專利名稱：一種海水電池用鎂極板表面處理的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電化學(xué)電池材料領(lǐng)域，特別是一種水下推進(jìn)器用海水激活電池負(fù)極材料處理的方法。
背景技術(shù)：
鎂合金作為海水激活電池負(fù)極材料，國(guó)外在20世紀(jì)六十倒八十年代已經(jīng)進(jìn)入廣泛的研究與試驗(yàn)，其特點(diǎn)是電位高、不需要強(qiáng)酸強(qiáng)堿電介質(zhì)、無(wú)污染物排出、重量電密度大、成泥少及適合海洋環(huán)境使用等。由于鎂合金加工困難，加上普通鎂電極的活化時(shí)間長(zhǎng)(即電池啟動(dòng)電壓緩慢上升)，國(guó)內(nèi)目前尚無(wú)商品化海水電池投入生產(chǎn)，更沒(méi)有海水電池鎂負(fù)極材料表面活化處理的相關(guān)研究報(bào)道。
一般的鎂合金用作電池負(fù)極材料時(shí)由于自腐蝕速度很快，陽(yáng)極利用率低，尤其是陽(yáng)極極化嚴(yán)重等原因，使其難以滿足海水激活電池用負(fù)極材料的工程技術(shù)要求。因此，研制添加破壞鎂的氧化膜結(jié)構(gòu)的合金化元素、促進(jìn)腐蝕產(chǎn)物的脫落、活化鎂負(fù)極、降低自腐蝕速度、提高鎂負(fù)極利用率的新型鎂合金材料，研究鎂合金負(fù)極的電化學(xué)性能，具有重要的理論和工程實(shí)際意義。經(jīng)反復(fù)實(shí)驗(yàn)證明采用本發(fā)明的表面處理方法處理鎂極板在海水電解質(zhì)中具有良好的電化學(xué)性能，能達(dá)到上述的技術(shù)指標(biāo)需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)國(guó)內(nèi)技術(shù)在這方面技術(shù)的缺乏，提供一項(xiàng)鎂極板新的表面處理的技術(shù)，從而改善鎂極板材料的特性，降低自腐蝕速度，活化鎂負(fù)極，提高鎂負(fù)極的啟動(dòng)電壓速度和利用率，達(dá)到高質(zhì)量處理的效果。
本發(fā)明的目的是提供多種鎂極板表面處理的配方。
本發(fā)明的目的是通過(guò)下述方案實(shí)現(xiàn)的利用化學(xué)成膜技術(shù)，把片狀鎂極板片狀工件通過(guò)在化學(xué)溶液中進(jìn)行一定時(shí)間的接觸，利用工件與化學(xué)處理液之間的化學(xué)反應(yīng)在工件表面形成保護(hù)膜層，其特點(diǎn)是用金屬鹽或金屬氧化物或酸中的一種或兩種以上配成處理液，使鎂極板在10℃～100℃的溫度中與處理液反應(yīng)0.1～30分鐘，使鎂極板表面形成保護(hù)膜。包括鈍化處理、化學(xué)腐蝕處理和磷化處理。
鈍化處理是工件在以鉻酐或重鉻酸鹽等為主題的處理液中進(jìn)行浸漬，使表面產(chǎn)生氧化鎂、氧化鉻或鉻酸鹽保護(hù)層的表面處理技術(shù)。
上述鈍化處理是把鉻酐45g/L、濃硫酸0.1～1g/L配成處理液，在室溫中與鎂極板反應(yīng)0.1～5分鐘。
上述鈍化處理是把110～170g/L重鉻酸鈉、40～75g/L硫酸鎂、40～75g/L硫酸錳、1～2g/L鉻酐配成處理液，用硫酸調(diào)pH至2～4，在15℃～100℃的溫度下與鎂極板反應(yīng)1～20分鐘。
鈍化處理能使工件表面產(chǎn)生氧化鉻或鉻酸鹽保護(hù)層的表面處理技術(shù)。通常含鉻離子處理液的成膜性好，膜層均勻，厚度通常為0.5～3μm，使工件耐腐蝕性可以提高數(shù)十倍。
鎂極板工件的化學(xué)腐蝕處理分兩步進(jìn)行，第一步采用鉻酐—硝酸系溶液進(jìn)行腐蝕；第二步是在氫氟酸系溶液里進(jìn)行處理，以除去第一步處理時(shí)所生成的鉻酸膜，同時(shí)在工件的表面形成一層氟化鎂膜層。
