專利名稱：非水電解質電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及非水電解質電池，特別是涉及用于非水電解質電池的非水電解質及正極活性物質。
背景技術：
近年來，作為越來越走向高性能化、小型化的電子機器用電源、電力貯藏用電源、電動車用電源等，可以得到高能量密度的各種使用了非水電解質的非水電解質電池受人關注。
對于非水電解質電池，一般是將鋰金屬氧化物用作正極，將鋰金屬或鋰合金、可吸附釋放鋰離子的碳材料用作負極，將有機溶劑中溶解了鋰鹽的非水電解質用作電解質。特別是，六氟磷酸鋰(LiPF6)等電解質溶解在以碳酸亞乙酯為主要構成成分的非水溶劑中的非水電解質是為人們所熟悉的。
另外，已知的作為正極活性物質的鋰金屬氧化物有LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4等鋰和過渡金屬的復合氧化物。尤其是，在可期待高能量密度的具有α-NaFeO2結構的正極活性物質中，以LiCoO2等為代表的鋰鈷復合氧化物正被廣泛地使用。
這種非水電解質電池所要求的性能之一是高溫環(huán)境下的充放電循環(huán)性能。即，電子機器用電源多數(shù)情況是在高溫環(huán)境下使用，這種情況下存在電池性能容易降低的問題。特別是，電力貯藏用電源、電動車用電源等不僅存在使用環(huán)境溫度的問題，而且由電池大型化所產生的蓄熱問題也嚴重，因此強烈要求即使在高溫環(huán)境下進行充放電，性能降低也少的非水電解質電池。
與此相應地，作為具有良好的電池性能的非水電解質電池，在專利文獻1(特開平11-67266號公報)中記載了對正極使用LiCoO2或者LiMn2O4，并使用含有碳酸亞丙酯、鏈狀碳酸酯及碳酸亞乙烯酯的非水電解質的電池。在專利文獻2(特開平11-162511 號公報)中記載了對正極使用LiCoO2，對非水電解質使用具有S＝O鍵的溶劑的電池。在專利文獻3(特開2002-83632號公報)中記載了對正極使用LiCoO2，對非水電解質使用碳酸亞丙酯、1，3-丙烷磺內酯和碳酸亞乙烯酯的電池。
但是，存在高溫環(huán)境下的充放電循環(huán)性能不一定充分的問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明是鑒于上述問題而進行的，其課題是提供高溫環(huán)境下的電池性能優(yōu)異的非水電解質電池。
為了解決上述課題，本發(fā)明人經(jīng)過潛心研究，發(fā)現(xiàn)通過使構成非水電解質的非水溶劑為特定的物質，并且使用特定組成的正極活性物質，可以解決上述課題。即，本發(fā)明的技術構成及其作用效果如下所述。只是，有關作用機理包含了推測部分，其正確與否并不限定本發(fā)明。
(1)本發(fā)明涉及一種非水電解質電池，其特征在于，具有正極和負極，通過使用分別含有1種或1種以上的具有碳-碳π鍵的環(huán)狀碳酸酯和具有S＝O鍵的環(huán)狀有機化合物的非水電解質而制造，并且構成所述正極的正極活性物質的主成分為用Lim[NibM(1-b)O2]表示的具有層狀巖鹽型晶體結構的氧化物燒成體，其中，M為除了Ni、Li和O以外的1種或1種以上的1～16族的元素，0≤m≤1.1，所述b的值為0＜b＜1。
在此，用于制造本發(fā)明的電池的構成非水電解質電池的上述“具有碳-碳π鍵的環(huán)狀碳酸酯”和上述“具有S＝O鍵的環(huán)狀有機化合物”之間概念上并不重復。即，上述“具有碳-碳π鍵的環(huán)狀碳酸酯”不具有S＝O鍵。
(2)上述(1)所述的非水電解質電池，其特征在于，所述b的值為0.08≤b≤0.55。
(3)上述(2)所述的非水電解質電池，其特征在于，所述b的值為0.25≤b≤0.55。
(4)上述(1)～(3)的任意一項所述的非水電解質電池，其特征在于，所述M為Mn或者Mn和Co。
(5)上述(4)所述的非水電解質電池，其特征在于，所述氧化物燒成體為用Lim[MnaNibCocO2]表示的具有層狀巖鹽型晶體結構的氧化物燒成體，其中，0≤m≤1.1，a+b+c＝1，|a-b|≤0.05，a≠0，b≠0，所述c的值為0≤c＜1。
(6)上述(5)所述的非水電解質電池，其特征在于，所述c的值為0＜c≤0.84。
(7)上述(6)所述的非水電解質電池，其特征在于，所述c的值為0＜c≤0.5。
(8)上述(1)～(7)的任意一項所述的非水電解質電池，其特征在于，所述具有S＝O鍵的環(huán)狀有機化合物具有用化學式1～化學式4的任意一個所表示的結構。
(化學式1) (化學式2) (化學式3) (化學式4)(9)上述(8)所述的非水電解質電池，其特征在于，所述具有S＝O鍵的環(huán)狀有機化合物為選自亞硫酸亞乙酯、亞硫酸亞丙酯、環(huán)丁砜、環(huán)環(huán)丁烯砜、1，3-丙烷磺內酯、1，4-丁烷磺內酯及它們的衍生物中的至少一種。
