專(zhuān)利名稱(chēng)：鋰離子電池正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池，尤其是涉及鋰離子電池正極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池俗稱(chēng)“鋰電”，是目前綜合性能最好的可充電池，它用石墨化碳材料作負(fù)極，用含鋰的過(guò)渡金屬氧化物作正極，用鋰鹽/碳酸酯混合物溶液作電解質(zhì)。由于其具有工作電壓高，容量密度大，循環(huán)壽命長(zhǎng)，無(wú)記憶效應(yīng)以及與環(huán)境友好等特點(diǎn)，鋰離子電池已廣泛用于移動(dòng)電話、便攜計(jì)算機(jī)、PDA(個(gè)人數(shù)字助理)、攝象機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、航天技術(shù)等領(lǐng)域。LiCoO2(氧化鈷鋰)是目前主要的商業(yè)化鋰離子電池正極材料，但由于鈷資源貧乏，價(jià)格昂貴，使得鋰離子電池在電動(dòng)車(chē)行業(yè)等更廣泛的應(yīng)用受到了限制。在LiCoO2的替代材料中，原材料豐富、價(jià)格便宜的錳基正極材料LiMn2O4(氧化錳鋰)是一類(lèi)有吸引力的正極材料，然而，錳基材料最大缺點(diǎn)是容量低，在循環(huán)過(guò)程中容量衰退大。另一類(lèi)正極材料LiNiO2(氧化鎳鋰)具有與LiCoO2相似的層狀結(jié)構(gòu)，實(shí)際容量密度在190-200mAh/g，比LiCoO2高，并且鎳來(lái)源豐富，價(jià)格僅為鈷的一半，毒性比鈷低而有利環(huán)保。所以，自上世紀(jì)九十年代以來(lái)，開(kāi)發(fā)可供工業(yè)化應(yīng)用的鎳基正極材料，一直是研發(fā)的主要方向。
早期，人們發(fā)現(xiàn)，往LiNiO2中摻入少量鈷會(huì)穩(wěn)定LiNi1-xCoxO2的二維層狀結(jié)構(gòu)，提高產(chǎn)物的循環(huán)性能。除Co外，Al、Mn等元素也有相似的效用。此后，如中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)CN1216289A所述，人們提出在LiNiO2中加進(jìn)第三金屬元素如Mg、Al、Ca、B等，將第三金屬元素與Co一道摻雜，形成例如LiNi0.82Co0.15Al0.03O2等，進(jìn)一步提高材料的性能。但是，這些鎳基材料仍具有嚴(yán)重缺陷，即與電解質(zhì)之間存在較大的惡性相互作用，使得難以用作鋰離子電池的正極材料。
近來(lái)，人們通過(guò)對(duì)鋰離子電池正極材料基材進(jìn)行表面包覆的研究發(fā)現(xiàn)，在LiNiCoO2粒子表面包覆MgO或Al2O3納米層能抑制正極和電解質(zhì)之間的惡性相互作用，并顯著改善電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。但是，在正極材料基材粒子表面包覆研究中經(jīng)常遇到以下問(wèn)題(1)有的包覆材料導(dǎo)電性差，常使包覆后的正極材料比容量降低；(2)有的包覆材料具有較好的導(dǎo)電性，但包覆后卻使正極材料的制漿及涂布加工性能?chē)?yán)重惡化。中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)CN1414650A、CN1280397A、CN1346160A、CN1357932A、CN1366363A、CN1379488A和CN1416189A雖然提出了多種具有包覆層的鋰離子電池正極材料，但均未提出解決上述問(wèn)題的技術(shù)手段。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種鋰離子電池正極材料，這種正極材料具有高的比容量，并且具有好的制漿及涂布加工性能。
