專利名稱：鋰離子電池正極材料的制備方法及其設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法，還涉及用于鋰離子電池正材料制備方法的設(shè)備。
背景技術(shù)：
目前鋰離子電池正極材料如鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰、磷酸亞鐵鋰、釩酸鋰等的合成方法主要有高溫固相合成法、微波燒結(jié)法、共沉淀法、溶膠—凝膠法、Pechini法等。其中共沉淀法、溶膠—凝膠法、Pechini法等軟化學(xué)法工藝復(fù)雜，不易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，目前常規(guī)的合成方法主要采用高溫固相合成法。
高溫固相合成法是將鋰鹽和其它金屬鹽按一定的比例混合均勻，在高溫下煅燒一段時(shí)間所成。常用的鋰鹽有碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰等，其它則為鹽或?qū)?yīng)的氧化物，煅燒溫度在600～950℃甚至更高的溫度，煅燒時(shí)間為20～60h左右。其加熱方式屬于常規(guī)加熱方式，是依靠發(fā)熱體(如電阻絲)將熱量通過(guò)對(duì)流、傳導(dǎo)或輻射等方式傳遞到被加熱材料，使被加熱材料由表及里達(dá)到某一溫度。高溫固相合成法操作及工藝路線設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單，工藝參數(shù)易于控制，對(duì)設(shè)備的要求不高，制備的材料性能穩(wěn)定，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。但高溫固相合成法的缺點(diǎn)是合成溫度高，燒結(jié)時(shí)間長(zhǎng)，耗能大、生產(chǎn)效率低，材料的制備或生產(chǎn)成本偏高；生產(chǎn)過(guò)程中大量鋰鹽揮發(fā)，需要在反應(yīng)過(guò)程中添加過(guò)量的鋰鹽補(bǔ)充，因此造成配方控制上的困難；由于升溫速率慢，在低溫階段由于表面擴(kuò)散容易引起晶粒粗化，產(chǎn)物粒徑較大且粒徑范圍寬，顆粒形貌不規(guī)則，調(diào)節(jié)產(chǎn)品的形貌特征比較困難，導(dǎo)致材料的電化學(xué)性能不易控制。
微波燒結(jié)法是近年來(lái)出現(xiàn)的一種制備鋰離子電池正極材料的新方法。其制備鋰離子電池正極材料的配方與步驟與高溫固相合成法基本相同，不同之處在于其采用了微波加熱的方式來(lái)代替電爐加熱等常規(guī)的加熱方式。
微波加熱是完全區(qū)別于常規(guī)加熱的一種加熱方式。其基本原理是在電磁場(chǎng)作用下，被加熱材料中的極性分子從原來(lái)的隨機(jī)分布狀態(tài)轉(zhuǎn)向按照電場(chǎng)的極性排列取向。在高頻電磁作用下，這些取向按交變電磁場(chǎng)的變化而變化，這一過(guò)程導(dǎo)致分子的運(yùn)動(dòng)和相互磨擦從而產(chǎn)生熱量。此時(shí)交變電磁場(chǎng)的場(chǎng)能轉(zhuǎn)化為被加熱材料內(nèi)的熱動(dòng)能，使被加熱材料溫度不斷升高?？梢?jiàn)微波加熱是依靠被加熱材料吸收微波能并將之轉(zhuǎn)換成熱能，使被加熱材料自身整體同時(shí)升溫至某一溫度。
在微波加熱中，物質(zhì)對(duì)微波吸收能力的強(qiáng)弱主要取決于該物質(zhì)的消耗系數(shù)(tanδ)的大小，消耗系數(shù)是物質(zhì)的介電損失系數(shù)(ε″)與介電常數(shù)(ε′)之比tanδ＝ε″/ε′ (1)介電常數(shù)可衡量物質(zhì)阻止微波穿透它的能力，而介電損失系數(shù)則反映物質(zhì)耗散微波的能力。在一定頻率下，物質(zhì)的消耗系數(shù)越大，對(duì)微波的吸收能力越強(qiáng)。
采用微波燒結(jié)法制備鋰離子電池正極材料具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)加熱均勻。微波燒結(jié)是一種整體加熱方式，即材料吸收微波能轉(zhuǎn)化為內(nèi)部分子的動(dòng)能和熱能，整體同時(shí)加熱，因此整個(gè)過(guò)程中材料內(nèi)部的溫度梯度很小或沒(méi)有溫度梯度。
(2)加熱速度快，燒結(jié)時(shí)間短。在微波電磁能的作用下，材料內(nèi)部分子或離子的動(dòng)能增加，擴(kuò)散系數(shù)提高；加上微波燒結(jié)由于是材料內(nèi)部整體同時(shí)加熱，受體積影響很小，因此溫度升高極快，可大大縮短燒結(jié)時(shí)間。
(3)配方容易控制。由于微波燒結(jié)法的加熱速度快，合成時(shí)間短，因此合成過(guò)程中鋰鹽的揮發(fā)量很少甚至可以忽略，因此在配方上容易控制。
(4)改進(jìn)鋰離子電池正極材料的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能。由于微波燒結(jié)法升溫速率快，可在數(shù)分鐘內(nèi)加熱到高溫，可抑制微波處理過(guò)程中正極材料晶粒的長(zhǎng)大，因此制備的正極材料晶粒小且均勻。此外，通過(guò)調(diào)節(jié)微波功率還可控制正極材料粉末的物相結(jié)構(gòu)，從而改變正極材料的電化學(xué)性能。
