專利名稱：質(zhì)子交換膜燃料電池催化層制備裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種燃料電池，特別是質(zhì)子交換膜燃料電池催化薄層、氣體擴散層和電極立體化過程的負(fù)載裝置。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是一種以全氟磺酸型固體聚合物為電解質(zhì)，負(fù)載在碳黑上的金屬或金屬黑為電催化劑(主要是鉑或鉑釕合金)，以氫、凈化重整氣、甲醇水溶液(DMFC)為燃料，空氣或氧氣為氧化劑，把燃料中的能量直接轉(zhuǎn)化成電能的新一代電源。
一個完整的質(zhì)子交換膜燃料電池一般由端板、集流板、雙極板和膜電極(MEA)組成。相對于質(zhì)子交換膜電池的其他部分而言，MEA的制備工藝最為復(fù)雜，同時對電池性能的影響也最為關(guān)鍵。MEA的制備工藝一般包括氣體擴散電極的制備、整平層的負(fù)載、電催化劑的負(fù)載以及膜電極的熱壓融合過程等。
在近十幾年的燃料電池開發(fā)過程中，MEA的制備工藝經(jīng)歷了長足的發(fā)展，其中催化層的負(fù)載問題更是得到了國內(nèi)外燃料電池開發(fā)者的重視?？偟膩砜矗る姌O的制備過程可以分為物理方法和化學(xué)方法。例如申請?zhí)枮镃N 01118347.0的“燃料電池電極催化劑涂布辦法”，申請?zhí)枮镃N 01818125.2的“催化劑涂層膜的制備方法”，專利號為CN 98108618.7的“燃料電池薄電極的制備方法”，申請?zhí)枮镃N 01811526.8的“高分子電解質(zhì)燃料電池以及電極制造方法和制造裝置”均是物理方法。申請?zhí)枮镃N 03117778.6的“質(zhì)子交換膜燃料電池電極制備新方法”以及Gottesfeld等(S.Gottesfeld，T.Zawodzinski，Adv.Electrochem.Sci.Eng.5(1997))和Taylor等[E.Taylor，E.Anderson.J.Electrochem.Soc.1992，139]發(fā)展的方法都是典型的化學(xué)方法。不論是采用物理方法還是化學(xué)方法，其目的都是為了在獲得均勻催化層的同時，減少鉑的使用量，同時提高催化層中鉑的利用效率。其中物理方法主要有涂敷、噴涂、印刷、滾壓、真空沉積等方法，化學(xué)方法主要有電化學(xué)沉積等方法。
在申請?zhí)枮镃N 01118347.0的“燃料電池電極催化劑涂布辦法”中，采用的是一種先通過浸漬法制備電極的催化層和防水層，由刮刀控制催化層厚度，再經(jīng)熱滾后熱壓制成電極。但該方法存在著刮刀與催化層片基之間距離不易控制、當(dāng)負(fù)載后發(fā)現(xiàn)催化劑擔(dān)量過少時無法補救以及負(fù)載后催化層在干燥過程中容易出現(xiàn)裂痕、催化層厚度不均勻且貴金屬利用率低下等缺點。申請?zhí)枮镃N 01818125.2的“催化劑涂層膜的制備方法”中將浮雕式凸版印刷引入催化層的制備中，制備出具有良好性能且有較好重現(xiàn)性的電極，但該方法除具備催化劑負(fù)載后容易出現(xiàn)裂痕的缺點外，也存在著需要專門的制造設(shè)備，制備過程中膜電極面積或形狀的改變需更換輥尺寸的不足。專利號為CN 98108618.7的“燃料電池薄電極的制備方法”公開的電極制備方法是采用催化劑和聚四氟乙烯(PTFE)乳液混合，超聲分散后抽濾，再將催化劑轉(zhuǎn)移到氣體擴散層上，經(jīng)30～130℃干燥燒結(jié)后填充聚合物電解質(zhì)，再由真空干燥制得。該方法由于催化劑轉(zhuǎn)移過程中容易出現(xiàn)負(fù)載不均勻，因此也存在催化劑擔(dān)量重現(xiàn)性差、負(fù)載過程中貴金屬催化劑浪費嚴(yán)重以及難于制備活性面積較大的膜電極的缺點。