本發(fā)明的鋰離子電池正極材料包括基材和涂覆在基材粒子表面的包覆材料納米膜，基材為L(zhǎng)iNi1-x-yCoxMyO2，其中M為選自Mg、Al、Ti、Mn、Y、Fe中的至少一種元素，0＜x＜0.4，0＜y＜0.4，包覆材料為氧化物或者快離子導(dǎo)電玻璃。用作包覆材料的氧化物為MgO、B2O3、Fe2O3、SiO2、SnO2、TiO2或ZrO2。用作包覆材料的快離子導(dǎo)電玻璃為L(zhǎng)i2O ·B2O3、Li2O·SiO2、LiF·Li3PO4、X(0.6Li2S·0.4SiS2)·(1-X)Li3PO4、X(0.6Li2S·0.4SiS2)·(1-X)Li2SiO3或X(0.6Li2S·0.4SiS2)·(1-X)Li3BO3，其中0＜X＜1。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備本發(fā)明的鋰離子電池正極材料的方法，該方法克服了現(xiàn)有技術(shù)中包覆后的正極材料性能變劣的缺點(diǎn)。
本發(fā)明的鋰離子電池正極材料制備方法包括以下步驟(1)將鎳鹽、鈷鹽和至少一種第三金屬元素的鹽水溶液，以堿液共沉淀，制備前驅(qū)體混合氫氧化物，第三金屬元素為Mg、Al、Ti、Mn、Y或Fe；(2)將所述前驅(qū)體氫氧化物與含鋰化合物燒結(jié)，制得顆粒狀正極材料基材LiNi1-x-yCoxMyO2，其中M為選自Mg、Al、Ti、Mn、Y、Fe中的至少一種元素，0＜x＜0.4，0＜y＜0.4；(3)在基材粒子表面涂覆一層包覆材料的納米膜，包覆材料為氧化物或者快離子導(dǎo)電玻璃。
在本發(fā)明的制備方法中所述鎳鹽、鈷鹽和至少一種第三金屬元素的鹽水溶液為硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽中的任何一種；所述前驅(qū)體混合氫氧化物為α-晶型或β-晶型；共沉淀反應(yīng)用的堿液為氫氧化鈉水溶液或者氫氧化鈉/氫氧化銨混合堿液；共沉淀反應(yīng)的金屬鹽的總濃度為2-4摩爾/升，反應(yīng)器的溫度保持在40-60℃，共沉淀反應(yīng)的pH值保持在11-12，共沉淀反應(yīng)產(chǎn)物反復(fù)水洗直到中性，干燥后得類(lèi)球形摻雜NiCo(OH)2粉末；含鋰化合物為氧化鋰、碳酸鋰或單水氫氧化鋰；燒結(jié)反應(yīng)的反應(yīng)溫度為600℃～900℃，所述燒結(jié)反應(yīng)中，含鋰化合物對(duì)前驅(qū)體氫氧化物的摩爾比為1～1.20∶1，最好為1.02～1.08∶1；用作包覆材料的所述氧化物為MgO、B2O3、Fe2O3、SiO2、SnO2、TiO2或ZrO2，所述快離子導(dǎo)電玻璃為L(zhǎng)i2O·B2O3、Li2O·SiO2、LiF·Li3PO4、X(0.6Li2S·0.4SiS2)·(1-X)Li3PO4、X(0.6Li2S·0.4SiS2)·(1-X)Li2SiO3或X(0.6Li2S·0.4SiS2)·(1-X)Li3BO3，其中0＜X＜1。
在本發(fā)明的制備方法中在基材粒子涂覆步驟中，當(dāng)以水溶液浸涂時(shí)，以低分子量PVA溶液、PEO溶液、聚丙烯酰胺溶液、PTFE乳液或SBR乳液與包覆材料溶液共涂覆，當(dāng)以油相浸涂時(shí)，以低分子量PVDF溶液或VDF/HFP共聚物溶液與包覆材料溶液共涂覆，由于這些中低分子量聚合物具有分散劑和粘接劑的雙重作用，一方面使得包覆材料在正極材料粒子上涂布更均勻，另一方面也使所得正極材料能顯示出更好的加工性能。
