實施例10。
使用25微米厚聚丙烯無紡織物的電池稱為實施例11。
使用30微米厚聚丙烯無紡織物的電池稱為實施例12。
使用40微米厚聚丙烯無紡織物的電池稱為實施例13。
使用50微米厚聚丙烯無紡織物的電池稱為實施例14。
使用60微米厚聚丙烯無紡織物的電池稱為實施例15。
除了按照表1中所列改變多孔膜中無機氧化物填料(氧化鋁)的含量(重量％)外，按照與實施例5中相同的方法生產(chǎn)尺寸18650的圓柱形鋰二次電池。
無機氧化物填料的含量為30重量％的電池稱為實施例16。
無機氧化物填料的含量為50重量％的電池稱為實施例17。
無機氧化物填料的含量為70重量％的電池稱為實施例18。
無機氧化物填料的含量為90重量％的電池稱為實施例19。
無機氧化物填料的含量為95重量％的電池稱為實施例20。
無機氧化物填料的含量為99重量％的電池稱為實施例21。
無機氧化物填料的含量為99.5重量％的電池稱為實施例22。
除了在多孔膜原材料糊劑的制備中使用平均直徑為0.3微米的二氧化鈦作為無機氧化物填料代替平均直徑為0.3微米的氧化鋁外，按照與實施例5中相同的方法生產(chǎn)尺寸18650的圓柱形鋰二次電池。
除了在多孔膜原材料糊劑的制備中使用平均直徑為0.3微米的聚乙烯珠代替平均直徑為0.3微米的氧化鋁，作為無機氧化物填料外，按照與實施例5中相同的方法生產(chǎn)尺寸18650的圓柱形鋰二次電池。
除了使用包含重量比為1∶1的聚丙烯纖維和聚酰胺纖維的無紡織物代替20微米厚的聚丙烯無紡織物外，按照與實施例5中相同的方法生產(chǎn)尺寸18650的圓柱形鋰二次電池。無紡織物的密度與比較實施例1相同(實施例5)。
按照與比較實施例1的無紡織物相同的方式測量本實施例中使用的無紡織物的熔化溫度，并且發(fā)現(xiàn)其為205℃。
表1給出了上述實施例和比較實施例中的多孔膜和隔離膜的主要結(jié)構(gòu)。
表1

PE珠聚乙烯珠；PP無紡織物聚丙烯無紡織物；PP-PA無紡織物聚丙烯-聚酰胺無紡織物；PE膜聚乙烯微孔膜按照下面的方法評價上述實施例和比較實施例的電池。表2給出了結(jié)果。
(次品率)在每個實施例和比較實施例中，通過圍繞纏繞芯纏繞正極和負(fù)極并在其間插入隔離膜的操作來裝配10組電極組。然后，解開纏繞，并且視覺觀察主要在纏繞芯附近其多孔膜的狀態(tài)。表2給出了由于多孔膜斷裂、裂紋或脫落引起短路的工件的數(shù)量。
(電池設(shè)計容量)與電池殼直徑18毫米相比，為了便于插入，纏繞電極組的直徑被制成16.5毫米。在此情況下，假定每克正極活性材料的容量為142mAh，從正極重量得出電池的設(shè)計容量。表2給出了所得的值。
(充電/放電特性)使電極組的多孔膜沒有斷裂、裂紋或脫落的全電池接受預(yù)先充/放電兩次，并且儲存在45℃的環(huán)境中7天。然后，在20℃的環(huán)境中，根據(jù)下面2種模式進行1個充/放電循環(huán)。表2給出了從各個循環(huán)獲得的放電容量。
(1)第一種模式恒流充電1400毫安(截止電壓4.2伏)恒壓充電4.2伏(截止電流100毫安)恒流放電400毫安(截止電壓3伏)(2)第二種模式恒流充電1400毫安(截止電壓4.2伏)恒壓充電4.2伏(截止電流100毫安)恒流放電4000毫安(截止電壓3伏)
(循環(huán)特性)在充/放電特性評價后，根據(jù)下面的模式，在20℃的環(huán)境中使電池重復(fù)充電和放電，并且獲得第300次放電容量與初始放電容量的比值。表2給出了以容量保留率百分?jǐn)?shù)表示的比值。
恒流充電1400毫安(截止電壓4.2伏)恒壓充電4.2伏(截止電流100毫安)恒流放電2000毫安(截止電壓3伏)(釘子穿透安全性)在充/放電特性評價后，按照下面的方法在20℃的環(huán)境中使電池充電。
恒流充電1400毫安(截止電壓4.25伏)恒壓充電4.25伏(截止電流100毫安)在20℃的環(huán)境中，以5毫米/秒或180毫米/秒的速度使直徑2.7毫米的鐵制圓形釘子從其側(cè)面穿透充電的電池，并且觀察發(fā)熱量。表2給出了1秒鐘后和90秒鐘后電池穿透部分的溫度。
(高溫安全性)在評價充/放電特性后，按照下面的方法在20℃的環(huán)境中使電池充電。
恒流充電1400毫安(截止電壓4.25伏)恒壓充電4.25伏(截止電流100毫安)以5℃/分鐘的升溫速率將充電電池加熱至150℃，并且在150℃下保持3小時。隨后，測量電池的電壓和表面溫度。表2給出了結(jié)果。
表2

下面給出評價結(jié)果。
