專利名稱：磺化聚酰亞胺質(zhì)子傳輸膜的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于磺化聚酰亞胺質(zhì)子傳輸膜的合成方法。
背景技術(shù)：
聚合物電解質(zhì)燃料電池(PEFCs)已經(jīng)被看作有潛力的動(dòng)力資源為交通運(yùn)輸和其它應(yīng)用需要清潔，安靜和輕便的能源。PEFCs最重要的組成部分是聚合物電解質(zhì)膜本身?；腔酆衔锬afion以其較高的電導(dǎo)率和穩(wěn)定性幾乎是目前唯一被用在PEFCs系統(tǒng)中的質(zhì)子傳輸膜。然而，它昂貴的價(jià)格以及較高的甲醇滲透性嚴(yán)重限制了其在直接甲醇型燃料電池的應(yīng)用。近幾年基于磺化的聚酰亞胺質(zhì)子傳輸膜以其優(yōu)異的機(jī)械性能，熱性能以及較好的阻甲醇透過性而引起了廣泛的注意(S.Faure，US Pat 6245881，Y.Woo，J.MembraneSci.，2003，220，31和W.Essafi，Macromolecules 2004，37，1431)。其中一些磺化聚酰亞胺的質(zhì)子傳導(dǎo)性能已經(jīng)接近商品化的Nafion膜，顯示了其在甲醇型燃料電池領(lǐng)域內(nèi)非常好的應(yīng)用前景。但是目前所研究的大部分局限在基于市售的1，1’，8，8’-萘四酸二酐的磺化聚酰亞胺的合成上。而其較差的溶解性限制了磺化聚酰亞胺膜的使用及其性能的進(jìn)一步提高，雖然其耐水解性好于普通的聚酰亞胺，但其膜的水穩(wěn)定性壽命還有待于進(jìn)一步提高以滿足燃料電池的基本使用要求。而有關(guān)橋聯(lián)型萘酸酐的磺化聚酰亞胺則沒有見到相關(guān)的報(bào)導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種磺化聚酰亞胺質(zhì)子傳輸膜的合成方法。
聚合物體系中所含磺酸根的質(zhì)子氫可以在水存在的條件下解離，成為自由運(yùn)動(dòng)的質(zhì)子，因而聚合物膜可以導(dǎo)電，由于其二酐部分為橋聯(lián)型，具有較高的電負(fù)性，因此聚酰亞胺的水穩(wěn)定性得到了一定的提高，聚合物一般都可溶于N-甲基吡咯烷酮或酚類溶劑。
化學(xué)反應(yīng)過程如下 式中，X的范圍是0.1-0.9；其中二酸 酐可以為以下結(jié)構(gòu)二酐的任意一種； 4，4’-聯(lián)萘-1，1’，8，8’-四酸二酐 4，4’-(4”，4-二氧基-二苯基異丙烷)-1，1’，8，8’-萘四酸二酐
4，4’-(4”，4-二巰基-二苯砜)-1，1’，8，8’-萘四酸二酐 4，4’-(4”，4-二巰基苯)-1，1’，8，8’-萘四酸二酐 4，4’-(4”，4-二氧基苯)-1，1’，8，8’-萘四酸二酐 4，4’-(3”，3-二氧基苯)-1，1’，8，8’-萘四酸二酐磺化的二胺H2N-R1-NH2為以下結(jié)構(gòu)二胺的任意一種； 4，4’-二氨基二苯甲烷-2，2’-二磺酸 4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯甲烷-2，2’-二磺酸 4，4’-二氨基-2，2’3，3’-二甲基二 4，4’-二氨基-2，2’-二甲基聯(lián)苯-2，2’-苯甲烷-2，2’-二磺酸 二磺酸
