專利名稱：具有鎳基正極活性材料的鋰離子二次電池及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池，尤其是涉及用鎳基含鋰復合氧化物作正極活性材料的鋰離子二次電池及其制備方法。
背景技術：
鋰離子二次電池為非水電解質二次電池，它工作電壓高，能量密度大，壽命長，自放電率低，無記憶效應，并且有益于環(huán)境，是移動通訊和便攜式電子設備，如筆記本電腦、攝像放像機、數(shù)碼相機及PDA(個人數(shù)字助理)等的主電源。目前，商業(yè)化的鋰離子電池，用插鋰的石墨化碳材料作負極，用鈷酸鋰(LiCoO2)正極活性材料作正極，用非水電解質如LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶劑溶液作電解質。對于鋰離子電池來說，用LiCoO2作正極材料，電極加工性能好，比容量高，具有十分優(yōu)良的循環(huán)性能；但是其缺點是鈷資源貧乏，鈷化合物價格昂貴，用LiCoO2作正極材料成本高。開發(fā)能代替LiCoO2的各種正極活性材料，自上世紀九十年代以來一直是最熱門的研究課題。其中，將鎳作為主要成分的含鋰復合氧化物LiNi1-xCoxO2，由于能量密度高(170-180mAh/g)，最有希望。盡管經(jīng)過進一步改性，如加入其他金屬元素M，使得產物LiNi1-x-yCoxMyO2的結構穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和能量保持性能均有較大提高，但作為工業(yè)化的正極活性材料而言，仍有嚴重缺陷，原因是這些材料和電池的電解質之間存在著較大的惡性相互作用(Arora P.，White R.E.，Doyle M.，J.Electrochem.Soc.1998.145(10)3647-3667)。
近來，人們對正極活性材料表面進行包覆研究發(fā)現(xiàn)，LiNi1-xCoxO2表面上的MgO納米涂層能夠抑制其同電解質間的惡性相互作用，并顯著改進電化學循環(huán)性能(Electro-chemicaland Solid state Letters，3(3)128-130(2000))。但是，在正極材料粒子表面包覆研究中經(jīng)常遇到的問題是(1)有的包覆材料導電性差，常使涂覆后的正極活性材料比容量有較大損失；(2)有的包覆材料具有較好的導電性，但涂覆后卻使正極材料的制漿及涂布加工性能嚴重惡化。中國專利申請CN1414650A、CN1280397A、CN1346158A、CN1346160A、CN1357932A、CN1366363A、CN1379488A、CN1416189A等提出了多種具有包覆層的正極活性材料，但均未提出這些問題的解決手段。
發(fā)明內容
本發(fā)明的一個目的是提供一種鋰離子二次電池，它具有高的比容量和良好的可加工性能，該電池以改性LiNiO2為正極，石墨化碳材料為負極，使用非水有機電解質，所述正極包括正極材料基材和在基材粒子表面的包覆層，所述基材為LiNi1-x-y-zCoxAlyMnzO2，其中x、y、z分別滿足0＜x＜0.4，0≤y≤O.3，0≤z＜O.5，所述包覆層材料為氧化物或快離子導電玻璃，所述氧化物包括MgO、ZnO、SiO2、B2O3、Al2O3、TiO2、ZrO2、SnO2、V2O5、MnO2，所述快離子導電玻璃包括Li2O·B2O3、Li2O·Al2O3·B2O3、Li2O·SiO2，Li2O·Al2O3·SiO2、LiF·Li3PO4、LiF·AlPO4、LiF·Li2SiO3、X(0.6Li2S·0.4SiS2)·(1-X)Li3PO4、X(0.6Li2S·0.4SiS2)·(1-X)Li3BO3，其中0＜X＜1。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種制備本發(fā)明的鋰離子二次電池的方法，它克服了現(xiàn)有技術中涂覆工藝存在的問題，該方法包括以下步驟(1)將鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的鹽水溶液，以堿液共沉淀，制備具有α-晶型或β-晶型的前驅體混合氫氧化物，所述鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的鹽水溶液包括硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽中的任何一種。共沉淀反應用的堿液為氫氧化鈉水溶液或者氫氧化鈉/氫氧化銨混合堿液，共沉淀反應的金屬鹽的總濃度為2-4摩爾/升，反應器的溫度保持在約50℃，共沉淀反應的pH值保持在11-12，共沉淀反應產物反復水洗直到中性，干燥后得類球形摻雜NiCo(OH)2粉末。