(5)高效節(jié)能。微波燒結(jié)法的能量轉(zhuǎn)換效率高，一般從微波能轉(zhuǎn)換成熱能的效率可達(dá)80～90％，可比常規(guī)的加熱方法節(jié)能50～70％還多，再者其加熱速度極快，能夠使反應(yīng)更加均勻和快速完成，因此，微波燒結(jié)法在降低能耗和提高生產(chǎn)效率方面潛力巨大。
(6)此外，微波加熱還具有非接觸性加熱并對(duì)環(huán)境污染少的優(yōu)點(diǎn)。
但是，采用微波燒結(jié)制備鋰離子電池正極材料的方法至今還未能得到普及和實(shí)現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化，主要是因?yàn)樵摲椒ㄟ€存在以下缺點(diǎn)(1)微波燒結(jié)過(guò)程中容易出現(xiàn)特有的非均勻加熱現(xiàn)象。如熱失控、熱點(diǎn)現(xiàn)象。熱失控現(xiàn)象是指在微波燒結(jié)過(guò)程中，由于溫度的變化使得材料的消耗系數(shù)突變導(dǎo)致溫度突變的現(xiàn)象。例如，合成鋰離子電池正極材料所用的原料在低溫區(qū)對(duì)微波的消耗系數(shù)很大，升溫很快，但是隨著溫度升高，正極材料產(chǎn)物的含量增大而原料的含量減少，在微波頻率不變的條件下，由于而這些正極材料在高溫區(qū)對(duì)微波的消耗系數(shù)較小，導(dǎo)致被燒結(jié)材料的溫度降低，不利于材料的充分燒結(jié)和晶粒的長(zhǎng)大，造成合成工藝控制上的困難。熱點(diǎn)現(xiàn)象是指由于被燒結(jié)材料成分不均勻、燒結(jié)過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)、劇烈相變、燒結(jié)件與環(huán)境之間的溫差過(guò)大而可能導(dǎo)致的局部區(qū)域過(guò)熱的現(xiàn)象。熱失控和熱點(diǎn)現(xiàn)象都是常規(guī)加熱不可能出現(xiàn)的現(xiàn)象。這種非均勻加熱現(xiàn)象會(huì)造成所合成的鋰離子電池正極材料的性能指標(biāo)一致性不好。目前對(duì)于微波燒結(jié)法特有的非均勻加熱問(wèn)題還很難解決。
(2)微波加熱的保溫問(wèn)題一直是個(gè)難題。微波加熱是一種“整體性”加熱，因此微波加熱是均勻的。但是在實(shí)際燒結(jié)鋰離子電池正極材料過(guò)程中，被燒結(jié)材料表面有輻射散熱，且溫度越高，熱損失越大，如果沒(méi)有合理的保溫裝置，則被燒結(jié)材料內(nèi)外溫差就很大，可能導(dǎo)致材料燒結(jié)的不均勻。因此，要合理設(shè)計(jì)保溫層，盡量減少熱量損失，改善加熱均勻性。但是這樣又會(huì)增加設(shè)備構(gòu)造的復(fù)雜性，增加設(shè)備的制造難度和成本。
(3)溫度的準(zhǔn)確測(cè)量與控制比較困難。微波加熱不是如傳統(tǒng)的電爐加熱那樣由表及里，而是整體加熱，而通常由于保溫較難，造成被加熱物質(zhì)的表面溫度低于內(nèi)部溫度，而通常大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)時(shí)只能測(cè)得被加熱物質(zhì)表面或者表面附近環(huán)境的溫度，造成測(cè)溫不準(zhǔn)，從而又會(huì)導(dǎo)致控溫的不準(zhǔn)。
(4)燒結(jié)產(chǎn)量低。主要是不能實(shí)現(xiàn)連續(xù)化大規(guī)模生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明目的在于克服目前鋰離子電池正極材料的高溫固相合成法和微波燒結(jié)法存在的缺點(diǎn)，提供一種高效、節(jié)能、配方及工藝控制容易、產(chǎn)品性能好，燒結(jié)產(chǎn)量高能實(shí)現(xiàn)連續(xù)化大規(guī)模生產(chǎn)的鋰離子電池正極材料的制備方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種用于上述鋰離子電池正極材料制備方法的設(shè)備。
本發(fā)明的發(fā)明目的可以用如下方法實(shí)現(xiàn)一種鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)以鋰的氫氧化物、氧化物或鹽與過(guò)渡金屬的氫氧化物、氧化物或鹽按組成配方均勻混合后置于坩堝中；(2)將裝有混合物的坩堝移入微波爐內(nèi)，使混合物在600～950℃下煅燒5～120分鐘；(3)再將裝有已煅燒物質(zhì)的坩堝移入電爐內(nèi)，使已煅燒物質(zhì)在600～950℃下燒結(jié)10～300分鐘；(4)將裝有燒結(jié)后物質(zhì)的坩堝在冷卻部分內(nèi)腔內(nèi)冷卻，取出被燒結(jié)的物質(zhì)，進(jìn)行粉碎、篩分即得鋰離子電池正極材料產(chǎn)品。
上述步驟(1)中的過(guò)渡金屬為Co、Ni、Mn、Fe或V中的任何一種。
