專利名稱：半導(dǎo)體膜及制造方法、使用其的太陽能電池及制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種半導(dǎo)體膜、半導(dǎo)體膜的制造方法、使用該半導(dǎo)體膜的太陽能電池以及太陽能電池的制造方法。
背景技術(shù)：
使用CuInSe2(以下稱為CIS)和Cu(In，Ga)Se2(以下稱為CIGS)作為光吸收層的的太陽能電池具有以下優(yōu)點(diǎn)表現(xiàn)為高能量轉(zhuǎn)換效率和不會由光照射引起效率下降，其中CuInSe2是含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的化合物半導(dǎo)體(黃銅礦構(gòu)成的半導(dǎo)體)，并且Cu(In，Ga)Se2是具有Ga的CIS的固體溶劑。
一般來說，為了提高太陽能電池的效率，控制載流子密度是非常重要的。例如，都知道，在使用為半導(dǎo)體膜的CIGS膜作為光吸收層的太陽能電池中，作為Ia族元素的Na用于減少缺陷，這些缺陷將導(dǎo)致載流子密度增加。然后，作為有意摻雜Na的技術(shù)，有人提出了如下方法形成含Na的層，在其上形成CIGS膜(例如參見JP H08(1996)-102546A、JP H08(1996)-222750A和JP H10(1998)-512096A)。根據(jù)這種方法，添加的Na增加了CIGS膜的載流子密度，因此可以提高具有高能量轉(zhuǎn)換效率的太陽能電池。
作為不靠添加Na而增加載流子密度的方法，有人提出了如下方法通過離子注入法將包含于CIS膜中的作為VIb族元素的Se部分地用作為Vb族元素的P、Sb或Bi代替(例如，參見S.Kohiki等人的“ValenceManipulation and Homojunction Diode Fabrication of ChalcopyriteStructure Cu-In-Se Thin Films”，薄固體膜，第226卷，1993年，第149-155頁)。此外，還有人提出了使用作為Vb族元素的氮離子的摻雜方法(例如參見H05(1993)-029361A)或使用用于摻雜了Vb族元素的半導(dǎo)體膜形成的前體制造CIGS膜的方法(例如參見H10(1998)-150212A)。
然而，根據(jù)形成含Na層之后在其上形成CIGS的方法，不能獲得載流子密度的充分增加，這意味著太陽能電池的低開路電壓，因此導(dǎo)致在某些一情況下轉(zhuǎn)換效率下降。在通過增加含Na層的膜厚度來增加Na的摻雜量的情況下，抑制了CIGS膜的晶體生長，導(dǎo)致在某些情況下晶體缺陷增加。通過這種方式，形成含Na層的方法對載流子密度的控制有限制。
同時(shí)，根據(jù)摻雜Vb族元素的方法，由于在CIGS膜中Vb族摻雜劑的激活產(chǎn)量低，因此必須摻雜大量元素，以便增加載流子密度。在這種情況下，存在的問題是載流子密度不能與摻雜量成比例地增加，因此仍然對載流子密度的控制有限制。

發(fā)明內(nèi)容
因此，鑒于上述原因，本發(fā)明的目的是提供一種其載流子密度被有效地控制的半導(dǎo)體膜、該半導(dǎo)體膜的制造方法、使用該半導(dǎo)體膜的太陽能電池、和該太陽能電池的制造方法。
本發(fā)明的半導(dǎo)體膜具有如下成分Ia族元素和Vb族元素添加到具有含Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的黃銅礦結(jié)構(gòu)的化合物半導(dǎo)體中。
本發(fā)明的太陽能電池包括襯底；和設(shè)置在襯底上作為光吸收層的上述半導(dǎo)體膜。
本發(fā)明的制造半導(dǎo)體膜的第一方法包括以下步驟(i)形成含有Ia族元素和Vb族元素的第一薄膜；和(ii)在第一薄膜上提供Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素，以便形成具有如下成分的半導(dǎo)體膜Ia族元素和Vb族元素添加到具有含Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的黃銅礦結(jié)構(gòu)的化合物半導(dǎo)體中。
本發(fā)明的制造半導(dǎo)體膜的第二方法包括以下步驟(i)形成含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的第四薄膜；和(ii)在第四薄膜上提供Ia族元素和Vb族元素，以便形成具有如下成分的半導(dǎo)體膜Ia族元素和Vb族元素添加到具有含Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的黃銅礦結(jié)構(gòu)的化合物半導(dǎo)體中。
本發(fā)明的制造半導(dǎo)體膜的第三方法包括以下步驟當(dāng)形成含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的化合物半導(dǎo)體時(shí)，同時(shí)向其提供Ia族元素和Vb族元素，從而形成具有如下成分的半導(dǎo)體膜Ia族元素和Vb族元素添加到具有含Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的黃銅礦結(jié)構(gòu)的化合物半導(dǎo)體中。
本發(fā)明的制造太陽能電池的方法包括以下步驟制備襯底；和根據(jù)上述半導(dǎo)體膜制造方法的任一方法在襯底上提供半導(dǎo)體膜作為光吸收層。


圖1是表示本發(fā)明的實(shí)施例1的太陽能電池的剖面圖。
圖2A-2C是表示本發(fā)明的實(shí)施例1的太陽能電池的制造方法中的步驟的剖面圖。
圖3是表示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1的太陽能電池的另一結(jié)構(gòu)的剖面圖。
圖4是表示本發(fā)明實(shí)施例2的太陽能電池的剖面圖。
圖5A-5C是表示本發(fā)明的實(shí)施例2的太陽能電池的制造方法中的步驟的剖面圖。
