專利名稱：可用于高溫鎳氫電池的負(fù)極儲(chǔ)氫材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能材料領(lǐng)域。具體地涉及用于制備有高溫性能要求的鎳氫電池的負(fù)極儲(chǔ)氫材料。
背景技術(shù)：
近年來(lái)由于無(wú)繩可充電的電動(dòng)工具快速發(fā)展，給人們的工作帶來(lái)了極大的方便，因此對(duì)二次可充電的電池需求量也大大增加。過(guò)去用于電動(dòng)工具的可充電電池主要是鎳鎘電池，但鎳鎘電池容量較低，又具有嚴(yán)重的環(huán)境污染，屬淘汰產(chǎn)品，鎳氫電池以其高容量、長(zhǎng)壽命、無(wú)污染等優(yōu)異特性，且與鎳鎘電池的電壓類似，因而成為最佳的替代品。與一般電子產(chǎn)品不同，電動(dòng)工具在使用過(guò)程中要求大電流放電，另外為了縮短充電時(shí)間也要求鎳氫電池應(yīng)具有大電流充電功能，而在大電流充、放電過(guò)程中在電池內(nèi)阻上消耗的能量就要增加，從而導(dǎo)致電池溫度的升高(通常要升高到40～55℃左右)，現(xiàn)有技術(shù)中的鎳氫電池產(chǎn)品，電池的容量隨著溫度的升高下降較快，鎳氫電池主要是由氫氧化鎳正極、儲(chǔ)氫合金負(fù)極、隔膜、氫氧化鉀電解液所組成。整個(gè)電池的性能與每一部件的性能都息息相關(guān)，電池的容量隨著溫度的升高下降的一個(gè)主要的原因是負(fù)極材料的容量隨溫度增加下降較快，因此急需具有好的高溫性能的負(fù)極儲(chǔ)氫材料，特別是當(dāng)前人們正在努力開(kāi)發(fā)電動(dòng)汽車用的可充電鎳氫電池，電動(dòng)汽車用可充電鎳氫電池更需要儲(chǔ)氫材料具有好的大電流充、放電特性和高溫使用性能，并且比電動(dòng)工具用電池性能的要求更為苛刻(充、放電電流更大、溫升更高)，因此研究開(kāi)發(fā)具有良好高溫電化學(xué)充放電特性的儲(chǔ)氫材料就變得極為迫切。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是通過(guò)成分改善得到一種在高溫下(30-80℃)比目前市售產(chǎn)品電化學(xué)充放電容量高得多的負(fù)極儲(chǔ)氫材料，該負(fù)極儲(chǔ)氫材料的組成(原子比)為A1B5，其特征在于組成負(fù)極儲(chǔ)氫材料中的，A為L(zhǎng)a、Ce、Pr、Nd、Dy元素；B為Ni、Co、Mn、Al元素；該材料的成分(重量％)為L(zhǎng)a 20.34-21.53％；Ce 7.09-7.50％；Pr 0.92-0.98％；、Nd2.47-2.61％；Dy 0.50-2.50％；Co 10.43-10.46％；Mn 5.19-5.20％；Al1.91-1.92％；其余為Ni。
采用本發(fā)明負(fù)極儲(chǔ)氫材料和與現(xiàn)有負(fù)極儲(chǔ)氫材料相比較具有高溫電化學(xué)容量高，適用溫度范圍寬等特點(diǎn)以滿足對(duì)高溫性能有要求的鎳氫電池產(chǎn)品。
目前對(duì)于鎳氫電池而言，所用的負(fù)極儲(chǔ)氫材料主要是混合稀土MmNi5-型儲(chǔ)氫合金，合金電化學(xué)容量一般在300mAh/g左右，為了提高負(fù)極儲(chǔ)氫合金的容量，目前正在開(kāi)發(fā)的有Zr-基AB2型拉夫斯相合金、Ti-Zr基AB型合金和A2B型Mg2Ni鎂基合金，但由于活化慢或循環(huán)壽命差等原因除少部分AB2型合金外，其他合金均未達(dá)到實(shí)際應(yīng)用。
AB5儲(chǔ)氫合金是由易生成穩(wěn)定氫化物的元素A(如Mm，Ca，Zr)與其他元素B(如Ni，Al，Mn，Si，Zn，Cr，F(xiàn)e，Cu，Co等)組成的金屬間化合物，屬CaCu5型六方結(jié)構(gòu)，其電化學(xué)充放電容量主要來(lái)源于吸放氫過(guò)程中，來(lái)自于電解液中的氫離子在儲(chǔ)氫合金電極上發(fā)生氧化還原過(guò)程中的電子轉(zhuǎn)移，已知鎳-金屬氫化物電池電化學(xué)電池通常用下面的充放電反應(yīng)表示充電在負(fù)極，當(dāng)給負(fù)電極施加一個(gè)電極勢(shì)時(shí)，電解液中的水被分解成氫原子，被吸入到合金中，氫氧根離子被留在電解液中(1)在正極，充電反應(yīng)為與鎳鎘電池相同的氫氧化亞鎳的氧化(2)放電在負(fù)極，氫被釋放并與氫氧根離子結(jié)合成水，同時(shí)貢獻(xiàn)出一個(gè)電子形成電流。