上述步驟(1)中過(guò)渡金屬的鹽為硝酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、草酸鹽或醋酸鹽中的一種或幾種上述步驟(1)中所述的鋰的氫氧化物、氧化物或鹽與過(guò)渡金屬的氫氧化物、氧化物或鹽的混合物中可分別摻雜硼、鎂、鋁、鈷、鎳、錳、釩、鉻、鈣、釔、銩、釓、鈥、鑭、釹的氫氧化物、氧化物或鹽中的一種或幾種。
步驟(2)微波爐內(nèi)和步驟(3)電爐內(nèi)通入保護(hù)氣體，所述的保護(hù)氣體為氮?dú)狻鍤?、氧氣中的任何一種或幾種。
使上述步驟(2)、步驟(3)、步驟(4)中坩堝在微波爐、電爐和冷卻部分移動(dòng)的外推力采用人力方式產(chǎn)生、或采用機(jī)械裝置產(chǎn)生，或采用人力與機(jī)械的混合方式產(chǎn)生。
上述的坩堝還可以用被微波穿透且耐高溫的材料制得的容器替代。
由于本發(fā)明的制備方法采用了微波鍛燒和電爐燒結(jié)，本發(fā)明的制備方法可稱為微波—電熱聯(lián)合加熱法。
本發(fā)明的另一個(gè)發(fā)明目的可以這樣實(shí)現(xiàn)一種鋰離子電池正極材料的制備方法所用的微波-電熱聯(lián)合加熱爐，它包括微波爐、電爐、冷卻部分；所述的微波爐的燒結(jié)腔、電爐的燒結(jié)腔和冷卻部分的內(nèi)部腔體依次連接并構(gòu)成連為一體的通道，所述通道的入口處位于微波爐前端，出口處位于冷卻部分的尾端。
上述的微波爐的燒結(jié)腔和電爐的燒結(jié)腔的周圍都設(shè)有保溫層。
上述的冷卻部分除采用自然冷卻外，還可以采用水冷系統(tǒng)或風(fēng)冷系統(tǒng)，以實(shí)現(xiàn)水冷或風(fēng)冷，當(dāng)然冷卻部分也是本發(fā)明的保護(hù)范圍。
本發(fā)明設(shè)備的工作原理所述的設(shè)備由微波爐、電爐和冷卻部分組成前端為微波爐，中間部分為電爐，末端為冷卻部分。微波爐與電爐之間、電爐和冷卻部分之間都緊密連接。一個(gè)或多個(gè)裝有生產(chǎn)鋰離子電池正極材料的物料的坩堝在外推力的作用下可在由微波爐燒結(jié)腔、電爐燒結(jié)腔、冷卻部分內(nèi)部腔體構(gòu)成的通道內(nèi)由入口處向出口處移動(dòng)，物料在移動(dòng)過(guò)程中依次被微波煅燒、電爐燒結(jié)以及被冷卻。本發(fā)明的設(shè)備可稱為微波—電熱聯(lián)合加熱爐。
本發(fā)明既可制備無(wú)摻雜元素的鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰、磷酸亞鐵鋰、釩酸鋰等鋰離子電池正極材料，也可以制備含摻雜元素的鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰、磷酸亞鐵鋰、釩酸鋰等鋰離子電池正極材料。
本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明的制備方法使微波燒結(jié)法和傳統(tǒng)高溫固相合成法互相取長(zhǎng)補(bǔ)短，相互補(bǔ)充，既發(fā)揮了微波燒結(jié)法和傳統(tǒng)高溫固相合成法各自的優(yōu)點(diǎn)，又克服了二者單獨(dú)使用時(shí)固有的缺點(diǎn)。該技術(shù)的有益效果具體體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面(1)加熱均勻。本發(fā)明的制備方法制備鋰離子電池正極材料的過(guò)程中首先進(jìn)行的微波煅燒過(guò)程是一種整體加熱過(guò)程，因此該過(guò)程中材料內(nèi)部的溫度均勻；在隨后緊接著的在電爐部分進(jìn)行的燒結(jié)過(guò)程中，由于材料整體溫度已升至高溫或接近合成溫度的上限，因此不論用電爐部分進(jìn)行保溫還是繼續(xù)加熱都較容易使材料的內(nèi)外溫度保持一致，也可避免單純采用微波加熱存在的保溫問(wèn)題，使材料受熱均勻；(2)加熱速度快，燒結(jié)時(shí)間顯著縮短。由于材料的燒結(jié)首先在微波爐部分進(jìn)行，因此可在很短的時(shí)間內(nèi)將材料的溫度升高到指定的高溫。而后續(xù)的電爐加熱部分是對(duì)已經(jīng)被微波爐部分加熱到高溫的材料進(jìn)行短暫的保溫或短暫的繼續(xù)加熱升溫，整個(gè)微波—電熱聯(lián)合加熱過(guò)程持續(xù)時(shí)間相比傳統(tǒng)的高溫固相合成法大大縮短；(3)配方容易控制。由于整個(gè)微波-電熱聯(lián)合加熱過(guò)程的加熱速度快，合成時(shí)間短，因此合成過(guò)程中鋰鹽的揮發(fā)量很少甚至可以忽略，因此在配方上容易控制；(4)工藝控制容易。材料在微波爐部分升至高溫后不久就進(jìn)入到電爐加熱部分，由于電爐加熱過(guò)程不存在不均勻加熱現(xiàn)象和保溫難題，其溫度測(cè)量與控制都很容易，因此克服了單純微波加熱再高溫區(qū)容易出現(xiàn)的不均勻加熱現(xiàn)象，也避免了單純微波加熱存在的保溫、測(cè)溫及控溫等問(wèn)題；(5)能夠改進(jìn)鋰離子電池正極材料的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能。