上述化學(xué)腐蝕處理包括下列步驟(1)把鉻酐10～120g/L、70％的硝酸10～110ml/L配成處理液，與鎂極板反應(yīng)；(2)把反應(yīng)后的鎂極板與70％的氫氟酸10～220ml/L發(fā)應(yīng)，以除去第一步處理時(shí)所生成的鉻酸膜，同時(shí)在工件的表面形成一層氟化鎂膜層。
經(jīng)過(guò)化學(xué)腐蝕處理過(guò)的工件表面的附著性得到大大提高。
磷化處理就是將鎂極板片狀工件在以磷酸或磷酸鹽為主體的溶液中進(jìn)行浸漬，使工件表面產(chǎn)生完整的磷酸鹽保護(hù)膜層的表面處理技術(shù)。
上述磷化處理是把磷酸5～8g/L、磷酸二氫鋇40～70g/L、氟化鈉1～2g/L配成處理液，調(diào)pH至1.3～1.9，在10℃～90℃的溫度下與鎂極板反應(yīng)1～30分鐘，使工件表面產(chǎn)生完整的磷酸鹽保護(hù)膜層的表面處理技術(shù)。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是(1)極板表面合金的結(jié)構(gòu)得到改善，自腐蝕速度降低，增加了其使用壽命，提高負(fù)極板的利用率；(2)鎂極板的電化學(xué)活性得到大大的改善，提高負(fù)極板的利用率；(3)提高了鎂極板的放電效率和加快了放電啟動(dòng)的速度，降低了開(kāi)路電位。
(4)單位面積電容量得到很好的提高，質(zhì)量輕，便于攜帶。


圖1是經(jīng)打磨后的空白鎂極板的電鏡掃描圖；圖2是經(jīng)過(guò)鉻化處理的鎂極板的電鏡掃描圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例一
把鉻酐45g/L、濃硫酸0.8g/L配成處理液，在室溫中與鎂極板反應(yīng)3分鐘，鎂極板可以得到均勻的黃色保護(hù)膜層，該膜層致密性高，耐腐蝕性好。
利用空白的鎂極板與用按上述方法處理的片狀鎂極板工件分別進(jìn)行恒電位放電和恒電流放電比較試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)選用三電極測(cè)試體系，研究電極是空白和經(jīng)不同處理的鎂板，暴露面積是1cm2，其余部位用松香石蠟(1∶1.5)密封，參比電極是飽和甘汞電極，輔助電極是大面積的石墨電極，測(cè)試儀器選用帶微機(jī)控制的PS-168型電化學(xué)測(cè)量系統(tǒng)，測(cè)試溶液選用3.5％鹽水，電解質(zhì)溫度為室溫。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明空白鎂極板與用本發(fā)明處理的鎂極板放電性能有差別，從而體現(xiàn)本發(fā)明的優(yōu)越性。
在此列舉出經(jīng)打磨后的空白鎂極板與用鉻化處理過(guò)后的鎂極板進(jìn)行電鏡進(jìn)行比較分析，其電鏡掃描結(jié)果如圖1所示。圖1是經(jīng)過(guò)打磨后的鎂極板電鏡掃描的圖片，由于在掃描之前經(jīng)過(guò)打磨，所以從圖片上看得出金屬比較光滑，沒(méi)有形成明顯的氧化膜。從表面來(lái)看光滑的鎂極板容易和空氣當(dāng)中的氧氣作用而被氧化形成氧化膜。圖2是經(jīng)過(guò)鈍化處理的鎂極板的電鏡掃描圖片，從圖片中看得出來(lái)在鎂極板的表面形成了一層均勻致密的鈍化膜，并且形成的鈍化膜的尺寸比較小，膜層的效果比較好。從圖1、圖2看，經(jīng)過(guò)鈍化后的鎂極板表面得到理想中的一層處理膜。
