專利名稱：氧化鋅層的形成方法以及光電器件的制造方法
本申請是申請?zhí)枮?9100758.1申請的分案申請。
本發(fā)明涉及例如用做如太陽能電池等的光電器件的一個部件的帶氧化鋅層的基片(下文通常稱做ZnO疊層基片)，氧化鋅層的形成方法，光電器件以及光電器件的制造方法，特別涉及提供有氧化鋅層作為部分反射層用于提高太陽能電池的長波長靈敏度的基片及其形成方法。
本申請的申請人已提出了一種通過濺射制成的金屬層和透明導(dǎo)電層的組合物，用做光電器件(太陽能電池)的反射層。在所述提議中，詳細(xì)地介紹了為抑制金屬層反射率的降低所用的金屬層的濺射條件，以便得到具有良好反射特性的反射層。然而，即使使用了廉價的材料，濺射方法仍需要時間和人力制造靶。由此，靶的成本不會太低，并且它的利用率很低，約20％。因此材料的成本很高。此外，濺射裝置為真空設(shè)備，因此裝置很昂貴。由此，折舊成本也很高。這些都妨礙了提供廉價的太陽能電池解決環(huán)保問題。
本申請的申請人還提出通過在光限制(Confinement)效應(yīng)上優(yōu)異和工業(yè)上很廉價的電解沉積(電沉積)在長卷形基片(下文稱做“長基片”)上淀積兩種氧化鋅層的方法。然而，目前該方法不能使氧化鋅層直接淀積在廉價并具有高反射率的鋁層上。其原因是熱酸溶液將鋁表面改性為勃姆石，由此極大地降低了反射率，并且勃姆石改性的表面為折皺形結(jié)構(gòu)，由此氧化鋅的生長也為折皺形。
因此，本發(fā)明的一個目的是廉價地提供一種反射率和光限制效應(yīng)都優(yōu)異的ZnO疊層基片，可作為帶反射層的基片用于太陽能電池，解決了以上問題。
本發(fā)明提供一種至少氧化鋅層設(shè)置在支撐基片上的ZnO疊層基片，其中氧化鋅層從支撐基片側(cè)開始依次包括c軸垂直于支撐基片的氧化鋅層和c軸向支撐基片傾斜的氧化鋅層。
本發(fā)明還提供了一種形成氧化鋅層的方法，包括通過濺射法在基片上形成c軸垂直于基片的氧化鋅層的步驟，以及通過電沉積法在c軸垂直于基片的氧化鋅層上形成c軸向基片傾斜的氧化鋅層的步驟。
此外，本發(fā)明提供一種光電器件，包括至少氧化鋅層設(shè)置在支撐基片上的ZnO疊層基片和半導(dǎo)體層，其中氧化鋅層從支撐基片側(cè)開始依次包括c軸垂直于支撐基片的氧化鋅層和c軸向支撐基片傾斜的氧化鋅層。
此外，本發(fā)明提供一種光電器件的制造方法，包括通過濺射法在支撐基片上形成c軸垂直于支撐基片的氧化鋅層以及通過電沉積法在c軸垂直于支撐基片的氧化鋅層上形成c軸向支撐基片傾斜的氧化鋅層而制造ZnO疊層基片的步驟，和在ZnO疊層基片上形成半導(dǎo)體層的步驟。
在本發(fā)明中，基片(支撐基片)優(yōu)選導(dǎo)電基片。支撐基片優(yōu)選SUS板，SUS板優(yōu)選有一個2D表面。同樣優(yōu)選使用長卷形SUS基片。
在本發(fā)明的ZnO疊層基片和光電器件中，金屬層優(yōu)選插在支撐基片和氧化鋅層之間。金屬層的厚度優(yōu)選1000到2500。金屬層優(yōu)選金屬鋁層。通過濺射形成金屬鋁層期間基片的溫度優(yōu)選設(shè)置在100℃或100℃以下。優(yōu)選將氧化鋁層插在金屬鋁層和氧化鋅層之間。氧化鋁層優(yōu)選由氧等離子體工藝氧化金屬鋁層形成的氧化鋁層。此時，優(yōu)選在氧等離子體工藝中將氧等離子體的功率設(shè)置得使c軸向基片傾斜的氧化鋅層一側(cè)入射的光的總反射率不小于60％，并且在垂直于基片表面方向內(nèi)的電阻不超過20Ω/cm2。
此外，在支撐基片的對側(cè)上c軸向支撐基片傾斜的氧化鋅層表面的晶粒的平均傾斜角優(yōu)選不小于15°；與支撐基片相對的層表面的表面粗糙度Ra優(yōu)選不大于80nm；該層的厚度優(yōu)選不少于5000。優(yōu)選使用濃度不小于0.15mol/l的硝酸鋅溶液通過電沉積形成c軸向基片傾斜的氧化鋅層。
c軸垂直于基片的氧化鋅層的厚度優(yōu)選1500到2500。通過濺射形成該層期間基片的溫度優(yōu)選設(shè)置在380℃或380℃以下。
優(yōu)選設(shè)置形成c軸垂直于基片的氧化鋅層期間基片的溫度，使在基片相對一側(cè)上的c軸向基片傾斜的氧化鋅層的表面內(nèi)觀察到的晶粒的平均晶粒尺寸不超過2μm，并且從c軸向基片傾斜的氧化鋅層的一側(cè)入射的光的散射反射率在800nm處不小于20％。優(yōu)選設(shè)置形成c軸垂直于基片的氧化鋅層期間基片的溫度，使與基片相對一側(cè)上的c軸向基片傾斜的氧化鋅層表面的表面粗糙度Ra不大于80nm，并且在表面內(nèi)晶粒的平均傾斜角不小于15°。
此外，從氧化鋅層側(cè)入射到本發(fā)明的ZnO疊層基片內(nèi)的光的總反射率在800nm處優(yōu)選不小于60％，散射反射率在800nm處優(yōu)選不小于20％。


圖1A和圖1B為根據(jù)本發(fā)明各ZnO疊層基片的示意性剖面圖；圖2為示出可以應(yīng)用于本發(fā)明的形成方法的電沉積系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖；圖3為示出可以應(yīng)用于本發(fā)明的形成方法的濺射系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖；圖4為通過濺射制造的c軸垂直于基片的氧化鋅層表面的SEM圖像；圖5為通過電沉積制造的c軸向基片傾斜的氧化鋅層表面的SEM圖像；圖6A和圖6B為在濺射步驟中在400℃的基片溫度下形成ZnO膜時反射層的表面內(nèi)電沉積的ZnO膜的SEM圖像；圖7A和圖7B為在濺射步驟中在350℃的基片溫度下形成ZnO膜時反射層的表面內(nèi)電沉積的ZnO膜的SEM圖像；圖8A和圖8B為在濺射步驟中在300℃的基片溫度下形成ZnO膜時反射層的表面內(nèi)電沉積的ZnO膜的SEM圖像；圖9A和圖9B為在濺射步驟中在250℃的基片溫度下形成ZnO膜時反射層的表面內(nèi)電沉積的ZnO膜的SEM圖像；圖10A和圖10B為在濺射步驟中不加熱基片形成ZnO膜時反射層的表面內(nèi)電沉積的ZnO膜的SEM圖像；圖11示出了在濺射的ZnO膜的淀積期間電沉積的ZnO膜的表面內(nèi)晶粒的平均晶粒尺寸與基片溫度的關(guān)系圖；圖12示出了在濺射的ZnO膜的淀積期間反射層的反射率與基片溫度的關(guān)系圖；圖13示出了在濺射的ZnO膜的淀積期間電沉積的ZnO膜的表面內(nèi)晶粒的平均傾斜角與基片溫度的關(guān)系圖；圖14示出了在濺射的ZnO膜的淀積期間電沉積的ZnO膜的表面粗糙度Ra與基片溫度的關(guān)系圖；以及圖15示出了本發(fā)明的光電器件的串聯(lián)電阻和反射率與氧等離子體功率的關(guān)系圖。
本發(fā)明涉及有效地形成表面紋理和凹坑，同時不降低適合作為太陽能電池的反射層的ZnO疊層基片的反射率，由此增加收集的光電流。同時，本發(fā)明同樣涉及在工業(yè)上低成本和穩(wěn)定的基礎(chǔ)上形成反射層。在本發(fā)明中，分別使用真空設(shè)備和濕設(shè)備通過堆疊合適的膜形成反射層。具體地，通過濺射制備的鋁膜和c軸垂直于基片的氧化鋅層能夠在任何基片上形成具有優(yōu)良粘附性的致密膜，通過可以容易地控制表面紋理并且可以低制造成本制備膜的電沉積制備c軸向基片傾斜的氧化鋅層。
為了達(dá)到本發(fā)明的目的，可以使用一種通過濺射法形成薄鋁膜和氧化鋅層以及通過電沉積法在其上形成厚氧化鋅層的工藝。概念上，可以確定與厚度成正比的成本分布。例如，如果濺射膜的厚度為整個厚度的10％或10％以下，那么濺射的成本為全部成本的10％或10％以下；因此，實際成本為不超過僅通過電沉積形成膜時成本的兩到三倍。所述成本影響取決于濺射設(shè)備和電沉積設(shè)備的設(shè)備成本、各材料的材料成本、燃料和光成本、勞動力成本、每個裝置的開工率和成品率等。重要的是，就成本而言更優(yōu)選使濺射的膜盡可能薄。