圖6表示本發(fā)明的例1的樣品的X射線衍射圖形。
圖7表示磷酸鈉的膜厚和載流子密度之間的關(guān)系。
圖8表示磷酸鋰的膜厚和載流子密度之間的關(guān)系，該膜厚是通過磷酸鋰的蒸發(fā)量轉(zhuǎn)換而獲得的。
圖9表示本發(fā)明的例4的距離半導(dǎo)體膜表面的深度和各個(gè)元件的分布之間的關(guān)系。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的半導(dǎo)體膜具有以下成分Ia族元素和Vb族元素添加到具有含Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的黃銅礦結(jié)構(gòu)的化合物半導(dǎo)體中。含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的化合物半導(dǎo)體中摻雜Ia族元素允許減少含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的化合物半導(dǎo)體中的晶體缺陷，因此施主密度減少和趨于用施主抵消的受主的密度增加。此外，由于也摻雜Vb族元素，因此可以直接增加受主密度。由此，可以提供可有效地控制離子密度的半導(dǎo)體膜。這里應(yīng)注意的是本說明書中表示的族元素是為了遵循IUPAC(1970)的說明書。根據(jù)IUPAC(1989)的說明書，上述Ib族、IIIb族和VIb族分別對應(yīng)11族、13族和16族，上述Ia族和Vb族分別對應(yīng)1族和15族。
在本發(fā)明的半導(dǎo)體膜中，半導(dǎo)體膜中的Ia族元素的原子含量可以為0.005-5原子％，半導(dǎo)體膜中的Vb族元素的原子含量可以為0.001-1原子％。這種結(jié)構(gòu)可以有效地提高半導(dǎo)體膜的載流子密度。
在本發(fā)明的半導(dǎo)體膜中，Ia族元素可以是選自Li、Na和K的至少一種元素，Vb族元素可以是選自N和P的至少一種元素。
在本發(fā)明的半導(dǎo)體膜中，Ib族元素可以是Cu，IIIb族元素可以是選自In和Ga的至少一種元素，VIb族元素可以是選自Se和S的至少一種元素。
本發(fā)明的太陽能電池包括襯底；和設(shè)置在襯底上作為光吸收層的上述半導(dǎo)體膜。使用已經(jīng)有效地控制載流子密度的半導(dǎo)體膜作為光吸收層，可以提供具有高能量轉(zhuǎn)換效率的太陽能電池。
本發(fā)明的太陽能電池還包括設(shè)置在光吸收層的上表面和下表面的至少一個(gè)表面上的電極層。光吸收層可以包括設(shè)置在電極層一側(cè)上的第一光吸收層和設(shè)置成與電極層夾持第一光吸收層的第二光吸收層，第一光吸收層中的Ia族元素和Vb族元素的原子含量可以是第二光吸收層中的Ia族元素和Vb族元素的原子含量的兩倍或更多倍。利用這種結(jié)構(gòu)，設(shè)置在電極層一側(cè)上的第一光吸收層的載流子密度大于第二光吸收層的載流子密度，因此由于費(fèi)米能級的差別而在電極層一側(cè)上產(chǎn)生電場。這個(gè)電場(勢壘)反射由于光吸收而產(chǎn)生并向電極層一側(cè)行進(jìn)的載流子，因此在電極層附近不會發(fā)生復(fù)合，因此可以提高抽取的光電電流。此外，在本發(fā)明的太陽能電池中，第一光吸收層可以具有10-300nm的膜厚。這允許更有效地提取光電電流。
本發(fā)明的半導(dǎo)體膜的第一制造方法包括以下步驟(i)形成含有Ia族元素和Vb族元素的第一薄膜；和(ii)在第一薄膜上提供Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素，以便形成具有如下成分的半導(dǎo)體膜Ia族元素和Vb族元素添加到具有含Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的黃銅礦結(jié)構(gòu)的化合物半導(dǎo)體中。通過這種方法，可以形成半導(dǎo)體膜，其中Ia族元素和Vb族元素添加到含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的化合物半導(dǎo)體中，因此可以提供可有效控制其載流子密度的半導(dǎo)體膜。
具體而言，制造半導(dǎo)體膜的第一方法的上述步驟(ii)可以是下列步驟1)-3)中的任一步驟1)包括通過在第一薄膜上淀積Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素而形成半導(dǎo)體膜，同時(shí)給第一薄膜施加熱量的步驟；2)包括以下步驟(ii-A)在第一薄膜上形成含有Ib族元素和IIIb族元素的第二薄膜；和(ii-B)在含有VIb族元素的氣氛中，在第一薄膜和第二薄膜上進(jìn)行熱處理，以便形成半導(dǎo)體膜；3)包括以下步驟(ii-a)在第一薄膜上形成含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的第三薄膜，和(ii-b)在第一薄膜和第三薄膜上進(jìn)行熱處理，由此形成半導(dǎo)體膜。
在本發(fā)明的制造半導(dǎo)體膜的第一方法中，第一薄膜還可以含有VIb族元素。這允許即使在第一薄膜與空氣等接觸時(shí)也能保持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明的制造半導(dǎo)體膜的第一方法中，步驟(i)可包括使用至少含有Ia族元素和Vb族元素的燒結(jié)體作為靶，通過濺射形成第一薄膜的步驟；或者，使用至少含有Ia族元素和Vb族元素的燒結(jié)體作為蒸發(fā)源，通過蒸發(fā)形成第一薄膜的步驟。這允許形成具有膜厚度的優(yōu)異再現(xiàn)性的第一薄膜。此外，這個(gè)燒結(jié)體可以含有選自磷酸鋰和磷酸鈉的至少一種。這些化合物使得可以以有利的可控性穩(wěn)定地提供Ia族元素和Vb族元素。
