專利名稱：鋰離子電池正極材料層狀釩錳氧化物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料層狀釩錳氧化物及其制備方法。
目前，人們對(duì)鋰離子電池正極材料的研究主要集中在LiCoO2、LiNiO2和尖晶石LiMn2O4幾種材料上，而對(duì)鋰釩氧化物的研究較少。鋰釩氧化物作為電極材料與LiCoO2相比具有成本低的優(yōu)點(diǎn)，與LiNiO2相比具有易制備的優(yōu)點(diǎn)，與尖晶石LiMn2O4相比具有比容量高的優(yōu)點(diǎn)，另外，釩氧化物還具有在空氣中穩(wěn)定和電壓平臺(tái)低，不容易引起電解液分解等優(yōu)點(diǎn)。因此，它是一種很有應(yīng)用前景的正極活性材料。由于釩的多價(jià)，可形成VO2、V2O5、V6O13、V4O9及V3O7等多種釩氧化物，這些釩氧化物既能形成層狀嵌鋰化合物L(fēng)ixVO2及Li1+xV3O8，又能形成尖晶石型LixV2O4及反尖晶石型LiNiVO4等嵌鋰化合物。
釩氧化物結(jié)構(gòu)種類繁多，作為電極材料嵌鋰量較大，但是，尖晶石型LixV2O4及反尖晶石型LiNiVO4等嵌鋰化合物的電化學(xué)性能較差，在充放電過(guò)程中容量衰減較快。層狀結(jié)構(gòu)鋰釩氧化物具有優(yōu)良的嵌鋰能力，作為正極材料具有比容量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，但是其結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，從而造成電化學(xué)循環(huán)性能較差，電化學(xué)比容量衰減較快。為了穩(wěn)定層狀釩氧化物的結(jié)構(gòu)，改善其循環(huán)性能，人們研究采用了多種方法，用其他元素進(jìn)行柱撐是人們研究最多且效果也最為顯著的一種，主要包括堿金屬離子的柱撐、過(guò)渡金屬M(fèi)n、Zn和Fe的柱撐及有機(jī)分子四甲基胺的柱撐等。
在文獻(xiàn)(1)Journal of Power Sources，2001，92204中，Ping Liu等人在水熱條件下用KMnO4氧化VOSO4得到K0.16Mn0.04V2O4.94·0.14H2O，XRD結(jié)果表明為層狀結(jié)構(gòu)，層間距為10.88，K和Mn離子位于V2O5的層間，穩(wěn)定了層狀結(jié)構(gòu)，可逆充放電容量達(dá)到190mAh·g-1，充放電循環(huán)過(guò)程中容量衰減緩慢。
在文獻(xiàn)(2)Electrochemistry Communications，2000，269中，F(xiàn)an Zhang等人在水熱條件下制備得到δ-[N(CH3)4]zMnyV2O5·nH2O，層間采用N(CH3)4+和Mn2+柱撐，層間距達(dá)到13，首次放電容量達(dá)到220mAh·g-1，循環(huán)性能未進(jìn)行測(cè)試。
在文獻(xiàn)(3)Materials Research Bulletin，1997，32701中，F(xiàn)an Zhang等制備了鐵釩氧化物和鋅釩氧化物，層間采用N(CH3)4+柱撐穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，層間距分別為13.1和10.43，[N(CH3)4]zFeyV2O5·nH2O焙燒后，XRD中只有正交結(jié)構(gòu)V2O5相的衍射峰。[N(CH3)4]zFeyV2O5·nH2O組裝電池進(jìn)行嵌鋰反應(yīng)，約0.88mol的Li+嵌入層間，充放電容量較低，但是循環(huán)性能較好。[N(CH3)4]zZnyV2O5·nH2O具有更低的嵌鋰量。柱撐氧化釩的首次充放電容量達(dá)到150～200mAh·g-1，但在充放電過(guò)程中容量不斷地衰減。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決V2O5作為電極材料結(jié)構(gòu)容易發(fā)生變化，在充放電過(guò)程中電化學(xué)比容量迅速衰減的問(wèn)題，提供一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、電化學(xué)比容量基本不衰減的鋰離子電池正極材料層狀釩錳氧化物及其制備方法。
