專利名稱：鎂海水電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化學(xué)電源，尤其涉及利用海水做電解質(zhì)和海水中的溶解氧做陰極活性物質(zhì)及鎂合金的氧化溶解組成電池的化學(xué)電源。
背景技術(shù)：
海水約占地球表面積的十分之七。近年來，海洋開發(fā)受到極大的重視，海洋工程、海洋軍事、海底探測和研究都需要電源，尤其是在深?；蚝５组L期工作的設(shè)備，常常要把全部裝備錨固于海底，裝備需要的電能，一般是從海面用電纜提供，或者用密封于耐壓容器中的鋰電池、堿性電池、鋅氧氣電池等提供。深海對耐壓容器要求特別高，有時為了防止電池組析出的氫氣和腐蝕性的電解質(zhì)損害儀器，需要把放電池的耐壓容器與電子設(shè)備分開。不論從海面用電纜輸送電能或用容器中安放的化學(xué)電源，都使供電變得十分復(fù)雜，從而使設(shè)備費用和運行成本大幅度地提高。如何充分利用海洋自身的條件對設(shè)備提供電能，是海洋開發(fā)中的重要課題之一。
1860年，M.戴維斯發(fā)現(xiàn)AgCl是一種性能良好的電池陰極活性材料，1880年研究并制成了AgCl水電池，后來發(fā)展出了AgCl/海水電池。AgCl/海水電池是以AgCl為正極，鎂合金為負極，海水為電池電解質(zhì)的放電反應(yīng)正極反應(yīng)負極反應(yīng)副反應(yīng)總反應(yīng)AgCl/海水電池的理論電動勢為2.585伏，實際電壓為1.6伏。把電池組作成疊層式，可以得到高的電壓。AgCl/海水電池的性能十分優(yōu)異，比容量為150～300瓦時/升(100～150瓦時/公斤)，比功率為2400瓦/升(1200瓦/公斤)。由于AgCl/海水電池性能獨特，在第二次世界大戰(zhàn)期間引起廣泛注意和興趣。AgCl/海水電池用做海洋觀測儀器、無線航標、遇難救援呼救設(shè)備、夜間釣魚浮標、魚雷主電源等軍用和民用的電源。
AgCl/海水電池的缺點是氯化銀材料昂貴、生產(chǎn)成本高，使應(yīng)用受到限制。為此需要開發(fā)生產(chǎn)成本低廉、價格便宜的海水電池。作為一次性的海水電池，負極可采用價格低的金屬，理論上可提供很多電化學(xué)能量的金屬包括Li、Na、Ca、Mg、Al、Zn等。Li、Na、Ca是高活性的堿金屬，同水、海水的反應(yīng)十分劇烈、難于控制，所以通常不被采用。鋁和海水反應(yīng)生成鈍化膜，阻止電池反應(yīng)的繼續(xù)進行，同時造成電池的工作電壓低。為克服該問題，有人采用在鋁中添加汞等元素并用很薄的鋁片作為一次用完的電極，但電池容量很有限，使用不便，因而用途受限制。鋅雖然易加工，不與海水發(fā)生副反應(yīng)，但電壓比鎂低，而且放電時溶解鋅容易被共同電解質(zhì)還原出樹枝狀鋅晶體，會造成電池短路，所以鋅不適于作為海水電池的負極材料。鎂的電壓高、可以大電流工作、不生成鈍化膜，尤其是鎂的價格近年來越來越低廉，是海水電池的價廉物美的負極材料。鎂通過添加合金元素制成鎂合金后，放電性能進一步得到改進，所以應(yīng)該用鎂合金制造鎂海水電池。根據(jù)電池采用的正極材料不同，可以形成多種系列鎂海水電池Mg/AgCl、Mg/CuCl、Mg/CuSO4、Mg/PbO2、Mg/PbCl2、Mg/NiOOH等。鎂海水電池具有較高的比能量，在軍事上已得到了廣泛應(yīng)用，其中現(xiàn)在魚雷的主電源用的就是Mg/PbO2海水電池。
以上海水電池把包括材料和正極的加工制造和更換算在一起，其費用仍然占電池成本的較大比例，尤其是上述的海水電池的工作時間一般都比較短，對需要長期工作的海事設(shè)備并不適合?，F(xiàn)在許多海事設(shè)備需要在海洋中工作持續(xù)時間超過一年以上，因此急需開發(fā)能長期工作、可靠性高、生產(chǎn)成本和運行費用低的海水電池。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明的目的是獲得大容量、能長期穩(wěn)定工作、無須維護、低成本、高可靠性、尤其適合于深海和海底的海事設(shè)備需要的海水電池，更換一次陽極最長能連續(xù)不間斷工作1～2年。