本發(fā)明的制造半導(dǎo)體膜的第二方法包括以下步驟(i)形成含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的第四薄膜；和(ii)在第四薄膜上提供Ia族元素和Vb族元素，以便形成具有如下成分的半導(dǎo)體膜Ia族元素和Vb族元素添加到具有含Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的黃銅礦結(jié)構(gòu)的化合物半導(dǎo)體中。通過這種方法，可以形成半導(dǎo)體膜，其中Ia族元素和Vb族元素添加到含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的化合物半導(dǎo)體中，因此可以提供可有效控制其載流子密度的半導(dǎo)體膜。
具體而言，制造半導(dǎo)體膜的第二方法的上述步驟(ii)可以是下列步驟1)或)21)包括在第四薄膜上淀積Ia族元素和Vb族元素，同時(shí)給第四薄膜施加熱量以便形成半導(dǎo)體膜的步驟。
2)包括以下步驟
(ii-A)在第四薄膜上形成含有Ia族元素和Vb族元素的第五薄膜；和(ii-B)在第四薄膜和第五薄膜上進(jìn)行熱處理，以便形成半導(dǎo)體膜。
在本發(fā)明的制造半導(dǎo)體膜的第二方法中，第五薄膜還可以含有VIb族元素。這允許即使在第五薄膜與空氣等接觸時(shí)也能保持穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明的制造半導(dǎo)體膜的第二方法中，在步驟(ii)中，Ia族元素和Vb族元素可以使用至少含有Ia族元素和Vb族元素的燒結(jié)體作為靶而通過濺射法提供到第四薄膜，或者Ia族元素和Vb族元素可以使用至少含有Ia族元素和Vb族元素的燒結(jié)體作為蒸發(fā)源而通過蒸發(fā)法提供到第四薄膜。這允許將以優(yōu)異的再現(xiàn)性提供預(yù)定量的Ia族元素和Vb族元素。此外，這個(gè)燒結(jié)體可以含有選自磷酸鋰和磷酸鈉的至少一種。這些化合物能以有利的可控性穩(wěn)定地提供Ia族元素和Vb族元素。
本發(fā)明的制造半導(dǎo)體膜的第三方法包括以下步驟當(dāng)形成含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的化合物半導(dǎo)體時(shí)，同時(shí)向其提供Ia族元素和Vb族元素，從而形成具有如下成分的半導(dǎo)體膜Ia族元素和Vb族元素添加到具有含Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的黃銅礦結(jié)構(gòu)的化合物半導(dǎo)體中。通過這種方法，可形成半導(dǎo)體膜，其中Ia族元素和Vb族元素添加到含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的化合物半導(dǎo)體中，因此可以提供可有效控制其載流子密度的半導(dǎo)體膜。
本發(fā)明的制造太陽能電池的方法包括以下步驟制備襯底；和根據(jù)上述半導(dǎo)體膜制造方法的任一方法在襯底上提供半導(dǎo)體膜作為光吸收層。由此，可以提供可有效地控制其載流子密度的光吸收層，因此可提供具有高能量轉(zhuǎn)換效率的太陽能電池。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)體膜及其制造方法，可以提供可有效地控制其載流子密度的半導(dǎo)體膜。此外，根據(jù)本發(fā)明的太陽能電池及其制造方法，可以提供具有高能量轉(zhuǎn)換效率的太陽能電池。
實(shí)施例下面將參照附圖介紹本發(fā)明的實(shí)施例。本發(fā)明不限于下述實(shí)施例。
實(shí)施例1圖1是表示本發(fā)明的太陽能電池的一個(gè)實(shí)施例的剖面圖。如圖1所示，本實(shí)施例的太陽能電池1被形成以包括在襯底11上依次疊加的電極層12、光吸收層13、窗口層14和透明電極層15。
作為襯底11，例如可使用玻璃襯底、金屬襯底(不銹鋼板、Ti板等)或涂有絕緣膜的金屬襯底。
電極層12例如由金屬薄膜如Mo形成。
作為窗口層14，例如可使用Zn基化合物如ZnO和Zn1-xMgxO(0＜x＜1)、In基化合物如In2O3和In2S3或氧化物如Ga2O3和Al2O3。
作為透明電極層15，例如可使用ITO和向ZnO中摻雜III族元素如Al或Ga的ZnO:Al或ZnO:Ga等。
光吸收層13是由具有以下成分的半導(dǎo)體膜構(gòu)成的半導(dǎo)體層其中Ia族元素和Vb族元素添加到含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的化合物半導(dǎo)體中。作為Ib族元素，優(yōu)選使用Cu。作為IIIb族元素，優(yōu)選使用選自In和Ga中的至少一種元素。作為VIb族元素，優(yōu)選使用選自Se和S的至少一種元素。因此，作為具有含Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的黃銅礦結(jié)構(gòu)的化合物半導(dǎo)體的特殊例子，合適的化合物半導(dǎo)體包括CIS、CIGS、或通過用S代替這些化合物半導(dǎo)體中的一部分Se而獲得的化合物半導(dǎo)體。作為添加的Ia族元素，優(yōu)選使用選自Li、Na和K中的至少一種元素。作為Vb族元素，優(yōu)選使用選自N和P的至少一種元素。
這種半導(dǎo)體層優(yōu)選含有0.005-5原子％的Ia族元素，更優(yōu)選為0.05-0.5原子％。Vb族元素的含量優(yōu)選為0.001-1原子％，更優(yōu)選為0.01-0.1原子％。
