專利名稱：鋰二次電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可再充電的鋰電池及其制造方法。
背景技術(shù)：
作為一種新型大功率和高能量密度的可再充電電池，近來已經(jīng)應(yīng)用了可再充電的鋰電池，該可再充電鋰電池通過鋰離子在正電極與負電極之間的非水電解質(zhì)溶液中遷移而進行充電和放電。
對于這種可再充電鋰電池，已經(jīng)研究了使用例如硅的鋰合金材料作為負極活性材料的負電極。然而，在使用例如硅的鋰合金材料作為負電極活性材料的情況下，由于活性材料在儲存或釋放鋰時體積膨脹或收縮，該活性材料在充電和放電過程中會粉末化或從集電器上脫落。這降低了電極的集電容量，并由此降低了充電-放電循環(huán)性能特征，這已經(jīng)成為一個問題。
本申請人已經(jīng)提出一種使用硅作為活性材料，并提高了可再充電鋰電池的循環(huán)性能特征的電極(專利文件1)。更具體而言，該電極具有通過例如濺射法、化學(xué)氣相沉積法(CVD法)或蒸發(fā)法的薄膜成形法沉積在集電器上的非晶體硅薄膜。本發(fā)明人還提出了一種通過將鈷或其它元素混入硅中制造的，用作可再充電鋰電池中的電極(專利文件2)。對于使用碳材料或金屬鋰作為負極活性材料的可再充電鋰電池，已經(jīng)提出了將二氧化碳溶解于非水電解質(zhì)中(例如，專利文件3-13)。
專利文件1PCT國際申請第WO01/29,913號專利文件2PCT國際申請第WO02/071,512號專利文件3美國專利第4,853,304號專利文件4日本特開平第6-150975號專利文件5日本特開平第6-124700號專利文件6日本特開平第7-176323號專利文件7日本特開平第7-249431號專利文件8日本特開平第8-64246號專利文件9日本特開平第9-63649號專利文件10日本特開平第10-40958號專利文件11日本特開第2001-307771號專利文件12日本特開第2002-329502號專利文件13日本特開第2003-86243號發(fā)明內(nèi)容如本申請人所提出的，使用非晶體硅薄膜作為負極活性材料的可再充電鋰電池，表現(xiàn)出高充電-放電容量和良好的循環(huán)性能特征。然而，隨著反復(fù)的充電-放電循環(huán)，活性材料層的孔隙度增加，從而導(dǎo)致活性材料層厚度增加，這已經(jīng)成為一個問題。
本發(fā)明的一個目的是提供一種可再充電鋰電池及其制造方法，該鋰電池使用通過使完全或主要由硅構(gòu)成的非晶體薄膜在集電器上沉積而制得的負電極，該鋰電池表現(xiàn)出高充電-放電容量和改善的循環(huán)特征，并能抑制充電放電后活性材料的孔隙度和厚度的增加。本發(fā)明的可再充電鋰電池包括通過使完全或主要由硅構(gòu)成的非晶體薄膜在集電器上沉積而制得的負電極，正電極和非水電解質(zhì)。該非水電解質(zhì)的特征是含有溶解于其中的二氧化碳。
在本發(fā)明中，非水電解質(zhì)含有溶解于其中的二氧化碳。這意味著該非水電解質(zhì)含有特意地或有目的地溶解于其中的二氧化碳。盡管在可再充電鋰電池的一般制造過程中，二氧化碳不可避免地溶解在非水電解質(zhì)中，但是此類溶解的二氧化碳不包括在此范圍內(nèi)。二氧化碳通常溶解于非水電解質(zhì)的溶劑中。因此，可以通過將溶質(zhì)然后將二氧化碳溶解到溶劑中來制備該非水電解質(zhì)?；蛘撸梢酝ㄟ^將二氧化碳然后將溶質(zhì)溶解到溶劑中來制備該非水電解質(zhì)。
可以通過將二氧化碳溶解于非水電解質(zhì)以阻止隨充電-放電反應(yīng)發(fā)生的活性材料層孔隙度的提高。由此也可以抑制在充電-放電過程中活性材料層厚度的增加，從而提高可再充電鋰電池的體積能量密度。
如專利文件1中所公開的，已知如果以在薄膜厚度方向上延伸的方式形成的縫隙將薄膜分成欄，那么使用完全或主要由硅構(gòu)成的非晶體薄膜作為活性材料的電極表現(xiàn)出改善的充電-放電性能特征。立界限而圍繞欄狀部分的空隙，用來在充電和放電過程中，當薄膜膨脹或收縮時為其體積的發(fā)生變化提供空間，并由此抑制應(yīng)力的產(chǎn)生，這樣就可以防止薄膜從集電器上脫離。在薄膜厚度方向上延伸而形成的縫隙，起源于薄膜表面上不平整處的凹處。
本申請的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當這種電極反復(fù)充電和放電時，具有層狀結(jié)構(gòu)的薄膜表現(xiàn)出從其表面向內(nèi)逐步增加的孔隙度。隨著孔隙度提高，薄膜的厚度增加。由此，薄膜的體積能量密度降低。這種薄膜孔隙度的提高被認為是由于硅活性材料經(jīng)受不可逆反應(yīng)時發(fā)生的性能變化。
按照本發(fā)明，二氧化碳在非水電解質(zhì)中的溶解抑制了薄膜孔隙度的提高。這相應(yīng)地抑制了厚度的提高，并由此提高了薄膜的體積能量密度。二氧化碳在非水電解質(zhì)中的溶解阻止了薄膜孔隙度的提高，其詳細原因尚不清楚，但是最有可能是由于在薄膜表面形成了具有高鋰離子傳導(dǎo)能力的穩(wěn)定薄膜。
在本發(fā)明中，溶解于非水電解質(zhì)的二氧化碳的量優(yōu)選至少為0.001wt.％，更優(yōu)選至少為0.01wt.％，進一步優(yōu)選至少為0.1wt.％。通常優(yōu)選的是，將二氧化碳溶解于非水電解質(zhì)中直至飽和。上面指定的二氧化碳的溶解量不包括不可避免地溶解于非水電解質(zhì)中的二氧化碳的量，也就是說，不包括可再充電鋰電池的一般制造過程中溶解于非水電解質(zhì)的二氧化碳的量。可以通過測量在將二氧化碳溶解于非水電解質(zhì)之后和之前其重量，測定上面提出的二氧化碳的溶解量。具體而言，它可以使用以下公式計算溶解于非水電解質(zhì)的二氧化碳的量(wt.％)＝[(二氧化碳溶解于非水電解質(zhì)之后其重量)-(二氧化碳溶解于非水電解質(zhì)之前其重量)]/(二氧化碳溶解于非水電解質(zhì)之后其重量)×100。
在本發(fā)明中，使用通過將完全或主要由硅構(gòu)成的非晶體薄膜在集電器上沉積而制造的負電極。本文使用的術(shù)語非晶體，是要包括無定形薄膜和具有高達100nm的微晶尺寸的微晶薄膜。可以通過觀察X射線衍射譜中峰的存在，并將峰的半頻寬應(yīng)用于Scherrer公式，由此判斷薄膜是否為無定形以及測量微晶薄膜的微晶尺寸。從上述定義中可以理解，本發(fā)明中的非晶體薄膜不包括單晶和多晶薄膜。
主要由硅構(gòu)成的非晶體薄膜是指含有至少50atomic％硅的非晶體合金薄膜。此類合金的例子包括那些含有硅和至少一種選自鈷、鐵、鋅和鋯的合金。具體例子包括Si-Co、Si-Fe、Si-Zn和Si-Zr合金薄膜。
在本發(fā)明中，沉積薄膜的集電器表面優(yōu)選具有至少0.1μm的算術(shù)平均粗糙度Ra。算術(shù)平均粗糙度Ra在日本工業(yè)標準(JIS B 0601-1994)中定義，并且可通過探針型表面粗糙度測試儀測量。薄膜在此類極其不平整的集電器上沉積，導(dǎo)致在沉積薄膜表面上形成相應(yīng)的不平整。如上所述，在使用這類極其不平整的非晶體薄膜作為活性材料的情況下，當電池充電和放電時，因薄膜膨脹或收縮而產(chǎn)生的應(yīng)力集中在薄膜不平整處的凹處，從而在薄膜厚度方向上形成縫隙，將薄膜分成欄。結(jié)果，充電和放電時產(chǎn)生的應(yīng)力被分散以促進非晶體薄膜的可逆結(jié)構(gòu)變化。
另一方面，分成欄的薄膜明顯提高了其與非水電解質(zhì)的接觸面積。如上所述，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有電極活性材料的性能變化開始于與非水電解質(zhì)直接接觸的薄膜表面，并導(dǎo)致薄膜孔隙度的提高。本發(fā)明能夠抑制此類孔隙度的提高，改善充電-放電循環(huán)性能特征，抑制薄膜厚度的增加，并改善電池的體積能量密度。
對集電器表面的算術(shù)平均粗糙度的上限沒有特別的限定。但是，由于集電器的厚度優(yōu)選在10-100μm之間，算術(shù)平均粗糙度的實質(zhì)值優(yōu)選為10μm或更低。
在本發(fā)明中，優(yōu)選使用耐熱銅合金箔作為集電器。本文使用的耐熱銅合金指的是在200℃下退火一小時后表現(xiàn)出至少300Mpa抗張強度的銅合金?？捎玫哪蜔徙~合金的例子列在表1中。
(％基于重量)