海水的pH值為8.1～8.3，溶氧濃度大體在5-10ppm范圍變化(在水深小于100米和大于1000米的范圍，海水的溶氧濃度大)；海水中溶解大量的以氯化鈉為主的鹽類，海水的總含鹽量隨地區(qū)而變化，近似的把海水看作是含3.5％氯化鈉的溶液，有很高的電導(dǎo)率。根據(jù)海水的上述特性，既有陰極活性物質(zhì)——溶氧，又有電解質(zhì)(3)的特性——液體高電導(dǎo)，因此本發(fā)明提出海水電池。海水電池的原理基于氧是燃料電池的陰極活性物質(zhì)，利用燃料電池的技術(shù)原理，把海水中的溶解氧通過惰性陰極(2)轉(zhuǎn)化成海水電池的陰極活性物質(zhì)，采用在海水中不鈍化、電位高的鎂合金做陽極(1)，以導(dǎo)電率高的海水作為電解質(zhì)(3)，當把正、負極浸入海水后即成為獨立的化學(xué)電池。
鎂海水電池工作時只消耗鎂合金陽極(1)，鎂合金陽極(1)消耗完畢后還可以換一塊新的仍繼續(xù)放電，陰極是長壽命的；此外，由于鎂海水電池不需要壓力容器，設(shè)備簡單，可以大幅度地降低海事設(shè)備費用和運行費用。1000米以下的深海鹽份大體一致，溶解氧更高，低水溫和高的海水壓力能使鎂合金陽極的自腐蝕較小，因此特別適合海水電池的工作。
由于海水的腐蝕性，鎂海水電池的陰極材料首先要有良好的耐蝕性，對大多數(shù)金屬(鐵、鋼、鋅、銅)等由于海水中氯離子的的活化作用，都容易腐蝕，只有少數(shù)金屬(鈦、鋯、鈮、鉭)才能在海水中保持鈍化，非金屬的碳在海水中的穩(wěn)定性很高。
由于海水的溶解氧量很低，氧的還原過電位高，因此需要容易使氧的還原反應(yīng)進行的材料。海水電池的陰極反應(yīng)是氧的還原，該反應(yīng)在海水的pH值和溶氧濃度條件下反應(yīng)的平衡電位為0.45伏。為了得到盡可能高的工作電位，一般要通過采用催化劑降低氧還原反應(yīng)的過電位。如采用燃料電池的陰極催化技術(shù)，可以把氧還原的過電位減低到最小。為達到綜合性能最好的海水電池陰極，以碳板為基體最為有利，碳板表面采用氧還原催化作用的物質(zhì)處理。由于海水中氧的溶解濃度很低，在陰極表面邊界層的氧擴散速度受限制，陰極的工作電流密度一般很小，理論計算為0.1mA/cm2左右，因此需要采用面積很大的陰極并使海水在陰極處有更大的流速，加大溶解氧的輸送速率。
本發(fā)明的研究證明，為了提高鎂陽極的開路電位和電流效率，鎂合金成分應(yīng)盡可能選擇電極電位高的固溶體形合金，盡可能地低合金化，加入適量錳。合金的純度要高，盡可能減少低析氫過電位的雜質(zhì)含量，要保證無熔劑夾雜和低氯離子殘留，工藝上采用高純化熔煉技術(shù)，提高鑄造質(zhì)量要求，減少鑄造缺陷。
此外，鎂合金陽極(1)的自腐蝕與電極的表面面積成正比，由于鎂合金的過電位不大，因此鎂海水電池在保證電池的總?cè)萘克枰逆V合金質(zhì)量的前提下，采用最小的表面面積，一般采用圓棒形。
鎂海水電池需要有一個框架(4)，框架(4)的設(shè)計是使電池保持合理的剛性結(jié)構(gòu)，便于電池裝備組裝及提高可靠性，同時框架(4)還能促進海水在陰極表面有更大的流速，以促進溶解氧的擴散。框架(4)材料的選擇要耐海水腐蝕，深海應(yīng)用的材料應(yīng)有必要的耐壓強度。


本發(fā)明的鎂海水電池附圖為橫剖面構(gòu)造圖，是由一個鎂合金陽極(1)，若干個并聯(lián)的惰性陰極(2)，電解質(zhì)(3)，電池框架(4)，電極接線柱(5)，網(wǎng)(6)組成。
具體實施例方式