在這種半導(dǎo)體層中，Ia族元素?fù)诫s到具有含Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的黃銅礦結(jié)構(gòu)的化合物半導(dǎo)體中，因此可以減少其晶體缺陷。例如，例如，VIb族元素如Se中的缺陷是n型摻雜劑，它起到施主的作用，因此這種缺陷的減少導(dǎo)致作為趨于用施主抵消的p型摻雜劑的受主的密度增加。此外，由于這種半導(dǎo)體層還包括摻雜到其中的Vb族元素，因此受主的密度增加。這是因?yàn)橛命S銅礦構(gòu)成化合物半導(dǎo)體中的VIb族元素代替了Vb族元素，從而起到受主的作用。通過這種方式，在本實(shí)施例中，Ia族元素和Vb族元素都摻雜到半導(dǎo)體層中，由此可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)通過摻雜Ia族元素減少晶體缺陷和通過摻雜Vb族元素提高受主密度，由此有效地控制載流子密度。結(jié)果是，可以實(shí)現(xiàn)被提供有具有有利載流子密度的光吸收層的太陽能電池。
下面將介紹太陽能電池1的制造方法的一個(gè)例子。圖2A-2C是表示制造本實(shí)施例的太陽能電池的方法中的步驟的截面圖。
在襯底11上，通過濺射或蒸發(fā)形成將成為一電極層12的導(dǎo)電膜。此外，在電極層12上，形成含有Ia族元素和Vb族元素的第一薄膜16(見圖2A)。第一薄膜16例如可以由磷酸鋰、硝酸里、磷酸鈉、硝酸鈉、磷酸鉀或硝酸鉀形成。第一薄膜16例如可以使用至少含有Ia族元素和Vb族元素的燒結(jié)體通過濺射或蒸發(fā)形成。
接著，在將襯底11保持在300-600℃的溫度下的同時(shí)，通過濺射或蒸發(fā)在第一薄膜16上淀積Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素。在這個(gè)步驟中，從第一薄膜16摻雜Ia族元素和Vb族元素，以便可以形成具有以下成分的半導(dǎo)體層(光吸收層13)其中Ia族元素和Vb族元素添加到具有含Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的黃銅礦結(jié)構(gòu)的化合物半導(dǎo)體中(見圖2B)。
作為制造這種半導(dǎo)體層(光吸收層13)的其它方法，可以如下進(jìn)行即，通過濺射法可在第一薄膜16上形成含有Ib族元素和IIIb族元素的第二薄膜17(見圖2C)，然后在VIb族元素的氣氛中對第一薄膜16和第二薄膜17進(jìn)行熱處理；和通過濺射在第一薄膜16上可以形成含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的第三薄膜18(見圖2C)，然后對第一薄膜16和第三薄膜18進(jìn)行熱處理。這些方法還可以形成具有如下成分的半導(dǎo)體層(光吸收層13)其中Ia族元素和Vb族元素添加到具有含Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的黃銅礦結(jié)構(gòu)的化合物半導(dǎo)體中。這里應(yīng)該注意的是，代替濺射和蒸發(fā)，還可以使用電鍍法。這個(gè)步驟中的熱處理可以例如通過以1-5％稀釋的H2Se氣體或Se蒸汽的氣氛中在400-600℃范圍內(nèi)施加熱量進(jìn)行。
如上所述，形成光吸收層13，之后通過濺射或蒸發(fā)在光吸收層13上形成窗口層14和透明電極層15，由此可制造太陽能電池1。
前面關(guān)于本發(fā)明的實(shí)施例1的太陽能電池1進(jìn)行了解釋，但是本發(fā)明不限于此。例如，在上述制造方法的電極層12上形成第一薄膜16的步驟中，第一薄膜16的厚度可以如此控制，以便形成如圖3所示的太陽能電池3，其中光吸收層13包括位于電極層12側(cè)上的第一光吸收層31和設(shè)置成與電極層12一起夾持第一光吸收層31的第二光吸收層32。這里應(yīng)注意的是，第一光吸收層31中的Ia族元素和Vb族元素的原子含量是第二光吸收層32中的Ia族元素和Vb族元素的原子含量的兩倍或更多倍。
實(shí)施例2圖4是表示本發(fā)明太陽能電池的另一實(shí)施例的剖面圖。如圖4所示，本實(shí)施例的太陽能電池2形成得包括依次疊加在透明襯底21上的透明電極層22、窗口層23、光吸收層24和電極層25。
作為透明襯底21，例如可以使用玻璃襯底。
作為透明電極層22，例如可以使用ITO和其中向ZnO中摻雜III族元素如Al或Ga的ZnO:Al或ZnO:Ga等。
作為窗口層23，例如可采用Zn基化合物如ZnO和Zn1-xMgxO(0＜x＜1)；In基化合物如In2O3和In2S3，或氧化物如Ga2O3和Al2O3。
光吸收層24是用與實(shí)施例1中所述光吸收層13相同的材料和相同的制造方法形成的半導(dǎo)體層(半導(dǎo)體膜)。與實(shí)施例1相同，Ia族元素的原子含量優(yōu)選為0.005-5原子％，更優(yōu)選為0.05-0.5原子％。Vb族元素的含量優(yōu)選為0.001-1原子％，更優(yōu)選為0.01-0.1原子％。
電極層25例如由金屬薄膜如Mo形成。
這種太陽能電池2可以獲得與實(shí)施例1的太陽能電池1相同的效果。
接著，下面將介紹制造太陽能電池2的方法的一個(gè)例子。圖5A-5C是表示本實(shí)施例的太陽能電池2的制造方法中的步驟的剖面圖。
在透明襯底21上，依次形成透明電極層22和窗口層23，并進(jìn)一步在其上形成含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的第四薄膜26(見圖5A)。作為用于形成第四薄膜26的Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素，可以使用與實(shí)施例1中相同的元素?？刹捎门c實(shí)施例1中相同的方法，如濺射和蒸發(fā)。
