專利名稱:非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及以循環(huán)特性的提高為目的的非水電解質(zhì)二次電池的改良。
背景技術(shù):
以鋰離子二次電池為代表的非水電解質(zhì)二次電池由于具有高能量密度并且容量高,因此作為移動(dòng)信息終端等的驅(qū)動(dòng)電源十分有用,但是隨著移動(dòng)信息終端等的高功能化,要求進(jìn)一步的高容量化。作為實(shí)現(xiàn)它的手段,正在研究將活性物質(zhì)填充量增大至極限并削減非水電解質(zhì)量(電解液量)的設(shè)計(jì)。
但是,雖然由于作為非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì),電池容量大、充放電特性優(yōu)良,因而使用鈷酸鋰(LiCoO2),但是單獨(dú)使用鈷酸鋰就會(huì)有熱穩(wěn)定性·循環(huán)特性等不充分的問題。
為此,提出了在以鈷酸鋰為主體的正極活性物質(zhì)中添加Ti、Zr、Mg、Al等異種金屬元素的技術(shù)(例如參照專利文獻(xiàn)1~6。)。
特開2000-200605號(hào)公報(bào)(摘要)[專利文獻(xiàn)2]特開平6-325791號(hào)公報(bào)(第2-3頁)[專利文獻(xiàn)3]特開平4-319260號(hào)公報(bào)(摘要)[專利文獻(xiàn)4]特開2002-208401號(hào)公報(bào)(摘要)[專利文獻(xiàn)5]特開平6-168722號(hào)公報(bào)(摘要)[專利文獻(xiàn)6]特開2001-68167號(hào)公報(bào)(摘要)所述專利文獻(xiàn)1中,公布有使用包括碳酸丙烯酯和作為電解質(zhì)鹽的LiN(SO2C2F5)2的非水電解質(zhì)、石墨負(fù)極、作為在鈷酸鋰粒子的表面附著鈦粒子及/或鈦化合物粒子而成的Ti混合LiCoO2并且所述Ti混合LiCoO2的鈦及/或鈦化合物的摩爾比相對(duì)于鈷酸鋰在0.00001以上、0.02以下的正極活性物質(zhì)的情況。如果采用該技術(shù),則由于鈦粒子等能夠按照分解由包圍正極活性物質(zhì)而形成的非水溶劑造成的覆蓋膜,或者促進(jìn)所形成的覆蓋膜的剝離的方式作用,因此就可以抑制由離子導(dǎo)電性的不良引起的放電性能的降低,結(jié)果就可以改善低溫動(dòng)作時(shí)的放電容量的大幅度的降低。
所述專利文獻(xiàn)2中,公布有正極中的活性物質(zhì)主要由平均粒徑0.01μm以上、5.0μm以下的一次粒子凝聚而成的平均粒徑為0.1μm以上15μm以下的一次粒子凝聚體(二次粒子)構(gòu)成,正極活性物質(zhì)為L(zhǎng)ixMy1Ny2O2(M表示Co、Ni、V原子,N表示Ni、V、Fe、Mn、Ti、B、P原子,x=0.1~1.5,y1=0.8~1.4,y2=0~0.5,z=1.90~4.2)。如果此采用該技術(shù),則通過如上所述地控制粒徑,則可以獲得具有良好的涂布特性和良好的充放電循環(huán)特性以及良好的自放電特性的非水二次電池。
所述專利文獻(xiàn)3中,公布有使用添加了鋯的鈷酸鋰的內(nèi)容。如果采用該技術(shù),則鈷酸鋰粒子的表面由于被氧化鋯或鋰和鋯的復(fù)合氧化物覆蓋而被穩(wěn)定化,因而即使在高電位下也不會(huì)引起電解液的分解反應(yīng)或結(jié)晶破壞,從而可以獲得優(yōu)良的循環(huán)特性、保存特性。