(2)將所述前驅體氫氧化物與含鋰化合物燒結，制得顆粒狀正極材料基材LiNi1-x-y-zCoxAlyMnzO2，其中x、y、z分別滿足0＜x＜0.4，O≤y≤0.3，0≤z＜0.5。含鋰化合物為氧化鋰、碳酸鋰或單水氫氧化鋰。燒結反應的反應溫度為600℃～900℃，較好為650℃-850℃，所述燒結反應中，含鋰化合物對所述摻雜NiCo(OH)2的化學計量比為1～1.20∶1，最好為1.02～1.08∶1。
(3)以包覆層材料溶液和協(xié)助包覆層材料分別或混合涂覆上述步驟合成的正極活性材料基材粒子。包覆層材料為氧化物或快離子導電玻璃，所述氧化物包括MgO、ZnO、SiO2、B2O3、Al2O3、TiO2、ZrO2、SnO2、V2O5、MnO2，所述快離子導電玻璃包括Li2O·B2O3、Li2O·Al2O3·B2O3、Li2O·SiO2，Li2O·Al2O3·SiO2、LiF·Li3PO4、LiF·AlPO4、LiF·Li2SiO3、X(0.6Li2S·0.4SiS2)·(1-X)Li3PO4、X(O.6Li2S·0.4SiS2)·(1-X)Li3BO3，其中0＜X＜1。協(xié)助包覆層材料為聚合物溶液，當采用水溶液涂覆時，所述聚合物溶液為水溶性聚合物溶液，包括聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、水溶性淀粉、低分子量聚丙烯酰胺、PTFE乳液、SBR乳液，當采用油相涂覆時，所述聚合物溶液為PVDF溶液、VDF/HFP共聚物溶液。
(4)采用液態(tài)鋰離子電池工藝制造鋰離子二次電池。其中如果在正極材料的電極漿料的導電劑中添加導電碳黑，則效果更好。導電碳黑為SuperP、VXC-72、VXC-72R或BP2000。導電碳黑的顆粒尺寸為35μm，用量為正極活性材料基材重量的3-5％。
按照本發(fā)明制備的鋰離子二次電池具有優(yōu)良的循環(huán)性能和涂布工藝性能。
圖1是涂覆前材料的電化學充放電特性示意圖；圖2是涂覆后材料的電化學充放電特性示意圖；圖3是涂覆前材料“053048”方形電池充放電性能(1-10周次)示意圖；圖4是涂覆后材料“053048”方形電池充放電性能(1-10周次)示意圖。
具體實施例方式
本發(fā)明的鋰離子二次電池，屬于非水電解質二次電池，它用石墨化碳材料作負極活性材料，用鋰離子能可逆遷出和插入的復合氧化物作正極活性材料基材，用鋰鹽的混合碳酸酯溶液為電解質，所述正極活性材料基材為通過軟化學合成法獲得的LiNi1-x-y-zCoxAlyMnzO2，其中0＜x＜0.4，0≤y≤0.3，0≤z＜0.5。
該鋰離子二次電池的負極活性材料可為石墨、可石墨化碳材料和難石墨化碳材料，優(yōu)選為石墨。非水電解質是由溶劑及溶解于溶劑中的鋰鹽構成，作為所述溶劑，例如可以用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等環(huán)狀和鏈狀碳酸酯，醋酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪酸酯類，以及r-丁內酯、1，2-二甲氧乙烷(DME)、四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)、乙酰胺、二甲基甲酰胺等非質子性有機溶劑，它們可以單獨使用或者混合使用，其中優(yōu)選環(huán)狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯的混合物。
所述鋰鹽，例如可以用LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiSCN、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2等，優(yōu)選LiPF6。