根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)引入第三金屬元素與Co共摻雜，極大地提高了基材穩(wěn)定性和循環(huán)性能，并且這種正極材料基材因含有大量其他元素，成本得以降低。通過(guò)涂覆包覆材料納米膜，本發(fā)明的鋰離子電池正極材料不但具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，也能保持良好的加工性能。


圖1是本發(fā)明未涂覆正極活性材料的首次充放電曲線(1-10次循環(huán))的示意圖；圖2是本發(fā)明涂覆后的正極活性材料的充放電性能(1-10次循環(huán))的示意圖。
圖3是LiNi0.75Co0.10Al0.10Mn0.05O2基材以1.1Li2O·B2O3包覆，包覆劑用量與最終產(chǎn)品充放電比容量關(guān)系圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在40升的反應(yīng)釜中加入5升濃度為0.4mol/L(摩爾/升)的氨水，待釜溫達(dá)到60℃的預(yù)定溫度后，啟動(dòng)葉輪攪拌器令其轉(zhuǎn)速為400RPM，反應(yīng)釜內(nèi)置的pH計(jì)給出氨水的pH值。然后由第一高位槽經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計(jì)通入濃度為2.0mol/L的混合鹽液，此鹽液由定比的硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸鋁的水溶液構(gòu)成，其中各金屬元素鹽的原子比為Ni∶Co∶Al＝0.75∶0.1∶0.15，與此同時(shí)，以并流的方式自第二高位槽經(jīng)另一轉(zhuǎn)子流量計(jì)通入內(nèi)含4.0mol/L和0.8mol/L的NaOH和氨水的堿液，使釜中混合液的pH值始終保持在11.00±0.10。待料加畢，繼續(xù)攪拌2小時(shí)。然后將所得綠色氫氧化物沉淀濾出，以純凈水漂洗之，再過(guò)濾，重復(fù)這樣的操作數(shù)次，直到濾液顯示pH＝7.0為止。濾物烘干后，將它研磨、篩分，最終得到水分含量在8-10％的過(guò)400目的前驅(qū)體混合氫氧化物。該前驅(qū)體混合氫氧化物的晶型經(jīng)XRD分析為夾有少量β-相的α-型氫氧化物。
接著將前驅(qū)體氫氧化物和單水氫氧化鋰按1∶1的摩爾比稱(chēng)料，然后混勻，將它置于智能溫度控制器調(diào)控的燒結(jié)爐里煅燒，燒結(jié)溫度為800℃，保溫時(shí)間20小時(shí)，產(chǎn)物為L(zhǎng)iNi0.75Co0.10Al0.15O2黑色粉末。
然后，對(duì)上述產(chǎn)物進(jìn)行表面包覆處理。將100g干燥的過(guò)500目的上述LiNi0.75Co0.10Al0.15O2粉末放入盛有40ml的Li2O·B2O3涂布液中，該Li2O·B2O3涂布液內(nèi)含以2％H3BO3計(jì)的Li(OH)·H2O和H3BO3水溶液，其中Li(OH)·H2O∶H3BO3＝(1∶1∶1)(摩爾比)，攪拌30分鐘，接著再加入100ml 2％分子量為10萬(wàn)的聚乙烯醇溶液(PVA)，重新攪拌1小時(shí)后，加熱揮發(fā)掉水分。然后，將涂覆產(chǎn)物移到烘箱中120℃烘干。接下來(lái)進(jìn)行進(jìn)一步熱處理，首段熱處理溫度為300℃，時(shí)間為2小時(shí)，第二段熱處理溫度為500℃，熱處理時(shí)間為4小時(shí)，產(chǎn)物研磨后，過(guò)500目，即得到本發(fā)明的涂覆過(guò)的正極材料。