所述專利文獻(xiàn)4中,公布有使用以實(shí)質(zhì)上以通式LixTyMzO2(式中,T表示從過渡金屬中選擇的至少一種元素,M表示從Mg、Al、Si、Ti、Zn、Zr及Sn中選擇的至少一種元素,x、y及z分別是滿足0.9≤x≤1.15、0.85≤y≤1.00、0<z≤0.1的數(shù))表示的含有Li的過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物構(gòu)成為特征的正極活性物質(zhì)。如果采用該技術(shù),則利用通常的條件下的燒成就可以使粒徑微細(xì)化,基于正極活性物質(zhì)的粒徑的微細(xì)化及球狀化以及陡峭的粒度分布,就可以獲得優(yōu)良的電池容量、充放電特性、溫度特性(尤其是低溫特性)等。
所述專利文獻(xiàn)5中,公布有使用LiMgxCo1-xO2-y(0<x<1,0<y<0.5,x=2y)作為正極活性物質(zhì)的內(nèi)容。如果采用該技術(shù),則由于與LiCoO2相比,在常溫下電子傳導(dǎo)率顯著優(yōu)良,因此就可以使電池性能提高。
所述專利文獻(xiàn)6中,在將具有正極、負(fù)極和電解質(zhì)的發(fā)電元件收納在外包裝體內(nèi)的非水電解質(zhì)電池中,作為所述外包裝體使用會(huì)因輕微的電池內(nèi)壓的上升而產(chǎn)生變形的外包裝體,并且作為所述電解質(zhì)使用將固體高分子和電解質(zhì)鹽、電解液制成凝膠狀的凝膠聚合物電解質(zhì),而且,作為所述正極的活性物質(zhì)使用以LiCo1-xZrxO2(0<X≤0.1)表示的含有鋰的復(fù)合氧化物。如果采用該技術(shù),則由于可以抑制電解液或電解質(zhì)鹽分解,因此就可以抑制在電池內(nèi)部產(chǎn)生氣體。所以,即使在使用因輕微的電池內(nèi)壓的上升即產(chǎn)生變形的外包裝體的情況下,也可以使電池難以產(chǎn)生膨脹。
但是,當(dāng)按照所述各技術(shù),作為正極活性物質(zhì),使用添加了鈷以外的異種元素的鈷酸鋰作為正極活性物質(zhì)時(shí),因充放電循環(huán)而使電解液分解,電解液量變得過少,并且,因分解生成物使得內(nèi)部電阻增大,因此就會(huì)有循環(huán)特性變差的問題。該問題特別是在為了提高電池容量而減少電解液量的情況下會(huì)顯著地發(fā)生。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人等為了解決所述問題而進(jìn)行了深入研究,發(fā)現(xiàn)在使用添加了鈷以外的異種元素的鈷酸鋰作為正極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池中,構(gòu)成非水電解質(zhì)的非水溶劑當(dāng)中的特別是含有甲基的鏈狀碳酸酯[碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)]容易分解,以及通過使不含甲基的鏈狀碳酸酯[碳酸二乙酯(DEC)]含有特定量,就可以抑制DMC、MEC的分解。
本發(fā)明是基于以上的發(fā)現(xiàn)而完成的,本發(fā)明的目的在于,通過使鈷酸鋰晶體的構(gòu)造穩(wěn)定性提高并且抑制電解液的分解來實(shí)現(xiàn)循環(huán)特性優(yōu)良的非水電解質(zhì)二次電池。
為了達(dá)成所述的目的,本發(fā)明是具有正極、負(fù)極、包括非水溶劑和電解質(zhì)鹽的非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池,其特征是,正極活性物質(zhì)含有添加了鈷以外的異種元素的鈷酸鋰,所述非水溶劑以25℃為基準(zhǔn)含有10~30體積%的碳酸二乙酯。
另外,可以采用所述鈷以外的異種元素為Ti、Zr的至少一種的構(gòu)成。
另外,可以采用所述鈷以外的異種元素為Mg、Al的至少一種的構(gòu)成。
另外,可以采用每1g正極活性物質(zhì)的電解液量在0.32ml以下的構(gòu)成。