在負電極的制造中，在集電器上沉積薄膜時發(fā)生的溫度變化，可能會使集電器的機械強度降低到某種程度，而令隨后電池制造中的處理變得困難。使用耐熱銅合金箔作為集電器，防止了可能由前述溫度變化而引起的集電器機械強度的降低，并由此確保集電器具有足夠的導(dǎo)電性。
如上所述，用在本發(fā)明中的集電器優(yōu)選表面極其不平整的。除非耐熱銅合金箔的算術(shù)平均粗糙度Ra足夠大，否則可以在箔的表面上疊加電解銅或銅合金，以便在表面上提供大的不平整。此類電解銅和銅合金層可以通過電解法形成。
本發(fā)明的方法能夠制造本發(fā)明的上述可再充電鋰電池，具體用于制造包括負電極、正電極和非水電解質(zhì)的可再充電鋰電池。該方法的特征在于包括以下步驟使完全或主要由硅構(gòu)成的非晶體薄膜在集電器上沉積以制備負電極、將二氧化碳溶解于非水電解質(zhì)、以及使用該負電極、正電極和非水電解質(zhì)裝配可再充電鋰電池。
可以利用各種方法將二氧化碳溶解在非水電解質(zhì)中。例如，迫使二氧化碳與非水電解質(zhì)接觸。具體而言，將二氧化碳氣體通入非水電解質(zhì)中。這是一種有效且容易的方法，可以由此獲得含有溶解的二氧化碳的非水電解質(zhì)。其它可用的方法包括在二氧化碳氣氛下攪拌非水電解質(zhì)，以及將二氧化碳的高壓氣流與非水電解質(zhì)接觸?；蛘?，可以加入二氧化碳生成劑以便將二氧化碳溶解于非水電解質(zhì)中。二氧化碳生成劑的例子包括聚碳酸酯和碳酸鹽。也可以使用干冰。
在使用含有溶解的二氧化碳的非水電解質(zhì)制造可再充電鋰電池時，優(yōu)選穩(wěn)定地控制溶解在非水電解質(zhì)中的二氧化碳的量。為此目的，優(yōu)選在含有二氧化碳的氣氛下裝配可再充電鋰電池。例如，將含有溶解的二氧化碳的非水電解質(zhì)加入電池中的步驟以及隨后的步驟，優(yōu)選在含有二氧化碳的氣氛下進行。同樣優(yōu)選的是，在加入電池中后，將含有溶解的二氧化碳的非水電解質(zhì)暴露在高壓二氧化碳氣氛下，以便使二氧化碳的溶解量穩(wěn)定。溶解至飽和的二氧化碳的量隨著非水電解質(zhì)的溫度而變化。因此優(yōu)選的是，在制造步驟中，提供調(diào)節(jié)以便使可再充電鋰電池的溫度變動最小化。
在本發(fā)明的制造方法中，通過使完全或主要由硅構(gòu)成的非晶體薄膜在集電器上沉積而制備負電極。在非晶體薄膜的沉積過程中優(yōu)選由氣相供給原材料。該方法能夠令非晶體薄膜基本均勻地沉積在集電器的不規(guī)則表面上，并由此導(dǎo)致在非晶體薄膜表面上形成通常與下方的集電器表面上的不平整形狀一致的不平整?？梢酝ㄟ^例如濺射法、化學(xué)氣相沉積法或蒸發(fā)法將來自氣相的原材料沉積在非晶體薄膜上。尤其是從實踐角度來看，優(yōu)選使用蒸發(fā)法使非晶體薄膜沉積。蒸發(fā)法由于其高薄膜生成率，比其它方法更適于制造電極。
在本發(fā)明的可再充電鋰電池中，負電極每單位體積的放電容量不超過0.7(mAh/cm2μm)。可以通過采用蒸發(fā)法使非晶體薄膜沉積來制造具有該放電容量的電極。每單位體積的放電容量，可以通過將每單位面積的放電容量除以非晶體薄膜的厚度來計算。每單位體積的放電容量幾乎等于活性材料中儲存或釋放的鋰的量。因此人們認為，每單位體積的放電容量越低，活性材料的每單位體積產(chǎn)生的體積變化越小，由此可獲得更好的循環(huán)性能特征。
不特別限定本發(fā)明的可再充電鋰電池中使用的非水電解質(zhì)的溶劑類型，但可以以環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合溶劑為例。環(huán)狀碳酸酯的例子包括碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯和碳酸亞乙烯酯。鏈狀碳酸酯的例子包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。同樣可用的是含有任何上面列舉的環(huán)狀碳酸酯與例如1，2-二甲氧基乙烷或1，2-二乙氧基乙烷的醚溶劑的混合溶劑。在溶劑含有例如碳酸亞乙烯酯的具有不飽和碳鍵的環(huán)狀碳酸酯的情況下，此類環(huán)狀碳酸酯的含量優(yōu)選為環(huán)狀碳酸酯(不包括具有不飽和碳鍵的環(huán)狀碳酸酯)和鏈狀碳酸酯總重量的0.1-10wt.％。具有不飽和碳鍵的環(huán)狀碳酸酯的其它例子是碳酸乙烯基亞乙酯。
非水電解質(zhì)的溶質(zhì)可以舉例為LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Gl12及其混合物。優(yōu)選用作溶質(zhì)的是LiXFy(其中X是P、As、Sb、B、Bi、Al、Ga或In；如果X是P、As或Sb，y是6，而如果X是B、Bi、Al、Ga或In，y是4)；全氟烷基磺酰基亞胺鋰LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)(其中m和n獨立地為1-4的整數(shù))；和全氟烷基磺酰基甲基鋰LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(其中p、q和r獨立地為1-4的整數(shù))。其中，特別優(yōu)選使用LiPF6。其它可用的電解質(zhì)包括，例如，由浸漬到例如聚氧乙烯和聚丙烯腈的聚合物電解質(zhì)中的電解質(zhì)溶液構(gòu)成的膠狀聚合物電解質(zhì)。本發(fā)明的可再充電鋰電池的電解質(zhì)可以不受限制地使用，只要在電池的充電、放電和儲存過程中，作為溶質(zhì)賦予離子電導(dǎo)性的鋰化合物和溶解并保持鋰化合物的溶劑，在電壓下不會分解。
同樣在本發(fā)明中，非水電解質(zhì)優(yōu)選含有含氟化合物或LiClO4。此類含氟化合物的例子包括LiXFy(其中X是P、As、Sb、B、Bi、Al、Ga或In；如果X是P、As或Sb，y是6，如果X是B、Bi、Al、Ga或In，y是4)和LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(其中p、q和r獨立地為1-4的整數(shù))，它們都可用作前述的溶質(zhì)，還包括含氟硼酸鋰。含氟硼酸鋰可以舉例為LiBF2(Ox)。
本發(fā)明可再充電鋰電池的適用正電極材料的例子包括例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiCo0.5Ni0.5O2和LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2的含鋰過渡金屬氧化物；以及例如MnO2的不含鋰金屬氧化物。其它物質(zhì)也可以不受限制地使用，只要它們能夠通過電化學(xué)插入和脫出鋰。
按照本發(fā)明，能夠提供具有高充電-放電容量的可再充電鋰電池，而且在該電池中可以抑制充電和放電過程中活性材料層孔隙度的增加，并由此可以抑制充電和放電后活性材料層厚度的增加。