(3)
在正極，氫氧化鎳被還原成低價(jià)態(tài)氫氧化亞鎳。
(4)該類材料在吸氫后，氫是以原子態(tài)存在于合金晶格中的間隙位置上。該類材料在吸氫時(shí)，最初形成含氫量較低的α相固溶體，隨著吸氫量的增加，α相轉(zhuǎn)變?yōu)楹瑲淞扛叩摩孪?。作為一個(gè)氣固反應(yīng)，α與β相間相互轉(zhuǎn)變過(guò)程的吸放氫壓力通常是一定值。當(dāng)全部轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪嗪?，平衡氫壓繼續(xù)升高。該過(guò)程通常由壓力-濃度-等溫線(P-C-T曲線)來(lái)表示(見(jiàn)附圖1)，由于電池通常工作在一個(gè)大氣壓下，因此對(duì)于鎳氫電池應(yīng)用，只有在吸放氫壓力低于一個(gè)大氣壓時(shí)，氫原子才會(huì)進(jìn)入到儲(chǔ)氫合金當(dāng)中，對(duì)電化學(xué)容量形成貢獻(xiàn)，否則將會(huì)形成氫分子變成氣體析出，附圖l為儲(chǔ)氫合金的理想P-C等溫線(Tl＜T2＜T3)。由附圖l可見(jiàn)，隨溫度升高P-C-T曲線平臺(tái)升高，吸氫壓力增高，且平臺(tái)變短，這就意味著合金的可逆吸放氫容量隨溫度升高而降低。實(shí)際使用的儲(chǔ)氫合金吸收和放出的P-C等溫線表現(xiàn)出一些滯后現(xiàn)象，同時(shí)平臺(tái)有一些傾斜。儲(chǔ)氫合金的吸氫壓力與溫度的關(guān)系符合Van’t-Hoff方程，1nP=ΔHRT-ΔSR,]]>并在吸氫時(shí)放熱，放氫時(shí)吸熱。根據(jù)Van’t Hoff方程可知，在高溫下容量較好的儲(chǔ)氫合金，其高溫下的吸氫壓力必然相對(duì)較低，因而生成氫化物的穩(wěn)定性則提高。
目前鎳氫電池用儲(chǔ)氫合金主要由Mm、Ni、Co、Mn、Al組成，典型成份為MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3，其中Mm為主要成分為L(zhǎng)a、Ce、Pr、Nd的混合稀土，由圖2可見(jiàn)該合金隨溫度增加電化學(xué)容量下降很快，通過(guò)我們的研究發(fā)現(xiàn)，在合金中添加重稀土元素鏑(Dy，重量百分比為0＜Dy＜2.5wt％)可使合金的高溫性能明顯的改善，從而得到一種可滿足高溫鎳氫電池使用的儲(chǔ)氫材料。因此本發(fā)明所提出的高溫鎳氫電池用負(fù)極儲(chǔ)氫材料成分組成(原子比)為(Mm1-xDyx)1Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3(0＜x≤0.065)，其中混合稀土Mm的成份組成如表1所示。
圖2給出了在(30-80℃)溫度范圍內(nèi)不同Dy含量時(shí)的電化學(xué)充放電測(cè)試結(jié)果，可見(jiàn)Dy的加入可使合金的高溫電化學(xué)充放電容量明顯提高，所得到的最好結(jié)果為50℃時(shí)的電化學(xué)充、放電容量大于310mAh/g，70℃時(shí)充、放電容量達(dá)到260mAh/g以上，80℃時(shí)最高充、放電容量可達(dá)223mAh/g。因此將使得該負(fù)極儲(chǔ)氫材料應(yīng)用在高溫下會(huì)有更強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)。


在本發(fā)明說(shuō)明書(shū)中，附圖標(biāo)記說(shuō)明如下附圖1為儲(chǔ)氫合金的理想P-C等溫線(T1＜T2＜T3)；附圖2為儲(chǔ)氫合金的高溫容量(30-80℃)測(cè)試結(jié)果。
具體實(shí)施例方式
