專利名稱：撓性金屬疊層體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種撓性金屬疊層體，所述撓性金屬疊層體適用于要求高耐熱性的電子機(jī)器部件，特別是由絕緣層及導(dǎo)體電路構(gòu)成的半導(dǎo)體集成電路裝置，該撓性金屬疊層體具有高耐熱性。
背景技術(shù)：
在電子機(jī)器向更小型化和薄型化、多功能化發(fā)展的今天，電子部件也必須向小型化、高集成化方向發(fā)展，為了實(shí)現(xiàn)該要求，開(kāi)始大量開(kāi)發(fā)、上市新型高密度封裝技術(shù)。隨之而來(lái)，對(duì)電子機(jī)器中使用的部件兼具稱為適應(yīng)多樣化封裝技術(shù)的各種物性的最優(yōu)化或操作條件的最優(yōu)化的可靠性與操作性要求也日趨強(qiáng)烈。例如，隨著小型化或IC的多輸出化要求，在用于接合LCD驅(qū)動(dòng)用半導(dǎo)體集成電路(IC)或半導(dǎo)體集成電路與配線裝置的內(nèi)插板的一部分中使用的TCP(TapeCarrier Package)方式趨向于小節(jié)距(fine pitch)化。作為適應(yīng)該小節(jié)距化的封裝方案，提出了采用倒裝芯片(flip chip)接合方法將IC芯片與撓性印刷基板接合的方法。該接合方式多數(shù)在高溫高壓條件下進(jìn)行接合，近年來(lái)，以較低成本同時(shí)滿足耐熱性與低溫加工性的要求日益強(qiáng)烈。
采用適合該倒裝芯片接合方式的現(xiàn)有技術(shù)制成的金屬疊層體例如已知有在由金屬層、熱塑性聚酰亞胺層、非熱塑性聚酰亞胺層及熱塑性聚酰亞胺層構(gòu)成的疊層體上熱熔粘合由熱塑性聚酰亞胺層、非熱塑性聚酰亞胺層及熱塑性聚酰亞胺構(gòu)成的疊層體而制成的疊層體(例如，日本國(guó)特開(kāi)平02-168694號(hào)公報(bào))，或由熱塑性聚酰亞胺層、非熱塑性聚酰亞胺層、熱塑性聚酰亞胺層及金屬層構(gòu)成的疊層體(例如，日本國(guó)特開(kāi)平11-291392號(hào)公報(bào))等。但是，利用上述現(xiàn)有技術(shù)得到的疊層體如果使用滿足倒裝芯片接合方式中的耐熱性所必需的玻璃化溫度高的熱塑性聚酰亞胺樹(shù)脂，則由于該樹(shù)脂難溶于溶劑，加工溫度高，因此存在必須在超過(guò)上述玻璃化溫度的高溫區(qū)域內(nèi)進(jìn)行操作加工的問(wèn)題。另外，為了采用熱熔粘合法將玻璃化溫度高的樹(shù)脂粘合在被覆體上，必須具有較高的熱經(jīng)歷，存在因被覆體間產(chǎn)生的殘留應(yīng)力而容易導(dǎo)致疊層體發(fā)生翹曲、疊層體尺寸變化率大的問(wèn)題。另外，雖然還有將聚酰亞胺前體直接疊層在上述被覆體上，或涂布在支撐體上的方法等，但是，由于酰亞胺化需要較高的熱經(jīng)歷與昂貴的設(shè)備、以及控制技術(shù)，因此難以以較低的價(jià)格制造穩(wěn)定的產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種撓性金屬疊層體，該撓性金屬疊層體兼具高耐熱性與低翹曲性、以及低溫加工性，可靠性高，且價(jià)格低廉。
即，本發(fā)明提供一種撓性金屬疊層體，該撓性金屬疊層體由金屬層和在上述金屬層上形成的樹(shù)脂疊層體構(gòu)成，該樹(shù)脂疊層體由至少1層熱固性樹(shù)脂層與至少1層熱塑性樹(shù)脂層構(gòu)成，熱固性樹(shù)脂層與金屬層鄰接，交替疊層熱固性樹(shù)脂層與熱塑性樹(shù)脂層。利用該撓性金屬疊層體，能夠提供一種提高了形成在金屬層上的由全部樹(shù)脂層構(gòu)成的樹(shù)脂疊層體的耐熱性、并且翹曲或尺寸變化率小的疊層體。
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種具有高耐熱性和低翹曲性、以及低溫加工性、并且價(jià)格低廉的撓性金屬疊層體。本發(fā)明特別涉及一種優(yōu)選用于由絕緣層及導(dǎo)體電路構(gòu)成的半導(dǎo)體集成電路(IC)的撓性印刷基板，其利用價(jià)值非常高。而且，本發(fā)明能夠提供一種也可以用于適應(yīng)小節(jié)距化的倒裝芯片接合方法的撓性金屬疊層體。


圖1為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中撓性金屬疊層體的剖面圖。
具體實(shí)施例方式
下面，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