然而，本發(fā)明人從對堆疊的濺射膜和電沉積膜的研究明白，根據(jù)兩個膜的條件獲得不同的結(jié)果。下面在本發(fā)明人進(jìn)行的實驗的結(jié)果的基礎(chǔ)上進(jìn)行介紹。
圖4示出了通過濺射形成的ZnO膜的表面SEM(掃描電子顯微鏡)圖像的一個典型的例子。ZnO濺射期間為了在表面內(nèi)形成紋理基片溫度為400℃，ZnO膜的淀積厚度約2μm。由于濺射膜很致密并反映靶的組成，因此它具有容易適應(yīng)摻雜和組成改變的能力。在大多數(shù)情況中，它的結(jié)構(gòu)為c軸垂直于基片的六角形多晶體。
示出在圖4中的ZnO膜同樣具有垂直于基片的c軸，它的晶粒的晶粒尺寸不超過幾百，但遠(yuǎn)小于圖4所示紋理的尺寸。這從通過FIB(聚焦離子轟擊)膜橫截面的離子圖像可以清楚看出。即，圖4中作為紋理觀察到的凸起和凹坑為二次結(jié)構(gòu)。當(dāng)ZnO膜淀積在不平整的金屬層上和當(dāng)ZnO膜淀積在平坦的金屬層上時都形成凸起和凹坑的所述二次結(jié)構(gòu)。此外，已證實當(dāng)金屬層+ZnO層(所述堆疊結(jié)構(gòu)也稱做反射層)用于制造太陽能電池時，由于光限制所述結(jié)構(gòu)具有增加太陽能電池的短路電流密度Jsc的效應(yīng)。用圖4的ZnO膜同樣可以觀察到所述增加Jsc的效果，隨著厚度增加到約4μm，該效果逐漸變得更明顯。這可能是由于凸起和凹坑的尺寸接近太陽能電池的反射利用光的波長區(qū)。因此，相反如果濺射期間形成ZnO的溫度或厚度降低，那么Jsc將減少。
如上所述，當(dāng)通過濺射形成厚度在4μm以上的ZnO膜時，可以得到增加Jsc的效果非常好的太陽能電池。然而，此時產(chǎn)生值得注意的工業(yè)問題，包括(1)材料的使用量很大，因此降低了淀積裝置的生產(chǎn)能力，反過來增加了折舊成本，由此產(chǎn)生高成本的問題，以及(2)當(dāng)?shù)矸e在柔性基片上時厚和致密的膜易碎，由此在它的應(yīng)用中例如太陽能電池形成在如SUS板的柔性基片上時產(chǎn)生問題。
圖5示出了通過電沉積在平坦表面上淀積的ZnO膜的表面SEM圖像的一個例子，其中銀淀積在具有由BA(光亮退火)處理的平坦表面的SUS430基片上。在85℃、3.6mA/cm2的電流密度、0.2mol/l的硝酸鋅溶液與0.07g/l的糊精混合的條件下電沉積厚度約1.2μm的ZnO膜。
在以上由電沉積制備的ZnO膜中觀察到晶粒，且根據(jù)用XRD(X射線衍射系統(tǒng))分析，晶體確實為六角形的ZnO，但具有傾斜的c軸。c軸方向被認(rèn)為與晶粒的小平面垂直。SEM圖像的對比度增強(qiáng)，因此實際的凸起和凹坑沒有象圖5識別出的那么大，甚至在看起來比較暗的部分中接近厚度的60到80％。由此通過在所述層上形成需要的構(gòu)件可以容易地形成分流很小的太陽能電池。得到的太陽能電池對于Jsc顯示出非常需要的結(jié)果。
在圖5中看到的多晶體晶粒結(jié)構(gòu)中，通過電沉積步驟中電沉積溶液的濃度可以改變c軸方向，通過電沉積溶液的濃度和溫度、電沉積的電流密度以及基底基片的紋理可以在某種程度上改變晶粒的晶粒尺寸。因此，通過組合這些電沉積條件可以選擇最佳層作為太陽能電池的反射層。
由于電沉積方法形成的以上ZnO膜本質(zhì)上具有能夠低成本地工業(yè)化形成的顯著優(yōu)點，并且即使為較薄的膜形式也顯示出足夠的光限制效應(yīng)，因此太陽能電池可以用作應(yīng)用在廣泛領(lǐng)域內(nèi)的實用產(chǎn)品。
ZnO自身對太陽能電池利用的太陽光是透明的，由此需要金屬層作為反射部件以獲得光限制效應(yīng)。為了將太陽能電池利用為可應(yīng)用在廣泛領(lǐng)域內(nèi)的產(chǎn)品，較好的是形成樹脂疊層組件，但現(xiàn)已知這種太陽能電池組件會使?jié)駳鉂B透到膜內(nèi)，由此引起電化學(xué)遷移或腐蝕。因此，需要從光反射性質(zhì)和電化學(xué)穩(wěn)定性(防止電化學(xué)遷移和腐蝕)這兩個方面選擇以上金屬層。
滿足以上選擇條件的材料包括鋁和一些它的合金。然而，由于光反射性質(zhì)和電化學(xué)穩(wěn)定性主要取決于組成，合金不利于工業(yè)化大量制造。因此，可以使用的金屬層局限為鋁，就制造成本而言，包括摻有少量摻雜劑的鋁。
然而到目前為止還沒有產(chǎn)生在鋁層上形成良好電沉積的ZnO膜的方法。由此可以設(shè)想使用濺射得到的ZnO膜和電沉積得到的ZnO膜的組合，但實際上這些膜的堆疊并不容易。
本發(fā)明人研究了小面積的膜。如果濺射得到的ZnO膜的厚度小于500，那么由于電沉積浴有時對它進(jìn)行了溶解，露出了基底的金屬鋁。這經(jīng)常導(dǎo)致在隨后的電沉積步驟中ZnO膜淀積的進(jìn)展不成功。如果濺射得到的ZnO膜的厚度小于1500，那么形成到鋁上的膜有時不能跟上形態(tài)(形狀)的變化，由此導(dǎo)致露出鋁層。這會導(dǎo)致采用隨后的電沉積方法淀積ZnO膜不成功。因此為了穩(wěn)定地提供反射層，由濺射法得到的ZnO膜的厚度優(yōu)選不小于1500。
隨著以上濺射的ZnO膜的厚度接近1μm，成本的優(yōu)點基本上都不存在了。進(jìn)一步弄明白的是例如當(dāng)濺射的ZnO膜厚度設(shè)置到2000時，由電沉積淀積的ZnO膜的表面的不平整形狀根據(jù)基底鋁層的厚度和濺射步驟中形成膜的基片溫度而變化。
發(fā)明人使用適用于有利于制造的長基片的裝置進(jìn)行了進(jìn)一步的研究。使用具有2D處理表面的SUS430長基片，在下面將介紹的圖3所示濺射裝置中淀積1000?；?000厚度的金屬鋁膜，通過濺射法在70℃到400℃的范圍內(nèi)變化基片溫度淀積2000厚度的ZnO膜。然后通過下文將介紹的圖2的電沉積裝置，在每個濺射的ZnO膜上進(jìn)一步電沉積1.2μm厚的ZnO層，由此形成反射層。各反射層的表面SEM圖像顯示在圖5、6A、6B、7A、7B、8A、8B、9A、9B、10A和10B中。在通過濺射形成金屬鋁層之后立即進(jìn)行氧等離子體的表面氧化工藝。該工藝是為了防止濺射的ZnO膜的界面還原到金屬鋁層，以防止特性降低，而不是增強(qiáng)特性。除了金屬鋁層的厚度和濺射的ZnO膜淀積的基片溫度以外，在相同的條件下制備。
在圖6A、7A、8A、9A和10A的每個中，金屬鋁層的厚度為1000，在圖6B、7B、8B、9B和10B的每個中，金屬鋁層的厚度為2000。圖6A和6B示出了在400℃的基片溫度制備的樣品，圖7A和7B為350℃的基片溫度時的樣品，圖8A和8B示出了300℃的基片溫度時的樣品，圖9A和9B為250℃的基片溫度時的樣品，圖10A和10B為不加熱時在70℃的有效基片溫度的樣品。從圖6A和6B到圖10A和10B可以看出，即使使用相同的電沉積裝置電沉積1.2μm厚的ZnO膜，在膜的形態(tài)中仍存在很大差異。這一事實首先由本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)。膜有各自不同的物理量和工業(yè)量。