所述的構(gòu)成中,由于在鈷酸鋰中添加有鈷以外的異種元素,因此鈷酸鋰的反應(yīng)阻力降低,晶體的構(gòu)造穩(wěn)定性提高。結(jié)果就可以獲得兼具優(yōu)良的低溫特性和負(fù)載特性的電池。
另外,由于碳酸二乙酯(DEC)抑制了碳酸甲乙酯(MEC)或碳酸二甲酯(DMC)等的分解·惡化,因此循環(huán)特性大幅度地提高。
這里,當(dāng)DEC的體積配合比率小于10%時(shí),則無法充分地抑制MEC、DMC等的分解反應(yīng)。另外,由于DEC與MEC或DMC相比粘性更高,因此當(dāng)DEC的體積配合比率大于30%時(shí),則電解液向極板中的浸滲性降低。由此,電解液和極板的接觸變差,負(fù)載特性和低溫特性降低。所以,碳酸二乙酯的體積配合比率在25℃下優(yōu)選10~30體積%。
當(dāng)采用所述鈷以外的異種元素為Ti及/或Zr的構(gòu)成時(shí),則循環(huán)特性或低溫放電特性大大提高。
另外,當(dāng)采用所述鈷以外的異種元素為Mg及/或Al的構(gòu)成時(shí),則循環(huán)特性或低溫放電特性提高,并且鈷酸鋰的熱穩(wěn)定性大幅度地提高。
這里,由電解液的分解現(xiàn)象造成的不良影響雖然在每1g正極活性物質(zhì)的電解液量為0.32ml以下時(shí)明顯顯現(xiàn),但是包含10~30體積%碳酸二乙酯(DEC)的本發(fā)明的構(gòu)成中,可以抑制電解液的分解。這樣,如果采用本發(fā)明,就可以獲得電池容量高并且循環(huán)特性優(yōu)良的電池。
具體實(shí)施例方式
使用實(shí)施例對(duì)用于實(shí)施本發(fā)明的最佳方式進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明并不受下述實(shí)施方式的任何限定,在不改變其主旨的范圍內(nèi),可以進(jìn)行適當(dāng)變更而實(shí)施。
(實(shí)施例1)正極的制作使鋯(Zr)按照相對(duì)于鈷(Co)1摩爾達(dá)到0.2摩爾%的方式與鈷共沉淀,利用熱分解反應(yīng)制作了添加鋯的四氧化三鈷(Co3O4)。其后,與碳酸鋰混合,通過在850℃下燒成20小時(shí),制作了由添加鋯的鈷酸鋰(LiCoO2)構(gòu)成的正極活性物質(zhì)。
其后,將該正極活性物質(zhì)94質(zhì)量份、由乙炔黑構(gòu)成碳類導(dǎo)電劑3質(zhì)量份、由聚偏氟乙烯(PVdF)構(gòu)成的粘結(jié)劑3質(zhì)量份、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合而形成了活性物質(zhì)料漿。
將該活性物質(zhì)料漿利用刮刀均一地涂布在由厚度15μm的鋁箔制成的正極芯體的兩面上后,通過使之在干燥機(jī)中穿過而干燥,除去料漿制作時(shí)所必需的有機(jī)溶劑,形成了極板。然后,將該極板利用滾壓機(jī)壓延,使得厚度達(dá)到0.15mm,通過裁割制作了36.5×310mm的正極。
負(fù)極的制作將由石墨構(gòu)成的負(fù)極活性物質(zhì)95質(zhì)量份、由羧甲基纖維素構(gòu)成的增粘劑3質(zhì)量份、由苯乙烯丁二烯橡膠構(gòu)成的粘結(jié)劑2質(zhì)量份、適量的水混合而形成了活性物質(zhì)料漿。將該活性物質(zhì)料漿利用刮刀均一地涂布在由厚度8μm的銅箔制成的負(fù)極芯體的兩面上后,通過使之在干燥機(jī)中穿過而干燥,除去料漿制作時(shí)所必需的水,形成了極板。然后,將該極板利用滾壓機(jī)壓延,使得厚度達(dá)到0.135mm,通過裁割制作了37.5×325mm的負(fù)極。
電極體的制作然后,將所述正極和負(fù)極夾隔由聚乙烯制微多孔膜制成的隔膜卷繞而制作扁平螺旋狀的電極體。