圖1示出本發(fā)明的撓性金屬疊層體的剖面圖。本發(fā)明的撓性金屬疊層體1是通過(guò)在金屬層2的一側(cè)表面上按照第1熱固性樹(shù)脂層3、第1熱塑性樹(shù)脂層4、第2熱固性樹(shù)脂層5、第2熱塑性樹(shù)脂層6的順序交替疊層熱固性樹(shù)脂層與熱塑性樹(shù)脂層得到的絕緣層(以下將由金屬層上的熱固性樹(shù)脂層及熱塑性樹(shù)脂層構(gòu)成的全部樹(shù)脂層稱為樹(shù)脂疊層體)而構(gòu)成。但是，構(gòu)成樹(shù)脂疊層體的熱固性樹(shù)脂層與熱塑性樹(shù)脂層的數(shù)量沒(méi)有限定，例如，可以舉出由金屬層、熱固性樹(shù)脂層及熱塑性樹(shù)脂層構(gòu)成的3層構(gòu)造，或由金屬層、熱固性樹(shù)脂層、熱塑性樹(shù)脂層及熱固性樹(shù)脂層構(gòu)成的4層構(gòu)造，由金屬層、熱固性樹(shù)脂層、熱塑性樹(shù)脂層、熱固性樹(shù)脂層、熱塑性樹(shù)脂層及熱固性樹(shù)脂層構(gòu)成的6層構(gòu)造，或由金屬層、熱固性樹(shù)脂層、熱塑性樹(shù)脂層、熱固性樹(shù)脂層、熱塑性樹(shù)脂層、熱固性樹(shù)脂層及熱塑性樹(shù)脂層構(gòu)成的7層構(gòu)造等，特別優(yōu)選圖1所示的5層構(gòu)造。采用4層或4層以下的構(gòu)造時(shí)，雖然能夠維持高耐熱性，但是減少翹曲或尺寸變化率的效果較?。蝗绻捎?層或6層以上的構(gòu)造，則雖然能夠減少翹曲或尺寸變化率，但是維持高耐熱性的效果較小。
對(duì)于本發(fā)明的撓性金屬疊層體而言，設(shè)與金屬層鄰接的熱固性樹(shù)脂層厚度為Tα、與該熱固性金屬層鄰接的熱塑性樹(shù)脂層厚度為Tβ時(shí)，優(yōu)選滿足Tα/Tβ＝0.15～1的關(guān)系，更優(yōu)選在0.3～1的范圍內(nèi)。如果用圖1說(shuō)明上述Tα/Tβ＝0.15～1的關(guān)系，則與金屬層鄰接的第1熱固性樹(shù)脂層3的厚度(Tα)與鄰接該第1熱固性樹(shù)脂層3的第1熱塑性樹(shù)脂層4的厚度(Tβ)的關(guān)系(Tα/Tβ)為0.15～1。Tα/Tβ超過(guò)1時(shí)，如果在熱固性樹(shù)脂層上疊層熱塑性樹(shù)脂層，則難以得到充分的減少翹曲或尺寸變化率的效果，容易損害疊層體整體的撓性或拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度等。另外，Tα/Tβ不足0.15時(shí)，如果在熱固性樹(shù)脂層上疊層熱塑性樹(shù)脂層，則難以獲得充分的抑制變形或維持熔融耐熱性的效果。鄰接金屬層的熱固性樹(shù)脂層(圖1中的第1熱固性樹(shù)脂層3)厚度優(yōu)選為3～15μm，更優(yōu)選為5～10μm。另外，鄰接該熱固性樹(shù)脂層的熱塑性樹(shù)脂層(圖1中的第1熱塑性樹(shù)脂層4)厚度優(yōu)選為5～40μm，更優(yōu)選為5～20μm。另外，鄰接該熱塑性樹(shù)脂層的熱固性樹(shù)脂層(圖1中的第2熱固性樹(shù)脂層5)厚度優(yōu)選為3～15μm，更優(yōu)選為5～10μm。另外，鄰接該熱固性樹(shù)脂層的熱塑性樹(shù)脂層(圖1中的第2熱塑性樹(shù)脂層6)厚度優(yōu)選為5～40μm，更優(yōu)選為5～20μm。
需要說(shuō)明的是設(shè)圖1中第2熱固性樹(shù)脂層5的厚度為Tα、第2熱塑性樹(shù)脂層6的厚度為Tβ時(shí)，也優(yōu)選滿足Tα/Tβ＝0.15～1的關(guān)系。Tα/Tβ在0.3～1的范圍內(nèi)時(shí)，能夠得到減少翹曲或尺寸變化率的效果及控制變形或維持熔融耐熱性的效果，因此是更優(yōu)選的。
需要說(shuō)明的是各樹(shù)脂層厚度的測(cè)定如下進(jìn)行例如用蝕刻溶液等除去金屬層，測(cè)定樹(shù)脂疊層體的厚度，再用溶劑等除去熱塑性樹(shù)脂層，僅留熱固性樹(shù)脂層，然后，用千分尺等求出該熱固性樹(shù)脂層的厚度。
本發(fā)明的樹(shù)脂疊層體利用TMA測(cè)定的壓縮位移量?jī)?yōu)選為10μm或10μm以下，更優(yōu)選為8μm或8μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5μm或5μm以下。利用TMA測(cè)定的壓縮位移量是指使用TMA(熱機(jī)械分析儀)、以前端為100μm×100μm的壓縮探針壓縮除去了金屬層的樹(shù)脂疊層體的金屬層除去面時(shí)，在300℃下的位移量。其他測(cè)定條件為荷重1000mN/cm2，升溫速度50℃/min，測(cè)定環(huán)境條件常溫常濕環(huán)境。在樹(shù)脂疊層體利用TMA測(cè)定的壓縮位移量大于10μm時(shí)，鄰接能夠提供熱經(jīng)歷時(shí)的金屬層的熱固性樹(shù)脂層的變形變大，難以進(jìn)行倒裝芯片接合等IC芯片與撓性印刷基板的接合操作。