圖11示出了圖6A和6B到圖10A和10B中示出的反射層的最外表面中晶粒的平均晶粒尺寸與濺射的ZnO膜的淀積期間基片溫度的關(guān)系曲線。平均晶粒尺寸是在圖6A和6B到圖10A和10B的SEM圖像中測量的半圓形晶粒的較長直徑的平均值。在濺射的ZnO膜的表面內(nèi)幾乎觀察不到形成有不平整處，在它的SEM圖像之中沒有很大的差別。然而，電沉積在濺射的ZnO膜上的ZnO晶粒的形態(tài)中存在明顯的差異。晶粒的平均晶粒尺寸與基片溫度的關(guān)系有一閾值。在小于閾值的溫度下晶粒的平均晶粒尺寸的增長沒有明顯的差異，但隨著溫度增加到閾值溫度以上，直徑變長。此外，基片溫度對較大厚度的金屬鋁層影響更大。從所述事實可以推斷濺射的ZnO膜在其表面上存在差異，假設(shè)為小凸起和凹坑，取決于它們的淀積期間基片溫度的差異，這種差異基本上影響了電沉積的ZnO膜形態(tài)的形成。
圖12示出了圖6A和6B到圖10A和10B中所示的反射層的總反射率和散射反射率與濺射的ZnO膜的淀積期間基片溫度的關(guān)系曲線?？偡瓷渎适前ㄓ煞e分球測量的直接反射率和散射反射率的系數(shù)，散射反射率是從總反射率中減去直接反射率得到的系數(shù)。對于兩個反射率更優(yōu)選較大的值。然而，注意圖12的圖示代表在800nm總反射率和散射反射率的光譜估計值。由于在800nm附近的反射光譜的干擾，在800nm處的估計值以波峰和波谷的平均值為基礎(chǔ)。因此，估計的值小于反射率的實際值。當(dāng)為堆疊的反射膜時，只要它們的厚度和折射指數(shù)在相同的波長區(qū)域內(nèi)相等，波峰和波谷的值顯示出幾乎相同的值。當(dāng)為圖6A、6B到圖10A、10B顯示的反射膜時，它們的平均厚度和折射指數(shù)可以假設(shè)幾乎相等，因此可以認(rèn)為它們基本反映了光散射的狀態(tài)(slate)。
從圖12可以看到總反射率為常數(shù)，與表面的形態(tài)無關(guān)，(表示由于形成紋理的表面沒有光的不正常吸收)，并且隨著濺射的ZnO膜的淀積期間基片溫度增加到一個特定值以上時，散射反射率逐漸增加。這類似于與圖11所示的晶粒的平均晶粒尺寸的關(guān)系，可以清楚了解凸起和凹坑的增加影響散射反射。然而需要注意光的散射反射同樣很大的事實，例如當(dāng)鏡面傾斜時，即散射反射對于太陽能電池的Jsc的增加不總是有效。
圖13示出了圖6A、6B到圖10A、10B中反射層的表面內(nèi)晶粒的平均傾斜角與濺射的ZnO膜的淀積期間基片溫度的關(guān)系曲線。通過用AFM(原子力顯微鏡)掃描圖6A、6B到圖10A、10B的每個反射層的表面得到晶粒的平均傾斜角。平均值隨傾斜部分增加而增加。即，應(yīng)該提到的是隨著凸起和凹坑變大平均值增加。即使凸起和凹坑變大，然而當(dāng)波峰和波谷部分包括平坦部分或探針的掃描方向穿過傾斜部分時準(zhǔn)確判斷傾斜的部分變得更困難。由于AFM自身不總是適于掃描大面積，因此對于大的凸起和凹坑它的可靠性不是很高。實際上，圖13顯示出在濺射的ZnO膜的淀積期間當(dāng)金屬鋁層的厚度為1000和2000時基片溫度的顯著升高。根據(jù)SEM圖像，金屬鋁層厚度為1000時，在400℃的平均傾斜角看起來像支持波峰和波谷的平坦部分的增加，而在厚度為2000時由于晶粒的過量生長似乎不能得到準(zhǔn)確的斜率。在兩種情況中，傾斜角小于350℃時的傾斜角。
圖14示出了圖6A、6B到圖10A、10B中反射層的表面粗糙度Ra與濺射的ZnO膜的淀積期間基片溫度的關(guān)系曲線。Ra表示平均粗糙度，為AFM探針的垂直偏移的平均值。當(dāng)金屬鋁層為2000時，Ra幾乎線性地增加；而當(dāng)金屬鋁層為1000時，Ra從中間開始減小。可以判斷所述結(jié)果較好地再現(xiàn)了在凸起和凹坑中的波峰和波谷的實際程度。當(dāng)金屬鋁層為1000時平均粗糙度從中間開始減小的原因認(rèn)為是晶粒的粒徑變得太大，為電沉積的ZnO的垂直生長留下空間?？梢约僭O(shè)即使金屬鋁層為2000，在較低的溫度(雖然不太實際)可能發(fā)生相同的現(xiàn)象。
實際上是使用以上的反射層以相同的結(jié)構(gòu)制備太陽能電池，并研究了它的趨勢。制備的太陽能電池為三層結(jié)構(gòu)，包括使用非晶硅和非晶硅鍺作為三種類型的有源層的三層pin結(jié)構(gòu)的疊層，其中光吸收區(qū)在300nm到1100nm的范圍內(nèi)，其中特別是在不小于700nm的區(qū)域內(nèi)，穿過的光一旦被反射層反射將重新使用。為了估算對收集電流作出貢獻(xiàn)的光的吸收，用Q測量的總電流代替測量Jsc自身而進(jìn)行估算。通過調(diào)節(jié)三個有源層的厚度可以使Jsc最大化以消除電流不一致。因此，在總電流中存在差異；使用圖7A、圖8A和圖8B的反射層的太陽能電池為23.5mA/cm2；使用圖7B的反射層的太陽能電池為23.1mA/cm2；使用其它反射層的太陽能電池近似21到22mA/cm2。特別是，使用圖6B的反射層的太陽能電池的情況中，顯示出反射特性和傾斜角不是太差，但Q總電流值變差，為21.8mA/cm2。
從這些研究的結(jié)果可以看出，為了使Jsc最大，即為了獲得有效的光限制，增加散射反射率和傾斜角很有效，但過量增加會產(chǎn)生相反的效果；因此，應(yīng)該明白這些值的增加應(yīng)在不超過晶粒的平均晶粒尺寸和容易判斷的Ra確定的值的范圍內(nèi)。另一方面，晶粒的較長的直徑和Ra不適于確定小的數(shù)值，是由于誤差變大。由此可以總結(jié)出濺射的ZnO膜的淀積期間基片溫度的下限優(yōu)選在散射反射率和傾斜角的基礎(chǔ)上設(shè)置，它的上限優(yōu)選在晶粒的平均晶粒尺寸和Ra的基礎(chǔ)上設(shè)置。
在以上的研究中，如上所述通過濺射形成金屬鋁層之后，用氧等離子體對它的表面進(jìn)行氧化處理。省略該工藝將導(dǎo)致反射率降低，由此在目視觀察中表面看起來變黑。不優(yōu)選這種層作為反射層。然而，同樣不優(yōu)選太強(qiáng)地進(jìn)行所述工藝。
下面將介紹根據(jù)本發(fā)明的反射層的形成步驟和反射層的每個部件。
首先參考圖2的示意圖介紹在本發(fā)明中形成c軸向基片傾斜的氧化鋅層的步驟中使用的電沉積裝置。電沉積裝置具有放置在基片供料機(jī)構(gòu)和基片卷繞機(jī)構(gòu)之間的電沉積箱、清洗設(shè)備以及干燥設(shè)備，如圖2所示。
長基片2001以卷繞在卷繞管的帶卷形包裝類型傳送到該裝置。在所述裝置中，所述帶卷設(shè)置在基片供料輥2002上，基片朝基片卷繞輥2062傳送，同時用于保護(hù)表面而插入的滑潤墊板被滑動卷繞輥2003退繞。具體地，基片2001通過張力檢測輥2005和電源輥2006移動到電沉積箱2009內(nèi)。在電沉積箱2009內(nèi)，基片由支撐輥2013和2014定位，并在其上進(jìn)行電沉積。然后基片送到清洗箱2030內(nèi)用水清洗。在清洗箱2030內(nèi)的定位由支撐輥2031和2066實現(xiàn)。此外，基片在熱空氣干燥器2051內(nèi)干燥，然后穿過支撐輥2057和彎曲校正輥2059，對水平的偏差進(jìn)行校正?；砝@在基片卷繞輥2062周圍，同時新的滑潤墊板從滑動供料輥2060插入以保護(hù)淀積膜的表面。然后需要時送到下一步驟。
張力檢測輥2005工作以檢測長基片2001的動態(tài)卷繞張力，并將檢測的結(jié)果送回到未示出的制動裝置，例如連接到基片供料輥2002的軸的粉末離合器或類似裝置上，由此保持張力不變。設(shè)計裝置使所述結(jié)構(gòu)在支撐輥之間張力的預(yù)定值下保持長基片2001的傳送路徑。特別是，在這種結(jié)構(gòu)中構(gòu)造成沒有輥接觸膜形成表面的圖2的裝置中，弱張力將導(dǎo)致長基片2001與支撐輥分離的問題或在電沉積箱2009或清洗箱2030的入口或出口長基片2001懸掛下來的問題，由此劃傷并損壞了膜形成表面。為避免接觸膜形成表面采用的裝置的結(jié)構(gòu)具有防止膜形成表面損傷或污染的優(yōu)點，這種結(jié)構(gòu)特別優(yōu)選用在微米尺寸的紋理要形成在薄膜上的應(yīng)用中，例如太陽能電池的反射層。