(1)關(guān)于存在或缺少多孔膜在沒有多孔膜的比較實施例中，不管釘子穿透速度如何，1秒后的發(fā)熱量是明顯的。相反，在正極或負(fù)極上形成有多孔膜的實施例中，顯著抑制了釘子穿透后的發(fā)熱量。
拆開并檢查釘子穿透試驗后的所有電池，并且發(fā)現(xiàn)所有電池的隔離膜大面積熔化。但是，在實施例中，其多孔膜保持原始形狀。這表明多孔膜沒有被釘子穿透后產(chǎn)生的熱量毀壞，并且足以抑制短路的膨脹并且阻止了過度發(fā)熱。
另外，在高溫安全性評價中，在沒有多孔膜的比較實施例中，由于隔離膜收縮引起的短路，其電池溫度是高的。此外，在沒有多孔膜的比較實施例中，使用無紡織物作為隔離膜的電池具有高的次品率。這表明在生產(chǎn)過程中容易發(fā)生內(nèi)部短路。這表明單獨使用無紡織物作為隔離膜而不使用多孔膜來生產(chǎn)電池是困難的。
(2)關(guān)于多孔膜的位置可以看出在多孔膜粘附到隔離膜表面上的比較實施例中，當(dāng)釘子穿透速度慢時發(fā)熱量增大。拆開并檢查該比較實施例的電池，證實多孔膜由于上述隔離膜的熔化也發(fā)生了變形。多孔膜斷裂的原因可能是在粘附有多孔膜的隔離膜收縮或熔化時，盡管多孔膜自身具有耐熱性，但是隔離膜形狀的改變影響了多孔膜。據(jù)認(rèn)為出于相同的原因，在高溫安全性評價中發(fā)生短路并且電池溫度升高。
(3)關(guān)于隔離膜的種類因為使用無紡織物作為隔離膜通常會增加次品率，所以使用微孔膜對于本領(lǐng)域一般技術(shù)人員來說是個常識。但是，如果結(jié)合粘附在電極表面上的多孔膜一起使用無紡織物，則可以將次品率抑制至本領(lǐng)域一般技術(shù)人員難以預(yù)測的程度。另外，使用無紡織物作為隔離膜比使用微孔膜改善了電池的充/放電特性和循環(huán)特性。這可能是因為無紡織物的存在使得電解質(zhì)可以在電池內(nèi)平穩(wěn)地運動。
在表1和2中，與向負(fù)極表面粘附多孔膜并且使用聚乙烯微孔膜作為隔離膜的比較實施例相比，使用聚丙烯無紡織物的實施例表現(xiàn)出改善的循環(huán)特性。這可能是因為與聚烯烴型微孔膜相比，無紡織物高的電解質(zhì)保持能力在充電和放電時抑制了電解質(zhì)的短缺。
另外，使用無紡織物導(dǎo)致比使用微孔膜更高的安全性。這可能是因為在電池短路時無紡織物通常比微孔膜更不易變形，即使電池溫度增加到150℃，無紡織物也不會由于熱量而收縮。因此，據(jù)認(rèn)為不會發(fā)生由電極組扭曲引起的短路。據(jù)認(rèn)為使用聚酰胺和聚丙烯的組合作為無紡織物的材料進一步提高了耐熱性。
(4)關(guān)于釘子穿透試驗當(dāng)釘子穿透引起正極和負(fù)極接觸(短路)時，產(chǎn)生焦耳熱。焦耳熱熔化了耐熱性低的材料(隔離膜)，形成強烈的短路。結(jié)果，持續(xù)產(chǎn)生焦耳熱，以至于電池被加熱至正極是熱不穩(wěn)定的溫度范圍(160℃或更高)。這會引起熱逸出。通常，當(dāng)降低釘子穿透速度時，促進了局部發(fā)熱。當(dāng)降低釘子穿透速度而限制每單位時間的短路面積時，大量的熱集中在有限部分上。因此，據(jù)認(rèn)為在較短的時間中達到正極熱不穩(wěn)定的溫度范圍。另一方面，當(dāng)增加釘子穿透速度，使每單位時間的短路面積增大時，熱量擴散到更大的面積上。因此，據(jù)認(rèn)為不易達到正極熱不穩(wěn)定的溫度范圍。
與上述一般趨勢相比，在使用無紡織物和多孔膜組合的實施例中，不管釘子穿透速度如何，抑制了熱量的逸出。因此，可以說本發(fā)明具有非常高的實用性。
(5)關(guān)于多孔膜厚度如果多孔膜太厚，構(gòu)成電極組的電極長度降低，這會導(dǎo)致設(shè)計容量和高速放電容量降低。另一方面，如果多孔膜太薄，抑制發(fā)熱的作用降低。因此，為了獲得足夠的本發(fā)明效果，多孔膜的厚度優(yōu)選為0.5微米至20微米。
(6)關(guān)于隔離膜厚度如果隔離膜太厚，構(gòu)成電極組的電極長度降低，這會導(dǎo)致設(shè)計容量和高速放電容量降低。另一方面，如果隔離膜太薄，提高電解質(zhì)保持能力的作用小，并且提高循環(huán)特性的作用小。因此，為了獲得足夠的本發(fā)明效果，隔離膜的厚度優(yōu)選為15微米至50微米。