鎂極板工件在人造海水介質(zhì)中進(jìn)行腐蝕后電極表面均有少量黑色、疏松、易脫落的腐蝕產(chǎn)物，電極表面腐蝕均勻，電解質(zhì)易變混濁。通過(guò)用本發(fā)明的方法處理過(guò)后的鎂極板在放電的過(guò)程中達(dá)到一個(gè)令人滿意的開(kāi)路電位和閉路電位，電流密度比較高，放電電壓上升速度快，并且負(fù)極板利用率很高，達(dá)到80％以上。在整個(gè)腐蝕過(guò)程中鎂極板單位面積析出氫的速度是很慢的，自腐蝕速度低，可以進(jìn)行一段很長(zhǎng)的放電時(shí)間，而且其單位面積電容量要比沒(méi)有經(jīng)過(guò)表面處理的鎂合金高出20％，起電快和重量輕是其最突出的優(yōu)勢(shì)。
實(shí)施例二把鉻酸45g/L、濃硫酸0.2g/L配成處理液，在室溫中與鎂極板反應(yīng)0.75分鐘，鎂極板可以得到均勻的黃色保護(hù)膜層，該膜層致密性高，耐腐蝕性好。
實(shí)施例三把140g/L重鉻酸鈉、60g/L硫酸鎂、65g/L硫酸錳、1.5g/L鉻酐配成處理液，用鉻酐調(diào)Ph至3，在60℃的溫度下與鎂極板反應(yīng)10分鐘。鎂極板可以得到均勻的深黑色保護(hù)膜層，該膜層致密性高，耐腐蝕性好。
實(shí)施例四把110g/L重鉻酸鈉、40g/L硫酸鎂、40g/L硫酸錳、1g/L鉻酐配成處理液，用硫酸調(diào)pH至2，在15℃的溫度下與鎂極板反應(yīng)1分鐘。鎂極板可以得到均勻的深黑色保護(hù)膜層，該膜層致密性高，耐腐蝕性好。
實(shí)施例五把170g/L重鉻酸鈉、75g/L硫酸鎂、75g/L硫酸錳、2g/L鉻酐配成處理液，用硫酸調(diào)pH至4，在100℃的溫度下與鎂極板反應(yīng)20分鐘。鎂極板可以得到均勻的深黑色保護(hù)膜層，該膜層致密性高，耐腐蝕性好。
實(shí)施例六(1)把鉻酐80g/L、70％的硝酸60ml/L配成處理液，與鎂極板反應(yīng)；(2)把反應(yīng)后的鎂極板與70％的氫氟酸140ml/L發(fā)應(yīng)，以除去第一步處理時(shí)所生成的鉻酸膜，同時(shí)在工件的表面形成一層氟化鎂膜層。
經(jīng)過(guò)化學(xué)腐蝕處理過(guò)的工件表面的附著性得到大大提高。
實(shí)施例七(1)把鉻酐10g/L、70％的硝酸10ml/L配成處理液，與鎂極板反應(yīng)；(2)把反應(yīng)后的鎂極板與70％的氫氟酸10ml/L發(fā)應(yīng)，以除去第一步處理時(shí)所生成的鉻酸膜，同時(shí)在工件的表面形成一層氟化鎂膜層。
經(jīng)過(guò)化學(xué)腐蝕處理過(guò)的工件表面的附著性得到大大提高。
實(shí)施例八(1)把鉻酐120g/L、70％的硝酸110ml/L配成處理液，與鎂極板反應(yīng)；(2)把反應(yīng)后的鎂極板與70％的氫氟酸220ml/L發(fā)應(yīng)，以除去第一步處理時(shí)所生成的鉻酸膜，同時(shí)在工件的表面形成一層氟化鎂膜層。
經(jīng)過(guò)化學(xué)腐蝕處理過(guò)的工件表面的附著性得到大大提高。
實(shí)施例九把磷酸6.5g/L、磷酸二氫鋇60g/L、氟化鈉1.5g/L配成處理液，調(diào)pH至1.7，在60℃的溫度下與鎂極板反應(yīng)15分鐘，使工件表面產(chǎn)生完整的磷酸鹽保護(hù)膜層的表面處理技術(shù)。
實(shí)施例十把磷酸5g/L、磷酸二氫鋇40g/L、氟化鈉1g/L配成處理液，調(diào)pH至1.3，在12℃的溫度下與鎂極板反應(yīng)2分鐘，使工件表面產(chǎn)生完整的磷酸鹽保護(hù)膜層的表面處理技術(shù)。
實(shí)施例十一把磷酸8g/L、磷酸二氫鋇70g/L、氟化鈉2g/L配成處理液，調(diào)pH至1.9，在90℃的溫度下與鎂極板反應(yīng)30分鐘，使工件表面產(chǎn)生完整的磷酸鹽保護(hù)膜層的表面處理技術(shù)。
權(quán)利要求