提供電源輥2006將陰極側(cè)電位施加到長基片2001上，電源輥2006放置得盡可能地靠近電沉積槽浴2016，并連接到電源2008的負(fù)電極。
設(shè)置電沉積箱2009以保持電沉積浴2016并限定長基片2001的路徑。根據(jù)長基片的路徑設(shè)置陽極2017，正電位由電源2008通過電源條2015施加到陽極2017。這使得在電沉積浴2016中為負(fù)電位的長基片2001和為正電位的陽極2017進(jìn)行電化學(xué)、電解淀積過程。當(dāng)電沉積浴2016保持在高溫時，從中產(chǎn)生大量的水蒸氣。因此，水蒸氣通過蒸汽排放管2010到2012被排放掉。為了攪動電沉積浴2016，將空氣通過攪動空氣進(jìn)氣管2019引入使來自電沉積箱2009內(nèi)空氣出氣管2018的空氣起泡。
提供電沉積循環(huán)箱2025將高溫電沉積浴溶液補(bǔ)充給到電沉積箱2009內(nèi)。加熱器2024設(shè)置在所述箱2025內(nèi)加熱電沉積浴溶液，所述浴溶液由浴循環(huán)泵2023穿過電沉積浴提供管2020提供到電沉積箱2009。溢流出電沉積箱2009的電沉積浴溶液和部分確實要返回的浴溶液通過未示出的返回路徑返回到電沉積循環(huán)箱2025再次加熱。當(dāng)泵的排放不變時，從電沉積循環(huán)箱2025向電沉積箱2009內(nèi)提供的浴液量可以通過閥2021和2022控制，如圖2所示。具體地，為了增加提供的量，閥2021打開得更多，閥2022關(guān)閉得更多。進(jìn)行反向操作以便減少提供的量。通過調(diào)節(jié)所述提供量和未示出的返回量來控制電沉積浴2016的保持液面。
電沉積循環(huán)箱2025提供有包括循環(huán)泵2027和過濾器的過濾器循環(huán)系統(tǒng)，以便能夠除去電沉積循環(huán)箱2025內(nèi)的顆粒。如果電沉積循環(huán)箱2025和電沉積箱2009之間提供和返回的量很大，那么采用僅電沉積循環(huán)箱2025具有前面所述過濾器的結(jié)構(gòu)就可以獲得足夠的顆粒去除效果。
在圖2所示的裝置中，電沉積循環(huán)箱2025也具有蒸汽排放管2026以便排放水蒸汽。特別是，將加熱器2024設(shè)置為電沉積循環(huán)箱2025內(nèi)的加熱源，以便在其內(nèi)產(chǎn)生大量的水蒸氣；因此，當(dāng)不優(yōu)選水蒸氣的無意識的排放或露水冷凝時，以上結(jié)構(gòu)很有效。
提供電沉積預(yù)備箱2029，以便防止加熱的浴溶液馬上流到現(xiàn)有的廢液系統(tǒng)內(nèi)損壞處理系統(tǒng)，并設(shè)置成臨時保持來自電沉積箱2009的電沉積浴2016，并最終排空電沉積箱2009以便增加工作效率。
在電沉積箱2009中電沉積之后長基片2001傳送到清洗箱2030內(nèi)用水清洗。在清洗箱2030內(nèi)，長基片2001由支撐輥2031和2066定位，并依次穿過第一清洗箱2032、第二清洗箱2033以及第三清洗箱2034。每個清洗箱設(shè)置有清洗循環(huán)箱2047到2049和水循環(huán)泵2044到2046，提供到清洗箱2030的水量由兩個閥確定，即閥2038和2041、或2039和2042、或2040和2043。清洗水通過供水管2035到2037提供到每個清洗箱2032到2034。由兩個閥控制提供的水量的方法與電沉積箱2009內(nèi)浴液提供量控制方法相同。和電沉積箱2009中一樣，同樣可以收集溢流的水或?qū)⒉糠治词境龅拇_定要返回的返回水送回每個清洗循環(huán)箱2050內(nèi)。
在圖2所示的三級清洗系統(tǒng)中，通常從基片傳送的上游的上游清洗箱即從第一清洗箱2032到下游清洗箱即到第三清洗箱2034，清洗水的純度越來越高。這意味著隨著長基片2001傳送到工序的末端，長基片2001的清潔度變得更高。如圖2所示，這實現(xiàn)了這樣一種結(jié)構(gòu)，其中清洗水首先補(bǔ)充到第三清洗循環(huán)箱2049，然后從第三清洗循環(huán)箱2049溢流的清洗水補(bǔ)充到第二清洗循環(huán)箱2048，從第二清洗循環(huán)箱2048溢流的清洗水進(jìn)一步補(bǔ)充到第一清洗循環(huán)箱2047，由此可以顯著地降低水的使用量。
完成清洗之后的長基片2001由安裝在清洗箱2030部分中的氣刀2065脫水，然后傳送到熱空氣干燥器2051。在所述干燥器內(nèi)，基片被溫度足以蒸發(fā)水的對流空氣干燥。通過引導(dǎo)熱空氣發(fā)生器2055產(chǎn)生的熱空氣穿過對熱空氣去污的過濾器2054并由熱空氣進(jìn)氣管2052注入熱空氣，提供用于干燥的對流空氣。溢流的空氣再次被熱空氣收集管2053收集與來自外部空氣進(jìn)氣管2056的外部空氣混合，并且混合的空氣送入到熱空氣發(fā)生器2055內(nèi)。在熱空氣干燥器2051內(nèi)長基片2001的傳送路徑由支撐輥2066和支撐輥2057定位。
彎曲校正輥2059適合于校正長基片2001在寬度方向的偏差，并將基片圍繞基片卷繞輥2062卷繞。由未示出的傳感器檢測偏差量，通過繞未示出的支架的轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)來控制彎曲校正輥2059的寬度位置。通常，由傳感器檢測的偏差量和彎曲校正輥2059的作用量都很小，在1mm以內(nèi)。當(dāng)卷繞長基片2001時，同樣由滑動供料輥2060提供新的滑潤墊紙用于保護(hù)表面。
制動器2007和制動器2058同時用其上的傳送張力驅(qū)動以保持長基片2001靜止。這可提高長基片2001的交換期間或裝置維護(hù)期間的操作性。
使用圖2所示的裝置通常有以下優(yōu)點。
(1)與用于濺射等的真空裝置不同，膜的淀積很簡單和容易。裝置不需要昂貴的真空泵，并且不需要考慮等離子體使用的電源和周圍電極的設(shè)計。
(2)在大多數(shù)情況中運(yùn)行費(fèi)用比濺射的低。需要勞動力和裝置制造濺射使用的靶。這樣提高了成本，并且靶的利用效率低至20％。因此，當(dāng)裝置的生產(chǎn)率需要增加或淀積膜的厚度很大時，靶的替換工作附加大量的重量。
(3)與除濺射以外的CVD法和真空蒸發(fā)法相比，在運(yùn)行費(fèi)用和裝置方面以上結(jié)構(gòu)更有利。
(4)在大多數(shù)情況中得到的膜為多晶的晶粒，并顯示出與真空法制備的那些膜等效的導(dǎo)電特性和光特性。由此與溶膠-凝膠法、使用有機(jī)物質(zhì)的涂敷法、噴涂熱解法等相比，本發(fā)明的方法更有利。
(5)在氧化物的形成中同樣具有以上優(yōu)點?？梢匀菀椎靥幚韽U液，對環(huán)境的污染同樣很小，防止環(huán)境污染的成本也很低。
接下來參考圖3的示意圖介紹在本發(fā)明中形成金屬鋁層、氧化鋁薄層、以及c軸與基片垂直的氧化鋅層的步驟中使用的濺射裝置。如圖3所示的濺射裝置在封閉在真空室內(nèi)的基片供料機(jī)構(gòu)和封閉在真空室內(nèi)的基片卷繞機(jī)構(gòu)之間具有分別用于濺射鋁、氧等離子體工藝、以及濺射氧化鋅的室，各室通過門相互連接。下面將詳細(xì)介紹濺射裝置。