微波加熱過(guò)程加熱均勻，而隨后進(jìn)入電爐加熱部分的材料已經(jīng)升至高溫且晶粒初步長(zhǎng)成，因此可避免高溫固相合成法在低溫階段由于表面擴(kuò)散容易引起的晶粒粗化、產(chǎn)物粒徑較大、粒徑范圍寬、顆粒形貌不規(guī)則等問(wèn)題，從而制備出晶粒小且均勻的正極材料。此外，通過(guò)調(diào)節(jié)微波的功率、頻率以及電爐的溫度，可控制產(chǎn)物晶粒的大小和形貌，從而達(dá)到改善材料電化學(xué)性能的目的；(6)高效節(jié)能。如前文所述，微波燒結(jié)法的能量轉(zhuǎn)換效率高，加熱速度極快。而后續(xù)的電爐只是進(jìn)行短時(shí)間的保溫或繼續(xù)加熱，而且進(jìn)入電爐的材料已經(jīng)被微波加熱至高溫，電爐部分消耗的能量也不高。因此微波—電熱聯(lián)合加熱法能夠顯著提高生成效率和節(jié)能降耗，從而降低材料的生產(chǎn)成本；(7)設(shè)備簡(jiǎn)單。本發(fā)明的設(shè)備采用微波—電熱聯(lián)合加熱爐可以避免單純采用微波爐必須顧及的問(wèn)題，如非均勻加熱問(wèn)題、保溫、測(cè)溫及控溫問(wèn)題，從而避免了設(shè)備設(shè)計(jì)上的復(fù)雜性。
(8)可連續(xù)批量生產(chǎn)，制備的材料性能穩(wěn)定，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
來(lái)詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。


圖1是本發(fā)明設(shè)備—微波—電熱聯(lián)合加熱爐結(jié)構(gòu)示意圖；圖2是本發(fā)明微波—電熱聯(lián)合加熱爐工作原理示意圖。
圖中1是微波爐、2是電爐、3是冷卻部分、4是坩堝、5是微波爐的燒結(jié)腔、6是電爐的燒結(jié)腔、7是冷卻部分的內(nèi)部腔體、8是入口處、9是出口處、10、11是保溫層。
具體實(shí)施例方式
如圖1所示一種制備鋰離子電池正極材料所用的設(shè)備即微波—電熱聯(lián)合加熱爐，它包括微波爐1、電爐2、冷卻部分3；所述的微波爐的燒結(jié)腔5、電爐的燒結(jié)腔6和冷卻部分的內(nèi)部腔體7依次連接并構(gòu)成連為一體的通道，所述通道的入口處8位于微波爐1前端，出口處9位于冷卻部分3的尾端。微波爐的燒結(jié)腔5和電爐燒的結(jié)腔6的周圍設(shè)有保溫層10、11。
所述的冷卻部分可采用三種實(shí)施方式，一種是采用自然冷卻方式。第二種采用水冷系統(tǒng)以實(shí)現(xiàn)水冷方式。第三種采用風(fēng)冷系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)風(fēng)冷方式。
如圖2所示本發(fā)明的工作原理所述的設(shè)備由微波爐1、電爐2和冷卻部分3組成前端為微波爐1，中間部分為電爐2，末端為冷卻部分3。微波爐1與電爐2之間、電爐2和冷卻部分3之間都緊密連接。一個(gè)或多個(gè)裝有生產(chǎn)鋰離子電池正極材料的物料的坩堝4在外推力的作用下可在由微波爐的燒結(jié)腔5、電爐的燒結(jié)腔6、冷卻部分的內(nèi)部腔體7構(gòu)成的通道內(nèi)由入口處8向出口處9移動(dòng)，物料在移動(dòng)過(guò)程中依次被微波煅燒、電爐燒結(jié)以及被冷卻。
實(shí)施例1鋰離子電池正極材料鈷酸鋰(LiCoO2)的制備將原料Co3O4與LiOH·H2O按Li/Co摩爾比1∶1均勻混合后置于坩堝內(nèi)，然后將該坩堝放入微波爐內(nèi)，在微波頻率為0.915GHz、溫度800℃條件下合成30分鐘。然后坩堝由機(jī)械傳送裝置自動(dòng)移入電爐內(nèi)，在800℃恒溫條件下繼續(xù)反應(yīng)20分鐘，自然冷卻后取出。產(chǎn)物經(jīng)粉碎、篩分后即得鈷酸鋰產(chǎn)品。該產(chǎn)品的顆粒均勻，電化學(xué)可逆容量達(dá)135mAh/g以上，循環(huán)性能良好。
實(shí)施例2鋰離子電池正極材料鈷酸鋰(LiCoO2)的制備將原料Co3O4與LiOH·H2O按Li/Co摩爾比1∶1均勻混合后置于坩堝內(nèi)，然后將該坩堝放入微波爐內(nèi)，在微波頻率為2.45GHz、溫度800℃條件下合成30分鐘。然后坩堝由機(jī)械傳送裝置自動(dòng)移入電爐內(nèi)，在800℃恒溫條件下繼續(xù)反應(yīng)20分鐘，自然冷卻后取出。產(chǎn)物經(jīng)粉碎、篩分后即得鈷酸鋰產(chǎn)品。該產(chǎn)品的顆粒均勻，電化學(xué)可逆容量達(dá)140mAh/g以上，循環(huán)性能良好。
實(shí)施例3鋰離子電池正極材料鈷酸鋰(LiCoO2)的制備將原料Co3O4與LiOH·H2O按Li/Co摩爾比1∶1均勻混合后置于坩堝內(nèi)，然后將該坩堝放入微波爐內(nèi)，在微波頻率為28GHz、溫度850℃條件下合成5分鐘。然后坩堝由機(jī)械傳送裝置自動(dòng)移入電爐內(nèi)，在800℃恒溫條件下繼續(xù)反應(yīng)300分鐘，自然冷卻后取出。產(chǎn)物經(jīng)粉碎、篩分后即得鈷酸鋰產(chǎn)品。該產(chǎn)品的顆粒均勻，電化學(xué)可逆容量達(dá)140mAh/g以上，循環(huán)性能良好。
