專利名稱：陽極材料和用這種材料制造的電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種陽極材料和使用該陽極材料的電池，其中所述陽極材料是由至少包含錫(Sn)或硅(Si)的合金或化合物制成的。
背景技術(shù)：
近年來，隨著移動設(shè)備具有越來越高的性能和越來越多的功能，需要采用具有更高容量的二次電池作為移動設(shè)備的電源。符合該要求的二次電池是鋰離子二次電池。但是，目前廣泛使用的鋰離子二次電池是用鋰鈷氧化物作為陰極，用石墨作為陽極，這種電池的容量已處于飽和狀態(tài)，因此很難顯著地提高其容量。
在這種情況下，作為能夠?qū)崿F(xiàn)更高容量的陽極材料，已經(jīng)廣泛地研究與鋰形成合金的錫和硅及其合金。然而，它們還有以下問題。當(dāng)它們在充放電期間與鋰結(jié)合和分離時，它們會膨脹和收縮，因此當(dāng)反復(fù)進行充放電時，它們會破裂成小碎片。因此它們的循環(huán)特性差。有鑒于此，已經(jīng)試圖通過添加不與鋰形成金屬間化合物的元素，來防止合金在充電時膨脹(例如，參見日本待審專利申請公開Hei 6-325765和Hei 7-230800)。
然而，即使添加這樣的元素，仍然存在循環(huán)壽命特性提高不充分的問題。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述情況，本發(fā)明的目的是提供一種能夠提高循環(huán)特性的陽極材料及采用該陽極材料的電池。
根據(jù)本發(fā)明的陽極材料除了至少包含錫或硅之外，還包含鐵合金或鐵化合物。
根據(jù)本發(fā)明的電池包括陰極，陽極和電解液，其中所述陽極除了至少包含錫或硅之外，還包含鐵合金或鐵化合物。
在根據(jù)本發(fā)明的陽極材料和根據(jù)本發(fā)明的電池中，所述至少包含錫或硅的合金或化合物進一步包含鐵，因此可以獲得優(yōu)異的循環(huán)特性。
通過下面的說明，本發(fā)明的其它目的、特征和優(yōu)點將會更加顯而易見。


圖1是根據(jù)本發(fā)明的實施方案的二次電池的截面圖。
具體實施例方式
現(xiàn)將參照附圖更詳細地說明本發(fā)明的優(yōu)選方案如下。
舉例來說，根據(jù)本發(fā)明實施方案的陽極材料包括合金或化合物的粉末，所述合金或化合物至少包含錫或硅，及至少一種非金屬元素如氧(O)和硫(S)。在本說明書中，合金不僅是指包含有兩種或多種金屬元素的合金，而且還指包含有一種或多種金屬元素以及一種或多種準金屬元素的合金。就合金的組成而言，可以提及的有固溶體，低共熔混合物，金屬間化合物，或是它們中的兩種或多種共存。
合金或化合物的粉末充當(dāng)陽極活性物質(zhì)，且該粉末包含錫或硅，以便嵌入或脫出電極反應(yīng)物質(zhì)鋰等，進而獲得較高的容量。例如，就含錫合金而言，優(yōu)選錫的質(zhì)量比為40％或更高，就含硅合金而言，優(yōu)選硅的質(zhì)量比為10％或更高。當(dāng)錫或硅的質(zhì)量比低于上述值時，則不能獲得更高的容量。
另外，合金或化合物粉末中含有鐵，因而可以提高循環(huán)特性。鐵的質(zhì)量比優(yōu)選為15％或更低，更優(yōu)選為10％或更低，最優(yōu)選為8％或更低。如果鐵的質(zhì)量比過高，則容量可能會降低。此外，優(yōu)選鐵的質(zhì)量比為0.1％或更高。當(dāng)鐵的質(zhì)量比過低時，則不能充分地提高循環(huán)特性。
而且，合金或化合物粉末中除了含有鐵之外，最好還含有鉻。當(dāng)進一步包含鉻時，循環(huán)特性可以得到更進一步的提高。鉻的質(zhì)量比低于1500ppm，優(yōu)選為1000ppm或更低，而且優(yōu)選為10ppm或更高，因為在這個范圍內(nèi)，循環(huán)特性可以得到更進一步的提高。