(10)上述(1)～(9)的任意一項所述的非水電解質電池，其特征在于，所述具有碳-碳π鍵的環(huán)狀碳酸酯為選自碳酸亞乙烯酯、碳酸苯亞乙酯、兒茶酚碳酸酯、碳酸乙烯亞乙酯、碳酸-1-苯基亞乙烯酯、碳酸-1，2-二苯基亞乙烯酯中的至少一種。
(11)上述(1)～(10)的任意一項所述的非水電解質電池，其特征在于，所述非水電解質含有不具有碳-碳π鍵的環(huán)狀碳酸酯。
(12)上述(11)所述的非水電解質電池，其特征在于，所述不具有碳-碳π鍵的環(huán)狀碳酸酯為選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯中的至少一種。
(13)上述(1)～(12)的任意一項所述的非水電解質電池，其特征在于，構成所述負極的負極活性物質的主成分為石墨。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供在高溫環(huán)境下的電池性能優(yōu)異的非水電解質電池。


圖1是實施例中使用的非水電解質電池的截面圖；圖2是表示本發(fā)明電池及比較電池的高溫充放電循環(huán)性能的圖；圖3是表示本發(fā)明電池及比較電池的高溫充放電循環(huán)性能的圖。
符號說明1正極11 正極合劑12 正極集電體2負極21 負極合劑22 負極集電體3隔板4極群5金屬樹脂復合膜具體實施方式
對于本發(fā)明的用作正極活性物質的氧化物燒成體，一般式Lim[NibM(1-b)O2]中，M為除了Ni、Li和O以外的1種或1種以上的1～16族的元素，優(yōu)選為能夠與Ni置換的元素?？膳e出例如Be、B、V、C、Si、P、Sc、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Sr、Mo、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、Ba、Ta、W、Pb、Bi、Co、Fe、Cr、Mn、Ti、Zr、Nb、Y、Al、Na、K、Mg、Ca、Cs、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb等，但并不限于這些元素。這些元素可以單獨使用，也可以混合使用2種或2種以上。尤其是，M從V、Al、Mg、Mn、Co、Cr、Ti中選擇時，可以得到深放電性能特別顯著的效果，因此更為優(yōu)選。
尤其是如后述的實施例中所使用的那樣，使用Mn或者Mn和Co作為主要元素而構成上述M時，可以發(fā)揮良好的充放電循環(huán)性能，因此是優(yōu)選的。此時，進一步優(yōu)選Mn和Ni的原子比為1∶1。從而，考慮氧化物燒成體制造中的誤差，Lim[MnaNibCocO2]的組成表示優(yōu)選為|a-b|≤0.05。
作為M添加少量Al、In和Sn等元素時，晶體結構的穩(wěn)定性會增加，因此是優(yōu)選的。此時，在[NibM(1-b)O2]中所占的上述Al、In和Sn等元素的比例優(yōu)選為小于等于0.1。
作為在氧化物燒成體的合成階段導入元素M的方法，可舉出在活性物質的燒成原料中事先添加置換元素的方法、在燒成LiNiO2后通過離子交換等置換異質元素的方法等，但是并不限于這些方法。
具有碳-碳π鍵的碳酸酯和具有S＝O鍵的環(huán)狀有機化合物的合計含量相對于非水電解質的總重量優(yōu)選為0.01重量％～20重量％，更優(yōu)選為0.10重量％～10重量％。通過具有碳-碳π鍵的碳酸酯和具有S＝O鍵的環(huán)狀有機化合物的合計含量相對于非水電解質的總重量為大于等于0.01重量％，基本完全可以抑制在初充電時構成非水電解質的其他有機溶劑的分解，可以更確實地進行充電。另外，通過控制在小于等于20重量％，幾乎不會發(fā)生因過剩含有的具有碳-碳π鍵的碳酸酯或具有S＝O鍵的環(huán)狀有機化合物在正極上分解而引起的電池性能的惡化，可以發(fā)揮充分的電池性能。具有碳-碳π鍵的碳酸酯和具有S＝O鍵的環(huán)狀有機化合物的含量比可以任意地選擇，但是優(yōu)選重量比為1∶1左右。
構成非水電解質的有機溶劑可以使用通常被用于非水電解質電池用非水電解質的有機溶劑?？膳e出例如碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸氯亞乙酯等環(huán)狀碳酸酯；γ-丁內酯、γ-戊內酯、丙內酯等環(huán)狀酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二苯酯等鏈狀碳酸酯；醋酸甲酯、丁酸甲酯等鏈狀酯；四氫呋喃或其衍生物、1，3-二噁烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚等醚類；乙腈、苯甲腈等腈類等的1種、2種或2種以上的混合物等。但是并不限于這些。另外，也可以使用通常添加到非水電解質電池用電解液中的阻燃性溶劑磷酸酯?？膳e出例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、乙基二甲基磷酸酯、二乙基甲基磷酸酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(三氟甲酯)、磷酸三(三氟乙酯)、磷酸三(三全氟乙酯)等，但是并不限于這些。這些磷酸酯可以單獨使用，也可以混合使用2種或2種以上。