1.一種海水電池用鎂極板表面處理的方法，其特征在于用金屬鹽或金屬氧化物或酸中的兩種或兩種上配成處理液，把鎂極板在10℃～100℃的溫度中與處理液反應(yīng)0.1～30分鐘，使鎂極板表面形成保護(hù)膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種海水電池用鎂極板表面處理的方法，其特征在于以鉻酸或重鉻酸鹽為處理液對(duì)鎂極板進(jìn)行浸漬，去除鎂表面的氧化物，同時(shí)進(jìn)行鈍化處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種海水電池用鎂極板表面處理的方法，其特征在于所述鈍化處理是把鉻酐45g/L、濃硫酸0.1～1g/L配成處理液，在室溫中與鎂極板反應(yīng)0.1～5分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種海水電池用鎂極板表面處理的方法，其特征在于所述鈍化處理是把10～200g/L重鉻酸鈉、10～100g/L硫酸鎂、10～100g/L硫酸錳、1～2g/L鉻酐配成處理液，用硫酸調(diào)pH至2～4，在15℃～100℃的溫度下與鎂極板反應(yīng)1～20分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種海水電池用鎂極板表面處理的方法，其特征在于第一步采用鉻酐-硝酸系溶液對(duì)鎂極板進(jìn)行腐蝕；第二步是在氫氟酸系溶液里進(jìn)行處理，在鎂極板的表面形成氟化鎂膜層的化學(xué)處理。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種海水電池用鎂極板表面處理的方法，其特征在于所述化學(xué)腐蝕處理包括下列步驟(1)把鉻酐10～120g/L、70％的硝酸10～110ml/L配成處理液，與鎂極板反應(yīng)；(2)把反應(yīng)后的鎂極板與70％的氫氟酸10～220ml/L反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種海水電池用鎂極板表面處理的方法，其特征在于將鎂極板在磷酸或磷酸鹽的處理液中進(jìn)行浸漬，使鎂極板表面產(chǎn)生磷酸鹽保護(hù)膜層的磷化處理。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種海水電池用鎂極板表面處理的方法，其特征在于所述磷化處理是把磷酸5～8g/L、磷酸二氫鋇40～70g/L、氟化鈉1～2g/L配成處理液，調(diào)pH至1.3～1.9，在10℃～90℃的溫度下與鎂極板反應(yīng)1～30分鐘。
全文摘要
本發(fā)明是一種水下推進(jìn)器用海水激活電池負(fù)極材料處理的方法，利用化學(xué)成膜技術(shù)，把片狀鎂極板片狀工件通過(guò)在化學(xué)溶液中進(jìn)行一定時(shí)間的接觸，利用工件與化學(xué)處理液之間的化學(xué)反應(yīng)在工件表面形成保護(hù)膜層，其特點(diǎn)是用金屬鹽或金屬氧化物或酸中的一種或兩種以上配成處理液，使鎂極板在10℃～100℃的溫度中與處理液反應(yīng)0.1～30分鐘，使鎂極板表面形成保護(hù)膜。本發(fā)明能改善鎂極板材料的特性，降低自腐蝕速度，活化鎂負(fù)極，提高鎂負(fù)極的啟動(dòng)電壓速度和利用率，達(dá)到高質(zhì)量處理的效果。
文檔編號(hào)H01M6/34GK1585162SQ200410027650
公開(kāi)日2005年2月23日 申請(qǐng)日期2004年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月16日
發(fā)明者羅韋因, 劉均泉, 司徒安力, 韓廷亮, 李能斌 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)