除了上述元素之外，合金或化合物粉末還可以包含其它元素。作為該元素的實例，優(yōu)選不與鋰形成金屬間化合物的金屬元素，它們當(dāng)中，至少優(yōu)選鈷(Co)或銅(Cu)，因為這樣可以進一步改善循環(huán)特性。此外，在含非金屬的合金和化合物中，更優(yōu)選合金，因為合金能夠獲得更高的容量。
對形成合金或化合物的粉末的方法沒有限制，例如各種霧化法(如氣體霧化和水霧化法)，機械形成法(如機械合金化、機械粉碎和球磨法)，及蒸氣沉積法，而且這些形成方法中的一些可以組合使用。
例如，下面的電池中就使用了這種陽極材料。
圖1示出了采用該實施方案之陽極材料的二次電池的截面圖。該二次電池即所謂的硬幣型電池并包括層疊物，該層疊物包括裝在包裝罐11中的盤狀陰極12，裝在包裝蓋13中的盤狀陽極14，以及二者之間的隔板15。包裝罐11和包裝蓋13的邊緣部分通過絕緣墊片16填縫而密封。包裝罐11和包裝蓋13是用金屬如不銹鋼和鋁制成的。
陰極12包括例如陰極集電體12A和布置在陰極集電體12A上的陰極混合物層12B。陰極集電體12A是用金屬箔如鋁箔、鎳箔或不銹鋼箔制成的。陰極混合物層12B包含例如一種、兩種或多種能夠嵌入或脫出鋰的陰極材料，并且如果必要的話，陰極混合物層12B還可以包含導(dǎo)電劑和粘合劑。能夠嵌入或脫出鋰的陰極材料的實例包括不含鋰的金屬硫化物和金屬氧化物，例如硫化鈦(TiS2)、硫化鉬(MoS2)、硫化鈮(NbSe2)和氧化釩(V2O5)，含鋰的鋰復(fù)合氧化物，及高分子化合物如聚乙炔和聚吡咯。
其中，優(yōu)選鋰復(fù)合氧化物，因為可以獲取更高的電勢和更高的能量密度。作為這種鋰復(fù)合氧化物的實例，可以提及化學(xué)式LixMIO2或LiyMIIPO4所示的鋰復(fù)合氧化物。式中MI和MII分別代表一種或多種過渡金屬，具體地，優(yōu)選每個MI和MII包括選自鈷、鎳、錳中的至少一種。x和y的取值取決于電池的充放電狀態(tài)，一般為0.05≤x≤1.10及0.05≤y≤1.10?；瘜W(xué)式LixMIO2所示的鋰復(fù)合氧化物的特定實例包括LiCoO2、LiNiO2、LiNizCo1-zO2(0＜z＜1)和LiMn2O4。
舉例來說，陽極14包括陽極集電體14A和布置在陽極集電體14A上的混合物層14B。陽極集電體14A是用金屬箔如銅箔、鎳箔或不銹鋼箔制成的。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，混合物層14B包括陽極材料，及必要時的粘合劑如聚偏二氟乙烯。而且，除了根據(jù)所述實施方案的陽極材料之外，還可以包括任何其它陽極活性物質(zhì)或其它材料導(dǎo)電劑。作為陽極活性物質(zhì)，可以提及能夠嵌入或脫出鋰的碳質(zhì)材料、金屬氧化物或高分子化合物。碳質(zhì)材料的實例包括非石墨化碳、人造石墨、天然石墨、各種熱解碳、各種焦炭、各種石墨、各種玻璃碳、高分子有機化合物燒結(jié)體、碳纖維、活性炭和各種碳黑。其中，焦炭包括瀝青焦碳、針形焦碳和石油焦炭。高分子有機化合物燒結(jié)體是酚醛樹脂或呋喃樹脂等高分子化合物在足夠溫度下加熱碳化而成的。而且，作為金屬氧化物，可以提及化學(xué)式SnOa(0.5＜a＜2)所示的氧化錫；作為高分子化合物，可以提及對聚苯或聚噻吩。
隔板15將陰極12和陽極14隔離開來，一方面使鋰離子能夠通過，另一方面防止因陰極12和陽極14的接觸而導(dǎo)致的電流短路。隔板15可以由合成樹脂如聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯的多孔隙膜制成，或者由無機材料如陶瓷無紡纖維制成的，并且可以具有這些多孔膜中的兩種或多種層疊起來的結(jié)構(gòu)。