另外，在本發(fā)明中，通過進一步在非水電解質中含有具有高介電常數(shù)的不具有碳-碳π鍵的環(huán)狀碳酸酯，可以充分地發(fā)揮本發(fā)明的效果，因此為優(yōu)選。在此，上述不具有碳-碳π鍵的環(huán)狀碳酸酯優(yōu)選從沸點大于等于240℃的碳酸酯中選擇。其中，特別優(yōu)選含有選自由碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和碳酸亞丁酯組成的組中的至少一種。在此，上述不具有碳-碳π鍵的環(huán)狀碳酸酯在非水電解質中所占的比例優(yōu)選為大于等于30體積％。
作為構成非水電解質的鋰鹽沒有任何的限制，可以使用通常被用于非水電解質電池的在寬電位區(qū)域穩(wěn)定的鋰鹽?？膳e出例如LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2E5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3等，但是并不限于這些。這些鋰鹽可以單獨使用，也可以混合使用2種或2種以上?；旌鲜褂肔iPF6或LiBF4等無機鋰鹽和LiN(CF3SO2)2或LiN(C2F5SO2)2等具有全氟烷基的有機鋰鹽時，具有提高高溫保存性能的效果，因此更為優(yōu)選。
為了確實地得到具有高的電池特性的非水電解質電池，非水電解質中的鋰鹽的濃度優(yōu)選為0.1mol/l～5mol/l，更優(yōu)選為1mol/l～2.5mol/l。
作為負極的主要構成成分的負極活性物質，可舉出碳材料、錫氧化物、硅氧化物等金屬氧化物，還有為了提高負極特性而向這些物質中添加磷或硼進行改性的材料等。碳材料中石墨由于具有極其接近金屬鋰的工作電位，因此在采用鋰鹽作為電解質鹽時自放電少，并且充放電時的不可逆容量也少，從而作為負極活性物質是優(yōu)選的。進而，在本發(fā)明中由于使用含有具有碳-碳π鍵的環(huán)狀碳酸酯和具有S＝O鍵的環(huán)狀有機化合物的非水電解質，因此在充電時在以石墨為主成分的負極上可以確實地抑制構成非水電解液的其他有機溶劑的分解，可以確實地體現(xiàn)石墨的上述有利特性。
以下表示可以適宜采用的石墨根據(jù)X射線衍射等的分析結果晶格面間隔(d002)0.333～0.350nm
a軸方向的微晶的大小La 大于等于20nmc軸方向的微晶的大小Lc 大于等于20nm真密度 2.00～2.25g/cm3另外，也可以向石墨中添加錫氧化物、硅氧化物等金屬氧化物、磷、硼、無定形碳等進行改性。特別是通過用上述方法改性石墨的表面，可以抑制電解液的分解，提高電池特性，從而是優(yōu)選的。進而，通過對石墨并用鋰金屬、鋰-鋁、鋰-鉛、鋰-錫、鋰-鋁-錫、鋰-鎵及伍德合金等含有鋰金屬的合金等、或者事先以電化學方式還原而插入鋰后的石墨等也可以用作負極活性物質。
正極和負極中，除了作為主要構成成分的上述活性物質以外，可以根據(jù)需要按照公知的方法使用本技術領域中公知的導電劑、粘結劑、集電體。
作為導電劑，只要是不會對電池特性產生不良影響的電子傳導性材料，就沒有限制，通常可以含有天然石墨(鱗狀石墨、鱗片狀石墨、土狀石墨等)、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、碳晶須、碳纖維、金屬(銅、鎳、鋁、銀、金等)粉、金屬纖維、導電性陶瓷材料等導電性材料的1種或者它們的混合物。
這些導電劑中，從導電性和涂布性的角度考慮優(yōu)選乙炔黑。導電劑的添加量相對于正極或者負極的總重量優(yōu)選為1～50重量％，特別優(yōu)選為2重量％～30重量％。這些導電劑的混合方法是物理混合，理想的狀態(tài)是均勻地混合。為此，可以用V型混合機、S型混合機、研磨機、球磨機、行星式球磨機等粉體混合機進行干式或者濕式混合。
另外，也可以用電子傳導性或離子傳導性良好的物質或者具有疏水基團的化合物修飾正極活性物質的粉體及負極活性物質的粉體的至少表面層部分。例如可舉出通過應用電鍍、燒結、機械熔合、蒸鍍、燒附等技術覆蓋金、銀、碳、鎳、銅等電子傳導性良好的物質，或碳酸鋰、硼玻璃、固體電解質等離子傳導性良好的物質或者硅油等具有疏水基團的物質。
正極活性物質的粉體和負極活性物質的粉體優(yōu)選平均粒子尺寸為小于等于100μm。為了提高非水電解質電池的高輸出特性，正極活性物質的粉體尤其優(yōu)選為小于等于10μm。為了得到規(guī)定形狀的粉體，可以使用粉碎機和分級機?？梢允褂美缪欣?、球磨機、砂磨機、振動球磨機、行星式球磨機、噴射式磨機、逆噴射式磨機、旋轉氣流型噴射式磨機或篩子等。粉碎時也可以采用共存有水或者己烷等有機溶劑的濕式粉碎。作為分級方法沒有特殊的限制，根據(jù)需要干式、濕式均可以使用篩子和風力分級機等。