實(shí)施例2用與實(shí)施例1相同的方法制備前驅(qū)體混合氫氧化物，不同之處是本例前驅(qū)體混合氫氧化物含有第三摻雜元素Mn，其組成為Ni0.75Co0.10Al0.10Mn0.05(OH)2，并且共沉淀時(shí)，pH值為11.5±0.05。同樣依實(shí)施例1的方法，將前驅(qū)體混合氫氧化物同LiOH·H2O一起混合煅燒，不同的是，本例配料摩爾比為1∶1.07，所得產(chǎn)物L(fēng)iNi0.75Co0.10Al0.10Mn0.05O2也是黑色粉末。
本例中正極材料基材粒子的涂覆工藝如下首先，配制LiOH·H2O/H3BO3＝1.1/1(摩爾比)的2％溶液(簡(jiǎn)稱(chēng)甲液)，配制濃度為2％的分子量為25萬(wàn)的聚氧化乙烯(PEO)溶液(簡(jiǎn)稱(chēng)乙液)。然后，將100g干燥的LiNi0.75Co0.10Al0.10Mn0.05O2粉末放入盛有40ml甲液和100ml乙液的容器里，強(qiáng)烈攪拌1小時(shí)后，在攪拌下加熱揮發(fā)去水分。
此后進(jìn)行熱處理，在溫度120℃熱處理4小時(shí)，之后，再升溫到600℃熱處理4小時(shí)，即可得本發(fā)明涂覆后的正極材料。由于有乙液協(xié)同涂覆，本例涂后的正極材料不但具有良好的制漿涂布性能也具有優(yōu)良的充放電循環(huán)性能。
實(shí)施例3按實(shí)施例2的方法合成LiNi0.75Co0.10Al0.10Mn0.05O2正極材料基材。不同的是，本例中以LiF·Li3PO4快離子玻璃替代Li2O·B2O3作涂覆材料。協(xié)同包覆的聚合物溶液用2％的分子量為10萬(wàn)的PVA溶液，涂覆后的正極活性材料具有很好的加工性能和電化學(xué)性能。
實(shí)施例4與實(shí)施例3相同，用LiNi0.75Co0.10Al0.10Mn0.05O2作正極材料基材。不同的是，用x(0.6Li2S·0.4SiS2)·(1-x)Li3PO4(0＜x＜1)作包覆材料，協(xié)同包覆的聚合物溶液也是2％的PVA溶液。涂覆后的正極材料具有很好的加工性能和電化學(xué)性能。
按本發(fā)明方法制備的正極材料基材LiNi1-x-yCoxAlyO2和涂覆后得到的正極材料LiNi1-x-yCoxAlyO2的XRD(x射線衍射)圖譜與LiNi0.75Co0.25O2標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜十分相似，無(wú)其它雜蜂，說(shuō)明表面涂覆層很薄，仍然是空間群為R3^m型的α-NaFeO2的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明正極材料的比容量及充放電曲線可用以下方法測(cè)定，即將本發(fā)明產(chǎn)物83份，乙炔黑7份，Kynar-2801 10份和適量的鄰苯二甲酸二丁脂(DBP)用丙酮調(diào)成膏狀物，然后，在干凈玻璃板上涂布，制得厚度為130-140μm的正極片。接著在氬循環(huán)手套箱中，將φ＝10mm經(jīng)甲醇抽提過(guò)的上述正極片，φ＝16mm的隔膜紙和φ＝15.4mm的金屬鋰片和電解質(zhì)組裝成實(shí)驗(yàn)電池。再以小電流電化學(xué)測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試，在以0.2C恒流充電到4.5伏，0.2C恒流放電到2.75伏條件下，本例中正極材料首次充電容量為210mAh/g，首次放電容量約為153mAh/g。