隔板15用液體電解質(zhì)溶液浸漬。電解質(zhì)溶液包括溶劑和鋰鹽，其中鋰鹽是溶解于溶劑中的電解質(zhì)鹽。溶劑的實例包括碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1，2-二甲氧基甲烷、1，2-二乙氧基甲烷、γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、乙醚、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、乙腈、丙腈、苯甲醚、醋酸酯、丁酸酯、丙酸酯?？梢允褂蒙鲜鋈軇┲械囊环N或者兩種或多種的混合物。
鋰鹽的實例包括六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰(LiClO4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)、二(三氟甲磺酰)亞胺化鋰((LiN(CF3SO2)2)。以上所列舉的鋰鹽中可以單獨使用，也可以兩種或多種混合使用。
當(dāng)二次電池充電時，鋰離子從陰極12中脫出，并通過電解質(zhì)溶液嵌入陽極14中。當(dāng)二次電池放電時，鋰離子從陽極14中脫出，并通過電解質(zhì)溶液嵌入陰極12中。在這里，陽極14包含合金或化合物的粉末，所述合金或化合物除了至少含有錫或硅之外，還含有鐵，所以可以獲得優(yōu)良的循環(huán)特性。
舉例來說，二次電池的制備步驟如下。
首先，例如，將陰極材料及必要時的導(dǎo)電劑和粘合劑混合，并將還混合物分散到分散介質(zhì)如N-甲基吡咯烷酮中，形成陰極漿液。接下來，用陰極漿液涂布陰極集電體12A并干燥，之后，壓模該陰極漿液，形成陰極混合物層12B，由此形成陰極12。
此外，例如，將根據(jù)本發(fā)明實施方案的陽極材料及必要時的粘合劑混合，并將該混合劑分散到分散介質(zhì)如N-甲基吡咯烷酮中，形成陽極漿液。接下來，用陽極漿液涂布陽極集電體14A并干燥，之后，將壓模該陽極漿液，形成陽極混合物層14B，由此形成陽極14。
接下來，例如，將陽極14、浸有電解質(zhì)溶液的隔板15和陰極12層疊，并將它們裝入包裝蓋13和包裝罐11中，最后將包裝蓋13和包裝罐11密封。由此，得到如圖1所示的二次電池。
這樣，在本發(fā)明的實施方案中，合金或化合物中除了至少含有錫或硅之外，還含有鐵，因此可以提高循環(huán)特性。更具體地，當(dāng)合金或化合物中鐵的質(zhì)量比為15％或更低時，可以獲得更高的循環(huán)特性。
而且，當(dāng)合金或化合物粉末中除了鐵之外，還含有質(zhì)量比低于1500ppm的鉻時，循環(huán)特性可以得到更進一步的提高。
實施例下面將詳述本發(fā)明的具體實施例。
(實施例1-1～1-6)首先，將錫粉、銅粉和鐵粉按照表1所示的質(zhì)量份混合成混合物，然后將該混合物熔化，并通過熔體紡絲法進行冷卻以便固化，從而形成合金。接下來，收集所形成的合金并于研缽中粉碎，然后用篩子選出尺寸為100μm或更小的粉碎合金，并用所得的粉末作為實施例1-1～1-6的陽極材料。測定實施例1-1～1-6中各陽極材料的尺寸分布，結(jié)果，實施例1-1～1-6中各陽極材料的尺寸分布為5～100μm，平均顆粒尺寸為大約30μm。
表1

