專利名稱：一種鋰離子電池正極及其鋰離子電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池，特別是涉及一種含有鋰鹽的鋰離子電池正極以及采用該正極的鋰離子電池。
背景技術：
目前商品化的鋰離子電池中使用的正極材料仍然以鈷酸鋰(LiCoO2)為主，然而，由于其中的鈷金屬資源稀少、昂貴、有毒且安全性差，在鋰離子電池中占用很高的成本，因此不適用材料用量較大的大容量電池領域(如工具電池、筆記本電腦電池、汽車電池、自行車電池等)。與之相比，錳系正極材料(如錳酸鋰LiMn2O4)卻容易制備，相對鈷和鎳而言，錳的價格便宜、來源廣泛且無毒性。此外該類正極材料的鋰離子二次電池安全性能也非常優(yōu)異，具有廣泛的應用前景。然而，在較高的溫度下，以錳系材料為正極的鋰離子電池容量迅速衰減，高溫循環(huán)性能和儲存性能差，嚴重制約了該類電池的應用，其中H+是導致錳溶解的直接原因，其反應如下
在上式中，反應生成的Mn2+溶入電解液，并在負極經還原后淀積在電解質界面膜上，造成電池內阻增加，容量降低，循環(huán)性能和儲存性能下降。
因此如何解決以錳系材料為正極的鋰離子電池的高溫循環(huán)和高溫儲存性能成為此類低成本電池能否推廣應用的難題。
改善以錳系材料為正極的鋰離子電池儲存及循環(huán)性能的研究很多，其技術措施主要是在材料的表面包覆一層金屬碳酸鹽，如碳酸鋰，碳酸鈉，碳酸鉀等。但此類方法會在電池體系中引入鈉離子、鉀離子等金屬離子，這些離子會隨鋰離子共嵌入負極碳材料層間，造成電池容量下降，循環(huán)性能變差。此外包覆層在制備過程中均勻程度及包覆量很難控制，且制備周期長、成本高。
美國專利US5869207公開了一種方法在鋰錳氧材料里添加碳酸鹽、金屬氧化物、氫氧化物、胺類、鋁酸鹽或硅酸鹽，然后對混合材料進行高溫處理，使加入的鹽類部分或全部分解。該方法也是對材料進行處理，且上述添加物的分解產物容易在電池制作過程中吸收空氣中水份，很難達到其最初目的。此外，部分添加物因與電池體系中酸類物質結合后可能生成不良副產物，反而會使電池的電化學性能惡化。

發(fā)明內容
本發(fā)明旨在解決上述問題，而提供一種含有鋰鹽的鋰離子電池正極，以有效提高鋰離子電池的高溫循環(huán)性能和儲存性能。
本發(fā)明的目的還在于提供一種鋰離子電池，其采用了含有鋰鹽的正極片，以使鋰離子電池具備優(yōu)越的高溫循環(huán)性能和儲存性能。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種鋰離子電池正極，該鋰離子電池正極是在鋰離子電池的正極片或制作正極的漿料中含有鋰鹽，鋰鹽含量為正極活性物質重量的0.01～15％，其優(yōu)選含量為正極活性物質重量的0.1～5％。
所述鋰鹽含有至少兩個鋰離子，鋰鹽為磷酸鋰、磷酸氫二鋰、硫酸鋰、亞硫酸鋰、鉬酸鋰、草酸鋰、鈦酸鋰、四硼酸鋰、偏硅酸鋰、偏錳酸鋰、酒石酸鋰、檸檬酸三鋰中的一種或一種以上的混合物。
將鋰鹽引入鋰離子電池正極是將鋰鹽溶液噴涂在正極片表面或將極片浸漬在鋰鹽溶液中，然后對極片進行真空干燥；或將上述鋰鹽混合在正極漿料中，然后再均勻涂布在正極集流體上，正極集流體為金屬材質，優(yōu)選鋁箔。
正極活性物質含有式1所示的錳系鋰過渡金屬氧化物，或為式1、式2、式3所示鋰過渡金屬氧化物中的一種或一種以上的混合物式1Li1+xMyMn2-yO4式中，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1.0，M為鋰、硼、鎂、鋁、鈦、鉻、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、釔、氟、碘、硫等元素中的至少一種；式2LimNinCo1-nO2