實(shí)施例4鋰離子電池正極材料LiCo0.5Mn0.5O2的制備將原料CH3COOLi與(CH3COO)3Co按摩爾比Li∶Co＝1∶0.5溶于水溶液中，加入乙醇酸(HOCH2CO2H)，攪拌條件下緩慢加入氨水調(diào)節(jié)pH＝6.5～7，蒸發(fā)濃縮后加入LiMn2O4繼續(xù)攪拌，過(guò)濾、干燥后置于坩堝內(nèi)，然后將該坩堝放入微波爐內(nèi)，在微波頻率為2.45GHz、溫度800℃條件下合成10分鐘。然后坩堝由機(jī)械傳送裝置自動(dòng)移入電爐內(nèi)，在800℃恒溫條件下繼續(xù)反應(yīng)60分鐘，自然冷卻后取出。產(chǎn)物經(jīng)粉碎、篩分后即得LiCo0.5Mn0.5O2產(chǎn)品。該產(chǎn)品的顆粒均勻，電化學(xué)可逆容量達(dá)120mAh/g以上，循環(huán)性能良好，高溫性能良好。
實(shí)施例5鋰離子電池正極材料LiCo0.5Ni0.5O2的制備以LiOH·H2O、Co3O4、Ni(OH)2為原料，按摩爾比Li∶Ni∶Co＝2∶1∶1均勻混合后置于坩堝中，將該坩堝放入微波爐內(nèi)，在微波頻率為2.45GHz、溫度為670℃條件下合成30分鐘，然后坩堝由機(jī)械傳送裝置自動(dòng)移入電爐內(nèi)，在700℃恒溫條件下繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，自然冷卻后取出。產(chǎn)物經(jīng)粉碎、篩分后即得LiCo0.5Ni0.5O2產(chǎn)品。其電化學(xué)可逆容量為170mAh/g，循環(huán)性能良好。
實(shí)施例6鋰離子電池正極材料LiCo0.9Al0.1O2的制備將原料LiNO3與Co3O4、Al(NO3)3按摩爾比Li∶Co∶Al＝1∶0.9∶0.1均勻混合后置于坩堝內(nèi)，然后將該坩堝放入微波爐內(nèi)，在微波頻率為2.45GHz、溫度800℃條件下合成40分鐘。然后坩堝由機(jī)械傳送裝置自動(dòng)移入電爐內(nèi)，在950℃恒溫條件下繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，自然冷卻后取出。產(chǎn)物經(jīng)粉碎、篩分后即得LiCo0.9Al0.1O2產(chǎn)品。其電化學(xué)可逆容量達(dá)130mAh/g以上，循環(huán)性能良好。
實(shí)施例7鋰離子電池正極材料LiCo0.5Mg0.5O2的制備將原料LiNO3與Co3O4、Mg(NO3)2按摩爾比Li∶Co∶Mg＝1∶0.5∶0.5均勻混合后置于坩堝內(nèi)，然后將該坩堝放入微波爐內(nèi)，在微波頻率為2.45GHz、溫度800℃條件下合成120分鐘。然后坩堝由機(jī)械傳送裝置自動(dòng)移入電爐內(nèi)，在800℃恒溫條件下繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，自然冷卻后取出。產(chǎn)物經(jīng)粉碎、篩分后即得LiCo0.5Mg0.5O2產(chǎn)品。該產(chǎn)品的顆粒均勻，電化學(xué)可逆容量達(dá)135mAh/g以上，循環(huán)性能良好。
實(shí)施例8鋰離子電池正極材料LiCo0.85B0.15O2的制備將原料LiOH與Co3O4、LiBO2按摩爾比Li∶Co∶B＝1∶0.85∶0.15均勻混合后置于坩堝內(nèi)，然后將該坩堝放入微波爐內(nèi)，在微波頻率為2.45GHz、溫度800℃條件下合成60分鐘。然后坩堝由機(jī)械傳送裝置自動(dòng)移入電爐內(nèi)，在800℃恒溫條件下繼續(xù)反應(yīng)60分鐘，自然冷卻后取出。產(chǎn)物經(jīng)粉碎、篩分后即得LiCo0.85B0.15O2產(chǎn)品。其電化學(xué)可逆容量達(dá)125mAh/g以上，循環(huán)性能良好。
實(shí)施例9鋰離子電池正極材料LiCo0.9Ca0.1O2的制備將原料LiNO3與Co3O4、Ca(NO3)2按摩爾比Li∶Co∶Ca＝1∶0.9∶0.1均勻混合后置于坩堝內(nèi)，然后將該坩堝放入微波爐內(nèi)，在微波頻率為2.45GHz、溫度800℃條件下合成40分鐘。然后坩堝由機(jī)械傳送裝置自動(dòng)移入電爐內(nèi)，在800℃恒溫條件下繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，自然冷卻后取出。產(chǎn)物經(jīng)粉碎、篩分后即得LiCo0.9Ca0.1O2產(chǎn)品。其顆粒均勻，電化學(xué)可逆容量達(dá)140mAh/g以上，循環(huán)性能良好。
實(shí)施例10鋰離子電池正極材料LiCo0.99Y0.01O2的制備將原料LiNO3與Co3O4、Y2O3按摩爾比Li∶Co∶Y＝1∶0.99∶0.01均勻混合后置于坩堝內(nèi)，然后將該坩堝放入微波爐內(nèi)，在微波頻率為2.45GHz、溫度800℃條件下合成40分鐘。然后坩堝由機(jī)械傳送裝置自動(dòng)移入電爐內(nèi)，在800℃恒溫條件下繼續(xù)反應(yīng)60分鐘，自然冷卻后取出。產(chǎn)物經(jīng)粉碎、篩分后即得LiCo0.99Y0.01O2產(chǎn)品。其電化學(xué)可逆容量達(dá)140mAh/g以上，循環(huán)性能良好。