申請?zhí)枮镃N03117778.6的“質(zhì)子交換膜燃料電池電極制備新方法”是一種化學(xué)的制備方法，該方法通過電沉積的方法把鉑沉積到同時有電子通道和質(zhì)子通道的地方，該方法具有鉑利用率高的優(yōu)點，但是也存在著重現(xiàn)性不高和費時費力的缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種不僅能克服催化層的負(fù)載技術(shù)中存在著的貴金屬催化劑浪費嚴(yán)重、負(fù)載厚度不均勻、耗時耗力和重現(xiàn)性差的問題，而且又具有使用方便、性能可靠等優(yōu)點，能適用于制備不同尺寸高重現(xiàn)性燃料電池催化膜涂層，避免催化劑嚴(yán)重浪費的裝置。
本發(fā)明設(shè)有底座、機架、立柱、X軸輔助梁、X軸電機、Y軸電機、絲桿、加熱板和噴槍；機架設(shè)于立柱上，立柱固定于底座上；X軸輔助梁設(shè)于機架的Y軸橫梁上，并可在Y軸橫梁上相對滑動；X軸電機固定于X軸輔助梁的一端并與設(shè)于X軸輔助梁上的噴槍相連接，帶動噴槍作X軸運動；Y軸電機設(shè)于X軸輔助梁的左或右側(cè)的機架的X軸橫梁上，Y軸電機主軸上設(shè)齒輪，齒輪接絲桿并帶動絲桿旋轉(zhuǎn)，絲桿另一端接軸承座，軸承座設(shè)于機架的X軸橫梁上，X軸電機、Y軸電機分別外接控制驅(qū)動電路；加熱板設(shè)于底座上表面，并外接控溫裝置。
所說的機架可設(shè)為框架式機架，立柱可設(shè)為2只Z軸(垂直于底座方向)調(diào)整絲桿和2只Z軸光桿，機架套設(shè)在Z軸調(diào)整絲桿和Z軸光桿上，Z軸調(diào)整絲桿用于調(diào)整機架的高度，Z軸光桿用于機架的定位。在Z軸調(diào)整絲桿下部設(shè)有齒輪副，利用手動方式調(diào)整噴槍的高度(Z軸方向)。
所說的X軸電機和Y軸電機采用步進電機。
在X軸輔助梁上可設(shè)噴槍插入口，噴槍設(shè)于X軸輔助梁上的噴槍插入口內(nèi)。
加熱板的溫度可由控溫裝置強制加熱與控制，控溫裝置由常用的熱電偶和控溫儀組成，熱電偶接加熱板。
控制驅(qū)動電路可采用常用的單片機微處理器控制電路，微處理器控制電路的控制脈沖輸出端分別接X軸電機和Y軸電機，用于控制噴槍的X軸與Y軸運動。
本發(fā)明采用四立柱框架式承載機構(gòu)，機械剛度較好，軸承采用滑動軸承，具有較高的運動精度；同時x/y方向的運動均通過外接的噴槍控制驅(qū)動電路精確控制的步進電機來控制噴槍的運動速度和距離，從而保證了良好的噴涂效果；機構(gòu)床身采用加熱板強制加熱，可以大大提高噴涂質(zhì)量和效率。
負(fù)載過程中，噴槍的噴涂范圍至少覆蓋催化劑載體表面一次。通過優(yōu)選，噴槍噴頭噴出的油墨交叉覆蓋面積占噴頭覆蓋面積的1/2～1/8。如果需要增加催化劑的表面擔(dān)量，可使噴頭對催化劑載體進行重復(fù)覆蓋，用以形成與第一次噴涂形成的催化層成份相同的電極層。


圖1為本發(fā)明實施例的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2為圖1的俯視圖。
圖3為本發(fā)明實施例使用時的噴涂過程示意圖。
圖4為采用本發(fā)明進行噴涂后，電極的增重效果與比較例方法噴涂的增重效果比較圖。在圖4中，橫坐標(biāo)為噴涂次數(shù)，縱坐標(biāo)為噴涂過程碳紙增質(zhì)量。
圖5為采用本發(fā)明實施例制備的膜電極與比較例方法噴涂電池性能的比較圖。在圖5中，橫坐標(biāo)為電流密度(mA/cm2)，縱坐標(biāo)為電壓(V)。
圖6為配接本發(fā)明實施例工作的噴槍控制驅(qū)動電路的組成原理圖。
圖7為圖6的流程框圖。
具體實施例方式
以下實施例將結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步的說明。