另外，熱固性樹(shù)脂層利用TMA測(cè)定的壓縮位移量為5μm或5μm以下，優(yōu)選為4μm或4μm以下，并且優(yōu)選小于熱塑性樹(shù)脂層利用TMA測(cè)定的壓縮位移量。上述壓縮位移量大于5μm時(shí)，鄰接能夠提供熱經(jīng)歷時(shí)的金屬層的熱固性樹(shù)脂層的變形變大，難以進(jìn)行倒裝芯片接合等IC芯片與撓性印刷基板的接合操作。而且，熱塑性樹(shù)脂層利用TMA測(cè)定的壓縮位移量dB與熱固性樹(shù)脂層的壓縮位移量dA優(yōu)選滿足dA/dB為0.1～0.9的關(guān)系，更優(yōu)選為0.2～0.8。位移量的比例小于0.2時(shí)，由于熱固性樹(shù)脂層無(wú)法抑制熱塑性樹(shù)脂層的熔融或變形，因此難以得到維持耐熱性的效果；其比例大于0.8時(shí)，難以獲得由疊層熱固性樹(shù)脂產(chǎn)生的提高耐熱性的效果。需要說(shuō)明的是為了由撓性金屬疊層體得到疊層在金屬層上的樹(shù)脂疊層體，只要用蝕刻溶液等除去金屬層即可。
本發(fā)明熱固性樹(shù)脂層的玻璃化溫度(Tg)及熱分解開(kāi)始溫度優(yōu)選高于熱塑性樹(shù)脂層，動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定中的儲(chǔ)能模量(E’)或損耗模量(E”)優(yōu)選大于熱塑性樹(shù)脂層。具體而言，在使用強(qiáng)制振動(dòng)非共振型粘彈性測(cè)定器(Orientec社制，商品名Reovibron)進(jìn)行的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定中，熱固性樹(shù)脂層在350℃下的儲(chǔ)能模量(E’)優(yōu)選高于熱塑性樹(shù)脂層在350℃下的儲(chǔ)能模量(E’)200MPa或200MPa以上，更優(yōu)選高500MPa或500MPa以上。沒(méi)有特別限定，作為動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定的測(cè)定條件之一例，優(yōu)選在激勵(lì)頻率為11MHz、靜態(tài)張力為3.0gf、樣品尺寸為0.5mm(寬度)×30mm(長(zhǎng)度)、升溫速度為10℃/min、常溫常濕環(huán)境中進(jìn)行測(cè)定。在滿足上述特性的情況下，由于熱固性樹(shù)脂層的耐熱性高于熱塑性樹(shù)脂層，因此作為疊層體，能夠維持高耐熱性。從而，即使由金屬層側(cè)向樹(shù)脂層表面?zhèn)鬟f熱經(jīng)歷，在樹(shù)脂表面因處于熔融狀態(tài)或流動(dòng)狀態(tài)而引起的樹(shù)脂層變形也較少。另外，在疊層在金屬層上的熱固性樹(shù)脂層與疊層在該樹(shù)脂表面上的熱塑性樹(shù)脂層上，進(jìn)一步交替疊層熱固性樹(shù)脂層與熱塑性樹(shù)脂層，由此能夠得到維持耐熱性、同時(shí)翹曲或尺寸變化率較小的撓性金屬疊層體。能夠邊將翹曲或尺寸變化率維持在較低水平，邊維持耐熱性的原因尚未確定，但是推測(cè)由于在疊層時(shí)發(fā)生脫溶劑化產(chǎn)生的應(yīng)力或熱固性樹(shù)脂層固化引起的收縮被與各熱固性樹(shù)脂層鄰接地配置的熱塑性樹(shù)脂層吸收，因此作為疊層體，難以發(fā)生翹曲或尺寸變化。從而，即使如采用倒裝芯片接合方式進(jìn)行的封裝方法所述，在接合由IC芯片的電極與撓性金屬疊層體的金屬層構(gòu)成的導(dǎo)體時(shí)的高溫高壓條件下，也由于連接金屬層的樹(shù)脂層耐熱性高而能夠抑制樹(shù)脂層的變形或熔融，另外，由于翹曲或尺寸變化率小，因此也適用于近年來(lái)追求的小節(jié)距化。
需要說(shuō)明的是與金屬層鄰接地疊層熱塑性樹(shù)脂層，然后疊層熱固性樹(shù)脂層，構(gòu)成撓性金屬疊層體時(shí)，由于連接金屬層的熱塑性樹(shù)脂層的耐熱性低，因此不具有提高樹(shù)脂整體耐熱性的效果。另外，如果在金屬層上疊層熱固性樹(shù)脂，然后在疊層熱塑性樹(shù)脂后，再疊層熱塑性樹(shù)脂，采用不交替疊層熱固性樹(shù)脂層與熱塑性樹(shù)脂層的疊層方案構(gòu)成撓性金屬疊層體，則，由2層重疊的熱塑性樹(shù)脂層處于熔融狀態(tài)或流動(dòng)狀態(tài)引起的變形變大，并且不具有提高耐熱性的效果。需要說(shuō)明的是本發(fā)明的撓性金屬疊層體包括對(duì)金屬層進(jìn)行電路加工的情況。
對(duì)于本發(fā)明的撓性金屬疊層體的金屬層而言，對(duì)金屬箔、金屬板沒(méi)有特別限定，可以舉出金、銀、銅、磷青銅、鐵、鎳、不銹鋼、鈦、鋁或含有上述物質(zhì)的合金等。特別優(yōu)選從銅箔、不銹鋼箔、鋁箔、鋼箔中選擇的1種金屬箔。金屬層的厚度沒(méi)有特別限定，優(yōu)選厚度為3～50μm的金屬箔，更優(yōu)選厚度為5～35μm的金屬箔。