清洗后的長基片3003以圍繞卷繞管卷繞的帶卷形式設(shè)置在基片供料輥3002上。長基片3003朝基片卷繞輥3028傳送，同時為保護(hù)表面而插入的潤滑墊板被滑動卷繞輥3004退繞。更具體地，長基片3003由供料控制輥3005定位，此后傳送長基片3003依次穿過氣體門3007、Al濺射室3009、氣體門3013、氧等離子體室3015、氣體門3019、ZnO濺射室3021、和氣體門3025到達(dá)卷繞室3027，通過彎曲校正輥3030準(zhǔn)確地控制在基片卷繞輥3028上的寬度方向的卷繞位置，基片卷繞到基片卷繞輥3028上，同時由滑板供料輥3029插入潤滑墊板。
室之間的氣體門3007、3013、3019、3025有0.1mm到10mm薄的狹縫形式的基片傳送路徑，允許如氬氣等的非反應(yīng)性氣體以幾百sccm流過，由此防止某個室和與之連接的室之間的交叉污染。特別是，當(dāng)室之間的壓力差為10或更多倍時，或當(dāng)室之間使用不同的氣體時，防止交叉污染的氣體門非常有效。
當(dāng)隨后的室內(nèi)工藝溫度低時，即使長基片3003的傳送速度較高，氣體門處的氣體也在隨后的室內(nèi)起溫度控制的作用，冷卻長基片3003。通常，通過將幾kW的加熱器放置在基片附近可以實現(xiàn)升溫，但很難在短時間內(nèi)冷卻。由于氫氣有很好的冷卻效果，因此當(dāng)允許氫氣混入室內(nèi)時，可以有效地利用氫氣。
未示出的獨(dú)立的排氣裝置連接到基片供料室3001、Al濺射室3009、氧等離子體室3015、ZnO濺射室3021、以及基片卷繞室3027中的每一個，用排氣管3006、3010、3016、3022或3031完成排空，以保持每個室處于相應(yīng)的低壓下。室之間氣體門處的氣體通過相鄰室的排氣管排空。這些室的工作壓力不超過1/100atm，有時達(dá)到1×10-7Pa。
為了實現(xiàn)這些低壓(可以認(rèn)為是真空)，考慮到真空級別、排氣速度和設(shè)備成本，排氣裝置選自旋轉(zhuǎn)泵、機(jī)械升壓泵、擴(kuò)散泵、低溫抽氣泵、渦輪分子泵、升華泵等。排氣裝置可以是這些泵的組合。每個室和氣體門由SUS、Al、玻璃或類似物制成，以便保持這些真空度，如果需要可以焊接它們?？梢允褂瞄y、接頭、墊圈和O形圈獲得這些單元之間的連接。
鋁靶3012放置在Al濺射室內(nèi)。鋁不僅為純鋁，而且可以含有少量如Mg、Si、Fe、Mn、Ni、Co、Cr、Zn、P或Cu等的金屬。鋁通常放置在銅墊板上，以同時保持導(dǎo)電和導(dǎo)熱良好，所述墊板在下表面冷卻，輻射出產(chǎn)生的熱。來自外部電源的負(fù)DC電位提供到墊板，由此產(chǎn)生由放置在墊板后面的磁鐵的磁性支撐的等離子體。為了將等離子體保持在良好的次序，引入Ar氣達(dá)到幾mTorr到幾百mTorr的壓力。磁鐵的強(qiáng)度為100G到幾kG。
陰極3018放置在氧等離子體室3015內(nèi)。陰極3018可以為任何金屬，但特別是從防止交叉污染的方面來看，優(yōu)選與前面的步驟中濺射使用的靶相同的材料。陰極3018同樣放置在銅墊板上，以同時保持導(dǎo)電和導(dǎo)熱良好，與鋁濺射中的鋁靶類似，所述墊板在下表面冷卻，輻射出產(chǎn)生的熱。來自外部電源的負(fù)DC電位以上面相同的方式提供到墊板，產(chǎn)生由放置在墊板后面的磁鐵的磁性支撐的等離子體。為了將等離子體保持在良好的次序，引入氬氣達(dá)到幾mTorr到幾百mTorr的壓力。除了氬氣，也可以將氧氣以0.01％到100％的比例引入到氧等離子體室3015內(nèi)。即，當(dāng)穩(wěn)定地產(chǎn)生等離子體并且功率很小，即使氧氣的流速很低時，也可以不使用氬氣。可以根據(jù)反射特性和下文將詳細(xì)介紹的太陽能電池形式的串聯(lián)電阻確定所述氧等離子體室3015內(nèi)的工藝功率，但通常不超過1kW。另一方面，由于陰極3018的物質(zhì)被濺射形成膜，因此不優(yōu)選太高的功率。所述限值可以通過實驗得到。
ZnO靶3024放置在ZnO濺射室3021內(nèi)。機(jī)械結(jié)構(gòu)和部件與鋁靶周圍的類似。由于NnO為電阻比鋁靶大的氧化物，因此施加到其上的DC電位更高。由此存在如確切的設(shè)計要求以防止如起弧等的反常放電的限制。具體地，需要將靶放置在距離接地屏蔽一段最近的距離，以便氬氣可以預(yù)定的壓力形成等離子體暗區(qū)。在圖3的裝置中距離約4mm。為了使磁控管的效果最優(yōu)化，結(jié)合氬氣壓力和施加的DC電位選擇磁鐵產(chǎn)生的磁通密度。由于實現(xiàn)磁控管條件的磁通密度通常為一百G到幾百G，因此將放置在某個距離的磁鐵強(qiáng)度設(shè)置為幾百到一千和幾百G。
當(dāng)選擇DC磁控管法的濺射時，將靶的電阻設(shè)置低于某個范圍。這要求由熱壓法制備靶，應(yīng)該指出靶的成本由此增加。同樣可以使用由冷壓法制備的高電阻靶進(jìn)行RF濺射。此時，最好使用磁鐵穩(wěn)定放電，但不必總使用磁鐵。這樣可以顯著地降低靶的成本。然而，DC磁控管法在放電部分中靶的設(shè)計上更容易，特別是在圖3所示的長連續(xù)的工藝中，優(yōu)選可以消除由于放電泄露的影響。
ZnO的濺射淀積通常在氬氣中進(jìn)行。有時可以添加氧氣，但它的量很小。放電的功率要足夠的高，在圖3所示的裝置中超過1kW。
圖3所示的濺射裝置和該裝置淀積的膜有以下優(yōu)點。
(1)由于汽相工藝，所以裝置很清潔，并且由于使用的氣體為氬氣、氧氣和氫氣，所以沒有產(chǎn)生毒性物質(zhì)。由于汽相工藝，所以主要為水的排氣對隨后的工藝影響很小。裝置可以適用從室溫到幾百℃的溫度范圍，由此可以用于淀積許多種膜。
(2)得到的膜通常致密并且粘附性優(yōu)良。同樣可以不太費(fèi)力地淀積其組成偏離化學(xué)計量配比的化合物。同樣可以通過使用含有摻雜劑的靶或通過從氣體提供摻雜劑進(jìn)行輕微或少量的摻雜。
(3)現(xiàn)已知通過將約1％的金屬(Cu、Mg或Ni)、硼或氧添加到鋁中來增加800nm處的反射率。然而，在所述鋁的情況中，由于通過破壞結(jié)晶性降低在布里淵區(qū)內(nèi)W點處的吸收，在某種程度上在除800nm以外的其它波長的反射率同時降低。
(4)對于其電阻容易根據(jù)淀積條件改變的材料如ZnO等，摻雜效果很好。如果靶含有如Li等的I族元素，那么在淀積的ZnO膜內(nèi)補(bǔ)償氧缺陷，以降低載流子密度和增加電阻。相反，如果靶含有如Al等的III族元素，那么載流子密度增加，由此降低了電阻。
由所述濺射得到的ZnO形態(tài)為c軸垂直于基片的柱狀多晶體，然而原因還不清楚。柱的直徑通常小于1000，生長的凸起和凹坑的尺寸大于直徑，但在膜的表面內(nèi)差別極小。如果膜的厚度很小，那么這些凸起和凹坑不足以用于本發(fā)明目的的太陽能電池的光限制。
圖1A為本發(fā)明的ZnO疊層基片的一個例子的示意性剖面圖。在圖中，參考數(shù)字1001代表支撐基片(下文也簡化稱做“基片”)，1002為金屬鋁層，1003為c軸垂直于基片的氧化鋅層，1004為c軸向基片傾斜的氧化鋅層。圖1B為本發(fā)明的ZnO疊層基片的另一個例子的示意性剖面圖。在圖中，參考數(shù)字1005代表氧化鋁層。
(基片)在本發(fā)明中，基片1001優(yōu)選適合于以上介紹的電沉積裝置和真空裝置的長基片，并且可以為允許對膜形成表面導(dǎo)電并耐電沉積浴2016的任何材料。具體地，基片選自如SUS、Al、Cu、Fe、Cr等的金屬?？紤]到在隨后的步驟中進(jìn)行器件形成工藝，在這些材料之中，SUS較廉價，耐腐蝕性優(yōu)良，作長基片也很優(yōu)良?；?001的表面可以為平坦的或粗糙。此外，另一導(dǎo)電性材料同樣淀積在這些基片上，根據(jù)電沉積的目的選擇合適的基片。