圖1是顯示根據(jù)本發(fā)明的可再充電鋰電池A1的負電極截面的FIB-SIM圖；[圖2]圖2是顯示比較電池B2的負電極截面的FIB-SIM圖；[圖3]圖3是顯示負電極的TOF-SIMS表面分析結(jié)果(陽離子)的譜圖；[圖4]圖4是顯示負電極的TOF-SIMS表面分析結(jié)果(陰離子)的譜圖；[圖5]圖5是顯示根據(jù)本發(fā)明的實施例中使用的濺射裝置的示意圖；[圖6]圖6是顯示根據(jù)本發(fā)明的實施例中制造的可再充電鋰電池的透視圖；[圖7]圖7是顯示根據(jù)本發(fā)明的實施例中制造的可再充電鋰電池的截面示意圖；[圖8]圖8是顯示根據(jù)本發(fā)明的實施例中使用的雙源濺射裝置的示意圖；[圖9]圖9是顯示根據(jù)本發(fā)明的實施例中使用的電子束沉積裝置的示意圖；[圖10]圖10是顯示根據(jù)本發(fā)明實施例的可再充電鋰電池的充電容量與循環(huán)之間關(guān)系的曲線圖；[圖11]圖11是顯示根據(jù)本發(fā)明的實施例中構(gòu)造的三電極燒杯電池的示意圖；[圖12]圖12是顯示根據(jù)本發(fā)明的可再充電鋰電池A1的負電極薄膜表面附近的TEM圖；[圖13]圖13是顯示比較電池B1的負電極薄膜表面附近的TEM圖；[圖14]圖14是顯示在根據(jù)本發(fā)明的可再充電鋰電池A1的負電極薄膜表面上及其附近的氧濃度的圖；[圖15]圖15是顯示在比較電池B1的負電極薄膜表面上及其附近的氧濃度的圖；[圖16]圖16是顯示在根據(jù)本發(fā)明的可再充電鋰電池A1的負電極薄膜表面上及其附近的Si濃度和氧化硅濃度的圖；[圖17]圖17是顯示在比較電池B1的負電極薄膜表面處及其附近的Si濃度和氧化硅濃度的圖。
參考數(shù)字注釋1...室2...基片支架3...Si濺射源4...DC脈沖電源5...等離子體6...氣體入口7...氣體出口8...Co濺射源9...RF電源10...外殼11...負極集電器12...硅薄膜13...正極集電器14...正極活性材料層15...隔層
16...非水電解質(zhì)17...負極片18...正極片21...電子束沉積裝置22...室23...沉積源24...轉(zhuǎn)筒25...輻射熱屏蔽板26...閘板27...抽真空裝置32...集電器43...燒杯電池44...工作電極45...容器46...輔助電極47...參考電極48...非水電解質(zhì)溶液具體實施方式
本發(fā)明通過實施例在下面更詳細地說明。以下實施例僅僅用于舉例說明本發(fā)明的實踐，而不是要對其進行限制?？梢栽诓幻撾x本發(fā)明范圍的情況下進行適當?shù)淖儎雍托薷摹?br> (實驗1)(負電極的制造)通過電解法將銅沉積在由鋯-銅合金(鋯含量為0.015-0.03wt.％)構(gòu)成的、耐熱的、軋制的銅合金箔表面上，從而提供表面粗糙的、耐熱銅合金箔(具有0.25μm的算術(shù)平均粗糙度Ra，和31μm的厚度)用作集電器。使用圖5中所示的濺射裝置將非晶體硅薄膜沉積到集電器上。
如圖5所示，室1中裝入一個轉(zhuǎn)動的圓筒形基片支架2。集電器放置在基片支架2的表面上。室1中還裝入Si濺射源3，其上連接有DC脈沖電源4。室1配有用于導(dǎo)入Ar氣的氣體入口6和用于排空室1內(nèi)部的氣體出口7。
通過氣體出口7將室內(nèi)部抽真空至1×10-4Pa。隨后通過氣體入口6將Ar氣注入室1內(nèi)部。氣壓穩(wěn)定后，從DC脈沖電源4對Si濺射源3施加直流電脈沖以產(chǎn)生等離子體5，從而將非晶體硅薄膜沉積在位于基片支架2表面的集電器上。具體的薄膜沉積條件列于表2。


在將薄膜沉積至厚度為5μm后，將集電器從基片支架2上移開。將其上附有薄膜的集電器切割為2.5cm×2.5cm的尺寸。將負極片附于其上以制造負電極。
(正電極的制造)將90重量份的LiCoO2粉末和作為導(dǎo)體的5重量份人造石墨粉，混合于含有作為粘合劑的5重量份的聚四氟乙烯的5wt.％N-甲基吡咯烷酮水溶液，從而提供負極混合漿料。通過刮刀方法將此漿料涂布到作為正極集電器的鋁箔(18μm厚)的2cm×2cm表面區(qū)域上，隨后干燥以形成正極活性材料層。將正極片附于剩余的未涂有正極活性材料層的鋁箔區(qū)域以制備正電極。
(非水電解質(zhì)的制造)將1摩爾/升LiPF6溶解于含有體積比為3∶7的碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的混合溶劑中，以制備非水電解質(zhì)b1。
將20wt.％的碳酸亞乙烯酯加入該非水電解質(zhì)b1中以制備非水電解質(zhì)b2。
在25℃將二氧化碳通入非水電解質(zhì)b1中30分鐘，直到二氧化碳在其中溶解至飽和。由此獲得非水電解質(zhì)a1。測量溶解二氧化碳前后非水電解質(zhì)的重量，由此確定二氧化碳的溶解量為0.37wt.％。
非水電解質(zhì)a1、b1和b2詳細說明如下非水電解質(zhì)a1其中溶解了CO2的非水電解質(zhì)非水電解質(zhì)b1其中未溶解CO2的非水電解質(zhì)非水電解質(zhì)b2加入20wt.％碳酸亞乙烯酯(VC)的非水電解質(zhì)。
(電池的制造)使用上面制造的負電極、正電極和非水電解質(zhì)制造可再充電鋰電池。圖6和圖7分別為顯示制得的可再充電鋰電池的透視圖和截面示意圖。如圖7所示，將正電極和負電極嵌入由鋁層壓膜制成的外殼10中。在負極集電器11上裝配作為負極活性材料的硅薄膜12。在正極集電器13上裝配正極活性材料層14。硅薄膜12和負極活性材料層14的位置正對隔層15相對的兩側(cè)。將非水電解質(zhì)16注入外殼10中。在外殼10末端將其焊接以界定密封部分10a。將負極片17接在負極集電器11上，使其前端穿過密封部分10a延伸到外面。盡管未示于圖7，將正極片18接在正極集電器13上，使其前端也穿過密封部分10a延伸到外面。
將使用非水電解質(zhì)a1制造的電池標記為A1。將使用非水電解質(zhì)b1制造的電池標記為B1。將使用非水電解質(zhì)b2制造的電池標記為B2。可再充電鋰電池A1在高純二氧化碳氣氛下制造。
(充電-放電循環(huán)測試)對由此制造的可再充電鋰電池A1、B1和B2進行充電-放電循環(huán)測試。每個電池在25℃，以13mA的電流充電至4.2V，隨后以13mA的電流放電至2.75V。將此記錄為充電和放電的一個單位循環(huán)。每種電池的最大放電容量，以及第100次循環(huán)和第200次循環(huán)的放電容量，以及容量保留率列于表3。最大放電容量是所有循環(huán)中測得的放電容量的最高值。將最大放電容量視為100％，由此計算容量保留率。