本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂層中所含的熱固性樹(shù)脂是指經(jīng)熱處理發(fā)生固化，變得不溶解不熔融的樹(shù)脂組合物，可以優(yōu)選使用三維交聯(lián)型熱固性樹(shù)脂。該三維交聯(lián)型熱固性樹(shù)脂是指官能團(tuán)間在三維空間形成橋狀或網(wǎng)狀的高分子、含有具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的樹(shù)脂，1分子中優(yōu)選含有至少2個(gè)反應(yīng)性官能團(tuán)。作為上述官能團(tuán)，可以舉出環(huán)氧基、酚羥基、醇羥基、硫醇基、羧基、氨基、異氰酸酯基等。作為優(yōu)選的官能團(tuán)，優(yōu)選使用烯丙基、乙烯基、丙烯?；?、甲基丙烯?；染哂刑?碳雙鍵的基團(tuán)或乙炔等含有碳-碳三鍵的基團(tuán)。另外，更優(yōu)選的化合物為含有能夠在分子間發(fā)生Ene反應(yīng)或Diels-Alder反應(yīng)的反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物，可以優(yōu)選使用馬來(lái)酰亞胺衍生物、二烯丙基3，6-內(nèi)亞甲基1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酰亞胺(bisallylnadiimide)衍生物、烯丙基苯酚衍生物、異氰酸酯等，更優(yōu)選從馬來(lái)酰亞胺衍生物、二烯丙基3，6-內(nèi)亞甲基1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酰亞胺衍生物、烯丙基苯酚衍生物中選擇的至少1種物質(zhì)。作為該熱固性樹(shù)脂的具體例，可以舉出雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂(K.I.化成社(K.I.chemicalindustry Co.，Ltd.)制，商品名BMI-70)、烯丙基酚醛樹(shù)脂(明和化成社制，商品名MEH-8000H)、二烯丙基3，6-內(nèi)亞甲基1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酰亞胺樹(shù)脂(丸善石油化學(xué)社制，商品名BAMI-M)等。
本發(fā)明中的熱固性樹(shù)脂層只要是含有上述三維交聯(lián)型熱固性樹(shù)脂的樹(shù)脂層即可，對(duì)含有其他樹(shù)脂沒(méi)有任何限定，為了賦予其成膜性，優(yōu)選含有熱塑性樹(shù)脂。而且，作為熱固性樹(shù)脂層，優(yōu)選含有溶劑可溶性三維交聯(lián)型熱固性樹(shù)脂和溶劑可溶性熱塑性樹(shù)脂。更優(yōu)選通過(guò)使熱固性樹(shù)脂層含有1分子中含有至少2個(gè)反應(yīng)性官能團(tuán)的三維交聯(lián)型熱固性樹(shù)脂與溶劑可溶性熱塑性樹(shù)脂，能夠提高熱固性樹(shù)脂層的耐熱性和成膜性。
作為本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂層中含有的熱塑性樹(shù)脂，優(yōu)選從聚酰亞胺樹(shù)脂、聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂、硅氧烷改性聚酰亞胺樹(shù)脂、聚醚酰亞胺樹(shù)脂、聚醚酮樹(shù)脂、聚醚醚酮樹(shù)脂、熱塑性液晶樹(shù)脂(任一種樹(shù)脂均為溶劑可溶性樹(shù)脂)中選擇的任意1種或1種以上的樹(shù)脂，只要是具有撓性金屬疊層體必需的撓性或拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度等、具有實(shí)用性的樹(shù)脂即可，沒(méi)有特別限定。特別優(yōu)選從聚酰亞胺樹(shù)脂、聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂以及硅氧烷改性聚酰亞胺樹(shù)脂中選擇的至少1種溶劑可溶性樹(shù)脂。聚酰亞胺樹(shù)脂、聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂及硅氧烷改性聚酰亞胺樹(shù)脂是即使實(shí)質(zhì)上處于酰亞胺化狀態(tài)，也能夠溶于溶劑的樹(shù)脂，只要能夠單獨(dú)成膜即可，可以使用任一種樹(shù)脂。熱塑性樹(shù)脂的玻璃化溫度(Tg)優(yōu)選為200℃或200℃以上，更優(yōu)選為250℃或250℃以上，最優(yōu)選為300℃或300℃以上。具體而言，作為熱塑性樹(shù)脂，可以舉出聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂(東洋紡績(jī)社制，商品名Vylomax HR16NN，玻璃化溫度300℃)等。
