專利名稱：一種鋰二次電池正極片制備方法及鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二次電池，特別是涉及一種能有效改善鋰二次電池的高溫安全、循環(huán)及儲(chǔ)存性能的電池正極片制備方法，及使用該正極片的鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池自1990年開發(fā)成功以來，由于其具有比能量高、工作電壓高、自放電率低、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無污染等優(yōu)點(diǎn)，逐步取代了傳統(tǒng)的鎳隔、鎳氫等堿性二次電池，在現(xiàn)代移動(dòng)電子設(shè)備和通訊設(shè)備，如手機(jī)、筆記本電腦、手提電腦、個(gè)人數(shù)字助理(PDA)、小型攝相機(jī)、數(shù)字照相機(jī)、便攜式DVD/VCD和MP3播放機(jī)中得到了廣泛應(yīng)用。
鋰離子二次電池在充電時(shí)，鋰離子從正極片上涂敷的具有層狀結(jié)構(gòu)的正極氧化物的層間脫嵌，通過正負(fù)極片之間的隔膜和電解液到達(dá)負(fù)極片，嵌入具有層狀結(jié)構(gòu)的碳材料的層間；在放電時(shí)，鋰離子從負(fù)極片上涂敷的具有層狀結(jié)構(gòu)的碳材料的層間脫嵌，通過正負(fù)極片之間的隔膜和電解液到達(dá)正極片，嵌入具有層狀結(jié)構(gòu)的正極氧化物的層間。正、負(fù)極片通過集流體和極耳與外界用電路連接，在放電時(shí)形成環(huán)路電流。
當(dāng)前應(yīng)用于鋰離子電池中的正極材料主要有LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2等，上述材料在充放電循環(huán)或者儲(chǔ)存過程中均存在不同程度的容量衰減，尤其是高溫下的容量衰減更為嚴(yán)重。因此，如何解決鋰離子電池的高溫循環(huán)、儲(chǔ)存性能亦成為當(dāng)今的一個(gè)研究熱點(diǎn)，其中，主要的方法有(1)在錳酸鋰表面包覆碳酸鋰，碳酸鈉，碳酸鉀等金屬碳酸鹽，改善高溫下的儲(chǔ)存和循環(huán)性能(J Electrochem.Soc.，2000，147(1)4023-4028；US5783328)；
(2)在鈷酸鋰表面包覆金屬氧化物(US2003148182)/過渡金屬氧化物(CN1459131A)，改善循環(huán)壽命和安全特性；(3)在鈷酸鋰漿料中混入0.1～0.6wt％的碳酸鋰，抑制正極與電解液的反應(yīng)(JP2001238692A)。
上述方法中，(1)、(2)的缺點(diǎn)在于a.包覆含鈉、鉀等元素的金屬碳酸鹽或者金屬氧化物容易在電池體系中引入鈉離子、鉀離子等金屬離子，這些離子會(huì)隨鋰離子共嵌入負(fù)極碳材料層間，造成電池容量下降，循環(huán)性能反而變差；b.化學(xué)包覆工藝復(fù)雜，并需要對(duì)包覆物進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的高溫灼燒才能得到需要的包覆層，制備周期長(zhǎng)，成本高；c.包覆的均勻程度及包覆的量難以控制；方法(3)的缺點(diǎn)在于a.高溫下，電池中正極與電解液的副反應(yīng)首先發(fā)生在極片的表面，將碳酸鋰混入正極漿料并涂布在極片上以后，分布在極片外表面的碳酸鋰僅占極少一部分，不能形成致密的保護(hù)層，因此，隨著充放電的進(jìn)行，副反應(yīng)由外至內(nèi)逐漸發(fā)生，導(dǎo)致電池循環(huán)、儲(chǔ)存性能變差。
b.由于是采用混合的方法，碳酸鋰顆粒大多數(shù)分散于活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑等正極組分的間隙中，難以直接吸附在活性顆粒的表面，不易形成均勻的表面保護(hù)層。即便加大碳酸鋰的用量，上述問題依然存在，而且還會(huì)降低活性物質(zhì)的用量，犧牲電池的容量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題旨在提供一種改進(jìn)的鋰離子二次電池的正極片制備方法，以改善鋰離子二次電池的高溫安全、循環(huán)及儲(chǔ)存性能。