從表3中可以清楚地看出，與含有其中未溶解二氧化碳的非水電解質(zhì)的電池B1相比，根據(jù)本發(fā)明的，含有溶解了二氧化碳的非水電解質(zhì)的電池A1，顯示出明顯改善的容量保留。同樣，與含有碳酸亞乙烯酯的電池B2相比，根據(jù)本發(fā)明的電池A1表現(xiàn)出明顯改善的容量保留率。
在200次充電-放電循環(huán)后，將每個電池拆開，并將其負電極移出。使用SEM(掃描電子顯微鏡)觀察負電極的截面，從而測量非晶體硅薄膜的厚度。測得的非晶體硅薄膜的厚度示于表4。在表4中還顯示了200次循環(huán)累計的放電容量。累計放電容量幾乎與非晶體硅薄膜中儲藏和釋放的鋰的反應(yīng)重量成比例。因此累計放電容量被認為與增加非晶體硅薄膜厚度的孔隙度提高反應(yīng)的進行有密切關(guān)系。


從表4所示結(jié)果可以清楚地看出，盡管兩者厚度之間的差值非常小，但與電池B1相比，根據(jù)本發(fā)明的電池A1中的非晶體硅薄膜表現(xiàn)出高得多的累計放電容量。使用含有碳酸亞乙烯酯的非水電解質(zhì)的電池B2表現(xiàn)出比電池B1更高的累計放電容量，但表現(xiàn)出較大的無定形硅薄膜厚度。據(jù)報道，對于使用碳基負電極的可再充電鋰電池，由于在負電極表面生成膜，在非水電解質(zhì)中加入碳酸亞乙烯酯改善了循環(huán)特性。但是，如比較例明確顯示，加入碳酸亞乙烯酯并不能實質(zhì)上抑制硅薄膜厚度的增加。另一方面，在根據(jù)本發(fā)明的，使用含有溶解了二氧化碳的非水電解質(zhì)的可再充電鋰電池中，明顯抑制了非晶體薄膜厚度的增加。
(FIB-SIM觀測)按照如上所述的相同循環(huán)條件進行200次充電-放電循環(huán)后，將電池A1拆開并取出其負電極。按照如上所述的相同循環(huán)條件進行100次充電-放電循環(huán)后，將電池B1拆開并取出其負電極。用FIB-SIM觀察每個負電極的截面。FIB-SIM觀測，是指用聚焦離子束(FIB)處理負電極以使其截面暴露在外，隨后用掃描離子顯微鏡(SIM)觀測暴露的截面。
在SIM觀測中，從暴露的截面上方和從與其呈45度的角度對暴露的截面進行觀測。
圖1和圖2分別顯示SIM圖。
圖1顯示電池A1的負電極，圖2顯示電池B2的負電極。從圖2中可以清楚地看出，由于加入碳酸亞乙烯酯而表現(xiàn)出厚度增加的負電極中，由于存在孔隙，薄膜的每一列的表面部分均呈現(xiàn)白色。由于不存在孔隙，薄膜的上面內(nèi)部部分呈現(xiàn)一定程度的黯淡。但是，在集電器附近的薄膜部分主要呈白色。這證明，在薄膜與集電器相鄰的部分具有明顯較高的孔隙度。
另一方面，可以從圖1所見，使用含有溶解了二氧化碳的非水電解質(zhì)的可再充電鋰電池的負電極中，由于存在孔隙而呈白色的薄膜部分非常少。具體地，發(fā)現(xiàn)該負電極在其與集電器相鄰的部分具有非常低的孔隙度。
(TEM觀測)根據(jù)如上所述相同的充電和放電條件進行50次充電-放電循環(huán)后，在氬氣氛中將電池A1拆開以取出其負電極。根據(jù)如上所述相同的充電和放電條件進行30次充電-放電循環(huán)后，在氬氣氛中將電池B2拆開以取出其負電極。
將每種取出的負電極加工成薄切片的形式，并用透射電子顯微鏡(TEM)觀察負電極薄膜欄狀結(jié)構(gòu)的遠端。圖12顯示了電池A1的負電極的TEM圖，而圖13顯示了電池B1的負電極的TEM圖。在圖12和13中，全部黑色區(qū)域，包括深的和淺的區(qū)域，表示負電極中薄膜的切面。黑色區(qū)域的上端，也就是黑色與白色區(qū)域的分界處，表示負電極中薄膜的臨界表面或與非水電解質(zhì)的接觸表面。從圖12和13中可以明顯看出，在負電極的薄膜表面附近觀測到深黑區(qū)域。該深黑區(qū)域在電池A1中大約為50nm厚，在電池B1中大約為150nm厚。由此，根據(jù)本發(fā)明的電池A1的負電極薄膜具有比電池B1薄的深黑區(qū)域。
通過X-射線能量散布光譜法(EDX)對電池A1和B1各自負電極的薄膜表面進行分析。圖14顯示在電池A1的負電極薄膜表面上和表面附近的氧濃度。圖15顯示在電池B1的負電極薄膜表面上和表面附近的氧濃度。在圖14和15中，在0nm深度的垂直線表示深黑區(qū)域與淺黑區(qū)域的分界。從圖14和15可以清楚地看出，相比于電池B1，電池A1具有高氧濃度的負電極區(qū)域的厚度較小。
通過Ar(氬)離子在電池A1和B1各自的負電極薄膜的表面部分進行蝕刻，并通過X-射線光電子能譜對其沿表面部分深度方向上的組成進行分析。圖16顯示在電池A1的負電極薄膜表面上和表面附近的Si濃度和氧化硅濃度。圖17顯示在電池B1的負電極薄膜表面上和表面附近的Si濃度和氧化硅濃度。從圖16和17中可以清楚地看出，與電池B1負電極的表面部分中氧化硅的存在情況相比，氧化硅大量存在于電池A1負電極的表面部分中的較薄的區(qū)域內(nèi)，這證明了在電池A1中Si的氧化反應(yīng)受到了阻礙。
從前述結(jié)果可以理解，非水電解質(zhì)，如果含有溶解的二氧化碳，可以阻礙在充電和放電過程中發(fā)生的Si的氧化反應(yīng)。在電池B1中，明顯發(fā)生了Si的氧化反應(yīng)。這似乎增加了硅薄膜的孔隙度，并使其體積膨脹。相信通過按照本發(fā)明將二氧化碳溶解在非水電解質(zhì)中，可以阻礙硅的此類氧化反應(yīng)和硅薄膜內(nèi)部孔隙度的提高。
從上述內(nèi)容可以理解，按照本發(fā)明將二氧化碳溶解于非水電解質(zhì)中可以阻止薄膜孔隙度的提高，并由此抑制非晶體硅薄膜厚度的增加。
(TOF-SIMS觀測)對于首次充電的電池A1、B1和B2，通過TOF-SIMS(飛行時間二次離子質(zhì)譜)對各個負電極表面進行分析。圖3是陽離子TOF-SIMS譜圖，圖4是陰離子TOF-SIMS譜圖。在圖3和圖4中，“LiPF6+CO2”顯示本發(fā)明的電池A1的譜圖，“LiPF6”顯示電池B1的譜圖，“LiPF6+VC20wt.％”顯示電池B2的譜圖。
從圖3和4中可以清楚地看出，對于根據(jù)本發(fā)明的電池A1，在其負電極表面可檢測到相比于電池B1和B2明顯減少的Si離子和含硅離子以及增加的Li2F+離子。這表明，使用根據(jù)本發(fā)明的含有溶解了二氧化碳的非水電解質(zhì)，導(dǎo)致薄膜表面的Si濃度顯著降低。這最有可能是由于在由活性材料構(gòu)成的薄膜表面上形成了不含硅的膜。相信這種膜是一種具有高鋰離子傳導(dǎo)能力的穩(wěn)定膜，而且在薄膜表面生成這種膜抑制了薄膜的性能變化，并阻止了在鋰儲存和從薄膜釋放的充電-放電過程中薄膜孔隙度的增加。
另一方面，極有可能在電池B1和B2的負電極中形成了含有Si活性材料的膜。此類膜的形成可能是活性材料表面孔隙度增加的原因。相信本發(fā)明防止了此類膜的產(chǎn)生，從而成功阻止了活性材料孔隙度的增加。
(參考實驗)(碳負電極的制造)在作為增稠劑的羧甲基纖維素水溶液中，將作為負極活性材料的人造石墨與作為粘合劑的苯乙烯-丁二烯橡膠混合，使得混合物含有重量比為95∶3∶2的活性材料、粘合劑和增稠劑。隨即將混合物攪拌以制備負電極漿。將制得的漿料涂敷在作為集電器的銅箔上，干燥，并用壓力輥軋制。隨后連接上集電片，制得負電極。
(正電極的制造)在含有作為粘合劑的5重量份的聚四氟乙烯的5wt.％N-甲基吡咯烷酮水溶液中，將90重量份的LiCoO2粉末和作為電導(dǎo)體的5重量份的人造石墨粉混合，從而制得陰極混合漿。通過刮刀方法將此漿料涂布到作為正極集電器的鋁箔上，隨后干燥以形成正極活性材料層。將正極片附于剩余的未涂有正極活性材料層的鋁箔區(qū)域以制備正電極。
(非水電解質(zhì)的制造)將1摩爾/升LiPF6溶解于含有體積比為3∶7的碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的混合溶劑中，以制備溶液。
在該溶液中加入2wt.％的碳酸亞乙烯酯以制備非水電解質(zhì)c2。
在25℃將二氧化碳通入非水電解質(zhì)c2中30分鐘，直到二氧化碳在其中溶解至飽和。由此獲得非水電解質(zhì)c1。二氧化碳的溶解量為0.37wt.％。
非水電解質(zhì)c1和c2詳細說明如下非水電解質(zhì)c1其中溶解了CO2的非水電解質(zhì)非水電解質(zhì)c2其中未溶解CO2的非水電解質(zhì)(電池的制造)使用如上制得的負電極、正電極和非水電解質(zhì)制造可再充電鋰電池。
將正電極和負電極卷成圓筒形結(jié)構(gòu)，它們之間有多孔聚乙烯隔膜。將該電極組和每個非水電解質(zhì)引入由鋁片制造的外殼中。在外殼的外緣將外殼熱封，由此令正極和負極集電片的前端從外殼中向外伸出，由此完成電池的制造。
制得的電池的細節(jié)列于表5。