電解液的調(diào)整在將碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以體積比30∶50∶20混合的混合非水溶劑中,溶解1M(摩爾/l)的LiPF6,調(diào)整了電解液。
將如上所述制作的電極體插入外包裝罐(5×34×43mm)中,注入所述電解液,通過將外包裝罐的開口部分封口而制作了實(shí)施例1的電池。
(實(shí)施例2~9,比較例1~9)除了如下述表1所示,改變了在鈷酸鋰中所添加的鈷以外的異種元素的種類、添加量、非水溶劑的組成比以外,與所述實(shí)施例1相同地制作了電池。
(實(shí)驗(yàn)1)將如上所述制作的電池在以下的條件下充放電,測(cè)定了循環(huán)特性、負(fù)載特性、低溫特性。另外,測(cè)定了從放電開始到終止電壓的平均電壓。將實(shí)驗(yàn)條件記載在下面,并且將實(shí)驗(yàn)結(jié)果表示在下述表1中。
循環(huán)特性實(shí)驗(yàn)充電條件恒電流1.43It(1000mA)、恒電壓4.2V、終止電流14mA、25℃放電條件恒電流1It(700mA)、終止電壓3.10V、25℃
循環(huán)特性(循環(huán)容量維持率)(%)(第500次循環(huán)放電容量/第1次循環(huán)放電容量)×100負(fù)載特性實(shí)驗(yàn)負(fù)載放電條件恒電流2.5It(1750mA)、終止電壓2.75V、25℃負(fù)載特性(負(fù)載特性容量維持率)(%)(負(fù)載放電容量/1It放電容量)×100低溫特性實(shí)驗(yàn)低溫放電條件恒電流1It(700mA)、終止電壓2.75V、-20℃低溫特性(低溫放電容量維持率)(%)(低溫放電容量/25℃放電容量)×100
表1
EC碳酸乙烯酯PC碳酸丙烯酯MEC碳酸甲乙酯
DMC碳酸二甲酯DEC碳酸二乙酯從上述表1可以看到,添加了鋯(Zr)的實(shí)施例1及比較例3的負(fù)載特性、低溫特性為65~70%、31~35%,優(yōu)于未添加鋯的比較例1及比較例2的50~53%、20~22%。
另外,未添加鋯的比較例1及比較例2的循環(huán)特性為72~73%,添加了鋯的實(shí)施例1和比較例3中,根據(jù)碳酸二乙酯(DEC)的有無,為87%、50%,有很大的差別。
為了解釋其原因,將循環(huán)實(shí)驗(yàn)后的實(shí)施例1、比較例1~3的電池分解,分析了電解液和活性物質(zhì)后,確認(rèn)比較例3的電池的電解液被顯著地分解。所以,該循環(huán)特性的降低被認(rèn)為是因?yàn)橛兄诔浞烹姷碾娊庖毫康臏p少和由分解生成物引起的內(nèi)部電阻的增大造成的。
另外,不含鋯的比較例1及比較例2基本上未發(fā)現(xiàn)電解液的分解,但是確認(rèn)作為活性物質(zhì)的鈷酸鋰的結(jié)晶構(gòu)造顯著惡化。這樣,該循環(huán)特性的降低就被認(rèn)為是由活性物質(zhì)的惡化造成的。
另一方面,實(shí)施例1中,活性物質(zhì)的惡化、電解液的分解都未被發(fā)現(xiàn)。從以上的結(jié)果可以看出,在正極中添加異種元素(Zr),并且在電解液中含有碳酸二乙酯(DEC)是理想的。
另外,從改變了碳酸二乙酯的添加量的實(shí)施例1~3、比較例4~6的比較可以看到,當(dāng)碳酸二乙酯的添加量為10~30體積%時(shí),循環(huán)特性為85~87%,低溫特性為30~32%,均優(yōu)良,但是在碳酸二乙酯的添加量為5體積%的比較例4中,循環(huán)特性為55%,碳酸二乙酯的添加量為35體積%以上的比較例5及比較例6中,低溫特性為15~19%,均低。另外,實(shí)施例1~3中負(fù)載特性為65~68%,而在比較例5及比較例6中降低為40~50%。