此外，分別利用所得的實施例1-1～1-6的陽極材料，制備如圖1所示的硬幣型試驗電池。首先，將10質(zhì)量份所得的陽極材料、10質(zhì)量份作為陽極活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑的人造石墨、1質(zhì)量份作為粘合劑的聚偏二氟乙烯混合于作為分散介質(zhì)的N-甲基吡咯烷酮中，形成陽極漿液。接著，用刮條涂布機將陽極漿液涂布在銅箔制成的陽極集電體14A上，然后在溫度為80℃的烘箱中蒸發(fā)N-甲基吡咯烷酮，形成混合物層14B。其后，將陽極集電體14A和混合物層14B沖壓成直徑為15.0mm的圓盤，制得陽極14。此外，在陽極14中，陽極混合物層14B的質(zhì)量大約為50mg。
接下來，將厚度為1.0mm的鋰金屬箔制成的陰極12卷曲在包裝罐11上，并將多孔聚丙烯制成的隔板15和陽極14置于其上面，接著將電解質(zhì)溶液注入包裝罐11中，并通過墊片16將包裝罐11和包裝蓋13密封。在所用電解質(zhì)溶液是這樣的混合物，其中包含等體積的碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯，且溶解有濃度為1mol/L的六氟磷酸鋰。試驗電池的直徑為20mm，厚度為1.6mm。
此外，對所形成的實施例1-1～1-6的各試驗電池進行重復(fù)的充放電，并計算第10次放電容量與第1次放電容量的比例，作為容量保持率。結(jié)果如表1所示。在該評價中，將鋰嵌入陽極14從而使試驗電池電壓下降的過程稱為“充電”，相反過程稱為“放電”。更具體地，充電和放電是按如下步驟進行的。首先，以1mA的恒定電流進行充電，直到試驗電池的電壓達到0mV，然后以恒定的電壓進行充電，直到電流值降到0.05mA，接著以1mA的恒定電流進行放電，直到試驗電池的電壓達到1.5V。
再者，作為對比例1-1，按實施例1-1～1-6的情形制備陽極材料，只是錫粉和銅粉按表1所示的質(zhì)量比例進行混合，并且不含鐵粉。測定對比例1-1之陽極材料的尺寸分布，結(jié)果其分布為5～100μm，且平均顆粒尺寸為大約32μm。此外，利用對比例1-1的陽極材料制備硬幣型試驗電池，并計算其容量保持率，結(jié)果如表1所示。
如表1所示，與不含鐵的對比例1-1相比，實施例1-1～1-6具有較高的容量保持率。換句話說，當(dāng)合金粉中除了錫之外還含有鐵時，其循環(huán)特性可以得到提高。
此外，隨著含鐵率增大，其容量保持率的提高率會隨之減小，且當(dāng)鐵的質(zhì)量比為8％或更小時，可以獲得更高的容量保持率。換句話說，優(yōu)選鐵的質(zhì)量比為15％或更低，更優(yōu)選為10％或更低，最優(yōu)選8％或更低。
(實施例2-1～2-2)就實施例2-1～2-2而言，按實施例1-1～1-6那樣形成陽極材料，只是合金粉末是以表2所示的質(zhì)量份，通過混合錫粉、鈷粉和鐵粉，并實施機械合金化而形成的。再者，作為實施例2-1～2-2的比較對象，對比例2-1的陽極材料是按實施例2-1～2-2那樣制備的，只是其中的錫粉和鈷粉按表2所示的質(zhì)量比混合，且不含鐵。
表2

實施例2-1～2-2和對比例2-1中的材料粉末顆粒大小分布確定為1～50μm，其平均尺寸大約為10μm。另外，使用實施例2-1～2-2和對比例2-1所制得的陽極材料，按照與實施例1-1～1-6相同的方法，制備出的硬幣型試驗電池，然后計算出其容量保持率。其結(jié)果如表2所示。
如表2所示，相對于不含鐵的對比例2-1而言，實施例2-1～2-2獲得了較高的容量保持率。換句話說，除了含有錫和鐵之外，用鈷來代替銅，可以獲得更好的循環(huán)特性。