所述非水電解質，優(yōu)選LiPF6溶于EC、EMC和DMC或EC和DMC混合溶劑中的溶液，其中LiPF6的濃度較好為0.5-2mol/L，最好是0.8-1.5mol/L。
所述正極活性材料基材LiNi1-x-y-zCoxAlyMnzO2(0＜x＜0.4，0≤y≤0.3，0≤z＜0.5)通過軟化學合成方法制備。首先，將一定摩爾比的鎳、鈷、鋁和錳的硫酸鹽水溶液以“NaOH/NH4OH”堿液共沉淀，得到前驅體氫氧化物。然后按一定投料摩爾比將它同單水氫氧化物研磨混合。接著將其置于窯爐中650-800℃焙燒16-24小時，所得黑色產物為具有與LiCoO2相同層狀結構的單相的LiNi1-x-y-zCoxAlyMnzO2，其比容量大于170mAh/g。
所述LiNi1x-y-zCoxAlyMnzO2正極活性材料基材粒子按以下方法進行表面包覆首先，配制包覆層材料為1-20重量％的Li2O·B2O3涂覆溶液(A液)，再配制與涂覆液協(xié)同涂覆的水溶性聚合物溶液，如分子量為25萬的PEO水溶液(B液)。然后將100g干燥的上述LiNi1-x-y-zCoxAlyMnzO2倒入內置50mlA液的800ml大燒杯中，不停攪拌之。包覆層材料對被涂正極活性材料基材粒子的重量比較好為0.05-5％，最好為0.1％-2％，視包覆層材料的種類而定。接著徐徐加入適量協(xié)同涂覆溶液(B液)。協(xié)同涂覆溶液B液對正極活性材料基材粒子的重量比，較好在0.05％-2％范圍，最好在0.1-1％范圍。最后將加有A液B液的混合物在不斷攪拌下，加熱揮發(fā)掉水分，待水幾乎被完全蒸發(fā)掉后，將涂覆后產物移于烘箱中于110-120℃下熱處理10-20小時。接下來進一步熱處理，首段熱處理溫度為300℃，熱處理時間為2小時，第二段熱處理溫度在500-700℃之間，熱處理時間范圍為4-10小時。熱處理后的產物經(jīng)研磨過500目篩，即為本發(fā)明涂覆過的正極活性材料。上述包覆層材料可為以下氧化物MgO、ZnO、B2O3、Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、SnO2、V2O5、和MnO2等。也可為以下超離子導電玻璃Li2O·Al2O3·SiO2、Li2O·SiO2、LiF·Li3PO4、LiF·AlPO4、LiF·Li2SiO2、X(0.6Li2S·0.4SiS2)·(1-X)Li3PO4和X(0.6Li2S·0.4SiS2)·(1-X)Li3BO3等，其中，0＜X＜1。
至于鋰離子電池制造方法，可以采用現(xiàn)有的液態(tài)鋰離子電池生產工藝和設備，既可以制造方形鋰離子電池，也可以制造圓柱形電池。本發(fā)明的實施例對方形電池的相關說明也同樣適于圓柱形電池。
以下結合具體實施例對本發(fā)明作信息描述。但是，不應理解為本發(fā)明僅限于這些實施例。
實施例1先配制2％濃度的PEO(M＝25萬)水溶液(B液)100ml待用。接著，配制100ml以內含1(重量)％H3BO3計的Li(OH)·H2O·H3BO3水溶液(A液)，其中Li(OH)·H2O/H3BO3＝1∶2(摩爾比)。稱取干燥后過500目的正極活性材料基材Li1.07Ni0.75Co0.01Al0.10Mn0.05O2的粒子100g，將其投入盛有50ml A液的燒杯中，攪拌之，再加入100ml B液，再攪拌1小時。然后，升溫在攪拌下慢慢讓水分蒸發(fā)，待水干后，將其移到烘箱中，110-120℃加熱10小時。此后，對產物進行熱處理，第一段熱處理溫度為300℃，熱處理時間2小時，第二段熱處理溫度為650℃，熱處理時間為10小時，經(jīng)這樣處理，即得本發(fā)明涂覆后的正極活性材料。
圖1是涂覆前材料的電化學充放電特性示意圖。圖2是涂覆后材料的電化學充放電特性示意圖。圖1和圖2差別不大，甚至由圖2求得的涂覆后材料的比容量值比涂覆前述略底一點，但這不關鍵。
實施例2所用正極材料基材為Li1.07Ni0.75Co0.01Al0.10Mn0.05O2，其粒子表面包覆方法與實施例1相同，區(qū)別只是B液為分子量為10萬的2(重量)％濃度的聚乙烯醇。
電池的極片制造、組裝和測試方法同實施例1，由于用A液B液協(xié)同包覆正極材料，正極漿料不發(fā)干，流動性好，極片制造無任何困難。所制電池也顯示具有優(yōu)良的充放電性能。其充放電曲線與附圖4極其相似。