(金屬鋁層)用于形成適合于本發(fā)明的金屬層的金屬鋁層1002的鋁可以選自純鋁(純度5N)、含有Si、Cu、Mg、Zn、Ni、Cr等的Al、和Al的合金。適合于由濺射法形成的材料為與需要的膜具有相同組成的Al金屬。當(dāng)濺射期間基片溫度不超過100℃時，容易得到優(yōu)選的平坦并且沒有變黑的金屬鋁層。
純鋁吸收800nm附近的光。這與太陽能電池的有效的光利用區(qū)域重疊，特別是使用a-Si(非晶Si)、a-SiGe(非晶SiGe)、微晶Si或結(jié)晶Si的那些，由此降低了反射光的利用率，這有點不利。通過添加約1％的如Si、Cu、Mg、Zn、Ni、或Cr的金屬、氧、氮、硼等可以改善800nm處的反射率。此時，800nm以外的波長處的反射率同樣降低，因此要選擇適合于器件的添加量。如果添加量不超過0.1％，那么光學(xué)特性可以認(rèn)為與純鋁相同。
淀積的Al膜的形態(tài)根據(jù)濺射靶的組成變化。特別是，在用Si摻雜劑的系統(tǒng)中，可以觀察到約1000的微晶生長。這是由于易于產(chǎn)生晶粒間界。在本發(fā)明中凸起和凹坑在后續(xù)層中確實產(chǎn)生，由此不需要在這里形成晶粒，盡管由此沒有特別的效果。
在本發(fā)明中，金屬鋁層1002的厚度優(yōu)選不小于500也不大于1μm。厚度特別優(yōu)選不小于1000，以確保光反射率，且希望不超過5000，以確保機(jī)械粘附力。此外，更優(yōu)選厚度不超過2500，以便保持光的反射性質(zhì)。當(dāng)表面被氧等離子體氧化時，上述層和氧化的部分(鋁氧化層)的整個厚度優(yōu)選確定在以上的厚度范圍內(nèi)。
在本發(fā)明中希望在氧等離子體中通過氧化金屬鋁層1002的表面形成氧化鋁的薄膜1005。通過將濺射淀積的金屬鋁層的表面暴露到氧等離子體中的等離子體得到所述氧化鋁層1005，所述氧化鋁層厚度很小。所述氧化鋁層1005的薄膜比真空工藝中由Al2O3的起始材料制成的氧化鋁、通過陽極化或陽極氧化在溶液中鋁的表面內(nèi)制得的氧化鋁、以及甚至當(dāng)暴露到氧等離子體中惡劣條件制備的氧化鋁膜含有較少的氧，或厚度更小。根據(jù)它的制造原理，除了氧化鋁(這意味著膜含有氧和鋁)不可能制出其它物質(zhì)，對于所述氧化鋁，幾乎不可能通過光學(xué)測量從干擾確定厚度和折射指數(shù)或通過XMA(X射線微量分析器)分析組成。
然而，可以認(rèn)為隨著混入Al內(nèi)的氧的增加觀察到的電阻的增加和隨著后續(xù)工藝中氧化鋅的淀積反射率增加的放緩可以確定制成氧化鋁的薄膜。形成氧化鋁層的程度由在后續(xù)工藝中完成膜淀積時反射率和電阻的值確定。
即，通過增加氧的混合量，電阻隨氧量和氧化鋁的厚度的增加而增加。這可能是由于增加化學(xué)計算的氧量，為絕緣體的Al2O3的特性變得主要。另一方面，如果氧化鋁薄膜的氧量太小，那么鋁層和氧化鋅層之間發(fā)生氧的橫向運(yùn)動，將氧與氧化鋅層分離，由此形成金屬鋅。這樣降低了反射率。下面參考實施例6中的圖15介紹這種情況的一個例子。在該實施例中，可以說兩根虛線之間的區(qū)域為適于本發(fā)明的氧化鋁的特性范圍。
(c軸垂直于基片的氧化鋅層)在本發(fā)明中，氧化鋅層包括c軸垂直于基片1001的氧化鋅層1003和c軸向基片1001傾斜的氧化鋅層1004。c軸為晶體的主軸，在構(gòu)成該層的氧化鋅晶粒中，可以通過X射線衍射識別出。c軸向基片傾斜意味著c軸向基片的垂線(或法線)傾斜。典型的各層的表面SEM(掃描電子顯微鏡)圖像顯示在圖4和圖5中。
通過濺射制備c軸垂直于基片1001的氧化鋅層1003，可以從其通過XRD(X射線衍射裝置)的大多數(shù)衍射為ZnO的<0002>峰值的事實識別出。根據(jù)FIB(聚焦的離子轟擊)的觀察，可以觀察生長為輕微擴(kuò)展到端部的柱的柱狀結(jié)構(gòu)，柱的直徑近似1000。在圖4所示的SEM圖像中，可以觀察到二次結(jié)構(gòu)的表面凸起和凹坑。它們?yōu)閹讉€柱狀晶體的組合，當(dāng)氧化鋅的厚度約5000時，由AFM(原子力顯微鏡)僅能觀察到小于10°的傾斜。
c軸垂直于基片1001的氧化鋅層1003的厚度為500到1μm，優(yōu)選不小于1500，由于存在在隨后的電沉積工藝中溶解的可能性且Al的直接暴露將是反常生長的原因。為了防止在電沉積期間發(fā)生開裂或分層，厚度應(yīng)確定為盡可能的薄，優(yōu)選不超過2500。
(c軸向基片傾斜的氧化鋅層)當(dāng)硝酸鋅的濃度高于0.1mol/l時，僅通過電沉積就可以制備具有傾斜c軸的氧化鋅層1004，可以根據(jù)通過XRD的ZnO的<0002>峰值小于粉狀樣品的事實(JCPDS卡的數(shù)據(jù))識別出。如圖5的SEM圖像所示，多晶結(jié)構(gòu)為極具特性，包括近似等于進(jìn)行本發(fā)明目的的光限制效應(yīng)的光波長的晶粒。晶粒也類似地生長，同時厚度仍很小。當(dāng)厚度超過1μm時，由AFM觀察的傾斜遠(yuǎn)大于20°，有時達(dá)到40°。當(dāng)具有傾斜的c軸的氧化鋅層1004的厚度超過5000時，可以顯示出凸起和凹坑的充分效果。厚度優(yōu)選不小于1μm。
當(dāng)c軸向基片傾斜的氧化鋅層淀積在例如銅或類似物的平坦表面上時，在基片的彎曲期間經(jīng)常容易發(fā)生分層。然而，當(dāng)c軸向基片傾斜的氧化鋅層淀積在c軸垂直于基片的氧化鋅層上時，即使基片彎曲180°且即使在c軸垂直于基片的氧化鋅層為1000薄并且具有傾斜c軸的氧化鋅層厚達(dá)2μm的結(jié)構(gòu)中，通過目視觀察也很少觀察到分層。此外，在SEM圖像中具有傾斜的c軸的氧化鋅看起來容易剝離，但即使在300kg/cm2的靜水壓下保持也沒有觀察到結(jié)構(gòu)變化。
使用積分球通過反射分光計可以測量本發(fā)明反射層的總反射率(直接光+純散射光與入射光的強(qiáng)度比值)。用銀的光滑表面樣品進(jìn)行校準(zhǔn)。因此，膜表面為很好的散射表面時，存在它的總反射率數(shù)字上變小的可能性，但經(jīng)常使用相同的擴(kuò)散板(連于分光計的擴(kuò)散板)限定。在不使用散射板測量時可以測量直接分量，通過從總反射率中減去直接分量可以估算散射分量即，散射反射率。
總反射率顯示出形成的反射層內(nèi)光的吸收程度，它的值越接近100％越好。當(dāng)某個反射層的散射反射率接近總反射率時，該反射層可以用做太陽能電池的優(yōu)秀反射層。由于該結(jié)構(gòu)為金屬反射層和介電層的疊層，因此反射光譜顯示出由于干涉的強(qiáng)弱圖形。這里反射的總反射率和散射反射率各自定義為800nm的邊界附近最大和最小的平均值(當(dāng)介電層很厚時，可以有最大和最小)。只要發(fā)生干涉，總反射率就不可能為100％。所述值在數(shù)值上沒有觀察時反射的那么強(qiáng)烈。作為實用值，50％的總反射率顯示暗表面，太陽能電池的光收集很差，并且Jsc(短路電流密度)極低。另一方面，超過60％的總反射率表示特性良好，只要使用Al就不可能獲得超過70％的總反射率。
使用800nm作為本發(fā)明的反射率指數(shù)的原因是Al在此處的吸收顯示出反射最小。另一原因是800nm也為同時真實地反映出光限制效應(yīng)的波長。
從SEM圖像(觀察到橢圓時讀出較長的直徑)可以讀出形成本發(fā)明反射層最外表面的c軸向基片傾斜的氧化鋅層的晶粒的平均晶粒尺寸。隨著基片的凸起和凹坑變大、隨著溶液的濃度變高、或隨著溫度變低，電沉積法形成的具有傾斜的c軸的氧化鋅的晶粒尺寸變大。同樣可以通過如鄰苯二甲酸等的添加劑顯著控制晶粒尺寸。