該情況可以如下討論。當(dāng)碳酸二乙酯的添加量在5體積%以下時(shí),由于所添加的碳酸二乙酯的量過少,因此無法充分抑制碳酸甲乙酯的分解,循環(huán)特性不提高。另一方面,當(dāng)碳酸二乙酯的添加量在35%以上時(shí),由于與碳酸甲乙酯相比粘性更高的碳酸二乙酯的量變得過多,因此電解液向極板的浸滲性降低,電解液和極板的接觸性變差,所以使低溫特性、負(fù)載特性降低。
另外,從取代鋯而添加了鈦(Ti)的實(shí)施例4、比較例7、實(shí)施例1、比較例3的結(jié)果可以看到,在取代鋯而使用了鈦的情況下也可以獲得良好的結(jié)果。
另外,在將除了碳酸乙烯酯(EC)以外還使用了碳酸丙烯酯(PC)的實(shí)施例5、比較例8、取代碳酸甲乙酯(MEC)而使用了碳酸二甲酯(DMC)的實(shí)施例6、比較例9的結(jié)果,分別與實(shí)施例1、比較例3的結(jié)果比較時(shí)可以看到,使用PC或DMC也可以獲得相同的結(jié)果。
而且,使用了碳酸丙烯酯(PC)的實(shí)施例5、比較例8與使用了碳酸乙烯酯(EC)的實(shí)施例1、比較例3相比,低溫特性更為優(yōu)良。這是因?yàn)?,碳酸丙烯酯的熔點(diǎn)低于碳酸乙烯酯的熔點(diǎn),低溫條件的粘性變小。
另外看到,除了鋯或鈦以外還添加了鎂(Mg)和鋁(Al)的實(shí)施例7~9的結(jié)果與僅添加了鋯或鈦的實(shí)施例1、4有很大的差別。但是,當(dāng)將鎂等添加到正極中時(shí),則鈷酸鋰的熱穩(wěn)定性大幅度地提高。所以,最好將它們添加到正極中。
(實(shí)施例10~12、比較例10、11)除了將每1g正極活性物質(zhì)的電解液量如下述表2所示改變以外,與所述實(shí)施例1、比較例3相同地制作了電池。與所述實(shí)驗(yàn)1相同地測(cè)定了這些電池的電池特性,將其結(jié)果表示在下述表2中。
表2
從所述表2可以看到,不含碳酸二乙酯的比較例3、比較例10及比較例11中,雖然伴隨電解液量的減少,循環(huán)特性大幅度降低至50~13%,但是含有碳酸二乙酯的實(shí)施例1、實(shí)施例10~12中,循環(huán)特性為87~88%,沒有較大的差別。
根據(jù)該結(jié)果,在每1g正極活性物質(zhì)的電解液量采用0.32ml以下的高正極活性物質(zhì)密度并且使用了少量的電解液的情況下,就可以顯著地發(fā)揮通過含有特定量的碳酸二乙酯(DEC)而產(chǎn)生的本發(fā)明的效果。當(dāng)正極活性物質(zhì)密度如此高并且使用少量的電解液時(shí),就可以實(shí)現(xiàn)電池的進(jìn)一步的高容量化。此外,從電池的體積能量密度的方面考慮,每1g正極活性物質(zhì)的電解液量更優(yōu)選設(shè)為0.31ml以下,進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為0.30ml以下,最優(yōu)選設(shè)為0.28ml以下。
而且,雖然所述實(shí)施例中使用了方形外包裝罐,但是當(dāng)然也可以使用圓筒狀、硬幣狀、紐扣狀、層壓外包裝體等各種形狀。另外,也可以適用于使用聚合物電解質(zhì)的電池中。
另外,雖然所述實(shí)施例中未將鎂或鋁單獨(dú)添加,但是確認(rèn)通過單獨(dú)添加這些金屬,循環(huán)特性也會(huì)提高。
另外,所述實(shí)施例中,雖然環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合比以體積比表示設(shè)為30∶70,但是并不限定于該混合比。但是,為了獲得足夠的離子溶解性或離子導(dǎo)電性,介電常數(shù)高的溶劑(環(huán)狀碳酸酯)和粘性低的溶劑(鏈狀碳酸酯)的混合比優(yōu)選設(shè)為以體積比表示30∶70~50∶50。