本發(fā)明的撓性金屬疊層體中的各樹(shù)脂層優(yōu)選含有平均粒徑為5μm或5μm以下的填充物。該填充物可以使用無(wú)機(jī)或有機(jī)填充物中的任一種，可以在熱固性樹(shù)脂層和熱塑性樹(shù)脂層中的至少其一內(nèi)添加該填充物。另外，也優(yōu)選僅在鄰接金屬層的熱固性樹(shù)脂層中添加，或僅在不鄰接金屬層的熱固性樹(shù)脂層中添加，或僅在特定的熱塑性樹(shù)脂層中添加，或僅在作為最外層的熱固性樹(shù)脂層或熱塑性樹(shù)脂層中添加。通過(guò)含有填充劑，能夠賦予金屬疊層體的樹(shù)脂表面平滑性，或抑制樹(shù)脂的流動(dòng)性以提高尺寸穩(wěn)定性。因此，在要求金屬疊層體具有平滑性或尺寸穩(wěn)定性的用途中，優(yōu)選使用填充物。由于平均粒徑大于5μm的填充物在樹(shù)脂中的分散性和成膜性變差，因此平均粒徑更優(yōu)選為5μm或5μm以下。根據(jù)目的不同，填充物的含量也發(fā)生變化，通常為固形成分總量的0.1～70重量％，優(yōu)選為0.5～60重量％，更優(yōu)選為1～50重量％。分散量為0.1重量％或0.1重量％以下時(shí)，通過(guò)添加填充物而獲得的平滑性或尺寸穩(wěn)定性效果不夠充分；分散量為70重量％或70重量％以上時(shí)，缺乏韌性、延展性，損害成膜性。作為填充物，例如優(yōu)選使用二氧化硅、石英粉末、氧化鋁、碳酸鈣、氧化鎂、金剛石粉末、云母、氟樹(shù)脂、鋯石等無(wú)機(jī)填充物。
在金屬層上疊層熱固性樹(shù)脂層及熱塑性樹(shù)脂層的方法沒(méi)有特別限定，例如，可以在金屬箔等金屬層上涂布溶于溶劑中的熱固性樹(shù)脂層，干燥溶劑后，用擠出成形機(jī)，在熱固性樹(shù)脂層上疊層熔融的熱塑性樹(shù)脂；另外，也可以在上述熱固性樹(shù)脂層上涂布溶于溶劑中的熱塑性樹(shù)脂進(jìn)行疊層。加熱使熱固性樹(shù)脂層熔融時(shí)，在熔融過(guò)程中進(jìn)行熱固化反應(yīng)，在金屬層上成形之前，該層處于不溶狀態(tài)，由于可能使擠出成形變得困難，因此優(yōu)選在溶于溶劑中的狀態(tài)下，在銅箔上涂布熱固性樹(shù)脂層，然后除去溶劑。
作為疊層裝置，將各樹(shù)脂層溶解在有機(jī)溶劑中，使用涂布機(jī)在金屬層上進(jìn)行涂布時(shí)，作為涂布機(jī)，只要是能夠涂布成所希望的樹(shù)脂層厚度即可，沒(méi)有特別限定。例如，可以舉出閘門式涂布機(jī)、反向涂布機(jī)、Rip涂布機(jī)、微照相凹版涂布機(jī)、Comma涂布機(jī)等。另外，通過(guò)加熱使各樹(shù)脂層熔融成形時(shí)，可以采用擠出成形法。擠出成形機(jī)例如可以采用公知的T型模法、疊層體拉伸法、膨脹法等方法。
本發(fā)明中使用的溶劑的使用方法沒(méi)有特別限定。優(yōu)選將各構(gòu)成成分溶解在溶劑中后用于涂布、疊層步驟，該溶劑的種類沒(méi)有特別限定?？梢詢?yōu)選使用常見(jiàn)的市售產(chǎn)品，作為優(yōu)選溶劑，可以舉出非質(zhì)子性溶劑。具體而言，可以舉出二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亞砜、硝基苯、乙二醇碳酸酯等。另外，也優(yōu)選將非質(zhì)子性溶劑與相溶的溶劑組合使用。具體而言，可以舉出苯、甲苯、二甲苯等芳香族類溶劑或丙酮、甲乙酮等酮類化合物，四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷、1，2-二甲氧基乙烷、聚乙二醇二甲醚等醚類化合物，可以優(yōu)選使用上述溶劑。
(實(shí)施例)下面，列舉實(shí)施例，說(shuō)明本發(fā)明。需要說(shuō)明的是本發(fā)明并不限定于下述實(shí)施例。實(shí)施例中，僅用％表示時(shí)是指重量％。