接著，在第四薄膜26上形成至少含有Ia族元素和Vb族元素的第五薄膜27(見圖5B)。第五薄膜27由與實(shí)施例1中所述的第一薄膜16相同的材料和相同的制造方法形成。之后，對第四薄膜26和第五薄膜27進(jìn)行熱處理。這個(gè)步驟中的熱處理可以通過在惰性氣體如氮?dú)饣驓鍤獾臍夥罩?，或者在含有VIb族元素如H2Se或Se蒸汽的氣氛中或在空氣或真空中，在200-500℃的溫度下加熱進(jìn)行。在這個(gè)熱處理期間，Ia族元素和Vb族元素是從第五薄膜27向第四薄膜26摻雜的。結(jié)果是，可以形成具有如下成分的半導(dǎo)體層(光吸收層24)其中Ia族元素和Vb族元素添加到具有含Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的黃銅礦結(jié)構(gòu)的化合物半導(dǎo)體中(見圖5C)。作為用于制造這種半導(dǎo)體層(光吸收層24)的另一方法，在對圖5A中所示的第四薄膜26加熱到200-500℃的溫度同時(shí)，可以通過濺射或蒸發(fā)在第四薄膜26上淀積Ia族元素和Vb族元素。
如上所述，形成光吸收層24，然后通過濺射或蒸發(fā)在光吸收層24上形成電極層25，由此可以制造太陽能電池2。
實(shí)施例3
下面介紹本發(fā)明的太陽能電池的制造方法的另一實(shí)施例。本例的制造方法不同于實(shí)施例1和實(shí)施例2的制造方法的地方在于制造如圖1和4所示的太陽能電池1和2的光吸收層13和24的步驟。根據(jù)本例的制造方法，當(dāng)提供Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素時(shí)，也同時(shí)提供Ia族元素和Vb族元素，以便形成起到光吸收層13和24作用的半導(dǎo)體層。
作為Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素、Ia族元素和Vb族元素，例如可采用與實(shí)施例1中相同的材料。作為提供Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的方法，例如可采用濺射和蒸發(fā)。作為提供Ia族元素和Vb族元素的方法，可采用如下提供方法使用至少含有Ia族元素和Vb族元素的燒結(jié)體通過濺射和蒸發(fā)進(jìn)行提供。
根據(jù)上述方法，可形成具有如下成分的半導(dǎo)體層(起到光吸收層13或24的作用)其中Ia族元素和Vb族元素添加到具有含Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的黃銅礦結(jié)構(gòu)的化合物半導(dǎo)體中。因此，可以制造具有與實(shí)施例1或2相同效果的太陽能電池。
例子下面將通過舉例更詳細(xì)地介紹本發(fā)明。
例1在例1中，將介紹在實(shí)施例1所述的太陽能電池的制造方法的一個(gè)例子(半導(dǎo)體膜的制造方法)。
在本例中，用不銹鋼板(厚度50μm)作為襯底11，Mo膜(厚度0.4μm)用作電極層12。Mo膜是在Ar氣體氣氛中使用Mo作為靶通過濺射形成的。
接著，形成作為第一薄膜16的磷酸鈉膜，使其具有10nm-50nm的厚度。磷酸鈉膜是使用磷酸鈉的燒結(jié)體作為靶在Ar氣體氣氛中通過高頻濺射形成的。在這個(gè)步驟中，氣體壓力設(shè)置在0.5Pa，施加的功率設(shè)置為1kW。
接著，在磷酸鈉膜上淀積Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素(厚度1.5μm)，以便形成半導(dǎo)體膜。更具體地說，進(jìn)行真空蒸發(fā)，其中Cu、In、Ga和Se的蒸發(fā)是從單獨(dú)的蒸發(fā)源進(jìn)行的。在蒸發(fā)期間襯底的溫度設(shè)置為550℃。
通過這種方法，獲得如下樣品其中Mo膜和半導(dǎo)體膜疊加在不銹鋼板上。
圖6表示如此制造的樣品(磷酸鈉的膜厚為50nm)的X射線衍射圖。在這個(gè)X射線衍射圖上，只觀察到與黃銅礦結(jié)構(gòu)的CIGS膜、Mo膜和不銹鋼相關(guān)的衍射峰值，沒有觀察到其它衍射峰值。從這些結(jié)果看出，確認(rèn)在通過淀積Cu、In、Ga和Se形成膜的工序期間，磷酸鈉膜中含有的元素被摻雜到這個(gè)膜中，由此形成黃銅礦結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體膜。
然后，測量相對于磷酸鈉膜的厚度的載流子密度的變化。制備帶有具有在0-50nm范圍內(nèi)的不同膜厚的磷酸鈉膜的多個(gè)樣品，Al膜淀積在這些樣品的半導(dǎo)體膜的各個(gè)表面上，以便形成肖特基結(jié)，并從容量與電壓特性方面測量載流子密度。圖7示出了結(jié)果。相信當(dāng)磷酸鈉膜的膜厚在0和30nm之間變化時(shí)，載流子密度可以控制在1015-1017/cm3范圍內(nèi)。這里應(yīng)注意的是當(dāng)膜厚超過30nm時(shí)，載流子密度減小。可想而知，這是由于摻雜的Na的量增加而使晶體缺陷增加造成的。從這些結(jié)果看出，可以通過改變磷酸鈉膜的膜厚來控制載流子密度。
例2在例2中，將介紹實(shí)施例2中所述的太陽能電池的制造方法(半導(dǎo)體膜的制造方法)的一個(gè)例子。
在本例中，玻璃襯底(厚度3mm)用作透明襯底21，ITO膜(厚度600nm)用作透明電極層22。ITO膜是在Ar氣體和氧氣的混合氣體氣氛中使用含有10wt％Sn的ITO燒結(jié)體通過濺射形成的。
然后，形成作為窗口層23的Zn0.9Mg0.1O膜(厚度100nm)。Zn0.9Mg0.1O膜是在Ar氣體氣氛中使用Zn0.9Mg0.1O的燒結(jié)體作為靶通過高頻濺射形成的。
接著，在Zn0.9Mg0.1O膜上，形成作為含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的第四薄膜26的CIGS膜(厚度2μm)。CIGS膜是通過真空蒸發(fā)形成的，其中Cu、In、Ga和Se是從單獨(dú)的蒸發(fā)源進(jìn)行的。在蒸發(fā)期間襯底的溫度保持在550℃。
接著，在CIGS膜上，淀積Ia族元素和Vb族元素。它們是通過蒸發(fā)形成的，其中磷酸鋰的燒結(jié)體用作為含有Ia族元素和Vb族元素的蒸發(fā)源，并且在600-800℃下加熱這個(gè)燒結(jié)體。此外，在蒸發(fā)期間襯底的溫度保持在400℃，由此將Li和P擴(kuò)散到CIGS膜中，由此形成半導(dǎo)體膜。