本發(fā)明提供的層狀釩錳氧化物正極材料，是將層狀氧化釩層板上的部分V(V)位用Mn(IV)代替，Mn(IV)均勻分布在由V2O5構(gòu)成的主體層板上，其化學(xué)式可表示為MnxV2-xO5±δ·nH2O其中0＜x≤0.66，0＜δ≤0.12，0＜n≤1.52；其結(jié)構(gòu)為單斜晶系，層間距9～11，c軸方向粒徑尺寸在10～200nm，樣品中Mn和V分別以+4和+5價(jià)存在；該層狀釩錳氧化物正極材料是采用氧化還原方法制備得到的，即先采用還原法制備可溶性VOSO4，再通過(guò)氧化還原反應(yīng)制備層狀氧化釩，同時(shí)將錳引入層板上，以獲得層狀釩錳氧化物正極材料。
具體工藝步驟如下A.按V2O5與硫酸摩爾比為1～10∶1的比例，將市售正交結(jié)構(gòu)V2O5加入到硫酸溶液中，加熱至40～100℃，再加入預(yù)定量的還原劑，在40～100℃加熱1～10h，使其反應(yīng)完全，將得到的溶液冷卻至室溫，過(guò)濾除去其中少量不溶物，濾液為VOSO4溶液；其中還原劑為H2S、亞硫酸、草酸、酒石酸、甲酸、乙酸中的任何一種，還原劑用量按將上述溶液中V2O5中V(V)還原為V(IV)所需量加入。
B.將市售分析純高錳酸鉀放入坩堝，于電加熱爐中，以10～100℃/h的速率升溫至400～800℃，保持5～10h，降至室溫，再用去離子水充分洗滌，過(guò)濾，濾餅在20～100℃干燥10～60h，得到層狀δ-MnO2；C.將步驟A得到的VOSO4溶液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的反應(yīng)容器中，按Mn/V摩爾比為0.1～2∶1的比例，將步驟B得到的層狀δ-MnO2加到VOSO4溶液中，20～80℃溫度下，反應(yīng)24～120h，過(guò)濾，用去離子水充分洗滌，在20～100℃干燥24～60h，得到層狀釩錳氧化物正極材料。
采用X射線粉末衍射(XRD)表征產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，紅外光譜(IR)表征V和Mn在樣品中成鍵狀態(tài)，透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品的晶體形貌、粒徑尺寸分布，X射線光電子能譜(XPS)表征樣品表面Mn和V的平均價(jià)態(tài)和相對(duì)含量。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)測(cè)定產(chǎn)物中釩和錳元素的含量，其元素分析結(jié)果見表1所示。表明產(chǎn)物的化學(xué)組成符合MnxV2-xO5±δ·nH2O(其中0＜x≤0.66，0＜δ≤0.12，0＜n≤1.52)，Mn(IV)摻雜在層板上形成層狀釩錳氧化物。
電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明采用本發(fā)明方法制備得到的層狀釩錳氧化物，與柱撐的層狀V2O5相比，首次可逆比容量提高10mAh·g-1，隨著Mn摻雜量的增大，首次嵌鋰量容量降低10～30％。對(duì)層狀釩錳氧化物進(jìn)行充放電循環(huán)，循環(huán)性能有很大提高，20次充放電循環(huán)后可逆容量保持在205mAh·g-1以上，容量基本不衰減。與文獻(xiàn)上柱撐氧化釩相比，循環(huán)性能和可逆比容量都有所提高。
對(duì)充放電循環(huán)后的釩錳氧化物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，循環(huán)前后樣品的結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是采用本發(fā)明提供的氧化還原方法可以獲得具有層狀結(jié)構(gòu)的釩錳氧化物電極材料，該電極材料層板采用Mn(IV)摻雜，可以較好的穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)，從而在充放電過(guò)程中具有較高的比容量和良好的循環(huán)性能。以層狀MnO2作為氧化劑和摻雜劑，制備工藝簡(jiǎn)單，同時(shí)有利于層狀V2O5的生成。與層問(wèn)柱撐氧化釩相比較，層板摻雜得到的層狀釩錳氧化物在充放電過(guò)程中結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，電化學(xué)性能有更大提高。