式中，0.9≤m≤1.1，0≤n≤1.0式3LiaLbMn1-bO2式中，0.9≤a≤1.1，0≤b≤1.0，L為鈷、鎳等元素中的至少一種。
本發(fā)明還提供了一種采用上述鋰離子電池正極的鋰離子電池，它包括正極、隔膜、負極及非水電解液，所述正極是在鋰離子電池的正極片或制作正極的漿料中含有鋰鹽，鋰鹽含量為正極活性物質重量的0.01～15％，其優(yōu)選含量為正極活性物質重量的0.1～5％。
所述負極是通過將粘合劑溶解在溶劑中，再加入負極活性物質，進行充分地分散后涂覆于負極集流體上制成的。本發(fā)明所述的負極活性物質沒有特別限制，可以為本領域常規(guī)的可嵌入釋出鋰的負極活性物質，比如天然石墨、人工石墨、石油焦、有機裂解碳、中間相碳微球(MCMB)、碳纖維(MCF)、錫合金、硅合金等，可以選用其中之一或者其混合物，優(yōu)選人工石墨。所述的溶劑可以選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)以及水和醇類等，可以使用其中之一或者其混合物，優(yōu)選NMP。所述的粘合劑包括含氟樹脂和聚烯烴化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡膠(SBR)等，可以選用其中之一或者其混合物。
所述非水電解液為電解質鋰鹽和非水溶劑的混合溶液，其沒有特別限定，可使用本領域常規(guī)的非水電解液。比如電解質鋰鹽可以為高氯酸鋰(LiClO4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、鹵化鋰、氯鋁酸鋰及氟烴基磺酸鋰等，可以使用其中之一或者其混合物，優(yōu)選LiPF6。有機溶劑選用鏈狀酸酯和環(huán)狀酸酯混合溶液，鏈狀酸酯可以為二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、二甲氧基乙烷以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的鏈狀有機酯類中的至少一種，環(huán)狀酸酯可以為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙稀酯(PC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、γ-丁內酯(γ-BL)、磺內酯以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的環(huán)狀有機酯類中的至少一種。
所述隔膜及正、負極集電體沒有特別限制，可以為鋰離子二次電池中常規(guī)的隔膜及正、負極集電體，隔膜優(yōu)選聚烯烴微多孔膜，正極集電體優(yōu)選鋁箔，負極集電體優(yōu)選銅箔。
與現(xiàn)有的鋰離子電池正極相比，本發(fā)明具有如下顯著特點一、能夠減少電解液中H+的含量，有效抑制正極Mn的溶解；還能改善負極固體界面膜的質量，提高電池充放電性能。
二、充放電過程中能適當補充鋰離子，從而提高電池容量，明顯改善電池高溫下的循環(huán)、儲存性能。
三、工藝簡單可靠，生產周期短、成本低。
具體實施例方式
下列實施例是對本發(fā)明的進一步解釋和說明，對本發(fā)明不構成任何限制。