利用該方法，獲得如下樣品其中ITO膜、Zn0.9Mg0.1O膜和半導(dǎo)體膜形成在玻璃襯底上。在這個(gè)樣品的X射線衍射圖上，只觀察到與黃銅礦結(jié)構(gòu)的CIGS膜、Zn0.9Mg0.1O膜和ITO膜相關(guān)的衍射峰值，沒有觀察到其它不同峰值。從這些結(jié)果證實(shí)了含在磷酸鋰中的元素被擴(kuò)散到CIGS膜中。
此外，關(guān)于這個(gè)例子，使用二次離子質(zhì)譜儀(由ULVAC_PHI，INC.ADEPT1010制造的，以下稱為“SIMS”)測量半導(dǎo)體膜的各個(gè)元素的分布。根據(jù)這些結(jié)果，確信大量Li分布在CIGS膜的表面上。證實(shí)了大量P分布在CIGS膜的表面上，并隨著靠近Zn0.9Mg0.1O膜的界面，P量減少。從SIMS的這個(gè)測量結(jié)果還確認(rèn)了Li和P被擴(kuò)散到CIGS膜中。
接著，向樣品的CIGS膜表面上蒸發(fā)Au膜，以便具有電阻性接觸，由此形成由ITO/Zn0.9Mg0.1O/CIGS構(gòu)成的pn結(jié)。然后，從容量與電壓特性測量載流子密度。圖8示出了相對于磷酸鋰膜厚的載流子密度的變化，該膜厚是通過從磷酸鋰的蒸發(fā)量轉(zhuǎn)變而獲得的。在0-40nm的磷酸鋰的膜厚范圍內(nèi)，載流子密度基本上隨著膜厚按指數(shù)增加。與例1的使用磷酸鈉的情況相比，即使在50nm的膜厚時(shí)也沒有觀察到雜流子密度的減少?？上攵?，這是因?yàn)長i的原子半徑很小，因此即使摻雜大量Li，在CIGS膜中也產(chǎn)生很少的缺陷。
從上述結(jié)果證實(shí)了CIGS膜的載流子密度可以通過改變磷酸鋰的蒸發(fā)量來控制。這里應(yīng)注意的是本例中使用磷酸鋰，但是使用硝酸鋰可以獲得相同的結(jié)果。
例3在例3中，將介紹實(shí)施例3中所述的太陽能電池的制造方法(半導(dǎo)體膜的制造方法)的一個(gè)例子。
在本例中，不銹鋼板(厚度50μm)用作襯底11，Mo膜(厚度0.4μm)用作電極層12。Mo膜是使用Mo作為靶在Ar氣體氣氛中通過濺射形成的。
然后，通過熱蒸發(fā)從獨(dú)立的蒸發(fā)源提供Cu、In和S，同時(shí)在600-800℃的溫度范圍內(nèi)蒸發(fā)磷酸鈉，以便允許提供Na和P。此外，此時(shí)，襯底的溫度保持在600℃，以便形成其中摻雜了Na和P的厚度為2.5μm的CIS膜(CISNa、P膜)。
通過這種方法，獲得如下樣品其中Mo膜和半導(dǎo)體膜(CISNa、P膜)疊加在不銹鋼板上。
在這個(gè)樣品的X射線衍射圖上，只觀察到與黃銅礦結(jié)構(gòu)的CIS膜、Mo膜和不銹鋼相關(guān)的衍射峰值，沒有觀察到其它不同峰值。從這些結(jié)果證實(shí)了磷酸鈉擴(kuò)散到CIS膜中。
此外，關(guān)于這個(gè)例子，通過SIMS測量半導(dǎo)體膜的各個(gè)元素的分布。根據(jù)這個(gè)結(jié)果，證實(shí)了在CIS膜的深度方向基本上均勻地分布了Na和P。從這個(gè)結(jié)果還證實(shí)了Na和P擴(kuò)散到半導(dǎo)體膜中。
接著，Al膜被蒸發(fā)到如此制造的半導(dǎo)體膜的表面上，由此形成肖特基結(jié)，并且從容量與電壓特性方面測量載流子密度。相對于蒸發(fā)的磷酸鈉的量的載流子密度的變化基本上與例1中的相同。由此證實(shí)了通過改變磷酸鈉的蒸發(fā)量可以將載流子密度控制在1015-1017/cm3范圍內(nèi)。
例4在例4中，將介紹實(shí)施例1的太陽能電池1的一個(gè)例子。
作為襯底11，采用涂覆了用作絕緣層的Al2O3膜的不銹鋼板(厚度50μm)。作為電極層12，形成Mo膜(厚度0.4μm)光吸收層13由厚度為2.5μm的半導(dǎo)體膜形成(CIGSNa、P膜)形成，其中Na和P摻雜到CIGS膜中。制造這種半導(dǎo)體膜的具體方法與例1的相同。在本例中，磷酸鈉膜的膜厚為20nm。
接著，形成作為窗口層14的Zn1-xMgxO膜，其上形成作為透明窗口層15的ITO膜。Zn1-xMgxO膜和ITO膜的制造方法和膜厚與例2的相同。
形成ITO膜之后，在N2氣氛下、在250℃下對其進(jìn)行退火10分鐘。這可以修復(fù)由于濺射而對CIGS膜的表面產(chǎn)生的損傷，這種損傷是在形成Zn1-xMgxO膜期間產(chǎn)生的。利用上述方法，可以制造本例的太陽能電池。
圖9示出了利用SIMS測量的例4的如此制造的太陽能電池中包含的半導(dǎo)體膜(光吸收層13)的各種元素的分布的測量結(jié)果。在圖9中，垂直軸表示SIMS強(qiáng)度，水平軸表示距離半導(dǎo)體膜表面的深度。如圖9所示，確信在半導(dǎo)體膜中，靠近Mo膜(電極層12)的界面(在圖9的水平軸上為2300-2500nm)和在半導(dǎo)體膜的表面上分布大量Na(實(shí)線)。還證實(shí)了靠近Mo膜的界面分布了大量P(點(diǎn)劃線)，并且P的量隨著逐漸靠近半導(dǎo)體膜表面而減小。此外，在與Mo膜的界面(在圖9的水平軸上為2300-2500nm)附近半導(dǎo)體膜表現(xiàn)為Na和P的更高的SIMS強(qiáng)度，其中該部分的Na和P的強(qiáng)度是其它部分的半導(dǎo)體膜的Na和P強(qiáng)度的兩倍或以上(這意味著原子含量是兩倍或以上)。從這些結(jié)果證實(shí)了例4的太陽能電池中包含的半導(dǎo)體膜(光吸收層13)由位于Mo膜一側(cè)上的第一光吸收層31(參見圖3)和設(shè)置成與Mo膜一起夾持第一光吸收層31的第二光吸收層32構(gòu)成。此外，證實(shí)了Na和P以外的元素在膜中均勻分布。這里應(yīng)注意的是例4的太陽能電池中包含的半導(dǎo)體膜的Na濃度為0.005-5原子％，P濃度為0.001-1原子％。
例5在例5中將介紹實(shí)施例3的太陽能電池的一個(gè)例子。