作為粘結劑，通?？梢允褂镁鬯姆蚁?、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯等熱塑性樹脂，三元乙丙橡膠(EPDM)、砜化EPDM、丁苯橡膠(SBR)、氟橡膠等具有橡膠彈性的聚合物，羧甲基纖維素等多糖類等的1種或者2種或2種以上的混合物。另外，將多糖類這種具有與鋰反應的官能團的粘結劑用于鋰電池時，優(yōu)選事先進行例如甲基化等處理使其官能團失活。粘結劑的添加量相對于正極或者負極的總重量優(yōu)選為1～50重量％，特別優(yōu)選為2～30重量％。
通過向甲苯等有機溶劑或者水中添加正極活性物質或者負極活性物質、導電劑和粘結劑并混煉，再成形為電極形狀并進行干燥，可以適宜地分別制作正極和負極。
另外，優(yōu)選形成為正極粘著在正極用集電體上、負極粘著在負極用集電體上這樣的結構。例如作為正極用集電體，除了鋁、鈦、不銹鋼、鎳、燒成碳、導電性高分子、導電性玻璃等以外，為了提高粘結性、導電性和耐氧化性，還可以使用用碳、鎳、鈦或銀等處理鋁或銅等的表面后的物質。作為負極用集電體，除了銅、鎳、鐵、不銹鋼、鈦、鋁、燒成碳、導電性高分子、導電性玻璃、Al-Cd合金等以外，為了提高粘結性、導電性和耐氧化性，還可以使用用碳、鎳、鈦或銀等處理銅等的表面后的物質。也可以針對這些材料進行表面氧化處理。
針對集電體的形狀，除了箔狀以外，還可以使用膜狀、片狀、網(wǎng)狀、被沖孔或膨脹的物體、板條體、多孔體、發(fā)泡體、纖維群的形成體等。厚度沒有特殊的限制，可以使用1～500μm的厚度。在這些集電體中，作為正極用集電體優(yōu)選使用耐氧化性優(yōu)異的鋁箔，作為負極用集電體優(yōu)選使用在還原場中穩(wěn)定、并且導電性優(yōu)異、廉價的銅箔、鎳箔、鐵箔及含有部分這些物質的合金箔。進而，優(yōu)選為粗糙面表面粗糙度大于等于0.2μmRa的箔，由此正極及負極與集電體的粘結性會變得優(yōu)異。從而，從具有這樣的粗糙面的方面考慮，優(yōu)選使用電解箔。特別是，最優(yōu)選實施了滾花處理的電解箔。
作為非水電解質電池的隔板可以按照公知的方法使用本技術領域中公知的微多孔膜或無紡布等。使用高分子固體電解質或者凝膠電解質作為非水電解質時，可以兼有上述隔板的功能。另外，也可以將高分子固體電解質或者凝膠電解質與上述微多孔膜或無紡布等的隔板同時使用。
作為非水電解質電池用隔板優(yōu)選單獨或者并用顯示出優(yōu)異的速率特性的微多孔膜和無紡布等。作為構成非水電解質電池用隔板的材料，可舉出例如以聚乙烯、聚丙烯等為代表的聚烯烴樹脂，以聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等為代表的聚酯樹脂，聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙酮共聚物、偏氟乙烯-乙烯共聚物、偏氟乙烯-丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-乙烯-四氟乙烯共聚物等。
從強度的角度考慮，非水電解質電池用隔板的空孔率優(yōu)選為小于等于98體積％。并且，從充放電特性的角度考慮，空孔率優(yōu)選為大于等于20體積％。
另外，非水電解質電池用隔板也可以使用由例如丙烯腈、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯等聚合物和電解液構成的聚合物凝膠。
進而，對于非水電解質電池用隔板，將如上所述的多孔膜或無紡布等與聚合物凝膠共同使用時，會提高電解液的保液性，因此為優(yōu)選。即，形成在聚乙烯微孔膜的表面和微孔壁面上覆蓋厚度小于等于幾微米的親溶劑性聚合物的膜，在該膜的微孔內保持電解液，從而使上述親溶劑性聚合物凝膠化。
作為該親溶劑性聚合物，除了聚偏氟乙烯以外，還可舉出具有環(huán)氧乙烷基或酯基等的丙烯酸酯單體、環(huán)氧單體、具有異氰酸酯基的單體等交聯(lián)后的聚合物等。交聯(lián)時，可以使用熱、紫外線(UV)和電子射線(EB)等活性光線等。
通過例如在層積非水電解質電池用隔板、正極和負極之前或者層積之后注入電解液，最后用外包裝材料密封，可以適宜地制作本發(fā)明涉及的非水電解質電池。另外，在卷繞正極和負極夾有非水電解質電池用隔板被層積的發(fā)電元件所形成的非水電解質電池中，電解液優(yōu)選在上述卷繞前后被注入發(fā)電元件。作為注液方法，可以在常壓下進行注液，也可以使用真空滲透法和加壓滲透法。