鎂海水電池的鎂合金陽極(1)，可選擇含一定量錳的低合金化的合金，例如鎂、鎂—錳合金、AZ21、AZ31、AM10A等，上述合金最好是高純的，對氫能催化析出的元素Fe、Co、Ni、Cu等要嚴格限制。形狀采用圓棒，圓棒的長度大致和陰極的長度相當。鎂合金陽極(1)可采用鑄造或擠壓的方法生產(chǎn)，中心有鋼芯，鋼芯端部伸出作為電池負極接線柱(5)。
鎂海水電池的惰性陰極(2)可采用銅合金、碳鋼、不銹鋼和石墨，惰性陰極(2)表面采用氧還原催化作用的物質(zhì)處理效果更好。為了防止微生物、海洋生物附著，惰性陰極(2)能不斷緩慢釋放出對微生物、海洋生物有毒性或刺激性的物質(zhì)。由于惰性陰極(2)需要多種功能，一般傳統(tǒng)的銅合金、碳鋼、不銹鋼和石墨形式很難完全滿足要求，最好采用復(fù)合材料。惰性陰極(2)的面積應(yīng)該比陽極大得多，一般應(yīng)以鎂合金陽極(1)為中心，在其周圍呈放射狀地設(shè)置多片惰性陰極(2)。
鎂合金陽極(1)和其周圍呈放射狀設(shè)置的惰性陰極(2)外側(cè)有電池框架(4)和網(wǎng)(6)，電池框架(4)上下開通，周圍也有允許海流通過的通道，并在電池框架(4)上設(shè)置惰性陰極(2)碳板的卡槽和埋敷連接惰性陰極(2)的導(dǎo)電銅線及鎂合金陽極(1)的固定梁。電池框架(4)有高的剛度、耐海水腐蝕，對于在深海使用的電池還要求耐海水的高壓，即框架(4)的材料要有一定抗壓強度。為了多次反復(fù)使用，框架(4)可采用玻璃纖維增強的樹脂基復(fù)合材料并整體成型。
最佳實施例一種中等尺寸的鎂海水電池，包括一個鎂合金陽極(1)，若干個并聯(lián)的惰性陰極(2)，電解質(zhì)(3)，電池框架(4)，電極接線柱(5)，網(wǎng)(6)組成。主要參數(shù)為1～5瓦功率，能連續(xù)使用1～2年，容量大約為10～15千瓦時。適用于1000米或更深的海洋中。
鎂海水電池的鎂合金陽極(1)，可選擇含一定錳的低合金化的合金，例如高純鎂、鎂—錳合金、AZ21、AZ31、AM10A等。形狀為圓棒，直徑12～15厘米，長度約為1米，鎂合金的重量為19～30公斤?？刹捎描T造或擠壓的方法生產(chǎn)，中心有鋼芯，鋼芯端部伸出作為電極接線柱(5)。
鎂海水電池的惰性陰極(2)可采用銅合金、碳鋼、不銹鋼和石墨，惰性陰極(2)表面采用氧還原催化作用的物質(zhì)處理效果更好。表面催化層的成分包括將催化劑、導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑、添加劑、適量的溶劑混合攪拌成均勻的催化濕料，在惰性陰極(2)的基體上處理成為惰性陰極(2)的催化層。為了防止微生物、海洋生物的附著，如環(huán)保要求無污染，則可使用辣椒素。惰性陰極(2)需要多種功能，一般傳統(tǒng)的銅合金、碳鋼、不銹鋼和石墨形式很難滿足要求，最好采用復(fù)合材料或以上述材料為基礎(chǔ)的表面覆蓋復(fù)合材料。惰性陰極(2)的面積應(yīng)該比鎂合金陽極(1)大得多，一般應(yīng)以鎂合金陽極(1)為中心，在其周圍呈放射狀設(shè)置的多片惰性陰極(2)。
鎂合金陽極(1)和其周圍呈放射狀設(shè)置的惰性陰極(2)，外側(cè)有電池框架(4)和網(wǎng)(6)，電池框架(4)呈圓管狀，上下開通，周圍也有允許海流通過的通道，并在電池框架(4)上設(shè)置惰性陰極(2)碳板的卡槽和埋敷連接惰性陰極(2)的導(dǎo)電銅線及陽極固定梁。電池框架(4)有高的剛度、耐海水腐蝕，對于深海使用的電池還要求耐海水的高壓，即電池框架(4)材料有一定抗壓強度。為了多次反復(fù)使用，電池框架(4)一般可采用玻璃纖維增強的樹脂基復(fù)合材料并整體成型。
權(quán)利要求