用與上述例4相同的方式制造例5的太陽能電池，除了用于形成光吸收層的方法有不同之外。這里，例5的太陽能電池的光吸收層13由其中向CIGS膜中摻雜Na和P的厚度為2.5μm的半導(dǎo)體膜(CIGSNa、P膜)形成。這種半導(dǎo)體膜是通過熱蒸發(fā)從獨(dú)立蒸發(fā)源提供Cu、In、Ga和Se同時(shí)通過在600-800℃的溫度范圍內(nèi)蒸發(fā)磷酸鈉以便提供Na和P而形成的。
作為比較的例子，制造另一太陽能電池，其中形成氟化鈉膜(膜厚20nm)而代替了磷酸鈉膜。即，作為比較例的太陽能電池是通過允許只向CIGS膜中摻雜Na形成的。這里應(yīng)注意的是作為比較例的太陽能電池的氟化鈉膜以外的結(jié)構(gòu)與例4的太陽能電池相同。
使用SOLAR SIMULATOR(由Wacom Electric公司制造的，WXS-130S-10)用偽造陽光(空氣質(zhì)量(AM)1.5，100mW/cm2)測量例4和5的太陽能電池以及對比例的太陽能電池的性能。比較例的太陽能電池的開路電壓為0.52V，而例4和5的太陽能電池的開路電壓分別增加到0.63V和0.60V。由此證實(shí)了使用其中摻雜Na和P的CIGS膜作為光吸收層進(jìn)一步增加了載流子密度，這意味著與利用只從氟化鈉向其中摻雜Na的CIGS膜作為光吸收層的情況相比，提高了開路電壓。
此外，例5和對比例的太陽能電池的短路電流密度都為32mA/cm2，而例4的太陽能電池的短路電流密度增加到34mA/cm2。可想而知，這是由例4的太陽能電池的第一光吸收層31中的Na和P的原子含量比第二光吸收層32中的Na和P原子含量大引起的，由此導(dǎo)致載流子復(fù)合減少。
從這些結(jié)果看出，向用作為光吸收層的CIGS膜中摻雜Ia族元素和Vb族元素可以增加CIGS的載流子密度，這意味著提高了電路電壓，由此實(shí)現(xiàn)了高能量轉(zhuǎn)換效率。
根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)體膜和及其制造方法，可以有效地控制載流子密度，因此它們可有利地用于需要具有高能轉(zhuǎn)換效率的太陽能電池、需要具有高發(fā)光效率的發(fā)光二極管等。本發(fā)明的太陽能電池及其制造方法可適用于需要具有高能轉(zhuǎn)換效率的太陽能電池。
在不脫離本發(fā)明的精神或基本特性的情況下本發(fā)明可以以其他形式體現(xiàn)。本申請中公開的實(shí)施例只是示意性的而非限制性的。本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求書確定而不是由前面的說明來確定，并且落入權(quán)利要求書的等效含義和范圍內(nèi)的所有改變都趨于包含在本發(fā)明范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種半導(dǎo)體膜，包括如下成分Ia族元素和Vb族元素添加到具有包含Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的黃銅礦結(jié)構(gòu)的化合物半導(dǎo)體中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的半導(dǎo)體膜，其中該半導(dǎo)體膜中的Ia族元素的原子含量為0.005-5原子％，半導(dǎo)體膜中的Vb族元素的原子含量為0.001-1原子％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的半導(dǎo)體膜，其中Ia族元素是選自Li、Na、和K中的至少一種元素。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的半導(dǎo)體膜，其中Vb族元素是選自N和P中的至少一種元素。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的半導(dǎo)體膜，其中Ib族元素是Cu，IIIb族元素是選自In和Ga的至少一種元素，VIb族元素是選自Se和S的至少一種元素。
6.一種太陽能電池，包括襯底；和設(shè)置在襯底上作為光吸收層的根據(jù)權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的太陽能電池，還包括設(shè)置在光吸收層的上表面和下表面的至少之一上的電極層，其中光吸收層包括設(shè)置在電極層一側(cè)上的第一光吸收層和設(shè)置成與電極層一起夾持第一光吸收層的第二光吸收層，和第一光吸收層中的Ia族元素和Vb族元素的原子含量是第二光吸收層中的Ia族元素和Vb族元素的原子含量的兩倍或以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的太陽能電池，其中第一光吸收層的膜厚為10-300nm。
9.一種半導(dǎo)體膜的制造方法，包括如下步驟(i)形成包括Ia族元素和Vb族元素的第一薄膜；和(ii)在第一薄膜上提供Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素，以便形成具有如下成分的半導(dǎo)體膜Ia族元素和Vb族元素添加到具有包含Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的黃銅礦結(jié)構(gòu)的化合物半導(dǎo)體中。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中步驟(ii)包括通過在第一薄膜上淀積Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素同時(shí)對第一薄膜加熱而形成半導(dǎo)體膜的步驟。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中步驟(ii)包括以下步驟(ii-A)在第一薄膜上形成包括Ib族元素和IIIb族元素的第二薄膜；和(ii-B)在包含VIb族元素的氣氛中，在第一薄膜和第二薄膜上進(jìn)行熱處理，以便形成半導(dǎo)體膜。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中步驟(ii)包括以下步驟(ii-a)在第一薄膜上形成包括Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的第三薄膜，和(ii-b)在第一薄膜和第三薄膜上進(jìn)行熱處理，由此形成半導(dǎo)體膜。