作為外包裝材料可以按照公知的方法使用本技術領域中公知的金屬罐和金屬樹脂復合材料等。從非水電解質電池的輕量化的角度考慮，優(yōu)選薄的材料，例如優(yōu)選用樹脂膜夾著金屬箔這種結構的金屬樹脂復合材料。作為金屬箔的具體例子，只要是鋁、鐵、鎳、銅、不銹鋼、鈦、金、銀等沒有針孔的箔，就沒有限制，優(yōu)選質量輕且廉價的鋁箔。另外，作為電池外部側的樹脂膜優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、尼龍膜等穿透強度優(yōu)異的樹脂膜，作為電池內部側的樹脂膜優(yōu)選聚乙烯膜、尼龍膜等可以熱熔敷、并且具有耐溶劑性的膜。
以下通過實施例更詳細地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限于這些描述。
實施例1首先，針對用于本實施例的電池的具有層狀巖鹽型晶體結構的氧化物燒成體的制造方法，舉例說明得到LiMn0.42Ni0.42Co0.16O2組合物的方法。
在密閉型反應槽中加入3.5升水。進而加入32％的氫氧化鈉水溶液，使pH＝11.6。使用具有槳式攪拌葉片的攪拌機以1200rpm的轉速進行攪拌，通過外部加熱器將反應槽內溶液溫度保持在50℃。另外，向上述反應槽內的溶液吹送氬氣，除去溶液內的溶解氧。
另一方面，調制作為原料溶液的溶解有過渡金屬元素的水溶液?；旌狭蛩徨i·五水合物水溶液、硫酸鎳·六水合物水溶液、硫酸鈷·七水合物水溶液及肼一水合物水溶液，并使得錳濃度為0.738mol/l、鎳濃度為0.738mol/l、鈷濃度為0.282mol/l及肼濃度為0.0101mol/l而得到。
以3.17ml/min的流量連續(xù)地向上述反應槽滴加該原料溶液。同時，以0.22ml/min的流量滴加12mol/l的氨溶液以混合。并且斷續(xù)地加入32％的氫氧化鈉水溶液，使上述反應槽內溶液的pH恒定為11.4±0.1。斷續(xù)地用加熱器控制，使上述反應槽內的溶液溫度恒定在50℃。向溶液中直接吹送氬氣，使上述反應槽內成為還原氣氛。并且使用流泵向體系外排出漿液，使溶液量始終為3.5升的定量。從反應開始經(jīng)過60小時后，在5小時內從底部采樣作為反應結晶物的Ni-Mn-Co復合氧化物的漿液。水洗、過濾采樣的漿液，在80℃干燥一晚，得到Ni-Mn-Co共沉淀前驅體的干燥粉末。
將得到的Ni-Mn-Co共沉淀前驅體粉末篩分至小于75μm，稱量氫氧化鋰一水鹽粉末，使Li/(Ni+Mn+Co)＝1.0，再用行星式混煉器進行混合。將其填充在氧化鋁制研缽中，使用電爐在干燥空氣流通下以100℃/hr的升溫速度升溫至850℃，保持850℃的溫度15hr，接著，以100℃/hr的冷卻速度冷卻至200℃，隨后自然冷卻。通過將得到的粉體篩分至小于等于75μm，得到鋰鎳錳鈷復合氧化物的粉末。X射線衍射測定的結果確認得到的粉末為具有層狀巖鹽型晶體結構的單一相。ICP測定的結果確認組成為LiNi0.42Mn0.42Co0.16O2。
另外，以下的用于本發(fā)明電池及比較電池的各種組成的用Lim[MnaNibCocO2]表示的具有層狀巖鹽型晶體結構的氧化物燒成體，通過調節(jié)用于制作上述原料溶液的過渡金屬化合物的摩爾比來合成。
把用于本實施例的非水電解質電池的截面圖示于表1中。本實施例中的非水電解質電池由極群4、非水電解質和金屬樹脂復合膜5構成，所述極群4包括正極1、負極2和隔板3。正極1通過在正極集電體12上涂布正極合劑11而形成。負極2通過在負極集電體22上涂布負極合劑21而形成。非水電解質浸透在極群4。金屬樹脂復合膜5覆蓋極群4，其四周通過熱熔敷被密封。
接著，說明用于本實施例的上述構成的非水電解質電池的制作方法。
正極1如下得到。首先，混合正極活性物質和作為導電劑的乙炔黑，進而混合作為粘結劑的聚偏氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，將該混合物涂布在由鋁箔形成的正極集電體12的一個面上，然后進行干燥，壓制成正極合劑11的厚度為0.1mm。由以上的工序得到正極1。
負極2如下得到。首先，混合作為負極活性物質的石墨和作為粘結劑的聚偏氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，將該混合物涂布在由銅箔形成的負極集電體22的一個面上，然后進行干燥，壓制成負極合劑21的厚度為0.1mm。由以上的工序得到負極2。
隔板3如下得到。首先，制作溶解有3重量％的具有用化學式5表示的結構的二官能丙烯酸酯單體的乙醇溶液，涂布到多孔基材聚乙烯微孔膜(平均孔徑為0.1μm、開孔率為50％、厚度為23μm、重量為12.52g/cm2、透氣度為89秒/100ml)上后，通過電子射線照射使單體交聯(lián)，形成有機聚合物層，在溫度60℃干燥5分鐘。通過以上的工序，得到隔板3。這里，所得到隔板3的厚度為24μm，重量為13.04g/cm2，透氣度為103秒/100ml，有機聚合物層的重量相對于多孔材料的重量約為4重量％，交聯(lián)體層的厚度約為1μm，多孔基材的孔大致維持原樣。