(熱固性樹(shù)脂溶液A的調(diào)制)將雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂(K.I.化成社制，商品名BMI-70)溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(以下簡(jiǎn)稱為NMP)，制成固形成分濃度為40％的溶液，將烯丙基酚醛樹(shù)脂(明和化成社制，商品名MEH-8000H)溶解在NMP中，制成固形成分濃度為40％的溶液，混合調(diào)制雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂溶液與烯丙基酚醛樹(shù)脂溶液，使其重量比為3∶1，得到熱固性樹(shù)脂溶液a。然后，混合調(diào)制熱固性樹(shù)脂溶液a與下述熱塑性樹(shù)脂溶液C，使其重量比為6∶4，得到熱固性樹(shù)脂溶液A。
(熱固性樹(shù)脂溶液B的調(diào)制)使用在調(diào)制上述熱固性樹(shù)脂溶液A時(shí)制成的熱固性樹(shù)脂溶液a及下述熱塑性樹(shù)脂溶液C，混合調(diào)制熱固性樹(shù)脂溶液a與熱塑性樹(shù)脂溶液C，使其重量比為4∶6，得到熱固性樹(shù)脂溶液B。
(熱塑性樹(shù)脂溶液C的調(diào)制)將聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂(東洋紡績(jī)社制，商品名Vylomax HR16NN，玻璃化溫度300℃)溶于NMP中，使固形成分濃度為14％，得到熱塑性樹(shù)脂溶液C。
(撓性金屬疊層體的制作)實(shí)施例1使用厚度為12μm的電解銅箔(三井金屬礦業(yè)社制/TQ-VLP)作為金屬層，在其粗化處理面上涂布上述熱固性樹(shù)脂溶液B，在150℃下加熱干燥10分鐘，形成固化為B階樹(shù)脂狀、厚度為2μm的第1熱固性樹(shù)脂層。然后，在該樹(shù)脂層表面涂布上述熱塑性樹(shù)脂溶液C，在150℃下加熱干燥10分鐘，形成厚度為18μm的第1熱塑性樹(shù)脂層。再在與上述同樣的制造條件下，在第1熱塑性樹(shù)脂層表面交替形成厚度為2μm的第2熱固性樹(shù)脂層與厚度為18μm的第2熱塑性樹(shù)脂層，然后，在氮?dú)鈿夥罩小?00℃下加熱固化3小時(shí)，得到本發(fā)明的撓性金屬疊層體。
實(shí)施例2～9使用上述熱固性樹(shù)脂溶液A、熱固性樹(shù)脂溶液B以及熱塑性樹(shù)脂溶液C，以表1所示厚度，在金屬層上疊層4層結(jié)構(gòu)，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到本發(fā)明的撓性金屬疊層體。需要說(shuō)明的是熱固性樹(shù)脂溶液A的加熱固化條件與實(shí)施例1所述的熱固性樹(shù)脂溶液B相同。
比較例1使用厚度為12μm的電解銅箔(三井金屬礦業(yè)社制/TQ-VLP)作為金屬層，在其粗化處理面上涂布上述熱塑性樹(shù)脂溶液C，在150℃下加熱干燥10分鐘，形成厚度為13μm的由熱塑性樹(shù)脂構(gòu)成的層(1)。然后，在該層(1)的表面涂布熱固性樹(shù)脂溶液A，在150℃下加熱干燥10分鐘，形成固化為B階樹(shù)脂狀、厚度為7μm的由熱固性樹(shù)脂構(gòu)成的層(2)。再在與上述相同的制造條件下，交替形成在該層(2)表面涂布熱塑性樹(shù)脂溶液C得到的厚度為13μm的由熱塑性樹(shù)脂構(gòu)成的層(3)和在該層(3)的表面涂布熱固性樹(shù)脂溶液A得到的厚度為7μm的由熱塑性樹(shù)脂構(gòu)成的層(4)，然后，在氮?dú)鈿夥罩小?00℃下加熱固化3小時(shí)，得到用于比較的撓性金屬疊層體。
比較例2使用厚度為12μm的電解銅箔(三井金屬礦業(yè)社制/TQ-VLP)作為金屬層，在其粗化處理面上涂布上述熱固性樹(shù)脂溶液A，在150℃下加熱干燥10分鐘，形成固化為B階樹(shù)脂狀、厚度為20μm的由熱固性樹(shù)脂構(gòu)成的層(1)。然后，在該層(1)的表面涂布熱塑性樹(shù)脂溶液C，在150℃下加熱干燥10分鐘，形成厚度為10μm的由熱塑性樹(shù)脂構(gòu)成的層(2)。再在與上述相同的制造條件下，在該層(2)表面上涂布熱塑性樹(shù)脂溶液C，形成厚度為10μm的由熱塑性樹(shù)脂構(gòu)成的層(3)后，在氮?dú)鈿夥罩小?00℃下加熱固化3小時(shí)，得到用于比較的撓性金屬疊層體。
需要說(shuō)明的是上述實(shí)施例1～9的撓性金屬疊層體中的樹(shù)脂疊層體的Tα/Tβ如表2所示。
表1單位μm

表2

(撓性金屬疊層體的評(píng)價(jià))1、利用TMA測(cè)定的壓縮位移量使用上述實(shí)施例1～9及比較例1、2的撓性金屬疊層體，由移除法蝕刻除去金屬層，得到僅有樹(shù)脂疊層體的薄片。然后，使用上述各樹(shù)脂疊層體，由金屬層除去面?zhèn)乳_(kāi)始，依照下述條件，用熱機(jī)械分析儀(PERKIN ELMER社制，商品名TMA7)測(cè)定TMA壓縮位移量，其在300℃下的位移量結(jié)果如表3所示。測(cè)定條件如下所述。探針前端為100μm×100μm的壓縮探針，荷重1000mN/cm2，升溫速度50℃/min，測(cè)定環(huán)境條件常溫常濕環(huán)境。