實施例1將一定量的PVDF(聚偏二氟乙烯)按一定比率溶解在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，將LiMn2O4(錳酸鋰)和乙炔黑加入該溶液中，充分混合制成漿料，其重量百分比組成為LiMn2O4∶乙炔黑∶PVDF＝91∶5∶4。將該漿料均勻地涂布在20μm的鋁箔上，于120℃進行干燥，將0.1％重量的磷酸鋰水溶液噴涂在該正極片的表面，真空干燥，壓延，得到正極片。
將一定量的PVDF以一定比率溶解在NMP中，將人造石墨加入該溶液中，充分混合制成漿料，其重量％組成為人造石墨∶PVDF＝95∶5。再將該漿料均勻地涂布在20μm的銅箔上，于120℃進行干燥，壓延后得到負極片。
將上述正、負極片與聚丙烯膜卷繞成一個方型鋰離子電池的極芯并收納在方形電池外殼中，隨后將LiPF6(六氟磷酸鋰)按1mol/dm3的濃度溶解在重量份為EC(碳酸乙烯酯)/DMC(二甲基碳酸酯)＝1∶1的混合溶劑中所形成的電解液注入電池殼中并密封，制成厚5mm、寬34mm、高50mm的方型鋰離子電池。
實施例2
正極片按如下步驟制備將一定量的PVDF按一定比率溶解在NMP中，將LiMn2O4和乙炔黑加入該溶液中，充分混合制成漿料，其重量百分比組成為LiMn2O4∶乙炔黑∶PVDF＝91∶5∶4。將該漿料均勻地涂布在20μm的鋁箔上，于120℃進行干燥，然后將該正極片浸漬在0.1％重量的磷酸鋰水溶液中，20分鐘后取出真空干燥，壓延，得到正極片。
其它步驟同實施例1。
實施例3正極片按如下步驟制備將一定量的PVDF按一定比率溶解在NMP中，將LiMn2O4和乙炔黑加入該溶液中，充分混合，其重量百分比組成為LiMn2O4∶乙炔黑∶PVDF＝91∶5∶4，然后加入2％重量的磷酸鋰粉末，分散均勻制成正極漿料。將該漿料均勻地涂布在20μm的鋁箔上，于120℃進行干燥，壓延，得到正極片。
其它步驟同實施例1。
實施例4基本步驟同實施例3，不同的是磷酸鋰加入量為正極活性物質的0.05％。
實施例5基本步驟同實施例3，不同的是磷酸鋰加入量為20％。
實施例6基本步驟同實施例1，不同的是鋰鹽為硫酸鋰。
實施例7基本步驟實施例1，不同的是鋰鹽為草酸鋰。
比較例1基本步驟同實施例1，只是未在正極片里引入鋰鹽。
本發(fā)明對上述實施例和比較例制備的電池特性進行了如下測試1、高溫循環(huán)性能測試在60℃溫度條件下，將實施例及比較例電池分別以1CmA電流充電至4.2V，在電壓升至4.2V后以恒定電壓充電，截止電流為0.05CmA，擱置5分鐘；電池以1CmA電流放電至3.0V，擱置5分鐘，所得容量記為初始容量。重復以上步驟300次，得到電池300次循環(huán)后1CmA電流放電至3.0V的容量，記為剩余容量。計算循環(huán)前后容量維持率，測試結果如表1所示表1

2、高溫儲存性能測試在室溫條件下，將實施例及比較例電池分別以1CmA電流充電至4.2V，在電壓升至4.2V后以恒定電壓充電，截止電流為0.05CmA，擱置5分鐘后，準確測量電池厚度；然后將上述電池在60℃條件下儲存一周，測定電池以1CmA電流放電至3.0V的容量，并再次測量電池厚度，計算電池容量維持率及厚度變化值，測試結果如表2所示表2


根據(jù)以上測試結果，采用本發(fā)明所述正極及其電池，與比較例相比，電池在高溫下的循環(huán)性能及儲存性能得到明顯改善。
權利要求
1.一種鋰離子電池正極，其特征在于，在鋰離子電池的正極片或制作正極的漿料中含有鋰鹽，鋰鹽含量為正極活性物質重量的0.01～15％。