(化學式5)極群4通過使正極合劑11和負極合劑21對置，在其間配置隔板3，依次層積正極1、隔板3、負極2而構成。
接著，通過將極群4浸漬在非水電解質中，對極群4浸透非水電解質。進而，用金屬樹脂復合膜5覆蓋極群4，其四周通過熱熔敷被密封。
以體積比為6∶2∶2的比例混合碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和碳酸二乙酯，向1升該混合溶劑中溶解1摩爾的LiPF6，進而混合2重量％的碳酸亞乙烯酯、2重量％的1，3-丙烷磺內酯而得到非水電解質，使用該非水電解質，并使用通過X射線衍射測定確認為層狀巖鹽型晶體結構的單一層的由LiMn0.5Ni0.5O2組成式表示的氧化物燒成體作為正極活性物質，通過上述的制作方法得到設計容量為100mAh的非水電解質電池。將其作為本發(fā)明電池1。
實施例2使用與實施例1中使用的同樣的非水電解質，并使用通過X射線衍射測定確認為層狀巖鹽型晶體結構的單一層的由LiMn0.42Ni0.42Co0.16O2組成式表示的氧化物燒成體作為正極活性物質，通過上述的制作方法得到設計容量為100mAh的非水電解質電池。將其作為本發(fā)明電池2。
實施例3以體積比為6∶2∶2的比例混合碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和碳酸二乙酯，向1升該混合溶劑中溶解1摩爾的LiPF6，進而混合2重量％的兒茶酚碳酸酯、2重量％的環(huán)丁砜而得到非水電解質，使用該非水電解質，并使用通過X射線衍射測定確認為層狀巖鹽型晶體結構的單一層的由LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2組成式表示的氧化物燒成體作為正極活性物質，通過上述的制作方法得到設計容量為100mAh的非水電解質電池。將其作為本發(fā)明電池3。
實施例4以體積比為6∶2∶2的比例混合碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和碳酸二乙酯，向1升該混合溶劑中溶解1摩爾的LiPF6，進而混合2重量％的碳酸亞乙烯酯、2重量％的1，4-丁烷磺內酯而得到非水電解質，使用該非水電解質，并使用通過X射線衍射測定確認為層狀巖鹽型晶體結構的單一層的由LiMn0.25Ni0.25Co0.5O2組成式表示的氧化物燒成體作為正極活性物質，通過上述的制作方法得到設計容量為100mAh的非水電解質電池。將其作為本發(fā)明電池4。
比較例1使用與實施例1中使用的同樣的非水電解質，并將LiCoO2用于正極活性物質，通過上述的制作方法得到設計容量為100mAh的非水電解質電池。將其作為比較電池1。
實施例5使用與實施例1中使用的同樣的非水電解質，并使用通過X射線衍射測定確認為層狀巖鹽型晶體結構的單一層的由LiMn0.17Ni0.17Co0.67O2組成式表示的氧化物燒成體作為正極活性物質，通過上述的制作方法得到設計容量為100mAh的非水電解質電池。將其作為本發(fā)明電池5。
實施例6使用與實施例1中使用的同樣的非水電解質，并使用通過X射線衍射測定確認為層狀巖鹽型晶體結構的單一層的由LiMn0.08Ni0.08Co0.84O2組成式表示的氧化物燒成體作為正極活性物質，通過上述的制作方法得到設計容量為100mAh的非水電解質電池。將其作為本發(fā)明電池6。
實施例7使用與實施例1中使用的同樣的非水電解質，并使用通過X射線衍射測定確認為層狀巖鹽型晶體結構的單一層的由LiMn0.05Ni0.05Co0.9O2組成式表示的氧化物燒成體作為正極活性物質，通過上述的制作方法得到設計容量為100mAh的非水電解質電池。將其作為本發(fā)明電池7。
實施例8以體積比為6∶2∶2的比例混合碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和碳酸二乙酯，向1升該混合溶劑中溶解1摩爾的LiPF6，進而混合2重量％的碳酸乙烯亞乙酯、2重量％的亞硫酸亞乙酯而得到非水電解質，使用該非水電解質，并使用通過X射線衍射測定確認為層狀巖鹽型晶體結構的單一層的由LiMn0.30Ni0.55Co0.15O2組成式表示的氧化物燒成體作為正極活性物質，通過上述的制作方法得到設計容量為100mAh的非水電解質電池。將其作為本發(fā)明電池8。
比較例2以體積比為6∶2∶2的比例混合碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和碳酸二乙酯，向1升該混合溶劑中溶解1摩爾的LiPF6，進而混合2重量％的碳酸亞乙烯酯而得到非水電解質，使用該非水電解質，并將與實施例2中使用的同樣的氧化物燒成體用作正極活性物質，通過上述的制作方法得到設計容量為100mAh的非水電解質電池。將其作為比較電池2。