(實施例3-1～3-5)就實施例3-1～3-5而言，其陽極材料的制備與實施例1-1～1-6相同，除了按照表3所示的質(zhì)量份，將錫粉、鈷粉、鐵粉和鉻質(zhì)量份混合在一起制成合金粉末。實施例3-1～3-5中的材料粉末顆粒大小分布為5～100μm，其平均尺寸大約為30μm。另外，使用實施例3-1～3-5所制得的陽極材料，按照與實施例1-1～1-6相同的方法，制備出的硬幣型試驗電池，然后計算出其容量保持率。其結(jié)果如表3所示，表3中還顯示有實施例1-3和對比例1-1的測試值。
表3


如表3所示，在實施例3-2和實施例3-3中含鉻的質(zhì)量比分別為50ppm和500ppm，與不含鋰的實施例1-3相比，獲得了較高的容量保持率。另一方面，在實施例3-5中含鉻的質(zhì)量比分別為1500ppm，其容量保持率低于實施例1-3中的。換句話說，發(fā)現(xiàn)當(dāng)合金中除了含有錫、鐵之外還含有質(zhì)量比低于1500ppm的鉻時，其循環(huán)特性可以得到進一步的提高。另外，還發(fā)現(xiàn)含鉻的質(zhì)量比最好等于或小于1000ppm，等于或大于10ppm。
(實施例4-1～4-2)就實施例4-1～4-2和對比例4-1而言，其陽極材料的制備與實施例1-1～1-6相同，除了按照表4所示的質(zhì)量份，將硅粉、銅粉、鐵粉和鉻質(zhì)量份混合在一起制成合金粉末。實施例4-1～4-2和對比例4-1中的材料粉末顆粒大小分布為5～100μm，其平均尺寸大約為30μm。另外，使用實施例4-1～4-2和對比例4-1所制得的陽極材料，并按照與實施例1-1～1-6相同的方法，制備出的硬幣型試驗電池，然后計算出其容量保持率。其結(jié)果如表4所示。
表4

如表4所示，實施例4-1和實施例4-2與不含鐵和鉻的對比例4-1相比，獲得了較高的容量保持率。另外，實施例4-1和實施例4-2相比較而言，可以很明顯地看到實施例4-2中含有鉻，從而獲得了與實施例4-1相比較而言的較高的容量保持率。換句話說，發(fā)現(xiàn)硅合金和錫合金相同的是，如果硅合金中除了含有鐵之外還含有鉻，那么其循環(huán)特性可以得到進一步的提高。
雖然借助實施方案和實施例將本發(fā)明進行了描述，但是本發(fā)明并不特別局限于這些實施例，并且可以進行不同的修改。例如，在實施方案和實施例中，所使用的電解質(zhì)溶液是液體電解質(zhì)；然而，其他任一種電解質(zhì)都可以代替電解質(zhì)溶液。電解質(zhì)的實施例包括膠體電解質(zhì)～～吸收有電解質(zhì)溶液的高分子化合物；具有離子導(dǎo)電性的固體電解質(zhì)；固體電解質(zhì)和電解質(zhì)溶液的混合物；固體電解質(zhì)和膠體電解質(zhì)的混合物。
就膠體電解質(zhì)而言，是用不同的高分子化合物吸收電解質(zhì)溶液后，形成的膠狀物。高分子化合物的實施例包括含有氟基的高分子化合物諸如聚偏二氟乙烯；偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物；含有醚基的高分子化合物諸如聚環(huán)氧乙烷；包括有聚環(huán)氧乙烷和聚丙烯腈的交聯(lián)物。特別提到的是，就氧化還原而言，含有氟基的高分子化合物是最為合適的。
就固體電解質(zhì)而言，是將電解鹽分散到具有到離子電導(dǎo)性的高分子化合物中形成的固體高分子化合物，或者也可以使用離子導(dǎo)電玻璃、離子晶體或其他類似物體。就固體電解質(zhì)中的高分子化合物而言，可使用的有含有氟基的高分子化合物諸如聚偏二氟乙烯或像聚環(huán)氧乙烷的交聯(lián)物；含有酯基的高分子化合物諸如像聚甲基丙烯酸酯；含有丙烯酸酯的高分子化合物；及其以上材料的混合物；或是以上材料的共聚物。另外，就無機固體電解質(zhì)而言，可以使用的有鋰氮化合物；鋰碘化合物；或其他類似物質(zhì)。