圖1是本發(fā)明的未涂覆正極材料的首次充放電曲線(1-10次循環(huán))的示意圖，圖2是本發(fā)明涂覆后的正極材料的充放電曲線(1-10次)的示意圖。圖中標(biāo)注號(hào)1表示首次充電曲線，如圖所示，其分別表示為充電1和放電1。標(biāo)注號(hào)10表示第10次充放電曲線，其分別表示為充電10和放電10。由圖1和2可見(jiàn)，未涂覆樣品放電曲線簇分散較寬，即衰減大；涂覆后樣品的放電曲線，第1-10次放電曲線猬集在一起，即衰減小。從這兩個(gè)圖比較可以看出，涂覆后材料循環(huán)性能有很大提高。
圖3是實(shí)例2基材LiNi0.75Co0.10Al0.10Mn0.05O2以1.1Li2O·BO3導(dǎo)電玻璃包覆的包覆劑用量與最終產(chǎn)品充放電容量關(guān)系圖。如圖3所示，圖3的上面的曲線為充電曲線，下面的表示為放電曲線，與未包覆基材相比，包后材料放電比容量均略有降低，但在0.3％用量，放電比容量有最大值，比包覆前僅低10mAh/g。該圖中使用的未修飾樣品，充電比容量為236.0mAh/g；放電比容量為184.1mAh/g。
本發(fā)明包覆后正極活性材料的漿料性能可用下法測(cè)試。稱(chēng)量3克干燥的PVDF和55克NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶劑，將它們倒入一只500毫升的燒杯中，安上電動(dòng)攪拌器常溫下攪拌溶解之。待PVDF溶好后，徐徐加入5克VXC-72R導(dǎo)電碳黑，繼續(xù)攪拌1小時(shí)。接著將本發(fā)明各實(shí)施例的100g包覆后的正極活性材料，一點(diǎn)一點(diǎn)地加到燒杯中，待料加完再繼續(xù)攪拌4小時(shí)。所得漿料光澤細(xì)膩，流動(dòng)性好，而且放置5-10小時(shí)都沒(méi)出現(xiàn)結(jié)凍和沉淀現(xiàn)象，顯示良好的漿料加工性能。
與此相反，在包覆時(shí)，不加中低分子量聚合物(如PVA、PEO、可溶性淀粉......)溶液協(xié)同包覆的，包覆后的正極活性材料，在按本方法測(cè)試時(shí)，則漿料發(fā)干，不勻，出現(xiàn)嚴(yán)重結(jié)凍現(xiàn)象，在攪拌中溶劑NMP揮發(fā)嚴(yán)重，始終無(wú)法獲得可以涂布的漿料。
雖然現(xiàn)在沒(méi)有完全弄清涂覆時(shí)中低分子量聚合物溶液的真正作用機(jī)理，但本發(fā)明提供了正極材料粒子一個(gè)優(yōu)良的包覆方法，具有極大的實(shí)用價(jià)值。
綜上所述，以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以作出若干改進(jìn)和變形，例如，使用其他低分子量水溶性聚合物(分子量為20萬(wàn)的聚丙烯酸鈉)作協(xié)同涂覆劑(B液)，或使用鹽類(lèi)Mg3(PO4)2、LiAlO2、LiMPO4(M＝Mg、Fi、Co、Ni)作包覆劑等也能收到同樣效果。這些改進(jìn)和變形也應(yīng)視為落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料，該正極材料包括基材和涂覆在基材粒子表面的包覆材料納米膜，其特征在于基材為L(zhǎng)iNi1-x-yCoxMyO2，其中M為選自Mg、Al、Ti、Mn、Y、Fe中的至少一種元素，0＜x＜0.4，0＜y＜0.4，包覆材料為氧化物或者快離子導(dǎo)電玻璃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的鋰離子電池正極材料，其特征在于所述氧化物為MgO、B2O3、Fe2O3、SiO2、SnO2、TiO2或ZrO2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的鋰離子電池正極材料，其特征在于所述快離子導(dǎo)電玻璃為L(zhǎng)i2O·B2O3、Li2O·SiO2、LiF·Li3PO4、X(0.6Li2S·0.4SiS2)·(1-X)Li3PO4、X(0.6Li2S·0.4SiS2)·(1-X)Li2SiO3或X(0.6Li2S·0.4SiS2)·(1-X)Li3BO3，其中0＜X＜1。