實施例3所用正極材料基材同實施例1，其包覆方法也相同，區(qū)別只是所用A液為2(重量)％的硝酸鋁溶液。為獲得Al2O3納米包覆層，在把1000g待涂覆正極材料粒子投入500ml A液中后，在不斷攪拌下，須逐滴加入稀釋5倍的氨水(濃氨水∶水＝1∶4)。
電極片和電池的制造方法同實施例1。所得電池也具有優(yōu)良的循環(huán)性能，其充放電曲線與附圖4極其相似。
將如此制得的包覆過的500目正極活性材料2000g和長沙星城石墨以4米長小型鋰離子電池涂布機涂布正負極片，制造“053048”方形鋼殼電池，詳細過程如下(1)正極片制造將上述涂覆后的Li1.07Ni0.75Co0.01Al0.10Mn0.05O2正極材料粉、導電劑VXC-72R(Cabot公司產品)和作為粘接劑的聚偏氟乙烯(PVDF)按92∶5∶3的重量比配料，制漿時，先把PVDF溶于65份脫水N-甲基吡咯烷酮(N-MP)中，然后再把正極材料粉和VXC-72R導電石墨徐徐加入PVDF溶液中，攪拌5-6小時，可得正極漿料。然后，以上述4米長小型涂布漿料機將漿料雙面涂布在20μm厚集電體鋁箔上，經(jīng)干燥和輥壓后，制成正極片。如果不以B液和A液協(xié)同包覆正極活性粉，則漿料發(fā)干，溶劑易揮發(fā)，難以涂布制得正極片。
(2)負極片制造將長沙星城石墨、粘接劑SBR乳液和羧甲基纖維素鈉鹽(CMC)按93∶5∶2的重量比下料。制漿時，先將CMC溶于100份水中，待溶畢，在攪拌下，加入5份SBR乳液和漸漸加入石墨負極粉，激烈攪拌4小時，即得負極漿料。以上述4米長小型涂布機，將負極漿料兩面涂布于12μm銅箔上，干后即得負極片。
(3)電池組裝將上述正、負極片和隔膜紙依“053048”電池所要求尺寸，分切、點焊極耳，然后，用慣常工藝依次卷繞、裝殼、激光點焊蓋板、干燥、注液、預充、封口，即可制得型號為“053048”的鋼殼電池。
(4)電池測試將干燥好的半成品電池注入2.4g的有機電解質，放置2h后，以一定的充放電方式進行測試，充放電方式為第1步以0.05C mA電流恒流充電2h，第2步以0.1CmA電流恒流充電2h，第3步則以0.2CmA電流恒流充電至4.5V為止，第4步則改用恒壓4.5V充電至電流為10mA，靜置5min后，第5步再以0.2CmA電流恒流放電至截止電壓2.75V，這樣就完成預充和化成步驟，最后，將電池封口，即可得型號為“053048”的成品鋼殼電池。
接著，將完成預充和化成的電池按以下方式進行循環(huán)測試第1步，先以0.2CmA電流恒流充電至電壓為4.5V，第2步，再以4.5V電壓恒壓充電至電流為10mA，靜置5min后，第3步，則以0.2C mA電流恒流放電至截止電壓2.75V，以這樣的方式循環(huán)10次，即可得到本發(fā)明涂覆后的正極活性材料Li1.00Ni0.75Co0.01Al0.10Mn0.05O2的充放電性能圖，見圖4。
圖3是涂覆前材料“053048”方形電池充放電性能(1-10周次)的示意圖。圖4是涂覆后材料“053048”方形電池充放電性能(1-10周次)的示意圖。其中，標注號為1表示首次充放電曲線，分別使用充電1和放電1表示。標注號為10表示第10次充放電曲線，分別使用充電10和放電10表示。比較涂覆前后正極活性材料的充放電性能圖(見圖3和圖4)，發(fā)現(xiàn)涂覆后正極活性材料的充放電曲線變化區(qū)域較涂覆前狹小，也就是說涂覆后正極活性材料性能較涂覆前更為穩(wěn)定，這也就證明了包覆層材料能抑制電解質與正極材料的惡性相互作用，減少電解質對正極材料結構的破壞，從而提高了正極材料的循環(huán)性能。
綜上所述，以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以作出若干改進和變形，例如，用分子量為10-15萬的1.5(重量)％濃度的聚丙烯酸鈉水溶液作協(xié)同劑(B液)也可收到相似效果，這些改進和變形也應視為落入本發(fā)明的保護范圍。
權利要求
1.一種鋰離子二次電池，該電池以改性LiNiO2為正極，石墨化碳材料為負極，使用非水有機電解質，其特征在于所述正極包括正極材料基材和在基材粒子表面的包覆層，所述基材為LiNi1-x-y-zCoxAlyMnzO2，其中x、y、z分別滿足0＜x＜0.4，0≤y≤0.3，0≤z＜0.5，所述包覆層材料為氧化物或快離子導電玻璃。