另外，在本實施方案和實施例中，借助硬幣型二次電池對本發(fā)明進行了描述。但是，本發(fā)明也適用于具有其他形狀的電池諸如像圓柱形、紐扣形、三棱形，而且二次電池可以使用包裹式結(jié)構(gòu)諸如薄片疊加，也可以使用其他結(jié)構(gòu)諸如纏繞式結(jié)構(gòu)。另外，在本實施方案和實施例中，對本發(fā)明被應(yīng)用到二次電池的情況進行了描述；然而，本發(fā)明也可以被應(yīng)用到其他任何電池上，諸如一次電池等。
另外，在以上對本實施方案和實施例的描述中，鋰被當(dāng)作活性電極元素使用；但是，本發(fā)明也適用于元素周期表中第I族的任何其它元素，諸如鈉或鉀；也適用于元素周期表中第II族的任何其它元素，諸如鎂或鈣；也適用于輕金屬，諸如鋁、鋰；也適用于由以上元素所得的合金，所獲得的效果是相同。這樣，除了制備電池時對陰極活性物質(zhì)、電解鹽等等的選擇都取決于輕金屬，采用上述元素形成電池的方案與本實施方案相同。
如上面所述，在根據(jù)本發(fā)明中的陽極材料和電池中，合金或化合物中除了至少含有錫或硅之外，還含有鐵，因此循環(huán)特性得到提高。
特別是，合金或化合物中含鐵質(zhì)量比為15％或低于15％時；或另外還含有鉻，且其含鉻質(zhì)量比低于1500ppm時，循環(huán)特性可以得到進一步提高。
由以上描述的技術(shù)來看，本發(fā)明的明顯修改和變型是可能的。因此在本發(fā)明從屬權(quán)利要求的范圍內(nèi)進行與所述特定方式相比的其他方式是可以理解的。
權(quán)利要求
1.一種陽極材料，其除了至少包含錫(Sn)或硅(Si)之外，還包含鐵(Fe)合金或鐵化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的陽極材料，其中所述合金或化合物中鐵的質(zhì)量比為15％或更低。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的陽極材料，其中所述合金或化合物還包含質(zhì)量比低于1500ppm的鉻(Cr)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的陽極材料，其中該陽極材料是由所述合金或化合物的粉末制成的。
5.一種電池，包括陰極；陽極；及電解液，其中所述陽極除了至少包含錫(Sn)或硅(Si)之外，還包含鐵合金或鐵化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的電池，其中所述合金或化合物中鐵的質(zhì)量比為15％或更低。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的電池，其中所述合金或化合物還包含質(zhì)量比低于1500ppm的鉻(Cr)。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的電池，其中所述陽極是由所述合金或化合物的粉末制成的。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種能夠提高循環(huán)特性的陽極材料及采用該陽極材料的電池。將裝在包裝罐中的盤狀陰極和裝在包裝蓋中的盤狀陽極與其間的隔板層疊。該陽極材料除了至少包含錫或硅之外，還包含鐵合金或鐵化合物。合金或化合物中鐵的質(zhì)量比為15％或更低。而且，合金或化合物最好還含有質(zhì)量比低于1500ppm的鉻。
文檔編號H01M10/40GK1574426SQ200410064059
公開日2005年2月2日 申請日期2004年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月23日
發(fā)明者井本浩 申請人:索尼株式會社