根據(jù)表2中合金A1B5各元素的重量百分比進(jìn)行配料，將配好的合金原料于抽真空后并通入氬氣保護(hù)的感應(yīng)爐中進(jìn)行熔煉并鑄錠，待得到鑄態(tài)儲(chǔ)氫合金后于室溫研磨成小于200目的合金粉待用。然后將小于200目的負(fù)極合金粉和鎳粉按1∶1的比例混合，并加入適量的聚乙烯醇溶液作為粘結(jié)劑，然后冷壓成直徑為(d＝15mm)的圓餅做為負(fù)電極使用，所用的正電極為與鎳氫電池相同的[Ni(OH)2-NiOOH]電極，正電極的容量設(shè)計(jì)為遠(yuǎn)高于負(fù)電極的容量，以使負(fù)電極材料在充電時(shí)達(dá)到充分飽和，[Hg/HgO/6M KOH]為參比電極。在電極性能測(cè)試過(guò)程中，首先在30℃采用60mA/g的電流對(duì)負(fù)極儲(chǔ)氫材料進(jìn)行充分化成，化成制度如下采用60mA/g的電流充電400分鐘，充電后停頓15分鐘，然后以60mA/g的電流放電到負(fù)電極電位相對(duì)于參比電極的電極電位為-0.5伏為止，再進(jìn)行下一輪充、放電循環(huán)。負(fù)極容量隨著化成的進(jìn)行容量將達(dá)到一個(gè)最大值，并且相對(duì)穩(wěn)定下來(lái)，則化成結(jié)束。該最大值即為材料在30℃下的儲(chǔ)氫容量，然后升高體系溫度，在30-80℃范圍內(nèi)采用相同的充、放電制度測(cè)試負(fù)極儲(chǔ)氫材料在不同溫度下的儲(chǔ)氫容量。
由表3可知，30℃時(shí)各鑄態(tài)合金容量基本相當(dāng)，但隨溫度升高，所有合金容量都逐漸降低，降低的幅度隨合金成分的不同而不同。
合金成分由合金中Dy含量從0.5wt％增加到2.5wt％(原子比x約為0.065)，合金的高溫電化學(xué)容量先增加后降低，Dy含量為2.0wt％時(shí)(相當(dāng)于原子比x約為0.052時(shí))高溫性能最好。這些含Dy元素的合金與Dy含量為0的對(duì)比例相比，容量提高。溫度越高，容量提高的幅度越大，特別是較高溫度時(shí)，如80℃時(shí)容量可由159mAh/g(0.0％Dy)提高到223mAh/g(2.0wt％Dy)。
綜上所述，混合稀土鎳基儲(chǔ)氫合金(ML1-xDyx)1(NiCoMnAl)5中Dy元素的含量影響合金的高溫充放電性能，特別是溫度較高時(shí)，充、放電容量表現(xiàn)出一定的提高。
綜上所述，添加重稀土金屬Dy的儲(chǔ)氫合金，可得到高溫性能良好的適合高溫鎳氫電池使用的負(fù)極儲(chǔ)氫材料。該材料在30～80℃范圍內(nèi)，具備明顯高于市售儲(chǔ)氫合金的較高的充、放電容量，其50℃時(shí)的電化學(xué)充、放電容量大于310mAh/g，70℃時(shí)容量達(dá)到260mAh/g以上。
表1混合稀土中各元素含量

表2.本發(fā)明實(shí)施例與現(xiàn)有技術(shù)的成分比較(wt％)

表3儲(chǔ)氫合金在不同溫度下的放電容量(mAh/g)
權(quán)利要求
1.一種鎳氫電池用負(fù)極儲(chǔ)氫材料，其特征在于其表達(dá)式為(Mm1-xDyx)1Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3，其中0＜x≤0.065，Mm為由La、Ce、Pr、Nd元素組成的稀土混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述負(fù)極儲(chǔ)氫材料，其特征在于x＝0.052。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極儲(chǔ)氫材料，其特征在于所述材料在較高溫度下具有良好的高溫容量。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的負(fù)極儲(chǔ)氫材料，其特征在于所述溫度是在30-80℃的溫度范圍。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的負(fù)極儲(chǔ)氫材料，其特征在于所述材料在80℃時(shí)容量提高到223mAh/g。
6.權(quán)利要求1-5之一的負(fù)極儲(chǔ)氫材料用于制造鎳氫電池的用途。
7.根據(jù)權(quán)利權(quán)要求6的用途，所述鎳氫電池具有更好的高溫性能。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備高溫鎳氫電池的負(fù)極儲(chǔ)氫材料。其特征在于其表達(dá)式為(Mm
文檔編號(hào)H01M4/38GK1585166SQ20041004737
公開(kāi)日2005年2月23日 申請(qǐng)日期2004年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月3日
發(fā)明者劉華福, 吳建民 申請(qǐng)人:劉華福