另外，使用厚度為12μm的電解銅箔(三井金屬礦業(yè)社制/TQ-VLP)作為金屬層，在其粗化處理面上涂布上述熱塑性樹(shù)脂溶液C，在150℃下加熱干燥10分鐘，形成熱塑性樹(shù)脂層后，在氮?dú)鈿夥罩小?00℃下加熱固化3小時(shí)，得到總層厚為40μm的薄片化金屬疊層體。同樣地使用厚度為12μm的電解銅箔(三井金屬礦業(yè)社制/TQ-VLP)作為金屬層，在其粗化處理面上涂布熱固性樹(shù)脂溶液A，在150℃下加熱干燥10分鐘，形成固化為B階樹(shù)脂狀的熱固性樹(shù)脂層后，在氮?dú)鈿夥罩小?00℃下加熱固化3小時(shí)，得到總層厚為40μm的薄片化金屬疊層體。另外，代替上述熱固性樹(shù)脂溶液A，使用熱固性樹(shù)脂溶液B，除此之外，同樣地得到總層厚為40μm的薄片化金屬疊層體。使用上述各金屬疊層體，采用移除(Subtractive)法蝕刻除去金屬層，在由各樹(shù)脂單層構(gòu)成的樹(shù)脂薄片的金屬層除去面?zhèn)?，以與上述相同的測(cè)定條件，測(cè)定TMA壓縮位移量，其在300℃下的位移量結(jié)果如表4所示。
2、儲(chǔ)能模量(E’)在下述條件下，使用強(qiáng)制振動(dòng)非共振型粘彈性測(cè)定器(Orientec社制，商品名Reovibron)，求出在利用上述TMA測(cè)定壓縮位移量時(shí)使用的僅由熱塑性樹(shù)脂C構(gòu)成的樹(shù)脂薄片、僅由熱固性樹(shù)脂A構(gòu)成的樹(shù)脂薄片以及僅由熱固性樹(shù)脂B構(gòu)成的樹(shù)脂薄片在350℃下的儲(chǔ)能模量(E’)，其結(jié)果如表4所示。激勵(lì)頻率11MHz，靜態(tài)張力3.0gf，樣品尺寸0.5mm(寬度)×30mm(長(zhǎng)度)，升溫速度10℃/min，測(cè)定環(huán)境條件常溫常濕環(huán)境。
表3

表4

3、翹曲量將上述實(shí)施例1～9及比較例1、2的撓性金屬疊層體裁切成70mm×70mm。然后，將裁切后的樣品置于調(diào)整為23℃/55％(濕度)環(huán)境的恒溫恒濕槽內(nèi)，進(jìn)行72小時(shí)調(diào)濕處理后，使金屬層面朝上，靜置于平滑的玻璃板上，測(cè)量翹曲成圓弧狀的樣品距離玻璃表面的高度，結(jié)果如表5所示。
4、耐熱性采用移除法，將上述實(shí)施例1～9以及比較例1、2的撓性金屬疊層體上的金屬層蝕刻成電路狀，形成用于倒裝芯片接合的電路圖案。將該樣品置于調(diào)整為23℃/55％(濕度)環(huán)境的恒溫恒濕槽內(nèi)，進(jìn)行72小時(shí)調(diào)濕處理后，用倒裝芯片接合器(涉谷工業(yè)社制)，在下述條件下進(jìn)行倒裝芯片接合，基于下述評(píng)價(jià)基準(zhǔn)，評(píng)價(jià)外觀變化或觀察接合部位的剖面，其結(jié)果如表5所示。最高到達(dá)溫度450℃，最高到達(dá)溫度保持時(shí)間2.5秒，荷重100N/cm2。
評(píng)價(jià)基準(zhǔn)○外觀沒(méi)有問(wèn)題，接合部位沒(méi)有發(fā)生顯著變形或剝離△外觀沒(méi)有問(wèn)題，未發(fā)生剝離，接合部位發(fā)生變形×外觀存在問(wèn)題，接合部位顯著變形或發(fā)生金屬層剝離、斷線表5

由表5的結(jié)果可知，本發(fā)明實(shí)施例1～9的構(gòu)成與比較例1中熱塑性樹(shù)脂層連接金屬層的構(gòu)成相比，對(duì)倒裝芯片接合的耐熱性的提高效果較高?？梢哉J(rèn)為這是由于存在鄰接金屬層的熱固性樹(shù)脂層，因此即使在超過(guò)熱塑性樹(shù)脂的玻璃化溫度的溫度區(qū)域內(nèi)，也能夠保持高彈性模量，維持耐熱性。而且，提高耐熱性的效果也優(yōu)于與實(shí)施例1～9同樣鄰接金屬層地配置了熱固性樹(shù)脂層的比較例2。該結(jié)果提示僅將1層熱固性樹(shù)脂層與金屬層鄰接地配置，抑制因熱塑性樹(shù)脂層處于熔融狀態(tài)或流動(dòng)狀態(tài)引起的變形的效果較小，提高耐熱性的效果也較小。即，如實(shí)施例1～9的結(jié)果可知，通過(guò)交替構(gòu)成熱固性樹(shù)脂層與熱塑性樹(shù)脂層，能夠抑制因熱塑性樹(shù)脂層處于熔融狀態(tài)或流動(dòng)狀態(tài)引起的變形，同時(shí)能夠提高耐熱性。特別是實(shí)施例4～6，不僅提高了耐熱性，而且也抑制了翹曲?？梢哉J(rèn)為與金屬層鄰接地配置在350℃下的儲(chǔ)能模量高、在300℃下的TMA壓縮位移量小的熱固性樹(shù)脂層，再使其上各層構(gòu)成的厚度比例最優(yōu)化，同時(shí)交替疊層熱塑性樹(shù)脂層與熱固性樹(shù)脂層，由此能夠分散金屬層與樹(shù)脂層及各樹(shù)脂層間產(chǎn)生的應(yīng)力，同時(shí)維持耐熱性的提高和低翹曲性，使撓性印刷基板具有優(yōu)選的特性。另一方面，比較例1及2與實(shí)施例1～9相比，在接合時(shí)接合部位發(fā)生顯著變形或剝離，無(wú)法維持倒裝芯片接合所必需的耐熱性，顯著的翹曲較多，在電路形成時(shí)或接合時(shí)的運(yùn)送性或操作性方面存在問(wèn)題。