將使用非水電解質(zhì)c1制造的電池標記為C1。將使用非水電解質(zhì)c2制造的電池標記為C2。電池C1在高純二氧化碳氣氛下制造。
(充電-放電循環(huán)測試)對由此制造的可再充電鋰電池C1和C2進行充電-放電循環(huán)測試。每個電池均在25℃下，以600mA的恒定電流充電至4.2V，在4.2V的恒定電壓下充電至30mA，隨即以600mA的電流放電至2.75V。將此記錄為充電和放電的一個單位循環(huán)。用第500次循環(huán)的放電容量除以第1次循環(huán)的放電容量以得到如表6中所示的容量保留率。表6還顯示了500次循環(huán)后電池厚度的增加，以及由電池厚度的增加值計算得到的電極活性材料每層的厚度增加值。


從表6中所示的結(jié)果可以清楚地看出，使用碳材料作為負極活性材料時，將二氧化碳溶解在非水電解質(zhì)中，幾乎不能阻止循環(huán)性能的退化和抑制電池厚度的增加。
(實驗2)(負電極a3的制造)通過電解法將銅沉積在由鋯-銅合金(鋯含量為0.03wt.％)構(gòu)成的耐熱的、軋制銅合金箔表面上，從而提供用作集電器的表面粗糙的、耐熱銅合金箔(具有0.25μm的算術(shù)平均粗糙度Ra，和26μm的厚度)。根據(jù)表7所示的條件將無定形硅薄膜沉積到集電器上。在此實驗中，施加直流電脈沖以引發(fā)濺射。但是，也可以在相似條件下通過直流電或射頻濺射法進行薄膜沉積。在表7中，sccm是流速的單位，它是每分鐘標準毫升的縮寫。


將制得的薄膜切割至25mm×25mm的尺寸，以用作負電極a3。
(負電極a4的制造)使用圖8所示的雙源濺射裝置，將無定形Si-Co合金薄膜沉積在與負電極a3制造中所用的相同集電器上，其中分別對Si靶和Co靶施加直流脈沖和射頻。特定的沉積條件列于表8。
在圖8所示的濺射裝置中，室1裝入轉(zhuǎn)動的圓筒形基片支架2。集電器放置在基片支架2的表面上。室1還裝入Si濺射源3，其上連接有DC脈沖電源4。室1還裝有Co濺射源8，其上連接有RF電源9。在室1上裝備了用于導(dǎo)入Ar氣的氣體入口6和用于排空室1內(nèi)部的氣體出口7。
室1內(nèi)的氣壓穩(wěn)定后，從DC脈沖電源4對Si濺射源3施加直流電脈沖，同時從RF電源9對Co濺射源8施加射頻，以分別產(chǎn)生它們的等離子體5，由此將非晶體Si-Co合金薄膜沉積在位于基片支架2表面的集電器上。具體的沉積條件列于表8。


通過X-射線熒光分析測量時，發(fā)現(xiàn)制得的合金薄膜的Co濃度為30wt.％。同樣，通過X-射線衍射分析確定了薄膜的無定形性質(zhì)。
將負載在集電器上的制得的Si-Co薄膜切割為2.5cm×2.5cm的尺寸，以提供負電極a4。
(負電極a5的制造)使用與圖8所示的裝置相同的雙源濺射裝置，只是用Fe濺射源取代Co濺射源，將無定形Si-Fe合金薄膜沉積在與負電極a3和a4的制備中所用的相同集電器上。通過分別對Si靶和Fe靶施加DC脈沖和射頻引發(fā)無定形Si-Fe合金薄膜的沉積。具體的沉積條件列于表9。


通過X-射線熒光分析測量時，發(fā)現(xiàn)制得的合金薄膜的Fe濃度為17wt.％。同樣，通過X-射線衍射分析確定了薄膜的無定形性質(zhì)。
將負載在集電器上的制得的Si-Fe薄膜切割為2.5cm×2.5cm的尺寸，以提供負電極a5。
(正電極的制造)將原材料Li2CO3和CoCO3稱重，使得Li與Co原子的比率Li∶Co達到1∶1，隨即將其在研缽中混合。在直徑為17mm的模具中壓緊混合物，在空氣中于800℃煅燒24小時，隨即將其研碎，獲得平均粒徑為20μm的正極活性材料。以90∶5∶5的重量比，將所得正極活性材料、作為電導(dǎo)體的碳和作為粘合劑的聚偏二氟乙烯加入N-甲基-2-吡咯烷酮中，隨即將其混和以制成陰極混合漿。
將制得的漿料涂布在作為集電器的鋁箔上，將其干燥，并用砑光輥砑光。將制得物切割為20mm×20mm的尺寸，以提供正電極。
(電池的制造)按照實驗1的步驟，只是使用上面制造的正電極和負電極a3、a4和a5制造電池。使用在實驗1中制備的非水電解質(zhì)a1和b1。
將負電極a3、a4和a5分別與非水電解質(zhì)a1一起使用，制造可再充電鋰電池A3、A4和A5。
將負電極a3、a4和a5分別與非水電解質(zhì)b1一起使用，制造可再充電鋰電池B3、B4和B5。
(充電-放電循環(huán)測試)在與實驗1中相同的條件下，對由此制得的電池A3-A5和B3-B5進行充電-放電循環(huán)測試。它們的放電容量，以及第100次循環(huán)和200次循環(huán)的容量保留率列于表10中。


從表10所示結(jié)果可以清楚地看出，即使在使用硅-鈷和硅-鐵合金作為負極活性材料的情況下，與使用未溶解二氧化碳的非水電解質(zhì)的電池B4和B5相比，按照本發(fā)明的使用含有溶解了二氧化碳的非水電解質(zhì)的電池A4和A5，表現(xiàn)出明顯改善的容量保持率。
在200次充電-放電循環(huán)后，將電池A4和B4拆開以取出它們的負電極。使用SEM(掃描電子顯微鏡)觀察各個負電極的截面以測量其非晶體硅合金薄膜的厚度。測得的非晶體硅合金薄膜的厚度列于表11中。在表11中還顯示了200次循環(huán)中累計的放電容量。