1.鎂海水電池，包括一個陽極(1)，若干個并聯(lián)的惰性陰極(2)、電解質(zhì)(3)、電池框架(4)、電極接線柱(5)、網(wǎng)(6)，其特征在于把以陽極和陰極為核心的敞開型電池直接浸入海水中或沉于海底，作為在海洋中需要長期工作的海事設(shè)備的獨立化學(xué)電源，提供穩(wěn)定、可靠和低成本的電能。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂海水電池，其特征在于陽極(1)是鎂合金，在電池放電過程中能發(fā)生腐蝕性溶解，而且消耗完畢還可以更換。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鎂海水電池，其特征在于鎂合金陽極(1)的鎂合金是高純和低合金化的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂海水電池，其特征在于鎂合金陽極(1)是帶有集電鋼芯的圓柱。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂海水電池，其特征在于惰性陰極(2)能把海水中的溶解氧還原成為電池的陰極活性物質(zhì)，其在工作過程中本身不損耗。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鎂海水電池，其特征在于惰性陰極(2)和海水接觸的界面面積盡可能大。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鎂海水電池，其特征在于惰性陰極(2)含有對海水中的溶解氧有催化還原功能的催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鎂海水電池，其特征在于惰性陰極(2)含有防止微生物和海洋生物附著的物質(zhì)，并且這些物質(zhì)釋放緩慢，長期有效。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鎂海水電池，其特征在于惰性陰極(2)耐海水腐蝕可采用銅合金、碳鋼、不銹鋼和石墨或以它們?yōu)榛w的復(fù)合材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂海水電池，其特征在于電池不需要自備電解質(zhì)，而是把無盡的海水作為電池的電解質(zhì)(3)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂海水電池，其特征在于鎂海水電池的結(jié)構(gòu)是以鎂合金陽極(1)圓柱為中心，若干片陰極(2)在其一側(cè)或四周呈放射狀排列，陰極采用片狀并聯(lián)，海水在陰極和陽極間盡可能通暢地流動；電池有框架(4)，框架(4)上安裝陰極(2)和陽極(1)，框架允許并促進海流在陰陽極間流動，尤其是在陰極表面流動，以促進海水中溶氧快速向陰極表面擴散。
全文摘要
本發(fā)明的鎂海水電池屬于化學(xué)電源，其原理基于燃料電池技術(shù)原理，把海水中的溶解氧通過惰性陰極轉(zhuǎn)化成鎂海水電池的陰極活性物質(zhì)，并把海水作為電池的電解質(zhì)，采用電位高的鎂合金做陽極，浸入海水后即成為獨立化學(xué)電池。鎂海水電池工作時只消耗鎂合金陽極，鎂合金陽極消耗完畢后還可以換一塊新的仍繼續(xù)放電；由于鎂海水電池不需要壓力容器，設(shè)置簡單；鎂海水電池的容量可以很大，能長期可靠、穩(wěn)定地工作，無須維護，更換一次鎂合金陽極最長能連續(xù)不間斷工作1～2年。鎂海水電池尤其適合于深海和海底的海事設(shè)備需要，可以大幅度地降低海事設(shè)備費用和運行費用。
文檔編號H01M6/34GK1543001SQ20031011395
公開日2004年11月3日 申請日期2003年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月6日
發(fā)明者李華倫, 黃育宏, 李書偉, 楊仲可 申請人:李華倫, 黃育宏, 李書偉, 楊仲可