13.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中第一薄膜還包括VIb族元素。
14.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中步驟(i)包括使用至少包含Ia族元素和Vb族元素的燒結(jié)體作為靶，通過濺射形成第一薄膜的步驟。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中燒結(jié)體包括選自磷酸鋰和磷酸鈉的至少一種。
16.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中步驟(i)包括使用至少含有Ia族元素和Vb族元素的燒結(jié)體作為蒸發(fā)源，通過蒸發(fā)形成第一薄膜的步驟。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中燒結(jié)體包括選自磷酸鋰和磷酸鈉的至少一種。
18.一種半導(dǎo)體膜的制造方法，包括以下步驟(i)形成含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的第四薄膜；和(ii)在第四薄膜上提供Ia族元素和Vb族元素，以便形成具有如下成分的半導(dǎo)體膜Ia族元素和Vb族元素添加到具有包括Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的黃銅礦結(jié)構(gòu)的化合物半導(dǎo)體中。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中步驟(ii)包括以下步驟在第四薄膜上淀積Ia族元素和Vb族元素，同時(shí)給第四薄膜加熱，以便形成半導(dǎo)體膜。
20.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中步驟(ii)包括以下步驟(ii-A)在第四薄膜上形成含有Ia族元素和Vb族元素的第五薄膜；和(ii-B)在第四薄膜和第五薄膜上進(jìn)行熱處理，以便形成半導(dǎo)體膜。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中第五薄膜還包括VIb族元素。
22.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中在步驟(ii)中，Ia族元素和Vb族元素是使用至少包括Ia族元素和Vb族元素的燒結(jié)體作為靶而通過濺射法提供到第四薄膜。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中燒結(jié)體包括選自磷酸鋰和磷酸鈉的至少一種。
24.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中在步驟(ii)中，Ia族元素和Vb族元素是使用至少含有Ia族元素和Vb族元素的燒結(jié)體作為蒸發(fā)源而通過蒸發(fā)法提供到第四薄膜的。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中燒結(jié)體包括選自磷酸鋰和磷酸鈉的至少一種。
26.一種半導(dǎo)體膜的制造方法，包括以下步驟當(dāng)形成含有Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的化合物半導(dǎo)體時(shí)，同時(shí)向其提供Ia族元素和Vb族元素，從而形成具有如下成分的半導(dǎo)體膜Ia族元素和Vb族元素添加到具有包括Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的黃銅礦結(jié)構(gòu)的化合物半導(dǎo)體中。
27.一種制造太陽能電池的方法，包括以下步驟制備襯底；和根據(jù)權(quán)利要求9所述的半導(dǎo)體膜制造方法在襯底上提供作為光吸收層的半導(dǎo)體膜。
28.一種制造太陽能電池的方法，包括以下步驟制備襯底；和根據(jù)權(quán)利要求18所述的半導(dǎo)體膜制造方法在襯底上提供作為光吸收層的半導(dǎo)體膜。
29.一種制造太陽能電池的方法，包括以下步驟制備襯底；和根據(jù)權(quán)利要求26所述的半導(dǎo)體膜制造方法在襯底上提供作為光吸收層的半導(dǎo)體膜。
全文摘要
一種半導(dǎo)體膜具有如下成分其中Ia族元素和Vb族元素添加到具有包含Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的黃銅礦結(jié)構(gòu)的化合物半導(dǎo)體中。這允許提供可以有效地控制其載流子密度的半導(dǎo)體膜。本發(fā)明的太陽能電池(1)包括襯底(11)和設(shè)置在襯底(11)上作為光吸收層(13)的本發(fā)明的半導(dǎo)體膜。通過這種結(jié)構(gòu)，可以提供可有效地控制其載流子密度的光吸收層，由此可提供具有高能轉(zhuǎn)換效率的太陽能電池。
文檔編號H01L31/109GK1599082SQ20041007973
公開日2005年3月23日 申請日期2004年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月17日
發(fā)明者根上卓之, 佐藤琢也, 橋本泰宏 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社