實(shí)施例11鋰離子電池正極材料LiCo0.99La0.01O2的制備將原料LiNO3與Co3O4、La2O3按摩爾比Li∶Co∶La＝1∶0.99∶0.01均勻混合后置于坩堝內(nèi)，然后將該坩堝放入微波爐內(nèi)，在微波頻率為2.45GHz、溫度800℃條件下合成40分鐘。然后坩堝由機(jī)械傳送裝置自動(dòng)移入電爐內(nèi)，在800℃恒溫條件下繼續(xù)反應(yīng)60分鐘，自然冷卻后取出。產(chǎn)物經(jīng)粉碎、篩分后即得LiCo0.99La0.01O2產(chǎn)品。其粒徑均勻，電化學(xué)可逆容量達(dá)140mAh/g以上，循環(huán)性能良好。
實(shí)施例12鋰離子電池正極材料LiCo0.99Tm0.01O2的制備將原料LiNO3與Co3O4、Tm2O3按摩爾比Li∶Co∶Tm＝1∶0.99∶0.01均勻混合后置于坩堝內(nèi)，然后將該坩堝放入微波爐內(nèi)，在微波頻率為2.45GHz、溫度800℃條件下合成40分鐘。然后坩堝由機(jī)械傳送裝置自動(dòng)移入電爐內(nèi)，在800℃恒溫條件下繼續(xù)反應(yīng)60分鐘，自然冷卻后取出。產(chǎn)物經(jīng)粉碎、篩分后即得LiCo0.99Tm0.01O2產(chǎn)品。其電化學(xué)可逆容量達(dá)140mAh/g以上，循環(huán)性能良好。
實(shí)施例13鋰離子電池正極材料LiCo0.99Gd0.01O2的制備將原料LiNO3與Co3O4、Gd2O3按摩爾比Li∶Co∶Gd＝1∶0.99∶0.01均勻混合后置于坩堝內(nèi)，然后將該坩堝放入微波爐內(nèi)，在微波頻率為2.45GHz、溫度800℃條件下合成40分鐘。然后坩堝由機(jī)械傳送裝置自動(dòng)移入電爐內(nèi)，在800℃恒溫條件下繼續(xù)反應(yīng)60分鐘，自然冷卻后取出。產(chǎn)物經(jīng)粉碎、篩分后即得LiCo0.99Gd0.01O2產(chǎn)品。其電化學(xué)可逆容量達(dá)140mAh/g以上，循環(huán)性能良好。
實(shí)施例14鋰離子電池正極材料LiCo0.99Ho0.01O2的制備將原料LiNO3與Co3O4、Ho2O3按摩爾比Li∶Co∶Ho＝1∶0.99∶0.01均勻混合后置于坩堝內(nèi)，然后將該坩堝放入微波爐內(nèi)，在微波頻率為2.45GHz、溫度800℃條件下合成40分鐘。然后坩堝由機(jī)械傳送裝置自動(dòng)移入電爐內(nèi)，在800℃恒溫條件下繼續(xù)反應(yīng)60分鐘，自然冷卻后取出。產(chǎn)物經(jīng)粉碎、篩分后即得LiCo0.99Ho0.01O2產(chǎn)品。其電化學(xué)可逆容量達(dá)140mAh/g以上，循環(huán)性能良好。
實(shí)施例15鋰離子電池正極材料錳酸鋰(LiMn2O4)的制備以LiOH·H2O與MnO2為原料，按Li/Mn摩爾比1∶2均勻混合后置于坩堝中，將該坩堝放入微波爐內(nèi)，在微波頻率為2.45GHz、溫度為800℃條件下合成40分鐘，然后坩堝由機(jī)械傳送裝置自動(dòng)移入電爐內(nèi)，在800℃恒溫條件下繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，自然冷卻后取出。產(chǎn)物經(jīng)粉碎、篩分后即得錳酸鋰產(chǎn)品。其顆粒均勻，電化學(xué)可逆容量可達(dá)120mAh/g，常溫下循環(huán)性能良好。
實(shí)施例16鋰離子電池正極材料LiAl0.1Mn1.9O3.9F0.1的制備以Li2CO3、MnO2、Al(OH)3、LiF為原料，按摩爾比Li∶Al∶Mn∶F＝1∶0.1∶1.9∶0.1均勻混合后置于坩堝中，將該坩堝放入微波爐內(nèi)，在微波頻率為2.45GHz、溫度為950℃條件下合成120分鐘，然后坩堝由機(jī)械傳送裝置自動(dòng)移入電爐內(nèi)，在950℃恒溫條件下繼續(xù)反應(yīng)180分鐘，自然冷卻后取出。產(chǎn)物經(jīng)粉碎、篩分后即得LiAl0.1Mn1.9O3.9F0.1產(chǎn)品。其電化學(xué)可逆容量為110mAh/g，高溫(55℃)性能及循環(huán)性能良好。
實(shí)施例17鋰離子電池正極材料LiCr0.4Mn0.6O4的制備以LiOH·H2O、Cr2O3、MnO2為原料，按摩爾比Li∶Cr∶Mn＝5∶2∶3均勻混合后置于坩堝中，將該坩堝放入微波爐內(nèi)，在微波頻率為28GHz、溫度為750℃條件下合成5～240分鐘，然后坩堝由機(jī)械傳送裝置自動(dòng)移入電爐內(nèi)，在750℃恒溫條件下繼續(xù)反應(yīng)1～10小時(shí)，自然冷卻后取出。產(chǎn)物經(jīng)粉碎、篩分后即得LiCr0.4Mn0.6O4產(chǎn)品。其電化學(xué)可逆容量為115mAh/g，高溫性能及循環(huán)性能良好。
實(shí)施例18鋰離子電池正極材料LiV0.05Mn1.95O4的制備以碳酸鋰、V2O5、MnO2為原料，按摩爾比Li∶V∶Mn＝1∶0.05∶1.95均勻混合后置于坩堝中，將該坩堝放入微波爐內(nèi)，在微波頻率為2.45GHz、溫度為800℃條件下合成20分鐘，然后坩堝由機(jī)械傳送裝置自動(dòng)移入電爐內(nèi)，在800℃恒溫條件下繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，自然冷卻后取出。產(chǎn)物經(jīng)粉碎、篩分后即得LiV0.05Mn1.95O4產(chǎn)品。LiV0.05Mn1.95O4產(chǎn)品的顆粒均勻，電化學(xué)可逆容量為110mAh/g，高溫性能及循環(huán)性能良好。