用以上介紹的晶粒尺寸的變化進(jìn)行實驗，從光收集效率的測量(Q曲線測量)可以清楚當(dāng)晶粒尺寸為0.4到1.2μm時，可以得到優(yōu)選的結(jié)果。具體地，發(fā)現(xiàn)沒有c軸向基片傾斜的氧化鋅層，通過光收集效率的測量得到的電流值(減小到收集到的載流子電流且為三層結(jié)構(gòu)的太陽能電池內(nèi)底部、中間和頂部電池的總電流)近似為20mA/cm2，而對于具有c軸向基片傾斜并且晶粒尺寸在0.4到1.2μm范圍內(nèi)的氧化鋅層，能夠獲得約10％的提高。因此，在本發(fā)明中同樣優(yōu)選0.4到1.2μm的平均晶粒尺寸。
使用AFM根據(jù)探針端部運(yùn)動的平均角測量形成本發(fā)明反射層的最外表面、c軸向基片傾斜的氧化鋅層的表面內(nèi)晶粒的傾斜角。這種模式通常設(shè)置在AFM中。
現(xiàn)已知例如當(dāng)溶液的濃度為0.005mol/l時，電沉積法中生長具有c軸垂直于基片的晶粒的氧化鋅。當(dāng)它形成在通過濺射制備并具有用0.2％的醋酸輕微刻蝕的表面的氧化鋅上時，淀積的膜是c軸垂直于基片并且晶粒尺寸為0.8μm的氧化鋅的多晶體膜。當(dāng)以這種方式進(jìn)行比較時，發(fā)現(xiàn)通常隨著c軸傾斜的增大，由此隨著AFM觀察到的傾斜角增加，收集到的電流變得更大。
當(dāng)AFM觀察的傾斜角不小于15°時，可以期望很好的收集電流；但很難通過濺射法獲得。另一方面，通過選擇基片、溶液的濃度和溫度使電沉積法的使用成為可能。由于此，當(dāng)溫度為75到95℃并且溶液濃度為0.1mol/l時，通?？梢垣@得良好的結(jié)果。本發(fā)明反射層的電阻定義為在垂直于基片的方向內(nèi)每cm2的膜面積的電阻。基本上不考慮平行于膜的方向內(nèi)的電阻。最好的估算方法是通過使具有已知電阻的電池形成在本發(fā)明的反射層上形成太陽能電池元件，并通過從太陽能電池元件的I-V測量得到的垂直電阻中減去以上電池的電阻得到反射層的電阻。僅通過形成夾層結(jié)構(gòu)型的電極同樣可以測量。
本發(fā)明反射層的電阻是基片1001、金屬鋁層1002、c軸垂直于基片的氧化鋅層1003、和c軸向基片傾斜的氧化鋅層1004(還包括金屬鋁層的表面由氧等離子體工藝處理時的氧化鋁層1005)的各本體電阻和界面電阻的總和。本發(fā)明人通過形成太陽能電池和從太陽能電池的I-V檢查它的適用值研究了所述電阻，每cm2的膜面積它不超過20Ω。當(dāng)電阻超過所述值時，發(fā)生I-V反常并且膜的環(huán)境穩(wěn)定性顯著降低。使用寬度為350mm、厚度為0.15mm且具有2D處理的表面的長SUS430基片并使用圖2和圖3示出的系統(tǒng)形成ZnO疊層基片。
圖3的濺射裝置的淀積條件如下長基片的傳送速度為800mm/min、Al濺射功率為3.2kW、Al濺射期間氬氣的流速為50sccm、Al濺射期間基片溫度為70℃、氧等離子體工藝期間功率為0.1kW、氧等離子體工藝期間氧氣流速為10sccm、氧等離子體工藝期間基片溫度為60℃、ZnO濺射功率為3.2kW、ZnO濺射期間氬氣的流速為50sccm、ZnO濺射期間基片溫度為350℃、以及所有氣體門的Ar氣體流速為50sccm。Al的厚度設(shè)置為1000，ZnO的厚度為2000。
圖2的電沉積裝置的淀積條件如下長基片的傳送速度為500mm/min、電沉積液的濃度為0.2mol/l、電沉積液的溫度為85℃、以及電沉積的電流密度為1.2mA/cm2。在這些條件下，形成厚度為1.1μm、包括晶粒尺寸為1.0μm的多晶體、c軸向基片傾斜的氧化鋅層。在800nm處總反射率為67％，散射反射率為55％。目測觀察中僅有干涉顏色看起來較弱，所以表面為良好散射表面。通過AFM測量傾斜角，它的平均值為21°。Ra為65nm。
在所述ZnO疊層基片上制備具有a-Si的有源層在頂部、a-SiGe在中間、以及a-SiGe在底部的pin結(jié)構(gòu)的三層電池。ITO的上電極形成于其上，在AM1.5的太陽模擬器下進(jìn)行太陽能電池的測量。每cm2的串聯(lián)電阻為34Ω，只有三層結(jié)構(gòu)的串聯(lián)電阻為28Ω。因此，本例的反射層的厚度電阻為6Ω。收集到的光電流為23.4mA/cm2，所以與僅濺射制備的反射層的20.5mA/cm2相比，顯示出較大的提高。除了實施例1中的具有2D表面的SUS基片用具有高平整度表面的BA處理的基片代替之外，根據(jù)實施例1中相同的工序淀積層。然而，應(yīng)該指出由于凸起和凹坑的生長在350℃很緩慢，因此ZnO濺射期間基片溫度由350℃改為380℃。
在如此得到的ZnO疊層基片上制備和實施例1相同的三層電池，ITO的上電極形成于其上，在AM1.5的太陽模擬器下進(jìn)行太陽能電池的測量。由此，與實施例1一樣，每cm2的串聯(lián)電阻為30Ω，只有三層結(jié)構(gòu)的串聯(lián)電阻為28Ω；因此，本例的反射層的厚度電阻為2Ω。收集到的光電流為23.1mA/cm2，所以與僅濺射制備的反射層的20.5mA/cm2相比，顯示出較大的提高。電沉積的電流密度由實施例1中的1.2mA/cm2改變?yōu)?mA/cm2。由電流增加的程度降低了形成凸起和凹坑的程度。濺射的ZnO膜的淀積期間，由于凸起和凹坑引起的散射反射率與基片溫度的依賴關(guān)系在300℃開始上升，同樣發(fā)現(xiàn)從晶粒的平均晶粒尺寸判斷400℃的溫度太高。因此，選擇350℃的溫度作為最佳點。
在以上條件下制備反射層，和實施例1中相同的方式形成太陽能電池。然后進(jìn)行測量。由此，每cm2的串聯(lián)電阻為35Ω，減去只有三層結(jié)構(gòu)的串聯(lián)電阻28Ω，本例的反射層的厚度電阻為7Ω。收集到的光電流為22.9mA/cm2，所以和實施例1中一樣與僅濺射制備的反射層的20.5mA/cm2相比，顯示出較大的提高。使用寬度為350mm、厚度為0.15mm且具有2D處理的表面的長SUS430基片并使用圖2和圖3示出的系統(tǒng)形成ZnO疊層基片。
圖3的濺射裝置的淀積條件如下長基片的傳送速度為800mm/min、Al濺射功率為3.2kW、Al濺射期間氬氣的流速為50sccm、Al濺射期間基片溫度為70℃、氧等離子體工藝期間功率為0.1kW、氧等離子體工藝期間氧氣流速為10sccm、氧等離子體工藝期間基片溫度為60℃、ZnO濺射功率為3.2kW、ZnO濺射期間氬氣的流速為50sccm、ZnO濺射期間基片溫度為400℃、以及所有氣體門的Ar氣體流速為50sccm。Al的厚度設(shè)置為2000，ZnO的厚度為2000。
圖2的電沉積裝置的淀積條件如下長基片的傳送速度為500mm/min、電沉積液的濃度為0.2mol/l、電沉積液的溫度為85℃、以及電沉積的電流密度為1.2mA/cm2。在這些條件下，形成厚度為1.1μm、包括晶粒尺寸為1.0μm的多晶體、c軸向基片傾斜的氧化鋅層。在800nm處總反射率為67％，散射反射率為55％。目測觀察中僅有干涉顏色看起來較弱，所以表面為良好散射表面。傾斜角通過AFM測量，它的平均值為24°。
在所ZnO疊層基片上制備具有a-Si的有源層在頂部、a-SiGe在中間、以及a-SiGe在底部的pin結(jié)構(gòu)的三層電池。ITO的上電極形成于其上，在AM1.5的太陽模擬器下進(jìn)行太陽能電池的測量。每cm2的串聯(lián)電阻為34Ω，只有三層結(jié)構(gòu)的串聯(lián)電阻為28Ω。因此，本例的反射層的厚度電阻為6Ω。收集到的光電流為23mA/cm2，所以與僅濺射制備的反射層的20.5mA/cm2相比，顯示出較大的提高。實施例4中具有2D表面的SUS基片由具有幾乎為鏡面的BA(光亮退火)處理的表面的基片代替。在所述基片上，使用圖3的濺射裝置和實施例1中相同的方式分別制備金屬鋁層、氧化鋁的薄層、以及c軸垂直于基片的氧化鋅層。由濺射裝置制備的膜的表面幾乎為鏡面，其中當(dāng)目測觀察時，觀察者的面部被反射。除了電沉積的電流密度為2mA/cm2以得到1.8μm的厚度，使用圖2的電沉積裝置和實施例1中相同的方式在其上制備c軸向基片傾斜的氧化鋅層。