從表11中所示結(jié)果可以清楚地看出，盡管厚度增加得非常小，根據(jù)本發(fā)明的電池A4中的非晶體硅-鈷合金薄膜，表現(xiàn)出比電池B4高得多的累計放電容量。使用非晶體硅-鉆合金時薄膜厚度的增加，小于使用非晶體硅時薄膜厚度得增加，這表明使用二氧化碳的效果更為明顯。
(實驗3)(非水電解質(zhì)a6的制造)在二氧化碳氣氛下，將1摩爾/升LiClO4溶解于含有體積比為3∶7的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶劑中。將制成的電解質(zhì)溶液用二氧化碳鼓泡以使二氧化碳溶解于其中，由此制備非水電解質(zhì)a6。
(非水電解質(zhì)b6的制造)在氬氣氛下，將1摩爾/升LiClO4溶解于含有體積比為3∶7的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶劑中，以制備非水電解質(zhì)b6。
(非水電解質(zhì)b7的制造)在二氧化碳氣氛下，將1摩爾/升含氟硼酸鋰衍生物，LiBF2(OX)(Central Glass Co.，Ltd.的產(chǎn)品)溶解于含有體積比為3∶7的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶劑中。將制得的電解質(zhì)溶液用二氧化碳鼓泡以使二氧化碳溶解于其中，由此制備非水電解質(zhì)a7。
(非水電解質(zhì)b7的制造)在氬氣氛下，將1摩爾/升LiBF2(OX)溶解于含有體積比為3∶7的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶劑中，以制備非水電解質(zhì)b7。
(電池的制造)按照實驗1的步驟，不同的是使用實驗2中制造的正電極和負電極a3，和上面制備的非水電解質(zhì)a6、a7、b6和b7制造電池A6、A7、B6和B7。
(充電-放電循環(huán)測試)在與實驗1中相同的條件下，對由此制得的可再充電鋰電池A6、A7、B6和B7進行充電-放電循環(huán)測試。測試結(jié)果列于表12中。在表12中還列出了電池A3和B3的結(jié)果。


從表12中所示結(jié)果可以看出，在使用LiPF6、LiBF2(OX)和LiClO4作為加入到非水電解質(zhì)中的溶質(zhì)的情況下，與使用未溶解二氧化碳的非水電解質(zhì)的電池B3、B6和B7相比，按照本發(fā)明的使用含有溶解了二氧化碳的非水電解質(zhì)的電池A3、A6和A7，表現(xiàn)出明顯改善的容量保留率。當非水電解質(zhì)含有含氟化合物時，該差異尤其顯著。
(實驗4)(非水電解質(zhì)a8-a10的制造)如表13所示，以0∶100-100∶0范圍內(nèi)的不同體積比，將實驗1中制備的非水電解質(zhì)a1(其中溶解了二氧化碳)和非水電解質(zhì)b1(其中未溶解二氧化碳)混合以制備非水電解質(zhì)a8到a10。


(電池的制造)按照實驗1的步驟，不同的是使用實驗1中制造的正電極和負電極a1，和上面制備的非水電解質(zhì)a8-a10以制造電池A8-A10。
(充電-放電循環(huán)測試)在與實驗1中相同的條件下，對由此制得的可再充電鋰電池A8-A10進行充電-放電循環(huán)測試。測試結(jié)果列于表14中。在表14中同樣列出了電池A1和B1的結(jié)果。


由表14可以清楚地看出，使用含有溶解了二氧化碳的非水電解質(zhì)的電池A1和A8-A10，表現(xiàn)出比比較電池B1更高的容量保留率。同樣可以看出，溶解在非水電解質(zhì)中的二氧化碳氣體的量優(yōu)選至少為0.01wt.％更優(yōu)選至少為0.1wt.％。
(實驗5)(非水電解質(zhì)a11的制備)在二氧化碳氣氛下，將1摩爾/升LiPF6溶解于含有體積比為3∶7的碳酸亞丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶劑中。將制成的電解質(zhì)溶液用二氧化碳鼓泡以使二氧化碳在其中溶解至飽和。由此制備非水電解質(zhì)a11。
按照與實驗1中相同的方式測量時，非水電解質(zhì)中溶解的二氧化碳量為0.36wt.％。
(非水電解質(zhì)a12-a14的制備)在二氧化碳氣氛下，將碳酸亞乙烯酯(VC)加入含有體積比為3∶7的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶劑中，以制備三種不同的分別含有基于EC和DEC總重量的1％、5％和10％的碳酸亞乙烯酯的溶劑。在二氧化碳氣氛下，將1摩爾/升LiPF6溶解于每種溶劑。將這些電解質(zhì)溶液各自用二氧化碳鼓泡以使二氧化碳在其中溶解至飽和。由此，制備了非水電解質(zhì)a12(含1wt.％VC)、a13(含5wt.％VC)和a14(含10wt.％VC)。
按照與實驗1中相同的方式測量時，所有非水電解質(zhì)a12-a14溶解的二氧化碳的量均為0.37wt.％。
(電池的制造)按照實驗1的步驟，不同的是使用如上制得的非水電解質(zhì)a11-a14制造電池A11-A14(充電-放電循環(huán)測試)在與實驗1中相同的條件下，對由此制得的可再充電鋰電池A11-A14進行充電-放電周期測試。它們在第100次循環(huán)和300次循環(huán)的放電容量和容量保留率列于表15中。在表15中，同樣列出了電池A1和B1的結(jié)果。


從表15可以看出，當非水電解質(zhì)使用含有碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯的混合溶劑作為環(huán)狀溶劑，并使用碳酸二乙酯作為鏈狀碳酸酯時，通過將二氧化碳溶解于非水電解質(zhì)，獲得提高了的充電-放電循環(huán)性能的改善效果。
從電池A12-A14的結(jié)果還可以看出，即使在將碳酸亞乙烯酯加入碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯混合溶劑中時，也獲得令人滿意的充電-放電循環(huán)性能特征。還可以理解，在混合溶劑中加入的碳酸亞乙烯酯的量，基于除碳酸亞乙烯酯以外的環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的總重量，優(yōu)選達到的10wt.％，更優(yōu)選達到5wt.％。
(實驗6)(非水電解質(zhì)a15-a19的制造)在二氧化碳氣氛下，將1摩爾/升LiPF6溶解于含有體積比如下所示的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶劑中。將制成的溶液用二氧化碳鼓泡以使二氧化碳在其中溶解至飽和，由此制備非水電解質(zhì)a15-a19。
非水電解質(zhì)a15 EC∶DEC＝0∶10非水電解質(zhì)a16 EC∶DEC＝1∶9非水電解質(zhì)a17 EC∶DEC＝2∶8非水電解質(zhì)a18 EC∶DEC＝5∶5非水電解質(zhì)a19 EC∶DEC＝7∶3(非水電解質(zhì)a20的制造)在二氧化碳氣氛下，將1摩爾/升LiPF6溶解于含有體積比為1∶9的碳酸亞丁酯(BC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶劑中。將制成的溶液用二氧化碳鼓泡以使二氧化碳在其中溶解至飽和，由此制得非水電解質(zhì)a20。
(非水電解質(zhì)a21的制造)在二氧化碳氣氛下，將1摩爾/升LiPF6溶解于含有體積比為3∶7的碳酸亞丁酯(BC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶劑中。將制成的溶液用二氧化碳鼓泡以使二氧化碳在其中溶解至飽和，由此制得非水電解質(zhì)a21。
(非水電解質(zhì)a22的制造)
在二氧化碳氣氛下，將1摩爾/升LiPF6溶解于含有體積比為3∶7的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶劑中。將制成的溶液用二氧化碳鼓泡以使二氧化碳在其中溶解至飽和，由此制得非水電解質(zhì)a22。
(非水電解質(zhì)a23的制造)在二氧化碳氣氛下，將1摩爾/升LiPF6溶解于含有體積比為3∶7的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(MEC)的混合溶劑中。將制成的溶液用二氧化碳鼓泡以使二氧化碳在其中溶解至飽和，由此制得非水電解質(zhì)a23。
(非水電解質(zhì)a24的制造)在二氧化碳氣氛下，將1摩爾/升LiPF6溶解于含有5重量份碳酸亞乙烯酯(VC)和100重量份碳酸二乙酯(DEC)的混合溶劑中。將制成的溶液用二氧化碳鼓泡以使二氧化碳在其中溶解至飽和，由此制得非水電解質(zhì)a24。
(非水電解質(zhì)a25的制造)在二氧化碳氣氛下，將1摩爾/升LiPF6溶解于含有5重量份碳酸亞乙烯酯(VC)和100重量份碳酸二甲酯(DMC)的混合溶劑中。將制成的溶液用二氧化碳鼓泡以使二氧化碳在其中溶解至飽和，由此制得非水電解質(zhì)a25。
(非水電解質(zhì)a26的制備)在二氧化碳氣氛下，將1摩爾/升LiPF6溶解于含有5重量份碳酸亞乙烯酯(VC)和100重量份碳酸甲乙酯(MEC)的混合溶劑中。將制成的溶液用二氧化碳鼓泡以使二氧化碳在其中溶解至飽和，由此制得非水電解質(zhì)a26。
(電池的制造)按照實驗1的步驟，不同的是使用如上制得的非水電解質(zhì)a15-a26制造電池A15-A26。
(充電-放電循環(huán)測試)在與實驗1不同的條件下，對由此制得的可再充電鋰電池A15-A26進行充電-放電循環(huán)測試。作為預(yù)循環(huán)，以9.1mA的恒定電流為每個電池充電和放電三次至4.2-2.75V的電壓范圍。下一循環(huán)作為記錄的首次循環(huán)。在首次循環(huán)和隨后的循環(huán)中，以9.1mA的恒定電流將電池充電至4.2V。在進一步恒壓充電(0.45mA的截止電流)后，以恒定電流放電至2.75V。由以下公式計算它在第200次循環(huán)時的容量保留率容量保留率(％)＝(第200次循環(huán)放電容量)/(首次循環(huán)放電容量)×100。
測量結(jié)果列于表16-18中。在表16中，還列出了電池A1的結(jié)果。