本發(fā)明的撓性金屬疊層體用于由絕緣層及導(dǎo)體電路構(gòu)成的半導(dǎo)體集成電路(IC)優(yōu)選使用的撓性印刷基板中，其利用價(jià)值非常高。
以上說(shuō)明了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，但是本發(fā)明并不限定于上述實(shí)施例。在不脫離本發(fā)明主題的范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的構(gòu)成進(jìn)行增加、省略、替換以及其他變更。本發(fā)明并不限定于上述說(shuō)明，僅由權(quán)利要求書的范圍進(jìn)行限定。
權(quán)利要求
1.一種撓性金屬疊層體，該撓性金屬疊層體由金屬層和在所述金屬層上形成的樹(shù)脂疊層體構(gòu)成，其特征在于，該樹(shù)脂疊層體由至少1層熱固性樹(shù)脂層和至少1層熱塑性樹(shù)脂層構(gòu)成，熱固性樹(shù)脂層與金屬層鄰接，交替疊層熱固性樹(shù)脂層和熱塑性樹(shù)脂層。
2.如權(quán)利要求1所述的撓性金屬疊層體，其特征為，設(shè)與所述金屬層鄰接的熱固性樹(shù)脂層厚度為Tα、與該熱固性樹(shù)脂層鄰接的熱塑性樹(shù)脂層厚度為Tβ時(shí)，滿足Tα/Tβ＝0.15～1的關(guān)系。
3.如權(quán)利要求1所述的撓性金屬疊層體，其特征為，所述樹(shù)脂疊層體利用TMA測(cè)定的壓縮位移量為10μm或10μm以下。
4.如權(quán)利要求1所述的撓性金屬疊層體，其特征為，所述至少1層的熱固性樹(shù)脂層利用TMA測(cè)定的壓縮位移量為5μm或5μm以下，且小于所述至少1層的熱塑性樹(shù)脂層利用TMA測(cè)定的壓縮位移量。
5.如權(quán)利要求1所述的撓性金屬疊層體，其特征為，所述至少1層的熱固性樹(shù)脂層在350℃下的儲(chǔ)能模量(E’)高于所述至少1層的熱塑性樹(shù)脂層在350℃下的儲(chǔ)能模量(E’)200MPa或200MPa以上。
6.如權(quán)利要求1所述的撓性金屬疊層體，其特征為，所述至少1層的熱固性樹(shù)脂層含有從馬來(lái)酰亞胺衍生物、二烯丙基3，6-內(nèi)亞甲基1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酰亞胺衍生物、烯丙基苯酚衍生物中選擇的至少1種物質(zhì)。
7.如權(quán)利要求1所述的撓性金屬疊層體，其特征為，所述至少1層的熱固性樹(shù)脂層含有1分子中含有至少2個(gè)反應(yīng)性官能團(tuán)的三維交聯(lián)型熱固性樹(shù)脂與溶劑可溶性熱塑性樹(shù)脂。
8.如權(quán)利要求1所述的撓性金屬疊層體，其特征為，所述至少1層的熱塑性樹(shù)脂層含有從聚酰亞胺樹(shù)脂、聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂以及硅氧烷改性聚酰亞胺樹(shù)脂中選擇的至少1種溶劑可溶性樹(shù)脂。
9.如權(quán)利要求1所述的撓性金屬疊層體，其特征為，所述至少1層的熱塑性樹(shù)脂層的玻璃化溫度為200℃或200℃以上。
10.如權(quán)利要求1所述的撓性金屬疊層體，其特征為，所述金屬層為從銅箔、不銹鋼箔、鋁箔及鋼箔中選擇的至少一種金屬箔。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種撓性金屬疊層體，該撓性金屬疊層體由金屬層和在所述金屬層上形成的樹(shù)脂疊層體構(gòu)成，該樹(shù)脂疊層體由至少1層熱固性樹(shù)脂層和至少1層熱塑性樹(shù)脂層構(gòu)成，熱固性樹(shù)脂層與金屬層鄰接，交替疊層熱固性樹(shù)脂層和熱塑性樹(shù)脂層。
文檔編號(hào)H01L23/498GK1616223SQ200410088939
公開(kāi)日2005年5月18日 申請(qǐng)日期2004年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月13日
發(fā)明者前田昭弘, 小谷野一郎, 鈴木雄介, 吉岡建 申請(qǐng)人:株式會(huì)社巴川制紙所