2.根據(jù)權利要求1的鋰離子二次電池，其特征在于所述氧化物為MgO、ZnO、SiO2、B2O3、Al2O3、TiO2、ZrO2、SnO2、V2O5或MnO2，所述快離子導電玻璃為Li2O·B2O3、Li2O·Al2O3·B2O3、Li2O·SiO2，Li2O·Al2O3·SiO2、LiF·Li3PO4、LiF·AlPO4、LiF·Li2SiO3、X(0.6Li2S·0.4SiS2)·(1-X)Li3PO4或X(0.6Li2S·0.4SiS2)·(1-X)Li3BO3，其中0＜X＜1。
3.一種鋰離子二次電池的制備方法，所述鋰離子二次電池以改性LiNiO2為正極，以石墨化碳材料為負極，使用非水有機電解質，所述正極包括正極材料基材和在基材粒子表面的包覆層，所述基材為LiNi1-x-y-zCoxAlyMnzO2，其中x、y、z分別滿足0＜x＜0.4，0≤y≤0.3，0≤z＜0.5，所述包覆層材料為氧化物或快離子導電玻璃，該方法的特征在于包括以下步驟(1)將鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的鹽水溶液，以堿液共沉淀，制備具有α-晶型或β-晶型的前驅體混合氫氧化物；(2)將所述前驅體氫氧化物與含鋰化合物燒結，制得顆粒狀正極材料基材；(3)以包覆層材料溶液和協(xié)助包覆溶液分別或混合涂覆上述步驟合成的正極活性材料基材粒子，協(xié)助包覆溶液為聚合物溶液；(4)采用液態(tài)鋰離子電池工藝制造鋰離子二次電池。
4.根據(jù)權利要求3的制備方法，其特征在于所述鎳鹽、鈷鹽和錳鹽為硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽中的任何一種。
5.根據(jù)權利要求3的制備方法，其特征在于共沉淀反應用的堿液為氫氧化鈉水溶液或者氫氧化鈉/氫氧化銨混合堿液。
6.根據(jù)權利要求3或5的制備方法，其特征在于共沉淀反應的金屬鹽的總濃度為2-4摩爾/升，反應器的溫度保持在40-60℃，共沉淀反應的pH值保持在11-12。
7.根據(jù)權利要求3的制備方法，其特征在于含鋰化合物為氧化鋰、碳酸鋰或單水氫氧化鋰。
8.根據(jù)權利要求3或7的制備方法，其特征在于燒結反應的反應溫度為600℃～900℃，所述燒結反應中，含鋰化合物對前驅體氫氧化物的摩爾比為1～1.20∶1。
9.根據(jù)權利要求3的制備方法，其特征在于用作包覆材料的所述氧化物為MgO、B2O3、Fe2O3、SiO2、SnO2、TiO2或ZrO2，所述快離子導電玻璃為Li2O·B2O3、Li2O·SiO2、LiF·Li3PO4、X(0.6Li2S·0.4SiS2)·(1-X)Li3PO4、X(0.6Li2S·0.4SiS2)·(1-X)Li2SiO3或X(0.6Li2S·0.4SiS2)·(1-X)Li3BO3，其中0＜X＜1。
10.根據(jù)權利要求3的制備方法，其特征在于在基材粒子涂覆步驟中，當采用水溶液涂覆時，所述聚合物溶液為水溶性聚合物溶液，選自聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、水溶性淀粉、低分子量聚丙烯酰胺、PTFE乳液或SBR乳液，當采用油相涂覆時，所述聚合物溶液為PVDF溶液或VDF/HFP共聚物溶液。
11.根據(jù)權利要求3的制備方法，其特征在于所述包覆層材料的量為正極活性材料基材重量的0.05％至5％。
12.根據(jù)權利要求3或11的制備方法，其特征在于協(xié)助包覆溶液的用量為正極活性材料基材重量的0.05％至2％。
13.根據(jù)權利要求3的制備方法，其特征在于在正極活性材料的電極漿料的導電劑中添加導電碳黑。
14.根據(jù)權利要求13的制備方法，其特征在于所述導電碳黑為Super P、VXC-72、VXC-72R或BP2000。
15.根據(jù)權利要求13的制備方法，所述導電碳黑的顆粒尺寸為35μm，用量為正極活性材料基材重量的3-5％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子二次電池，它以改性LiNiO
文檔編號H01M4/48GK1773763SQ20041008854
公開日2006年5月17日 申請日期2004年11月8日 優(yōu)先權日2004年11月8日
發(fā)明者林云青, 陳澤偉, 曾鵬程 申請人:深圳市比克電池有限公司