本發(fā)明要解決的另一種技術(shù)問題旨在提供一種鋰離子二次電池，其采用了改進(jìn)制備方法的鋰離子二次電池正極片，使電池具備高溫安全、循環(huán)及儲(chǔ)存性能。
為解決第一個(gè)技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種鋰離子二次電池正極片的制備方法，包括將可嵌入釋出鋰的正極活性物質(zhì)涂覆在正極集流體上，烘烤，壓延，其中，在烘烤步驟和壓延步驟之間、或在壓延步驟之后用碳酸鋰溶液浸漬或噴涂處理正極片表面，并進(jìn)行真空干燥。
所述碳酸鋰溶液可以為碳酸鋰水溶液，其質(zhì)量百分比濃度為大于0.01％，濃度過低浸入正極片碳酸鋰量太少，不能起到明顯效果。因碳酸鋰水溶液的溶解度不高，優(yōu)選碳酸鋰溶液的的濃度為飽和濃度。
所述用碳酸鋰溶液浸漬正極片的時(shí)間為0.1～600分鐘，浸漬時(shí)間過長(zhǎng)極片容易變硬，不利于后續(xù)工序的進(jìn)行，優(yōu)選5～120分鐘。
為解決第二個(gè)技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種鋰離子二次電池，它包括正極片、隔膜、負(fù)極及非水電解液，所述正極片的制備步驟包括將可嵌入釋出鋰的正極活性物質(zhì)涂覆在正極集流體上，烘烤，壓延，其中，在烘烤步驟和壓延步驟之間、或在壓延步驟之后用碳酸鋰溶液浸漬或噴涂處理正極片表面，并進(jìn)行真空干燥。
所述碳酸鋰溶液可以為碳酸鋰水溶液，其質(zhì)量百分比濃度為大于0.01％，濃度過低浸入正極片碳酸鋰量太少，不能起到明顯效果。因碳酸鋰水溶液的溶解度不高，優(yōu)選碳酸鋰溶液的的濃度為飽和濃度。
所述用碳酸鋰溶液浸漬正極片的時(shí)間為0.1～600分鐘，浸漬時(shí)間過長(zhǎng)極片容易變硬，不利于后續(xù)工序的進(jìn)行，優(yōu)選5～120分鐘。
上述正極活性物質(zhì)沒有特別限制，可以為本領(lǐng)域常規(guī)的可嵌入釋出鋰的正極活性物質(zhì)，優(yōu)選為式(1)、式(2)和式(3)所示鋰過渡金屬氧化物中的一種，或者多種的混合物L(fēng)i1+xMyMn2-yO4---------(1)式中，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1.0，M為鋰、硼、鎂、鋁、鈦、鉻、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、釔、氟、碘、硫等元素中至少一種。
LimNinCo1-nO2---------(2)式中，0.9≤m≤1.1，0≤n≤1.0LiaLbMn1-bO2---------(3)式中，0.9≤a≤1.1，0≤b≤1.0，L為鈷、鎳等元素中至少一種。
所述正極活性物質(zhì)中還可進(jìn)一步含有重量百分含量為1-15％的導(dǎo)電劑，所述導(dǎo)電劑沒有特別限制，可以為本領(lǐng)域常規(guī)的正極導(dǎo)電劑，比如乙炔黑、導(dǎo)電碳黑和導(dǎo)電石墨中的至少一種，優(yōu)選乙炔黑。
所述負(fù)極是通過將粘合劑溶解在溶劑中，再加入負(fù)極活性物質(zhì)，進(jìn)行充分地分散后涂覆于負(fù)極集流體上制成的。本發(fā)明所述的負(fù)極活性物質(zhì)沒有特別限制，可以為本領(lǐng)域常規(guī)的可嵌入釋出鋰的負(fù)極活性物質(zhì)，比如天然石墨、人工石墨、石油焦、有機(jī)裂解碳、MCMB(中間相碳微球)、MCF(碳纖維)、錫合金、硅合金等，可以選用其中之一或者其混合物，優(yōu)選人工石墨。所述的溶劑可以選自NMP(N-甲基吡咯烷酮)、DMF(二甲基甲酰胺)、DEF(二乙甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亞砜)、THF(四氫呋喃)以及水和醇類等，可以使用其中之一或者其混合物，優(yōu)選NMP。所述的粘合劑包括含氟樹脂和聚烯烴化合物如PVDF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、VDF-HFP-TFE共聚物(偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、SBR(丁苯橡膠)等，可以選用其中之一或者其混合物。