如圖1～3所示，本發(fā)明設(shè)有底座8、機架11、立柱7與14、X軸輔助梁12、X軸電機6、Y軸電機5、絲桿13、加熱板9和噴槍1；機架11設(shè)于立柱7與14上，立柱7與14固定于底座8上；X軸輔助梁12設(shè)于機架11的Y軸橫梁上，并可在Y軸橫梁上相對滑動；X軸電機6固定于X軸輔助梁12的一端并與設(shè)于X軸輔助梁12上的噴槍1相連接，帶動噴槍1作X軸運動；Y軸電機5設(shè)于X軸輔助梁12右側(cè)機架的X軸橫梁上，Y軸電機5的主軸上設(shè)齒輪，齒輪接絲桿13并帶動絲桿旋轉(zhuǎn)，絲桿13另一端接軸承座10，軸承座10設(shè)于機架11的X軸橫梁上，X軸電機6與Y軸電機5分別外接控制驅(qū)動電路；加熱板9設(shè)于底座8的上表面，并外接控溫裝置。機架11設(shè)為框架式機架，立柱設(shè)為2只Z軸(垂直于底座方向)調(diào)整絲桿7和2只Z軸光桿14，機架11套設(shè)在Z軸調(diào)整絲桿7和Z軸光桿14上，Z軸調(diào)整絲桿7用于調(diào)整機架11的高度，Z軸光桿14用于機架11的定位。在Z軸調(diào)整絲桿7下部設(shè)有齒輪副，利用手動方式調(diào)整噴槍的高度(Z軸方向)。X軸電機和Y軸電機采用步進電機。在X軸輔助梁12上設(shè)噴槍插入口16，噴槍1設(shè)于X軸輔助梁12上的噴槍插入口16內(nèi)。加熱板9的溫度可由控溫裝置強制加熱與控制，控溫裝置由常用的熱電偶和控溫儀組成，熱電偶接加熱板。為提高噴涂質(zhì)量和噴涂效率，優(yōu)選的加熱溫度為60～90℃。
控制驅(qū)動電路可采用常用的單片機微處理器控制電路，微處理器控制電路的控制脈沖輸出端分別接X軸電機和Y軸電機，用于控制噴槍的X軸與Y軸運動。
參見圖3，本發(fā)明利用兩個反向方波作為系統(tǒng)內(nèi)部的橫向和縱向指針運動控制，即當(dāng)方波輸出高電平時，它所控制的噴槍X/Y方向開始運動直至電平下降沿的到來，而方波之間的反相特性可以使噴槍1的X/Y方向兩者之間在同一時段只有一個運動。噴頭的運行距離和運動速度可以分別通過調(diào)節(jié)兩方波的占空比和輸入電壓來調(diào)節(jié)。另外，催化劑油墨噴頭的開關(guān)也可以通過方波控制的電磁閥來實現(xiàn)。這樣只要控制噴槍的高度、催化劑漿液的成份以及兩方波的占空比這三個容易控制的參數(shù)就可達到準(zhǔn)確控制噴槍準(zhǔn)確勻速滑過負(fù)載體表面載體表面，從而使催化劑負(fù)載量均勻的目的。當(dāng)噴槍劃過負(fù)載體表面時，催化劑負(fù)載到表面上2。當(dāng)所有的未負(fù)載催化劑的表面3被劃過后，噴涂過程停止。噴涂過程中噴頭噴出的油墨交叉覆蓋面積4占噴頭覆蓋面積的1/2～1/8。如需增加燃料電池金屬催化劑擔(dān)量，只需繼續(xù)把油墨覆蓋至前一次負(fù)載的催化劑表面即可。由于相鄰的兩次噴涂過程使用的參數(shù)(包括催化劑油墨、噴槍的X/Y行動速度等)一致，所以確保了每次噴涂的催化層成份都相同。如果需要，系統(tǒng)也可輸出兩個同相方波，實現(xiàn)X/Y方向的隨動，進一步改善貴金屬催化劑的浪費情況。
當(dāng)Y軸步進電機控制按扭處于工作位置時，Y軸步進電機開始工作，帶動絲桿旋轉(zhuǎn)，X軸輔助梁開始在滑動導(dǎo)軌上滑動，(導(dǎo)軌可視情況制造成平導(dǎo)軌或V型導(dǎo)軌)X軸電機固定在X軸輔助梁的一端，X軸步進電機通電后帶動噴槍做X軸方向運動，達到X、Y同步運動。Z軸為受動調(diào)整，通過調(diào)整絲桿達到高度調(diào)整的目的。
由本發(fā)明得到的直接產(chǎn)品為一種負(fù)載于載體的催化劑薄層。這種載體優(yōu)選的采用各類燃料電池用氣體擴散電極用碳紙、碳布以及聚四氟乙烯薄膜和其他耐溫有機聚合物薄膜。當(dāng)負(fù)載過程完成后，無需切割，直接取下或壓實后進行熱壓熔合即可制成膜電極(MEA)。由于制備的過程沒有人工干預(yù)，所以制備出的催化層厚度相當(dāng)一致，有利于改善電極性能。同時，通過對每次噴涂量的精確計量，可以達到準(zhǔn)確控制貴金屬催化劑擔(dān)量的目的。