比較例3使用與比較例2中使用的同樣的非水電解質，并將與實施例3中使用的同樣的氧化物燒成體用作正極活性物質，通過上述的制作方法得到設計容量為100mAh的非水電解質電池。將其作為比較電池3。
比較例4使用與比較例2中使用的同樣的非水電解質，并將與實施例4中使用的同樣的氧化物燒成體用作正極活性物質，通過上述的制作方法得到設計容量為100mAh的非水電解質電池。將其作為比較電池4。
比較例5使用與比較例2中使用的同樣的非水電解質，并將LiCoO2用作正極活性物質，通過上述的制作方法得到設計容量為100mAh的非水電解質電池。將其作為比較電池5。
比較例6使用與比較例2中使用的同樣的非水電解質，并將與實施例5中使用的同樣的氧化物燒成體用作正極活性物質，通過上述的制作方法得到設計容量為100mAh的非水電解質電池。將其作為比較電池6。
比較例7使用與比較例2中使用的同樣的非水電解質，并將與實施例6中使用的同樣的氧化物燒成體用作正極活性物質，通過上述的制作方法得到設計容量為100mAh的非水電解質電池。將其作為比較電池7。
初期充放電試驗針對本發(fā)明電池1～8及比較電池1～7進行初期充放電試驗。即，在20℃進行電流為20mA、終止電壓為4.2V的恒流恒壓充電，求出初期充電容量。接著，在20℃進行電流為20mA、終止電壓為2.7V的恒流放電，求出初期放電容量。將上述初期放電容量與設計容量(100mAh)的比例(百分比)設定為“初期放電容量(％)”。
另外，將上述初期放電容量與初期充電容量的比例(百分比)設定為“初期效率(％)”。
高溫充放電循環(huán)性能試驗接著，在溫度為50℃的高溫環(huán)境下進行充放電循環(huán)試驗。此時的充電條件和放電條件與上述相同。將從上述初期放電開始計數(shù)的第200次循環(huán)的放電容量與上述初期放電容量的比例(百分比)設定為“高溫充放電循環(huán)性能(％)”。
高溫保存試驗使用另行制作的本發(fā)明電池1～8及比較電池1～7，進行高溫保存試驗。首先，進行上述的初期充放電試驗，確認初期放電容量后，再以與上述同樣的條件進行充電，然后在溫度為60℃的環(huán)境下保存30天，將電池恢復到20℃后，在與上述同樣的條件下進行放電，求出自放電率。這里，自放電率是通過式1計算出。
(式1) 將以上的電池試驗結果示于表1和表2中。
表1

表2

對于上述的本發(fā)明電池和比較電池，初期放電容量均為設計容量的大致100％，充放電效率也均為大致大于等于80％。
在此，針對高溫充放電循環(huán)試驗及高溫保存后自放電率的性能，將組成式Lim[MnaNibCocO2]中使|a-b|＝0、c＝0.16的氧化物燒成體用作正極活性物質的本發(fā)明電池2與比較電池2相比較，本發(fā)明涉及的使用非水電解質的本發(fā)明電池2較不使用本發(fā)明涉及的非水電解質的比較電池2顯著地提高。
針對將組成式Lim[MnaNibCocO2]中使c＝1的LiCoO2用于正極活性物質的比較電池1與比較電池5，進行同樣的比較時，比較電池1較比較電池5良好。但是，其效果未必就能說是顯著。由此可知，通過適用以Lim[MnaNibCocO2](0≤m≤1.1、a+b+c＝1、|a-b|≤0.05、a≠0、b≠0)表示的具有層狀巖鹽型晶體結構的、使上述c的值為0≤c＜1的氧化物燒成體，作為本發(fā)明特征的非水電解質，可發(fā)揮出特別優(yōu)異的效果。
圖2是針對本發(fā)明電池1～7和比較電池1～7使Lim[MnaNibCocO2](0≤m≤1.1、a+b+c＝1、|a-b|≤0.05、a≠0、b≠0)中的c的值為橫軸、使高溫充放電循環(huán)性能為縱軸所繪制的圖?！霰硎颈景l(fā)明電池1～7、比較電池1，▲表示比較電池2～7。
圖3是針對本發(fā)明電池1～8和比較電池1～7使Lim[NibM(1-b)O2](M為Mn或者Mn和Co，0≤m≤1.1)中的b的值為橫軸、使高溫充放電循環(huán)性能為縱軸所繪制的圖?！霰硎颈景l(fā)明電池1～8、比較電池1，▲表示比較電池2～7。
從這些結果來看，可以知道，從高溫充放電循環(huán)性能和高溫保存后自放電率的角度考慮，用Lim[MnaNibCocO2](0≤m≤1.1、a+b+c＝1、|a-b|≤0.05、a≠0、b≠0)表示的具有層狀巖鹽型晶體結構的氧化物燒成體中的c的值只要是0≤c＜1就可以；當0＜c≤0.84時，可確認本發(fā)明的效果顯著，因此為優(yōu)選；當0＜c≤0.5時，可確認本發(fā)明的效果更加顯著，因此更為優(yōu)選；當0＜c＜0.34時，可確認本發(fā)明的效果特別顯著，因此最為優(yōu)選。
另外，從這些結果來看，可以知道，從高溫充放電循環(huán)性能和高溫保存后自放電率的角度考慮，用Lim[NibM(1-b)O2](M為Mn或者Mn和Co，0≤m≤1.1)表示的具有層狀巖鹽型晶體結構的氧化物燒成體中的b的值優(yōu)選為0.08≤b≤0.55的范圍；當0.25≤b≤0.55時，可確認本發(fā)明的效果更加顯著，因此更為優(yōu)選；當0.33＜b＜0.55時，可確認本發(fā)明的效果特別顯著，因此最為優(yōu)選。