另外,非水溶劑并不限定于所述實(shí)施例中所使用的溶劑,可以將作為高介電常數(shù)溶劑的碳酸丁烯酯或碳酸亞乙烯酯等環(huán)狀碳酸酯,γ-丁內(nèi)酯等內(nèi)酯,砜等,作為低介電常數(shù)溶劑的醋酸甲酯或醋酸乙酯等酯類,環(huán)戊酮等酮類,碳酸甲丙酯等鏈狀碳酸酯,四氫呋喃、二氧雜戊環(huán)、1,2-二甲氧基乙烷等醚類等分別單獨(dú)或混合兩種以上使用。但是,為了獲得優(yōu)良的充放電特性,優(yōu)選將環(huán)狀碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯及/或碳酸甲乙酯混合使用。
另外,異種金屬元素相對(duì)于鈷酸鋰的添加量對(duì)于鋯、鈦分別優(yōu)選0.01~1mol%,對(duì)于鎂、鋁分別優(yōu)選0.01~3mol%。其原因是,如果添加量少于它們的下限值,則無法獲得充分的效果,然而如果多于它們的上限值,則會(huì)因作為活性物質(zhì)發(fā)揮作用的鈷酸鋰的減少,使得電池容量降低。
另外,鈷以外的異種元素的添加方法并不限定于共沉淀,也可以通過將含有鈷的粒子、含有鈷以外的異種元素的粒子混合等,來添加鈷以外的異種元素。但是,由于容易將鈷和異種元素均一地混合,因此優(yōu)選使用共沉淀。
另外,作為電解質(zhì)鹽,除了LiPF6以外,可以將LiN(C2F5SO2)2、LiSO2(C2F5)2CF3、LiN(CF3SO2)2、LiCF3SO3、LiClO4、LiBF4、LiAsF6等單獨(dú)或者混合2種以上使用。另外,在所述非水溶劑中的溶解量?jī)?yōu)選設(shè)為0.5~2.0摩爾/升。
另外,雖然所述的實(shí)施方式中利用刮刀涂布料漿,但是也可以利用金屬型涂料機(jī)、滾筒涂覆法來涂布。另外,取代鋁箔,使用鋁網(wǎng),也可以同樣地制作。
從所述的結(jié)果可以清楚看到,如果采用本發(fā)明,則能發(fā)揮可以獲得循環(huán)特性優(yōu)良并且容量大的非水電解質(zhì)二次電池的優(yōu)良效果。由此,在工業(yè)上的利用可能性很大。
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)二次電池,在具有正極、負(fù)極、包括非水溶劑和電解質(zhì)鹽的非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池中,其特征是,正極活性物質(zhì)含有添加了鈷以外的異種元素的鈷酸鋰,所述非水溶劑以25℃為基準(zhǔn)含有10~30體積%的碳酸二乙酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池,其特征是,所述鈷以外的異種元素為Ti、Zr的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池,其特征是,所述鈷以外的異種元素為Mg、Al的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的非水電解質(zhì)二次電池,其特征是,每1g正極活性物質(zhì)的電解液量在0.32ml以下。
全文摘要
本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)二次電池,使用由添加了鋯或鈦等鈷以外的異種元素的鈷酸鋰構(gòu)成的正極活性物質(zhì),在非水溶劑中含有10~30體積%的碳酸二乙酯。根據(jù)本發(fā)明,通過使鈷酸鋰的構(gòu)造穩(wěn)定性提高,并且抑制電解液的分解,可以提高循環(huán)特性。
文檔編號(hào)H01M6/16GK1630128SQ20041010028
公開日2005年6月22日 申請(qǐng)日期2004年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月18日
發(fā)明者西田伸道, 宮崎晉也 申請(qǐng)人:三洋電機(jī)株式會(huì)社