圖1為實(shí)施例1制備條件下釩錳氧化物的TEM圖。
圖2為實(shí)施例1制備條件下的釩錳氧化物的充放電曲線。
圖3為實(shí)施例1制備條件下的釩錳氧化物前20次循環(huán)充放電比容量。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1A.量取93％H2SO45mL稀釋成40mL酸溶液，稱取V2O50.03mol，草酸0.06mol，先后加入到硫酸溶液中，80℃加熱至無(wú)氣體放出，反應(yīng)完全后，得到深藍(lán)色VOSO4的水溶液。降至室溫，過(guò)濾除去少量未反應(yīng)的V2O5，得到VOSO4的水溶液，加適量水定容為100mL。
B.將KMnO4在600℃焙燒5h，升溫速度50℃/h，焙燒后將樣品用去離子水充分洗滌至無(wú)色，70℃干燥24h，得到層狀MnO2。
C.稱取0.03mol MnO2加入到VOSO4溶液中，用硫酸調(diào)節(jié)pH值至＜1，在20℃、攪拌條件下反應(yīng)90h，溶液由藍(lán)色變?yōu)闊o(wú)色。去離子水充分洗滌至濾液成中性，過(guò)濾得到深褐色氧化物，在70℃干燥12h，得到Mn0.13V1.87O4.93·1.43H2O。
將得到的釩錳氧化物進(jìn)行XRD表征，表明樣品具有層狀結(jié)構(gòu)，屬單斜晶系，層間距為10.8；采用TEM觀察樣品的形貌，結(jié)構(gòu)見圖1，由圖1可見樣品具有層狀結(jié)構(gòu)。
ICP和XPS對(duì)其化學(xué)組成和元素價(jià)態(tài)進(jìn)行分析，結(jié)果表明Mn和V分別以+4和+5價(jià)存在。
電化學(xué)性能表征將得到的層狀釩錳氧化物與市售乙炔黑導(dǎo)電劑和聚四氟乙烯粘結(jié)劑按(85∶10∶5)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)混合，并壓制成膜，電極膜厚度為100μm，裁剪成0.38cm2的圓片，于120℃真空(＜1Pa)干燥24h。以金屬鋰片作為對(duì)電極，采用Celgard 2400隔膜，1mol·L-1LiClO4的EC+DEC(EC/DEC體積比1∶1)溶液為電解液，在干燥氬氣手套箱(H2O＜1ppm，O2＜1ppm)中組裝成扣式電池，采用電池測(cè)試儀進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，工作電壓范圍為2.0～4.0V(vs Li)，工作電流為0.1mA，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果見表1。
電化學(xué)循環(huán)結(jié)束后，通過(guò)XRD對(duì)電極膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，表明循環(huán)前后電極材料的結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化。
實(shí)施例2采用與實(shí)施例1步驟A和B相同方法制備VOSO4水溶液和MnO2；稱取0.045mol MnO2加入到VOSO4溶液中，用硫酸調(diào)節(jié)pH值至＜1，在30℃攪拌條件下反應(yīng)80h，溶液由藍(lán)色變?yōu)闊o(wú)色。去離子水充分洗滌至濾液成中性，過(guò)濾得到深褐色氧化物，在70℃干燥12h，得到Mn0.28V1.72O5.12·1.52H2O。XRD表征表明樣品具有層狀結(jié)構(gòu)，屬單斜晶系，層間距為9.8。