上述的實施例中針對使用環(huán)丁砜、1，3-丙烷磺內酯、1，4-丁烷磺內酯作為具有S＝O鍵的環(huán)狀有機化合物的例子進行了描述，但使用亞硫酸亞乙酯、亞硫酸亞丙酯、環(huán)丁烯砜的情況也被確認有同樣的效果。
另外，上述的實施例中針對使用碳酸亞乙烯酯、兒茶酚碳酸酯作為具有碳-碳π鍵的環(huán)狀碳酸酯的例子進行了描述，但使用碳酸苯亞乙酯、碳酸乙烯亞乙酯、碳酸-1-苯基亞乙烯酯、碳酸-1，2-二苯基亞乙烯酯的情況也被確認有同樣的效果。
并且，上述的實施例中針對使用碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯作為不具有碳-碳π鍵的環(huán)狀碳酸酯的例子進行了描述，但使用碳酸亞丁酯的情況也被確認有同樣的效果。
另外，對于本發(fā)明，只要不超出其精神或者主要特征，可以以其他的各種形式來實施。因此，上述的實施方式或者實施例在所有方面只不過是例示，并不限定解釋。本發(fā)明的范圍是由權利要求的范圍來表示，并不受說明書正文的約束。進而，屬于權利要求范圍的同等范圍的變形或者變更均在本發(fā)明的范圍內。
產業(yè)上利用的可能性如以上所述，本發(fā)明涉及的非水電解質電池由于在高溫環(huán)境下的電池性能優(yōu)異，因此可以有效地作為在高溫環(huán)境下使用的電子機器用電源、電力貯藏用電源、電動車用電源等。
權利要求
1.一種非水電解質電池，其特征在于，具有正極和負極，通過使用分別含有1種或1種以上的具有碳-碳π鍵的環(huán)狀碳酸酯和具有S＝O鍵的環(huán)狀有機化合物的非水電解質而制造，并且構成所述正極的正極活性物質的主成分為用Lim[NibM(1-b)O2]表示的具有層狀巖鹽型晶體結構的氧化物燒成體，其中，M為除了Ni、Li和O以外的1種或1種以上的1～16族的元素，0≤m≤1.1，所述b的值為0＜b＜1。
2.根據(jù)權利要求1所述的非水電解質電池，其特征在于，所述b的值為0.08≤b≤0.55。
3.根據(jù)權利要求2所述的非水電解質電池，其特征在于，所述b的值為0.25≤b≤0.55。
4.根據(jù)權利要求1所述的非水電解質電池，其特征在于，所述M為Mn或者Mn和Co。
5.根據(jù)權利要求4所述的非水電解質電池，其特征在于，所述氧化物燒成體為用Lim[MnaNibCocO2]表示的具有層狀巖鹽型晶體結構的氧化物燒成體，其中，0≤m≤1.1，a+b+c＝1，|a-b|≤0.05，a≠0，b≠0，所述c的值為0≤c＜1。
6.根據(jù)權利要求5所述的非水電解質電池，其特征在于，所述c的值為0＜c≤0.84。
7.根據(jù)權利要求6所述的非水電解質電池，其特征在于，所述c的值為0＜c≤0.5。
8.根據(jù)權利要求1～7的任意一項所述的非水電解質電池，其特征在于，所述具有S＝O鍵的環(huán)狀有機化合物具有用化學式1～化學式4的任意一個表示的結構。 (化學式1) (化學式2) (化學式3) (化學式4)
9.根據(jù)權利要求8所述的非水電解質電池，其特征在于，所述具有S＝O鍵的環(huán)狀有機化合物為選自亞硫酸亞乙酯、亞硫酸亞丙酯、環(huán)丁砜、環(huán)丁烯砜、1，3-丙烷磺內酯、1，4-丁烷磺內酯及它們的衍生物中的至少一種。
10.根據(jù)權利要求1～7的任意一項所述的非水電解質電池，其特征在于，所述具有碳-碳π鍵的環(huán)狀碳酸酯為選自碳酸亞乙烯酯、碳酸苯亞乙酯、兒茶酚碳酸酯、碳酸乙烯亞乙酯、碳酸-1-苯基亞乙烯酯、碳酸-1，2-二苯基亞乙烯酯中的至少一種。
11.根據(jù)權利要求1～7的任意一項所述的非水電解質電池，其特征在于，所述非水電解質含有不具有碳-碳π鍵的環(huán)狀碳酸酯。
12.根據(jù)權利要求11所述的非水電解質電池，其特征在于，所述不具有碳-碳π鍵的環(huán)狀碳酸酯為選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯中的至少一種。
13.根據(jù)權利要求1～7的任意一項所述的非水電解質電池，其特征在于，構成所述負極的負極活性物質的主成分為石墨。
全文摘要
本發(fā)明目的在于提供高溫環(huán)境下的電池性能優(yōu)異的非水電解質電池。所述非水電解質電池的特征在于，具有正極和負極，通過使用分別含有1種或1種以上的具有碳－碳π鍵的環(huán)狀碳酸酯和具有S＝O鍵的環(huán)狀有機化合物的非水電解質而制造，并且構成所述正極的正極活性物質的主成分為用Li
文檔編號H01M4/58GK1788370SQ20048001278
公開日2006年6月14日 申請日期2004年3月18日 優(yōu)先權日2003年5月15日
發(fā)明者中川裕江, 稻益德雄, 溫田敏之 申請人:株式會社湯淺