(7)關(guān)于多孔膜中無機填料的含量在無機填料的含量相對于無機填料和粘結(jié)劑(粘結(jié)劑的含量是大的)的總量小的實施例中，發(fā)現(xiàn)在高速放電下容量降低。這可能是因為過量的粘結(jié)劑降低了填料顆粒間的孔隙，從而導(dǎo)致多孔膜離子電導(dǎo)率的降低。但是，如果無機填料的含量過量，次品率趨向于增加。因此，為了獲得足夠的本發(fā)明效果，無機填料的含量優(yōu)選為50至99重量％。
(8)關(guān)于多孔膜中粘結(jié)劑的種類與使用CMC或PVDF作為粘結(jié)劑相比，當(dāng)釘子穿透速度降低時，使用具有丙烯腈基團的聚合物作為粘結(jié)劑產(chǎn)生大的抑制發(fā)熱的作用。據(jù)認(rèn)為因為具有丙烯腈基團的聚合物是無定形的且具有高度耐熱性，所以甚至在高溫下也幾乎不變形。在粘結(jié)劑是具有丙烯腈基團的聚合物的實施例中，它們的次品率為0％，這表明纏繞的多孔膜維持了足夠的強度和功能。
(9)關(guān)于填料的種類使用二氧化鈦作為無機填料來代替氧化鋁的實施例證實二氧化鈦基本上起到了與氧化鋁相同的作用。另一方面，當(dāng)使用有機材料，即聚乙烯珠(PE珠)作為填料時，釘子穿透安全性與不使用多孔膜時相當(dāng)。因此，據(jù)認(rèn)為選擇無機氧化物作為填料是必要的。
工業(yè)適用性本發(fā)明在提供同時需要優(yōu)異的安全性和充/放電特性的高性能鋰二次電池方面是特別有用的。具體地說，本發(fā)明適用于具有優(yōu)異循環(huán)壽命的鋰二次電池，所述電池包括包含復(fù)合鋰氧化物的正極；包含能夠吸收和解吸鋰的材料的負(fù)極；夾在正極和負(fù)極之間的隔離膜，所述隔離膜包含無紡織物；以及非水電解質(zhì)。因為本發(fā)明的鋰二次電池提供了高的安全性，所以其可以特別用作便攜式應(yīng)用的電源。
權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池，其包括包含復(fù)合鋰氧化物的正極；包含能夠吸收和解吸鋰的材料的負(fù)極；夾在所述正極和所述負(fù)極之間的隔離膜；以及非水電解質(zhì)；其中，所述隔離膜包含無紡織物，所述正極和所述負(fù)極至少之一具有粘附到其表面上的多孔膜，并且所述多孔膜包含無機氧化物填料和粘結(jié)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰二次電池，其中所述無紡織物的厚度為不小于15微米且不大于50微米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰二次電池，其中所述無紡織物的熔化溫度為150℃或更高。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰二次電池，其中所述無紡織物包含選自聚丙烯、聚酰胺、聚酰亞胺和聚對苯二甲酸乙二酯中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰二次電池，其中所述多孔膜的厚度為不小于0.5微米且不大于20微米。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰二次電池，其中所述粘結(jié)劑至少包含具有丙烯腈基團的聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰二次電池，其中所述填料包含氧化鋁，并且所述多孔膜中所述填料的含量不低于50重量％且不大于99重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰二次電池，其中纏繞所述正極和所述負(fù)極，并且其間夾有所述隔離膜。
全文摘要
一種鋰二次電池，其包括包含復(fù)合鋰氧化物的正極；包含能夠吸收和解吸鋰的材料的負(fù)極；夾在所述正極和所述負(fù)極之間的隔離膜；以及非水電解質(zhì)。所述隔離膜包含無紡織物。所述正極和負(fù)極至少之一具有粘附到其表面上的多孔膜，并且所述多孔膜包含無機氧化物填料和粘結(jié)劑。所述無紡織物的厚度優(yōu)選不小于15微米且不大于50微米。所述無紡織物的熔化溫度優(yōu)選為150℃或更高。
文檔編號H01M2/16GK1816923SQ200480018970
公開日2006年8月9日 申請日期2004年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月5日
發(fā)明者藤野明子, 大畠積 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社