如表16所示，當碳酸亞乙酯含量較小(0.1-20vo1.％)或相對較大(50-70vol.％)時，循環(huán)性能特征略有提高。
良好的循環(huán)性能特征可以在較高的碳酸二乙酯含量范圍內(nèi)獲得。這可能是由于較高的碳酸二乙酯含量提高了可溶解于溶劑中的二氧化碳量，這可以從下文中推斷出來。
在EC/DEC混合溶劑中溶解至飽和的二氧化碳量EC∶DEC＝1∶90.42wt.％EC∶DEC＝3∶70.37wt.％EC∶DEC＝5∶50.32wt.％EC∶DEC＝7∶30.29wt.％[表17]

如表17所示，當使用碳酸亞丁酯(BC)作為環(huán)狀碳酸酯時，獲得良好的循環(huán)性能特征。當使用碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(MEC)作為環(huán)狀碳酸酯時，同樣獲得良好的循環(huán)性能特征。


從表18可以看出，當碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(MEC)各自與碳酸亞乙烯酯(VC)混合時，同樣獲得了良好的循環(huán)性能特征。
(實驗7)(負電極的制造)通過電解法將銅沉積在由鋯-銅合金(鋯含量為0.03wt.％)構(gòu)成的耐熱的、軋制銅合金箔的表面上，從而提供用作集電器的表面粗糙的、耐熱銅合金箔(具有0.25μm的算術(shù)平均粗糙度Ra，和31μm的厚度)。使用圖9所示的電子束沉積裝置將非晶體硅薄膜沉積在該集電器上。
如圖9所示，電子束沉積裝置21包括室22、沉積源23、轉(zhuǎn)筒24、輻射熱屏蔽板25、閘板26和抽真空裝置27。輻射熱屏蔽板25將室22內(nèi)部分隔成安置沉積源23的室22a和位于沉積源23上方安置轉(zhuǎn)筒24的室22b。沉積源23包括電子槍28、熔爐29、爐膛襯里30和沉積材料31。電子槍28可以運作以發(fā)射足以加熱和蒸發(fā)沉積材料31的電子束。熔爐29被收集沉積材料31的爐膛襯里30覆蓋。轉(zhuǎn)筒24的構(gòu)造使其沿預(yù)定方向旋轉(zhuǎn)，并能夠通過使循環(huán)水流經(jīng)轉(zhuǎn)筒內(nèi)部來進行冷卻。集電器32位于轉(zhuǎn)筒24的外圍表面上。由不銹鋼制成的輻射熱屏蔽板25用于阻止沉積源23上產(chǎn)生的輻射熱轉(zhuǎn)移到集電器32上。輻射熱屏蔽板25在其中心具有一個開口25a，該開口可以被閘板26關(guān)閉。閘板26具有一個不銹鋼蓋板26a，該蓋板26a可以移動至令開口25a完全被遮蓋的位置并由此關(guān)閉。
如上所述，使用圖9所示的電子束沉積裝置將非晶體硅薄膜沉積在集電器上。將室內(nèi)部抽真空至1×10-4Pa。當閘板關(guān)閉時，用電子束照射沉積材料10分鐘，從而使其熱熔并去除內(nèi)部氣體。同時，將熔爐、爐膛襯里、室內(nèi)壁、輻射熱屏蔽板和閘板暴露在來自沉積材料的輻射熱中，使得通過吸收和吸附而引入其中的例如氧和濕氣的雜質(zhì)釋放出來。然后，停止電子束照射以使它們靜置并放熱，同時使用抽真空裝置將室內(nèi)部連續(xù)抽空。
將它們充分冷卻后，根據(jù)表19所示的薄膜沉積條件，將非晶體硅薄膜沉積在集電器上。在薄膜沉積中，在沉積材料完全熔化后打開閘板。


將制成的承載在集電器上的薄膜切割成2.5cm×2.5cm的尺寸。隨后連接負極片，由此制得負電極a27。
(電池的制造)按照實驗1的步驟，不同的是使用如上制得的負電極a27和實驗1中含有溶解的CO2的非水電解質(zhì)a1制造電池A27。
按照實驗1的步驟，不同的是使用如上制得的負電極a27和實驗1中未溶解CO2的非水電解質(zhì)b1制造電池B8。
按照實驗1的步驟，不同的是使用如上制得的負電極a27和實驗1中含20wt.％碳酸亞乙烯酯(VC)的非水電解質(zhì)b2制造電池B9。
(充電-放電循環(huán)測試)在與實驗1相同的條件下，對由此制得的可再充電鋰電池A27、B8和B9以及實驗1中的電池A1進行充電-放電循環(huán)測試。它們在第100次循環(huán)、200次循環(huán)和300次循環(huán)時的放電容量和容量保留率列于表20。對于每個電池，循環(huán)與放電容量之間的關(guān)系列于圖10。對于電池B8和B9，在200次循環(huán)后停止測試。對于電池A27和A1，在300次循環(huán)后停止測試。


從表20和圖10中可以清楚地看出，按照本發(fā)明的電池A27和A1表現(xiàn)出良好的充電-放電性能特征。從電池A27與A1之間的比較可以明顯看出，具有通過蒸發(fā)法形成薄膜的電池A27，表現(xiàn)出更好的充電-放電性能特征。
表21列出了每個電池的累計放電容量，這是循環(huán)測試中所有循環(huán)累計的總放電容量，表21還列出了通過測微計測量的電極在充電-放電循環(huán)之前和之后的厚度變化。


從表21中可以清楚地看出，按照本發(fā)明的電池A27和A1表現(xiàn)出較高的累計放電容量，而且它們的電極表現(xiàn)出更小的厚度增加。從電池A27與A1之間的比較明顯看出，具有通過蒸發(fā)法形成的薄膜的電池A27表現(xiàn)出更高的累計放電容量和更小的電極厚度變化。由于累計放電容量幾乎與300次循環(huán)中儲存和釋放的鋰量成比例，因此在電池A27中一定比在電池A1中儲存和釋放了更多的鋰。而且，與電池A1相比，在電池A27中更好地抑制了由薄膜內(nèi)部孔隙度提高而導(dǎo)致的電極厚度的增加。
(三電極燒杯電池的制造)使用負電極a27和負電極a1(用于電池A1中的)制造圖11所示的三電極燒杯電池。將負電極a27或a1置于容器45中以用作工作電極44。將由金屬鋰形成的輔助電極46，和參考電極47置于容器45中。然后在容器45中加入非水電解質(zhì)溶液48以獲得燒杯電池43。使用實驗1中未溶解CO2的非水電解質(zhì)b1作為非水電解質(zhì)溶液48。
使用由此制得的燒杯電池進行充電-放電測試。以4mA的恒定電流將該電池充電，直至工作電極44的電勢相對于參考電極47的標準電勢達到0V，然后以恒定電流放電，直至工作電極44電勢提高到2.0V。這樣的充電-放電循環(huán)被記錄為一個單位循環(huán)。在10次循環(huán)后停止充電-放電循環(huán)。在這10次循環(huán)中測得的最大放電容量，除以電極面積，得到每單位面積的最大放電容量，該值進一步除以薄膜厚度，得到每單位體積的最大放電容量。每個電極a27和a1的每單位面積最大放電容量和每單位體積最大放電容量列于表22中。