2.如權利要求1所述的鋰離子電池正極，其特征在于，所述鋰鹽含有至少兩個鋰離子。
3.如權利要求2所述的鋰離子電池正極，其特征在于，所述鋰鹽為磷酸鋰、磷酸氫二鋰、硫酸鋰、亞硫酸鋰、鉬酸鋰、草酸鋰、鈦酸鋰、四硼酸鋰、偏硅酸鋰、偏錳酸鋰、酒石酸鋰、檸檬酸三鋰中的一種或一種以上的混合物。
4.如權利要求1所述的鋰離子電池正極，其特征在于，將鋰鹽引入鋰離子電池正極是將鋰鹽溶液噴涂在正極片表面或將極片浸漬在鋰鹽溶液中，然后對極片進行真空干燥；或將上述鋰鹽混合在正極漿料中，然后再均勻涂布在正極集流體上。
5.如權利要求1所述的鋰離子電池正極，其特征在于，所述正極集流體為金屬材質，優(yōu)選鋁箔。
6.如權利要求1所述的鋰離子電池正極，其特征在于，所述正極活性物質含有式1所示的錳系鋰過渡金屬氧化物，或式1、式2、式3所示鋰過渡金屬氧化物中的一種或一種以上的混合物式1Li1+xMyMn2-yO4式中，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1.0，M為鋰、硼、鎂、鋁、鈦、鉻、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、釔、氟、碘、硫等元素中的至少一種；式2LimNinCo1-nO2式中，0.9≤m≤1.1，0≤n≤1.0式3LiaLbMn1-bO2式中，0.9≤a≤1.1，0≤b≤1.0，L為鈷、鎳等元素中的至少一種。
7.如權利要求1所述的鋰離子電池正極，其特征在于，鋰鹽的優(yōu)選含量為正極活性物質重量的0.1～5％。
8.一種采用權利要求1所述正極的鋰離子電池，它包括正極、隔膜、負極及非水電解液，其特征在于，所述正極是在鋰離子電池的正極片或制作正極的漿料中含有鋰鹽，鋰鹽含量為正極活性物質重量的0.01～15％。
9.如權利要求8所述的鋰離子電池，其特征在于，所述鋰鹽含有至少兩個鋰離子。
10.如權利要求9所述的鋰離子電池，其特征在于，所述鋰鹽為磷酸鋰、磷酸氫二鋰、硫酸鋰、亞硫酸鋰、鉬酸鋰、草酸鋰、鈦酸鋰、四硼酸鋰、偏硅酸鋰、偏錳酸鋰、酒石酸鋰、檸檬酸三鋰中的一種或一種以上的混合物。
11.如權利要求8所述的鋰離子電池，其特征在于，將鋰鹽引入鋰離子電池正極是將鋰鹽溶液噴涂在正極片表面或將極片浸漬在鋰鹽溶液中，然后對極片進行真空干燥；或將上述鋰鹽混合在正極漿料中，然后再均勻涂布在正極集流體上。
12.如權利要求8所述的鋰離子電池，其特征在于，鋰鹽的優(yōu)選含量為正極活性物質重量的0.1～5％。
全文摘要
一種鋰離子電池正極及其鋰離子電池，鋰離子電池正極是在鋰離子電池的正極片或制作正極的漿料中含有鋰鹽，鋰鹽含量為正極活性物質重量的0.01～15％。鋰鹽為磷酸鋰、磷酸氫二鋰、硫酸鋰、亞硫酸鋰、鉬酸鋰、草酸鋰、鈦酸鋰、四硼酸鋰、偏硅酸鋰、偏錳酸鋰、酒石酸鋰、檸檬酸三鋰中的一種或一種以上的混合物。將鋰鹽引入鋰離子電池正極是將鋰鹽溶液噴涂在正極片表面或將極片浸漬在鋰鹽溶液中，然后對極片進行真空干燥；或將上述鋰鹽混合在正極漿料中，然后再均勻涂布在正極集流體上。鋰離子電池包括正極、隔膜、負極及非水電解液，其中正極采用上述鋰離子電池正極。本發(fā)明可有效提高鋰離子電池的高溫循環(huán)性能和儲存性能。
文檔編號H01M10/40GK1780031SQ200410052329
公開日2006年5月31日 申請日期2004年11月17日 優(yōu)先權日2004年11月17日
發(fā)明者潘福中, 周耀華 申請人:比亞迪股份有限公司