所述非水電解液為電解質(zhì)鋰鹽和非水溶劑的混合溶液，其沒有特別限定，可以使用本領(lǐng)域常規(guī)的非水電解液。比如電解質(zhì)鋰鹽可以為L(zhǎng)iClO4(過氯酸鋰)、LiPF6(六氟磷酸鋰)、LiBF4(四氟硼酸鋰)、LiAsF6(六氟砷酸鋰)、鹵化鋰、氯鋁酸鋰、氟烴基氟氧磷酸鋰及氟烴基磺酸鋰等，可以使用其中之一或者其混合物，優(yōu)選LiPF6。有機(jī)溶劑選用鏈狀酸酯和環(huán)狀酸酯混合溶液，鏈狀酸酯可以為DMC(二甲基碳酸酯)、DEC(二乙基碳酸酯)、EMC(乙基甲基碳酸酯)、MPC(碳酸甲丙酯)、DPC(碳酸二丙酯)、MA(甲基乙酸酯)、EA(乙基乙酸酯)、PA(丙基乙酸酯)、二甲氧基乙烷以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的鏈狀有機(jī)酯類中的至少一種，環(huán)狀酸酯可以為EC(乙烯碳酸酯)、PC(丙稀碳酸酯)、VC(亞乙烯碳酸酯)、γ-BL(γ-丁內(nèi)酯)、磺內(nèi)酯以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的環(huán)狀有機(jī)酯類中的至少一種。
所述隔膜及正、負(fù)極集電體沒有特別限制，可以為鋰離子二次電池中常規(guī)的隔膜及正、負(fù)極集電體，隔膜優(yōu)選聚烯烴微多孔膜，正極集電體優(yōu)選鋁箔，負(fù)極集電體優(yōu)選銅箔。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的貢獻(xiàn)在于有效解決了鋰離子二次電池的高溫安全、循環(huán)及儲(chǔ)存性能問題(1)高溫下，電池中正極與電解液的副反應(yīng)首先發(fā)生在極片的表面，將碳酸鋰溶液浸漬或噴涂在極片上以后，分布在極片外表面的碳酸鋰有效的形成致密的保護(hù)層，因此電池具有良好的高溫安全、循環(huán)及儲(chǔ)存性能。
(2)由于是采用浸漬或噴涂碳酸鋰溶液的方法，與現(xiàn)有技術(shù)中混合碳酸鋰的方法相比，碳酸鋰顆粒大多數(shù)分散于正極片表面，容易形成均勻的表面保護(hù)層。此外，僅需使用少量的碳酸鋰便能起到明顯的抑制電池容量衰減的效果。
(3)正極片處理的工藝簡(jiǎn)單，縮短了制備周期，降低了生產(chǎn)成本。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例2、4和比較例1的高溫循環(huán)曲線對(duì)比圖。
具體實(shí)施例方式
下列實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步解釋和說明，對(duì)本發(fā)明不構(gòu)成任何限制。
實(shí)施例1將粘結(jié)劑PVDF溶解在非水溶劑NMP中，將正極活性物質(zhì)LiMn2O4和導(dǎo)電劑乙炔黑加入該溶劑中，充分混合制成漿料，其組成為L(zhǎng)iMn2O4∶乙炔黑∶PVDF＝91∶5∶4。將該漿料均勻地涂布在20μm的鋁箔上，于120℃下烘烤干燥，將該正極片浸漬在0.01％的碳酸鋰水溶液中，20分鐘后取出真空干燥，壓延，得到正極片。
將粘結(jié)劑PVDF溶解在非水NMP中，將負(fù)極活性物質(zhì)人造石墨加入該溶劑中，充分混合制成漿料，其組成為人造石墨∶PVDF＝95∶5。再將該漿料均勻地涂布在20μm的銅箔上，于120℃下烘烤干燥，壓延后得到負(fù)極片。
將上述正、負(fù)極片與25μm厚的聚丙烯膜卷繞成一個(gè)方型鋰離子電池的極芯并收納在方形電池外殼中，隨后將LiPF6按1mol/dm3的濃度溶解在EC/DMC＝1∶1的混合溶劑中所形成的電解液注入電池殼中，密封，制成厚5mm，寬34mm，高50mm的方型鋰離子電池。
實(shí)施例2除了碳酸鋰水溶液的濃度為0.2％外，其他操作步驟和工藝條件同實(shí)施例1。
實(shí)施例3除了浸漬時(shí)間為10秒外，其他操作步驟和工藝條件同實(shí)施例2。
實(shí)施例4除了浸漬時(shí)間為2分鐘外，其他操作步驟和工藝條件同實(shí)施例2。
實(shí)施例5除了浸漬時(shí)間為120分鐘外，其他操作步驟和工藝條件同實(shí)施例2。
實(shí)施例6除了浸漬時(shí)間為200分鐘外，其他操作步驟和工藝條件同實(shí)施例2。
實(shí)施例7除了采用正極片在壓延后進(jìn)行浸漬處理外，其他操作步驟和工藝條件同實(shí)施例2。
實(shí)施例8除了采用正極片在壓延后進(jìn)行噴涂處理外，其他操作步驟和工藝條件同實(shí)施例2。
比較例1除了沒有對(duì)正極片進(jìn)行浸漬處理外，其他操作步驟和工藝條件同實(shí)施例1。