實(shí)施例19鋰離子電池正極材料LiNd0.01Mn1.99O4的制備以LiOH·H2O、Nd2O3、MnO2為原料，按摩爾比Li∶Nd∶Mn＝1∶0.01∶1.99均勻混合后置于坩堝中，將該坩堝放入微波爐內(nèi)，在微波頻率為2.45GHz、溫度為700℃條件下合成2小時(shí)，然后坩堝由機(jī)械傳送裝置自動(dòng)移入電爐內(nèi)，在700℃恒溫條件下繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，自然冷卻后取出。產(chǎn)物經(jīng)粉碎、篩分后即得LiNd0.01Mn1.99O4產(chǎn)品。其電化學(xué)可逆容量為115mAh/g，循環(huán)性能良好。
實(shí)施例20鋰離子電池正極材料鎳酸鋰(LiNiO2)的制備以LiNO3、Ni(OH)2為原料，按Li/Ni摩爾比1.1∶1均勻混合后置于坩堝中，將該坩堝放入微波爐內(nèi)，在微波頻率為2.45GHz、溫度為680℃、氧氣氣氛條件下合成15分鐘，然后坩堝由機(jī)械傳送裝置自動(dòng)移入電爐內(nèi)，在氧氣氣氛、680℃恒溫條件下繼續(xù)反應(yīng)300分鐘，自然冷卻后取出。產(chǎn)物經(jīng)粉碎、篩分后即得鎳酸鋰產(chǎn)品。其電化學(xué)可逆容量為180mAh/g，循環(huán)性能良好。
實(shí)施例21鋰離子電池正極材料LiMg0.05Ni0.95O2的制備以LiNO3、Ni(OH)2、Mg(OH)2為原料，按摩爾比Li∶Mg∶Ni＝1∶0.05∶0.95均勻混合后置于坩堝中，將該坩堝放入微波爐內(nèi)，在微波頻率為2.45GHz、溫度為690℃、氧氣氣氛條件下合成12分鐘，然后坩堝由機(jī)械傳送裝置自動(dòng)移入電爐內(nèi)，在氧氣氣氛、690℃恒溫條件下繼續(xù)反應(yīng)300分鐘，自然冷卻后取出。產(chǎn)物經(jīng)粉碎、篩分后即得LiMg0.05Ni0.95O2產(chǎn)品。其電化學(xué)可逆容量為175mAh/g，循環(huán)性能良好。
實(shí)施例22鋰離子電池正極材料LiNi0.7Co0.3Al0.25O2的制備以LiNO3、Co3O4、NiO、Al(OH)3為原料，按摩爾比Li∶Ni∶Co∶Al＝1∶0.7∶0.3∶0.25均勻混合后置于坩堝中，將該坩堝放入微波爐內(nèi)，在微波頻率為2.45GHz、溫度為700℃條件下合成1小時(shí)，然后坩堝由機(jī)械傳送裝置自動(dòng)移入電爐內(nèi)，在700℃恒溫條件下繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，自然冷卻后取出。產(chǎn)物經(jīng)粉碎、篩分后即得LiNi0.7Co0.3Al0.25O2產(chǎn)品。其電化學(xué)可逆容量為190mAh/g，循環(huán)性能良好。
實(shí)施例23鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰/碳(LiFePO4/C)的制備以LiOH·H2O、FeC2O4·2H2O和(NH4)2HPO4以及乙炔黑為原料，按摩爾比Li∶Fe∶P∶C＝1∶1∶1∶0.8在氮?dú)獗Ｗo(hù)下均勻混合后置于坩堝中。將該坩堝放入微波爐內(nèi)，在微波頻率為2.45GHz、溫度為600℃、氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下合成5分鐘，然后坩堝由機(jī)械傳送裝置自動(dòng)移入電爐內(nèi)，在600℃恒溫、氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，自然冷卻后取出。產(chǎn)物經(jīng)粉碎、篩分后即得磷酸亞鐵鋰/碳復(fù)合正極材料產(chǎn)品。該產(chǎn)品的顆粒細(xì)小、均勻，電化學(xué)可逆容量為145mAh/g，大電流性能及循環(huán)性能良好。
實(shí)施例24鋰離子電池正極材料LiCr0.01Fe0.99PO4的制備以LiOH·H2O、FeC2O4·2H2O、(NH4)2HPO4以及醋酸鉻為原料，按摩爾比Li∶Cr∶Fe∶P＝1∶0.01∶0.99∶1在氬氣保護(hù)下均勻混合后置于坩堝中。將該坩堝放入微波爐內(nèi)，在微波頻率為2.45GHz、溫度為600℃、氬氣保護(hù)條件下合成5分鐘，然后坩堝由機(jī)械傳送裝置自動(dòng)移入電爐內(nèi)，在600℃恒溫、氬氣保護(hù)條件下繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，自然冷卻后取出。產(chǎn)物經(jīng)粉碎、篩分后即得LiCr0.01Fe0.99PO4正極材料產(chǎn)品。該產(chǎn)品的顆粒細(xì)小、均勻，電化學(xué)可逆容量為148mAh/g，大電流性能及循環(huán)性能良好。