以下給出利用本發(fā)明在碳紙上負(fù)載貴金屬催化劑的實例。
通過以壓縮空氣為載氣的噴槍對加熱板之上的碳紙進行噴涂，同時由加熱板保持碳紙的一定溫度，加快油墨的揮發(fā)。
參見圖6、7，實例中以51系列單片機為主體來產(chǎn)生方波。該系列單片機的P1.0和P1.1口輸出即為方波，并且兩口的特性為相位相差180度，利用這一點正好可以用來作為噴槍的X/Y方向的運動控制，即每當(dāng)方波輸出高電平時，它所控制的噴墨噴頭指針或滾筒開始運動直至電平下降沿的到來，而P1.0和P1.1口的反相特性可以使噴墨噴頭和滾筒兩者之間在同一時段只有一個運動。另外通過給控制噴墨噴頭的電磁閥一個與控制噴墨噴頭移動同步的方波信號來控制噴墨噴頭的開關(guān)即可實現(xiàn)催化劑的自動噴涂。
工作的基本參數(shù)如下催化劑油墨的制備采用鉑碳催化劑(60％貴金屬含量)、水和5％Nafion溶液按重量比9∶20∶60混合均勻后形成催化劑油墨混合物。使用時，先將加熱板加熱到預(yù)定溫度，然后將制備好的催化劑油墨加入噴槍，根據(jù)所需噴涂的尺寸調(diào)節(jié)控制噴槍移動和開關(guān)的方波占空比。由于每次噴涂整個催化層載體的增重非常一致，所以可以控制通過噴槍掃過催化層載體的次數(shù)來確定催化層中催化劑的負(fù)載擔(dān)量。
碳紙尺寸50mm×50mm加熱工作臺尺寸600mm×600mm噴涂角度70度最大噴涂距離60mm噴涂高度30mm噴槍工作壓力0.2MPa載氣空氣或氮氣加熱板溫度80℃相鄰兩次噴涂過程碳紙增質(zhì)量(Δm/g)見圖4中方法1曲線。在這種方式中，通過改變噴槍的噴涂次數(shù)、噴涂速度、油墨中各物質(zhì)的相對比就可獲得所需不同性質(zhì)和不同負(fù)載擔(dān)量的膜電極組件。
將上述方法制備的催化層與碳紙放在Nafion117膜的兩面，于120℃熱壓3min，成型后取出，進行測試。測試條件如下燃料電池溫度80℃陽極燃料甲醇陽極濃度1.0mol/L陽極進料速度1.0mL/min陰極燃料無增濕氧氣陰極壓力0.2MPa陽極陰極貴金屬擔(dān)量1.5mg/cm2膜電極極化曲線測試結(jié)果見圖5中方法1曲線。
對照例
采用實例所用催化劑油墨制備方法加入噴槍。
噴涂角度90度噴槍壓力0.2MPa每次噴槍劃過碳紙表面后，碳紙放入干燥箱80℃烘干，然后取出繼續(xù)噴涂操作。
相鄰兩次噴涂過程碳紙增質(zhì)量見圖4中方法2曲線；膜電極極化曲線測試結(jié)果見圖5中方法2曲線。
從實施例與對照例實驗的電池極化曲線可以看出相同電池工作條件，相同貴金屬擔(dān)量的催化劑下，本發(fā)明采用的方法由于膜電極催化劑噴涂均勻，厚度一致，因此使電池催化劑的利用率得到了提高，從而具有更好的輸出特性。同時，由于本發(fā)明實現(xiàn)了自動噴涂，因此催化劑油墨的負(fù)載時間大大縮短，提高了生產(chǎn)效率。
本發(fā)明不僅結(jié)構(gòu)簡單、制作容易、操作方便，提高了膜電極的制備效率，適用于各類燃料電池用氣體擴散電極用碳紙、碳布以及聚四氟乙烯薄膜和其他耐溫有機聚合物薄膜，重現(xiàn)性極高，而且只需調(diào)節(jié)簡單幾個參數(shù)即可實現(xiàn)催化層負(fù)載擔(dān)量、電極大小、催化劑擔(dān)量的改變，使得其特別適用于實驗室以及質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極(MEA)的制作。另外，由于燃料電池的其他負(fù)載過程，如碳紙整平層的負(fù)載、Nafion溶液的負(fù)載均適用于該裝置。