對(duì)用上述方法制得的電池分別進(jìn)行特性測(cè)試。測(cè)試方法如下1.高溫循環(huán)性能測(cè)試60℃條件下，將實(shí)施例及比較例電池分別以1CmA電流充電至4.2V，在電壓升至4.2V后以恒定電壓充電，截止電流為0.05CmA，擱置5分鐘；電池以1CmA電流放電至3.0V，擱置5分鐘。重復(fù)以上步驟300次，得到電池300次循環(huán)后1CmA電流放電至3.0V的容量，計(jì)算循環(huán)前后容量維持率，其循環(huán)曲線如圖1所示，測(cè)試數(shù)據(jù)見下表表1

2.高溫儲(chǔ)存性能測(cè)試室溫條件下，將實(shí)施例及比較例電池分別以1CmA電流充電至4.2V，在電壓升至4.2V后以恒定電壓充電，截止電流為0.05CmA，擱置5分鐘后，準(zhǔn)確測(cè)量電池厚度；然后將上述電池在60℃條件下儲(chǔ)存一周，測(cè)定電池以1CmA電流放電至3.0V的容量，并再次測(cè)量電池厚度，計(jì)算電池容量維持率及厚度變化值，測(cè)試結(jié)果見下表表2

3.安全性能測(cè)試室溫條件下，將實(shí)施例及比較例電池分別以1CmA電流充電至4.2V，在電壓升至4.2V后以恒定電壓充電，截止電流為0.05CmA，擱置5分鐘；進(jìn)行150℃爐熱測(cè)試，結(jié)果見下表表3


根據(jù)以上測(cè)試結(jié)果，采用本發(fā)明方法對(duì)正極片進(jìn)行處理后，與未經(jīng)處理的比較例相比，電池的安全性能及高溫下的循環(huán)、儲(chǔ)存性能得到明顯改善。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池正極片的制備方法，包括將可嵌入釋出鋰的正極活性物質(zhì)涂覆在正極集流體上，烘烤，壓延，其特征在于，在烘烤步驟和壓延步驟之間、或在壓延步驟之后用碳酸鋰溶液浸漬或噴涂處理正極片表面，并進(jìn)行真空干燥。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池正極片的制備方法，其特征在于，所述碳酸鋰溶液的質(zhì)量百分比濃度為大于0.01％。
3.如權(quán)利要求1或2任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池正極片的制備方法，其特征在于，所述用碳酸鋰溶液浸漬正極片的時(shí)間為0.1～600分鐘。
4.如權(quán)利要求3所述的鋰離子二次電池正極片的制備方法，其特征在于，所述用碳酸鋰溶液浸漬正極片的時(shí)間為5～120分鐘。
5.一種鋰離子二次電池，它包括正極片、隔膜、負(fù)極片及非水電解液，所述正極片的制備步驟包括將可嵌入釋出鋰的正極活性物質(zhì)涂覆在正極集流體上，烘烤，壓延，其特征在于，在烘烤步驟和壓延步驟之間、或在壓延步驟之后用碳酸鋰溶液浸漬或噴涂處理正極片表面，并進(jìn)行真空干燥。
6.如權(quán)利要求5所述的鋰離子二次電池，其特征在于，所述碳酸鋰溶液的質(zhì)量百分比濃度為大于0.01％。
7.如權(quán)利要求5或6任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，其特征在于，所述用碳酸鋰溶液浸漬正極片的時(shí)間為0.1～600分鐘。
8.如權(quán)利要求7所述的鋰離子二次電池，其特征在于，所述用碳酸鋰溶液浸漬正極片的時(shí)間為5～120分鐘。
全文摘要
一種鋰離子二次電池正極片的制備方法，包括將可嵌入釋出鋰的正極活性物質(zhì)涂覆在正極集流體上，烘烤，壓延，其中，在烘烤步驟和壓延步驟之間、或在壓延步驟之后用碳酸鋰溶液浸漬或噴涂處理正極片表面，并進(jìn)行真空干燥。一種鋰離子二次電池，它包括正極片、隔膜、負(fù)極及非水電解液，其中所述正極片為通過上述步驟處理得到的正極片。采用本發(fā)明的鋰離子二次電池正極片制備方法得到的電池具有良好的高溫安全、循環(huán)及儲(chǔ)存性能。
文檔編號(hào)H01M10/40GK1770510SQ200410052169
公開日2006年5月10日 申請(qǐng)日期2004年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月6日
發(fā)明者潘福中, 周耀華 申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司