4.一種鋰離子電池正極材料的制備方法，所述正極材料包括基材和涂覆在基材粒子表面的包覆材料納米膜，該方法的特征在于包括以下步驟(1)將鎳鹽、鈷鹽和至少一種第三金屬元素的鹽水溶液，以堿液共沉淀，制備前驅(qū)體混合氫氧化物，第三金屬元素為Mg、Al、Ti、Mn、Y或Fe；(2)將所述前驅(qū)體氫氧化物與含鋰化合物燒結(jié)，制得顆粒狀正極材料基材LiNi1-x-yCoxMyO2，其中M為選自Mg、Al、Ti、Mn、Y、Fe中的至少一種元素，0＜x＜0.4，0＜y＜0.4；(3)在基材粒子表面涂覆一層包覆材料的納米膜，包覆材料為氧化物或者快離子導(dǎo)電玻璃。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的制備方法，其特征在于所述鎳鹽、鈷鹽和至少一種第三金屬元素的鹽水溶液為硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽中的任何一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的制備方法，其特征在于所述前驅(qū)體混合氫氧化物為α-晶型或β-晶型。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的制備方法，其特征在于共沉淀反應(yīng)用的堿液為氫氧化鈉水溶液或者氫氧化鈉/氫氧化銨混合堿液。
8.根據(jù)權(quán)利要求4或7的制備方法，其特征在于共沉淀反應(yīng)的金屬鹽的總濃度為2-4摩爾/升，反應(yīng)器的溫度保持在40-60℃，共沉淀反應(yīng)的pH值保持在11-12。
9.根據(jù)權(quán)利要求4的制備方法，其特征在于含鋰化合物為氧化鋰、碳酸鋰或單水氫氧化鋰。
10.根據(jù)權(quán)利要求4或9的制備方法，其特征在于燒結(jié)反應(yīng)的反應(yīng)溫度為600℃～900℃，所述燒結(jié)反應(yīng)中，含鋰化合物對(duì)前驅(qū)體氫氧化物的摩爾比為1～1.20∶1。
11.根據(jù)權(quán)利要求4的制備方法，其特征在于用作包覆材料的所述氧化物為MgO、B2O3、Fe2O3、SiO2、SnO2、TiO2或ZrO2，所述快離子導(dǎo)電玻璃為L(zhǎng)i2O·B2O3、Li2O·SiO2、LiF·Li3PO4、X(0.6Li2S·0.4SiS2)·(1-X)Li3PO4、X(0.6Li2S·0.4SiS2)·(1-X)Li2SiO3或X(0.6Li2S·0.4SiS2)·(1-X)Li3BO3，其中0＜X＜1。
12.根據(jù)權(quán)利要求4的制備方法，其特征在于在基材粒子涂覆步驟中，當(dāng)以水溶液浸涂時(shí)，以PVA溶液、PEO溶液、聚丙烯酰胺溶液、PTFE乳液或SBR乳液與包覆材料溶液共涂覆，當(dāng)以油相浸涂時(shí)，以PVDF溶液或VDF/HFP共聚物溶液與包覆材料溶液共涂覆。
全文摘要
一種鋰離子電池正極材料，包括基材和涂覆在基材粒子表面的包覆材料納米膜，基材為L(zhǎng)iNi
文檔編號(hào)H01M4/04GK1773753SQ20041008854
公開(kāi)日2006年5月17日 申請(qǐng)日期2004年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月8日
發(fā)明者林云青, 陳澤偉, 曾鵬程 申請(qǐng)人:深圳市比克電池有限公司