在800nm處得到的反射層的總反射率為64％，散射反射率為47％，平均傾斜角為19°；因此，得到的表面為良好的散射表面。在所述反射層上制備和實施例1中相同的三層電池，并進(jìn)行評估。在垂直于反射層的方向內(nèi)每cm2的電阻為1.3Ω，收集到的光電流為22.7mA/cm2，因此用BA基片可以得到良好的結(jié)果。除了在氧等離子體工藝中以0.1kW的間隔從0到0.5kW改變功率制備氧化鋁層之外，以實施例1中相同的方式制備反射層。檢查反射層的總反射率和與實施例1相同的三層電池的串聯(lián)電阻。結(jié)果顯示在圖15中。從圖15中可以清楚通過0.1kW到0.2kW很小范圍內(nèi)的功率可以很好地制備由氧等離子體工藝形成的氧化鋁薄膜。
另一方面，改變金屬鋁層的厚度和具有c軸垂直于基片的晶粒的氧化鋅層的厚度，太陽能電池的特性沒有顯著改變。隨著具有傾斜的c軸的晶粒的氧化鋅層厚度的增加，太陽能電池的收集光電流逐漸隨厚度增加而增加。使用寬度為355mm、厚度為0.125mm且具有2D處理的表面的長SUS430基片并使用圖2和圖3示出的系統(tǒng)形成ZnO疊層基片。
圖3的濺射裝置的淀積條件如下長基片的傳送速度為800mm/min、Al濺射功率為3.2kW、Al濺射期間氬氣的流速為50sccm、Al濺射期間基片溫度為70℃、ZnO濺射功率為2.6kW、ZnO濺射期間氬氣的流速為50sccm、ZnO濺射期間基片溫度為250℃、以及Ar的所有氣體門的氣體流速為50sccm。Al的厚度設(shè)置為1000，ZnO的厚度為1200。在本例中氧等離子體室僅用于簡單通過基片。
圖2的電沉積裝置的淀積條件如下長基片的傳送速度為1000mm/min、電沉積液的濃度為0.8mol/l、電沉積液的溫度為85℃、以及電沉積的電流密度為1.8mA/cm2。在這些條件下，形成厚度為0.5mm、包括晶粒尺寸為0.9mm的多晶體且c軸向基片傾斜的氧化鋅層。在800nm處總反射率為60％，散射反射率為20％。目測觀察中觀察到干涉顏色且看起來較弱。傾斜角通過AFM測量，它的平均值為15°。Ra為20nm。
所述反射層用做太陽能電池的下層。具體地，在所述ZnO疊層基片上制備具有a-Si有源層的pin結(jié)構(gòu)的單層電池。ITO的上電極形成于其上，在AM1.5的太陽模擬器下進(jìn)行太陽能電池的測量。每cm2的串聯(lián)電阻為8.2Ω，單層pin結(jié)構(gòu)的串聯(lián)電阻為7.9Ω。因此，本例的反射層的厚度電阻為0.3Ω。收集到的光電流為15.3mA/cm2，所以與僅濺射制備的反射層的15.0mA/cm2相比，顯示出較大的提高。
如上所述，本發(fā)明的ZnO疊層基片在反射性和作為光電器件的反射層的光限制效應(yīng)上很優(yōu)越，它應(yīng)用到太陽能電池上允許高效率和低成本穩(wěn)定地形成光電器件。
氧化鋁薄膜的提供可增加反射率。
當(dāng)c軸向基片傾斜的氧化鋅層的表面內(nèi)晶粒的平均傾斜角不小于15°時，在低波長區(qū)內(nèi)可以獲得光限制效應(yīng)，它在光電器件上的應(yīng)用允許Jsc增加。
當(dāng)c軸向基片傾斜的氧化鋅層的表面粗糙度Ra不超過80nm時，在長波區(qū)域內(nèi)的光限制效應(yīng)最優(yōu)化，它在光電器件上的應(yīng)用允許Jsc增加。
當(dāng)800nm處的總反射率不小于60％時，可以有效地反射800nm附近的光，這樣可以增加應(yīng)用于光電器件時的Jsc。
當(dāng)800nm處的散射反射率不小于20％時，可以有效地限制800nm附近的光，這樣可以增加應(yīng)用于光電器件時的Jsc。
當(dāng)金屬鋁層的厚度為1000到2500時，鋁層可以確保足夠的光反射率并有助于形成于其上的ZnO層的優(yōu)化。
當(dāng)c軸垂直于基片的氧化鋅層的厚度為1500到2500時，這種層有助于形成于其上的c軸向基片傾斜的氧化鋅層的優(yōu)化，可以防止在電沉積期間氧化鋁層或金屬鋁層溶解而接觸電沉積液，可以防止電沉積期間發(fā)生開裂或分層，并且可以增強(qiáng)光電器件的可靠性和環(huán)境穩(wěn)定性同時效率增加。
當(dāng)具有2D表面的長SUS帶卷用做基片時，可以在幾乎沒有來自基片的洗出物和雜質(zhì)阻礙的條件下進(jìn)行穩(wěn)定的膜形成。
當(dāng)垂直于基片方向內(nèi)每cm2的電阻不超過20Ω時，將反射層應(yīng)用到光電器件可以容易地優(yōu)化它的特性。
本發(fā)明形成氧化鋅層的方法可以在穩(wěn)定的基礎(chǔ)上低成本地形成適于反射層的氧化鋅層，由此，可以在穩(wěn)定的基礎(chǔ)上低成本地提供高效率的光電器件。
當(dāng)電沉積法形成的氧化鋅層的厚度不小于5000時，可以獲得充分的散射效果和光限制效應(yīng)。
當(dāng)通過電沉積由濃度不小于0.15mol/l的硝酸鋅溶液淀積由電沉積法形成的氧化鋅層時，可以在表面內(nèi)有效地形成具有優(yōu)良散射效果的凸起和凹坑。
當(dāng)以長帶卷形卷繞的SUS板用做基片時，可以良好順序和在穩(wěn)定的基礎(chǔ)上連續(xù)地形成由濺射法形成的層和由電沉積形成的層，由此提高耐用性和產(chǎn)品的生產(chǎn)率。
當(dāng)在由濺射法形成氧化鋅層期間控制基片溫度時，可以容易地確定優(yōu)化光限制的點，可以提供優(yōu)化的反射層用于形成具有優(yōu)化的Jsc的太陽能電池。
當(dāng)使用氧等離子體進(jìn)行氧化時，可以在濺射形成金屬鋁層和氧化鋅層相同的裝置中制備氧化鋁的薄膜；因此，成本的增加可以最小化，通過形成氧化鋁的薄膜可以增加得到的反射層的反射率。
當(dāng)形成c軸向基片傾斜的氧化鋅層的晶粒的平均晶粒尺寸為0.4到1.2μm時，使用反射層用于許多光電器件時可以得到光限制效應(yīng)。
權(quán)利要求
1.一種形成氧化鋅層的方法，包括通過在含鄰苯二甲酸的水溶液中進(jìn)行電沉積而在基片上形成氧化鋅層。
2.一種制造光電器件的方法，包括通過在含鄰苯二甲酸的水溶液中進(jìn)行電沉積而在支撐基片上形成氧化鋅層，生產(chǎn)帶氧化鋅層的基片；和在帶氧化鋅層的基片上形成半導(dǎo)體層。
3.一種形成氧化鋅層的方法，包括通過濺射法在基片上形成c軸垂直于基片的第一氧化鋅層；和使用含鄰苯二甲酸的水溶液通過電沉積法在所述第一氧化鋅層上形成c軸向基片傾斜的第二氧化鋅層。
4.一種制造光電器件的方法，包括通過濺射法在支撐基片上形成c軸垂直于支撐基片的第一氧化鋅層，使用含鄰苯二甲酸的溶液通過電沉積法在所述第一氧化鋅層上形成c軸向支撐基片傾斜的第二氧化鋅層，從而制造帶氧化鋅層的基片；和在所述帶氧化鋅層的基片上形成半導(dǎo)體層。
全文摘要
提供一種帶氧化鋅層的基片，至少氧化鋅層設(shè)置在支撐基片上，其中氧化鋅層從支撐基片側(cè)開始依次包括具有c軸垂直于支撐基片的氧化鋅層和c軸向支撐基片傾斜的氧化鋅層；以及半導(dǎo)體層形成在帶氧化鋅層的基片上的光電器件。由此提供具有優(yōu)良的反射性質(zhì)和光限制效應(yīng)，以及高光電轉(zhuǎn)換效率的廉價的光電器件。
文檔編號H01L31/0236GK1551378SQ20041004911
公開日2004年12月1日 申請日期1999年1月22日 優(yōu)先權(quán)日1998年1月23日
發(fā)明者荒尾浩三, 田村秀男, 男, 一, 遠(yuǎn)山上, 介, 園田雄一, 官本祐介 申請人:佳能株式會社