采用與實(shí)施例1相同的條件進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，結(jié)果見表1。經(jīng)20次循環(huán)后電極材料的結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化。
實(shí)施例3A.量取93％H2SO45mL稀釋成40mL酸溶液，稱取V2O50.03mol，乙酸0.06mol，先后加入到硫酸溶液中；90℃加熱至無(wú)氣體放出，反應(yīng)完全后，得到深藍(lán)色VOSO4溶液。降至室溫，過(guò)濾除去少量未反應(yīng)的V2O5，得到VOSO4的水溶液，加適量水定容為100mL。
B.同實(shí)施例1。
C.稱取0.06mol MnO2加入到VOSO4溶液中，用硫酸調(diào)節(jié)pH值至＜1，40℃攪拌條件下反應(yīng)60h，溶液由藍(lán)色變?yōu)闊o(wú)色。去離子水充分洗滌至濾液成中性，過(guò)濾得到深褐色氧化物，在70℃干燥12h，得到Mn0.66V1.34O4.96·1.41H2O，XRD表征表明樣品具有層狀結(jié)構(gòu)，屬單斜晶系，層間距為9.6。
采用與實(shí)施例1相同的條件進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，結(jié)果見表1。經(jīng)20次循環(huán)后電極材料的結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化。
對(duì)比例4采用文獻(xiàn)(1)的方法制備柱撐氧化釩K0.16Mn0.04V2O4.94·0.14H2O。采用與實(shí)施例1相同的條件進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果見表1。
表1電極材料的組成及電化學(xué)性能

權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料層狀釩錳氧化物，其化學(xué)式為MnxV2-xO5+δ·nH2O其中0＜x≤0.66，0＜δ≤0.12，0＜n≤1.52；該氧化物的結(jié)構(gòu)為單斜晶系，層間距為9～11，c軸方向粒徑尺寸在10～200nm，Mn和V分別以+4和+5價(jià)存在。
2.一種鋰離子電池正極材料層狀釩錳氧化物的制備方法，具體步驟如下A.按V2O5與硫酸摩爾比為1～10∶1的比例，將市售正交結(jié)構(gòu)V2O5加入到硫酸溶液中，加熱至40～100℃，再加入預(yù)定量的還原劑，在40～100℃加熱1～10h，使具反應(yīng)完全，將得到的溶液冷卻至室溫，過(guò)濾除去其中少量不溶物，濾液為VOSO4溶液；其中還原劑為H2S、亞硫酸、草酸、酒石酸、甲酸、乙酸中的任何一種，還原劑用量按將上述溶液中V2O5的V(V)還原為V(IV)所需要的量；B.將市售分析純高錳酸鉀放入坩堝，于電加熱爐中，以10～100℃/h的速率升溫至400～800℃，保持5～10h，降至室溫，用去離子水充分洗滌，過(guò)濾，濾餅在20～100℃干燥10～60h，得到層狀δ-MnO2；C.將步驟A得到的VOSO4溶液轉(zhuǎn)移到帶攪拌的反應(yīng)容器中，按Mn/V摩爾比為0.1～2∶1的比例，將步驟B得到的層狀δ-MnO2加到VOSO4溶液中，20～80℃溫度下，反應(yīng)24～120h，過(guò)濾，用去離子水充分洗滌，在20～100℃干燥24～60h，得到層狀釩錳氧化物正極材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料層狀釩錳氧化物及其制備方法。該層狀釩錳氧化物的化學(xué)組成式為Mn
文檔編號(hào)H01M4/48GK1705152SQ200410042860
公開日2005年12月7日 申請(qǐng)日期2004年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月28日
發(fā)明者段雪, 衛(wèi)敏, 路艷羅 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)