從表22所示結(jié)果可以清楚地看出，具有通過電子束蒸發(fā)法形成的薄膜的電極a27，與具有通過濺射法形成的薄膜的電極a1相比，表現(xiàn)出較低的放電容量。這是電極每單位體積儲存和釋放了較少量鋰的結(jié)果。因此，相信電極a27在儲存和釋放鋰時，比較不容易受體積變化影響。這可能解釋了表21所示的在循環(huán)之前和之后電極厚度的變化較小。
電極27a表現(xiàn)出比電極a1更好的循環(huán)性能特征。這最可能是由于較小的體積變化，這減少了非晶體硅從集電器脫落現(xiàn)象的出現(xiàn)，并降低了非晶體硅表面上形成的穩(wěn)定保護膜被破壞的可能性。由此理解，活性材料薄膜每單位體積的最大放電容量優(yōu)選在0.7mAh/cm2μm之內(nèi)，以充分獲得溶解在非水電解質(zhì)中的二氧化碳的效果。
權(quán)利要求
1.一種可再充電鋰電池，包括通過使完全或主要由硅構(gòu)成的非晶體薄膜在集電器上沉積而制得的負電極、正電極和非水電解質(zhì)，其特征在于所述非水電解質(zhì)含有溶解于其中的二氧化碳。
2.如權(quán)利要求1所述的可再充電鋰電池，其特征在于溶解于所述非水電解質(zhì)中的二氧化碳的量至少為0.001wt.％。
3.如權(quán)利要求1所述的可再充電鋰電池，其特征在于溶解于所述非水電解質(zhì)中的二氧化碳的量至少為0.01wt.％。
4.如權(quán)利要求1所述的可再充電鋰電池，其特征在于溶解于所述非水電解質(zhì)中的二氧化碳的量至少為0.1wt.％。
5.如權(quán)利要求1-4中任何一項所述的可再充電鋰電池，其特征在于所述集電器的表面具有至少0.1μm的算術(shù)平均粗糙度Ra。
6.如權(quán)利要求1-5中任何一項所述的可再充電鋰電池，其特征在于所述集電器含有耐熱銅合金箔。
7.如權(quán)利要求6所述的可再充電鋰電池，其特征在于所述集電器含有具有電解銅或銅合金表面層的耐熱銅合金箔。
8.如權(quán)利要求1-7中任何一項所述的可再充電鋰電池，其特征在于所述主要由硅構(gòu)成的非晶體薄膜含有鈷和鐵中的至少一種。
9.如權(quán)利要求1-8中任何一項所述的可再充電鋰電池，其特征在于所述非水電解質(zhì)含有含氟化合物或LiClO4。
10.如權(quán)利要求9所述的可再充電鋰電池，其特征在于所述含氟化合物是LiXFy(其中X是P、As、Sb、B、Bi、Al、Ga或In；如果X是P、As或Sb，則y為6，而如果X是B、Bi、Al、Ga或In，則y為4)；LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)(其中m和n獨立地為1-4的整數(shù))；或含氟硼酸鋰衍生物。
11.如權(quán)利要求10所述的可再充電鋰電池，其特征在于所述含氟硼酸鋰衍生物是LiBF2(Ox)。
12.如權(quán)利要求1-11中任何一項所述的可再充電鋰電池，其特征在于所述非水電解質(zhì)含有環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯。
13.如權(quán)利要求1-11中任何一項所述的可再充電鋰電池，其特征在于所述非水電解質(zhì)含有環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合溶劑。
14.如權(quán)利要求12或13所述的可再充電鋰電池，其特征在于含有碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯中的至少一種作為所述環(huán)狀碳酸酯。
15.如權(quán)利要求12-14中任何一項所述的可再充電鋰電池，其特征在于含有碳酸二乙酯作為所述鏈狀碳酸酯。
16.如權(quán)利要求12-15中任何一項所述的可再充電鋰電池，其特征在于含有具有不飽和碳鍵的環(huán)狀碳酸酯和其它環(huán)狀碳酸酯作為所述環(huán)狀碳酸酯。
17.如權(quán)利要求16所述的可再充電鋰電池，其特征在于所述具有不飽和碳鍵的環(huán)狀碳酸酯是碳酸亞乙烯酯。
18.如權(quán)利要求12-17中任何一項所述的可再充電鋰電池，其特征在于所述環(huán)狀碳酸酯(不包括具有不飽和碳鍵的環(huán)狀碳酸酯)的體積含量不超過環(huán)狀碳酸酯(不包括具有不飽和碳鍵的環(huán)狀碳酸酯)和鏈狀碳酸酯總體積的70％。
19.如權(quán)利要求12-17中任何一項所述的可再充電鋰電池，其特征在于所述環(huán)狀碳酸酯(不包括具有不飽和碳鍵的環(huán)狀碳酸酯)的體積含量是環(huán)狀碳酸酯(不包括具有不飽和碳鍵的環(huán)狀碳酸酯)和鏈狀碳酸酯總體積的0.1-20％。
20.如權(quán)利要求12-17中任何一項所述的可再充電鋰電池，其特征在于所述環(huán)狀碳酸酯(不包括具有不飽和碳鍵的環(huán)狀碳酸酯)的體積含量是環(huán)狀碳酸酯(不包括具有不飽和碳鍵的環(huán)狀碳酸酯)和鏈狀碳酸酯總體積的50-70％。
21.如權(quán)利要求16-20中任何一項所述的可再充電鋰電池，其特征在于所述具有不飽和碳鍵的環(huán)狀碳酸酯的重量含量是環(huán)狀碳酸酯(不包括具有不飽和碳鍵的環(huán)狀碳酸酯)和鏈狀碳酸酯總重量的0.1-10％。
22.如權(quán)利要求1-21中任何一項所述的可再充電鋰電池，其特征在于所述非晶體薄膜是通過蒸發(fā)法形成的。
23.一種制造含有負電極、正電極和非水電解質(zhì)的可再充電鋰電池的方法，其特征在于包括以下步驟使完全或主要由硅構(gòu)成的非晶體薄膜在集電器上沉積而制備所述負電極；將二氧化碳溶解于所述非水電解質(zhì)；和使用所述負電極、正電極和非水電解質(zhì)裝配可再充電鋰電池。
24.如權(quán)利要求23所述的制造可再充電鋰電池的方法，其特征在于將二氧化碳溶解于非水電解質(zhì)的步驟包括將氣態(tài)二氧化碳通入該非水電解質(zhì)的步驟。
25.如權(quán)利要求23或24所述的制造可再充電鋰電池的方法，其特征在于裝配可再充電鋰電池的步驟包括在含有二氧化碳的氣氛下裝配可再充電鋰電池的步驟。
26.如權(quán)利要求23-25中任何一項所述的制造可再充電鋰電池的方法，其特征在于所述非晶體薄膜通過從氣相供給原材料而沉積。
27.如權(quán)利要求26所述的制造可再充電鋰電池的方法，其特征在于所述非晶體薄膜通過濺射、化學(xué)氣相沉積或蒸發(fā)法沉積。
28.如權(quán)利要求26所述的制造可再充電鋰電池的方法，其特征在于所述非晶體薄膜通過蒸發(fā)法沉積。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可再充電鋰電池，該可再充電鋰電池包括通過使完全或主要由硅構(gòu)成的非晶體薄膜在集電器上沉積而制得的負電極、正電極和非水電解質(zhì)，其特征在于所述非水電解質(zhì)含有溶解于其中的二氧化碳。
文檔編號H01M4/38GK1717835SQ20048000153
公開日2006年1月4日 申請日期2004年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月9日
發(fā)明者地藤大造, 田村宜之, 鉾谷伸宏, 南博之, 八木弘雅, 神野丸男, 佐山勝信, 加藤善雄, 松田茂樹 申請人:三洋電機株式會社