實(shí)施例25鋰離子電池正極材料釩酸鋰(LiV3O8)的制備以Li2CO3和V2O5為原料，按摩爾比Li/V＝1∶3均勻混合后置于坩堝中，將該坩堝放入微波爐內(nèi)，在微波頻率為2.45GHz、溫度為600℃條件下合成240分鐘，然后坩堝由機(jī)械傳送裝置自動(dòng)移入電爐內(nèi)，在600℃恒溫條件下繼續(xù)反應(yīng)10小時(shí)，自然冷卻后取出。產(chǎn)物經(jīng)粉碎、篩分后即得釩酸鋰產(chǎn)品。其電化學(xué)可逆容量為130mAh/g，循環(huán)性能良好。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)以鋰的氫氧化物、氧化物或鹽與過(guò)渡金屬的氫氧化物、氧化物或鹽按組成配方均勻混合后置于坩堝中；(2)將裝有混合物的坩堝移入微波爐內(nèi)，使混合物在600～950℃下煅燒5～120分鐘；(3)再將裝有已煅燒物質(zhì)的坩堝移入電爐內(nèi)，使已煅燒物質(zhì)在600～950℃下燒結(jié)10～300分鐘；(4)將裝有燒結(jié)后物質(zhì)的坩堝在冷卻部分內(nèi)腔內(nèi)冷卻，取出被燒結(jié)的物質(zhì)，進(jìn)行粉碎、篩分即得鋰離子電池正極材料產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述的過(guò)渡金屬為Co、Ni、Mn、Fe或V中的任何一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述的過(guò)渡金屬的鹽為硝酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、草酸鹽或醋酸鹽中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的鋰的氫氧化物、氧化物或鹽與過(guò)渡金屬的氫氧化物、氧化物或鹽的混合物中可分別摻雜硼、鎂、鋁、鈷、鎳、錳、釩、鉻、鈣、釔、銩、釓、鈥、鑭、釹的氫氧化物、氧化物或鹽中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中微波爐使用頻率在0.915～28GHz范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于步驟(2)和微波爐內(nèi)和步驟(3)電爐內(nèi)通入保護(hù)氣體，所述的保護(hù)氣體為氮?dú)?、氬氣、氧氣中的任何一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于使上述步驟(2)、步驟(3)、步驟(4)中坩堝在微波爐、電爐和冷卻部分移動(dòng)的外推力采用人力方式產(chǎn)生、或采用機(jī)械裝置產(chǎn)生，或采用人力與機(jī)械的混合方式產(chǎn)生。
8.一種權(quán)利要求1至7中任何一項(xiàng)所述的鋰離子電池正極材料的制備方法所用的微波-電熱聯(lián)合加熱爐，它包括微波爐(1)、電爐(2)和冷卻部分(3)；所述的微波爐的燒結(jié)腔(5)、電爐的燒結(jié)腔(6)和冷卻部分的內(nèi)部腔體(7)依次連接并構(gòu)成連為一體的通道，所述通道的入口處(8)位于微波爐(1)前端，出口處(9)位于冷卻部分(3)的尾端。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的微波-電熱聯(lián)合加熱爐，其特征在于所述的微波爐的燒結(jié)腔(5)和電爐的燒結(jié)腔(6)的周圍都設(shè)有保溫層(10、11)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的微波-電熱聯(lián)合加熱爐，其特征在于所述的冷卻部分采用自然冷卻系統(tǒng)、水冷系統(tǒng)或風(fēng)冷系統(tǒng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法，它包括如下步驟(1)以鋰的氫氧化物、氧化物或鹽與過(guò)渡金屬的氫氧化物、氧化物或鹽按組成配方均勻混合后置于坩堝中；(2)將裝有混合物的坩堝移入微波爐內(nèi)，使混合物煅燒；(3)再將裝有已煅燒物質(zhì)的坩堝移入電爐內(nèi)，使已煅燒物質(zhì)燒結(jié)；(4)將裝有燒結(jié)后物質(zhì)的坩堝在冷卻部分內(nèi)腔內(nèi)冷卻，取出被燒結(jié)的物質(zhì)，進(jìn)行粉碎、篩分即得鋰離子電池正極材料產(chǎn)品。本發(fā)明還公開了上述鋰離子電池正極材料制備方法所用的設(shè)備—微波－電熱聯(lián)合加熱爐。本發(fā)明提供一種高效、節(jié)能、配方及工藝控制容易、產(chǎn)品性能好，燒結(jié)產(chǎn)量高能實(shí)現(xiàn)連續(xù)化大規(guī)模生產(chǎn)的鋰離子電池正極材料的制備方法。本發(fā)明的設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，工作效率高。
文檔編號(hào)H01M4/58GK1610149SQ20041005181
公開日2005年4月27日 申請(qǐng)日期2004年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月13日
發(fā)明者申國(guó)培 申請(qǐng)人:廣州鴻森材料有限公司