圖6、7給出配接本發(fā)明實施例工作的噴槍控制驅(qū)動電路的組成原理圖和流程框圖。單片機80C51的P1.0口輸出方波經(jīng)過上方的TL082芯片，引芯片8個腳如圖所示，其中R6為調(diào)節(jié)滾筒方波輸出電平高低的變阻器。隨后的TL082芯片起整流作用。輸出Y方向觸發(fā)方波W1控制Y軸步進電機的開關(guān)。P1.1口直接輸出，控制噴槍的開關(guān)。石英晶體Y1和電容C1、C2組成單片機的時鐘電路，用來觸發(fā)單片機工作。單片機的P1.1口輸出方波經(jīng)過比較器LM393H，其3腳電平為1伏，當(dāng)P1.1輸出高電平時，比較器輸出-5v，當(dāng)P1.1輸出低電平時，比較器輸出+5v。比較器輸出接一限流電阻后即可成為X軸方向方波，NPN三極管基極接單片機的P1.0方波，當(dāng)P1.0輸出高電平時，三極管導(dǎo)通，噴墨方波電平接地變?yōu)榱?。以下給出圖6中各元件的參數(shù)。
電阻R1、R3、R7、R101K，R2、R4、R52K，R65K，R83K，R94K；可變電阻R1～6k；電容C1、C230p；石英晶體Y110MHZ。
權(quán)利要求
1.質(zhì)子交換膜燃料電池催化層制備裝置，其特征在于設(shè)有底座、機架、立柱、X軸輔助梁、X軸電機、Y軸電機、絲桿、加熱板和噴槍；機架設(shè)于立柱上，立柱固定于底座上；X軸輔助梁設(shè)于機架的Y軸橫梁上，并可在Y軸橫梁上相對滑動；X軸電機固定于X軸輔助梁的一端并與設(shè)于X軸輔助梁上的噴槍相連接，帶動噴槍作X軸運動；Y軸電機設(shè)于X軸輔助梁的左或右側(cè)的機架的X軸橫梁上，Y軸電機主軸上設(shè)齒輪，齒輪接絲桿并帶動絲桿旋轉(zhuǎn)，絲桿另一端接軸承座，軸承座設(shè)于機架的X軸橫梁上，X軸電機、Y軸電機分別外接控制驅(qū)動電路；加熱板設(shè)于底座上表面，并外接控溫裝置。
2.如權(quán)利要求1所述的質(zhì)子交換膜燃料電池催化層制備裝置，其特征在于所說的機架設(shè)為框架式機架，立柱設(shè)為2只Z軸調(diào)整絲桿和2只Z軸光桿，機架套設(shè)在Z軸調(diào)整絲桿和Z軸光桿上。
3.如權(quán)利要求2所述的質(zhì)子交換膜燃料電池催化層制備裝置，其特征在于在Z軸調(diào)整絲桿下部設(shè)有齒輪副，利用手動方式調(diào)整噴槍的高度。
4.如權(quán)利要求1所述的質(zhì)子交換膜燃料電池催化層制備裝置，其特征在于所說的X軸電機和Y軸電機采用步進電機。
5.如權(quán)利要求1所述的質(zhì)子交換膜燃料電池催化層制備裝置，其特征在于在X軸輔助梁上設(shè)噴槍插入口，噴槍設(shè)于X軸輔助梁上的噴槍插入口內(nèi)。
全文摘要
質(zhì)子交換膜燃料電池催化層制備裝置，涉及一種燃料電池，特別是質(zhì)子交換膜燃料電池催化薄層、氣體擴散層和電極立體化過程的負(fù)載裝置。提供一種不僅能克服催化層的負(fù)載技術(shù)中存在著的貴金屬催化劑浪費嚴(yán)重、負(fù)載厚度不均勻、耗時耗力和重現(xiàn)性差的問題，而且又具有使用方便、性能可靠等優(yōu)點，能適用于制備不同尺寸高重現(xiàn)性燃料電池催化膜涂層，避免催化劑嚴(yán)重浪費的裝置。設(shè)有底座、機架、立柱、X軸輔助梁、X軸與Y軸電機、絲桿、加熱板和噴槍；X軸輔助梁設(shè)于機架上，X軸電機設(shè)于X軸輔助梁一端并接噴槍，Y軸電機設(shè)于機架上，Y軸電機主軸上設(shè)齒輪，齒輪接絲桿，絲桿接軸承座，加熱板設(shè)于底座上。機械剛度較好，運動精度高，噴涂效果好。
文檔編號H01M8/10GK1601789SQ20041008582
公開日2005年3月30日 申請日期2004年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月20日
發(fā)明者廖代偉, 李俊, 符顯珠, 林敬東, 戎華北 申請人:廈門大學(xué)