4，4’-二氨基-3，3’-二甲基聯(lián)苯 4，4’-二氨基聯(lián)苯-3，3’-二磺酸-2，2’-二磺酸 2，6’-二氨基-1，3，5-三甲苯磺酸3，5-二氨基苯磺酸 4，4’-二氨基二苯醚-2，2’-二磺酸 3，4’-二氨基二苯醚-2，3’-二磺酸 4，4’-二氨基-1”，3”-二苯氧基 3，3’-二氨基-1”，3”-二苯氧基苯苯-5”-磺酸 -5”-磺酸 9，9’-雙(4-氨基苯基)芴-2，7’-二 4，4’-二氨基-4”，4-二苯氧基聯(lián)磺酸 苯-3”，3-二磺酸 4，4’-二氨基-1”，4”-二苯氧基-苯4，4’-二氨基-4”，4-二苯 -2”-磺酸氧基-二苯基異丙烷-5”，5-二磺酸普通的二胺H2N-R2-NH2為以下結(jié)構(gòu)二胺的任意一種； 4，4’-二氨基二苯甲烷 4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯甲烷 4，4’-二氨基-2，2’3，3’-二甲基二苯甲烷 4，4’-二氨基-2，2’-二甲基聯(lián)苯 4，4’-二氨基-3，3’-二甲基聯(lián)苯4，4-二氨基-2，2’-雙三氟甲基聯(lián)苯 2，6-二氨基-1，3，5-三甲苯間苯二胺 4，4’-二氨基二苯醚3，4’-二氨基二苯醚 4，4’-二氨基-1”，3”-二苯氧基 3，3’-二氨基-1”，3”-二苯氧基苯苯
4，4’-二氨基-4”，4-二苯氧基9，9’-雙(4-氨基苯基)芴 聯(lián)苯 4，4’-二氨基-4”，4-二苯氧 4，4’-二氨基-1”，4”-二苯氧基苯基-二苯基異丙烷制備步驟如下將橋聯(lián)的萘四酸二酐、磺化的二元胺、普通二元胺、脫水催化劑和叔氨加入到氮?dú)獗Ｗo(hù)的酚類溶劑中，升溫到60-80℃攪拌反應(yīng)1-2h，再升溫到160℃-200℃聚合反應(yīng)4h-20h，反應(yīng)冷卻后沉入乙醇中，充分洗滌后干燥，將其溶解然后鋪膜，干燥，再浸入到乙醇中充分洗滌，除去溶劑，將其放入鹽酸中浸泡8-10h，中和去除掉叔胺，取出放入去離子水中反復(fù)浸泡數(shù)次，除去薄膜中過量的鹽酸即可得棕黃色的聚酰亞胺質(zhì)子傳輸膜。其室溫電導(dǎo)率一般在0.1S.cm-1-0.3S.cm-1之間。
本發(fā)明所用溶劑為苯酚、混合甲酚、對(duì)氯酚或N-甲基吡咯烷酮；所述脫水催化劑為苯甲酸、喹啉或異喹啉，其用量為二酸酐的1-1.5倍；所述叔胺為三乙胺、三丁胺、吡啶或吡咯，其用量為磺化二元胺的2-2.5倍；所述起始反應(yīng)溫度為60-80℃，時(shí)間為1-2h；最終反應(yīng)溫度為160℃-200℃，反應(yīng)時(shí)間為4-20小時(shí)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將4，4’-聯(lián)萘-1，1’，8，8’-四酸二酐0.1mol(39.4g)、4，4’-二氨基二苯甲烷-2，2’-二磺酸0.01mol(3.58g)、4，4’-二氨基二苯甲烷0.09mol(17.8g)、苯甲酸0.12mol(12.2g)和三乙胺0.2mol(20g)加入到氮?dú)獗Ｗo(hù)的混合甲酚900ml中，升溫到80℃攪拌反應(yīng)2h，再升溫到180℃聚合反應(yīng)18h，冷卻后沉入乙醇中，充分洗滌后干燥。將其溶解然后鋪膜，干燥，再浸入到乙醇中充分洗滌，除去溶劑，將其放入鹽酸中浸泡8-10h，中和去除掉叔胺，取出放入去離子水中反復(fù)浸泡數(shù)次，除去薄膜中過量的鹽酸即可得棕黃色的聚酰亞胺質(zhì)子傳輸膜，其室溫時(shí)100％濕度的導(dǎo)電率為0.062S.cm-1。
實(shí)施例2將4，4’-(4”，4-二氧基-二苯基異丙烷)-1，1’，8，8’-萘四酸二酐0.1mol(62.1g)、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯甲烷-2，2’-二磺酸0.09mol(34.8g)、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯甲烷0.01mol(22.6g)、苯甲酸0.13mol(15.9g)和三丁胺0.22mol(31.5g)加入到氮?dú)獗Ｗo(hù)的混合甲酚900ml中，升溫到80℃攪拌反應(yīng)1.5h，再升溫到160℃聚合反應(yīng)24h，冷卻后沉入乙醇中，充分洗滌后干燥。將其溶解然后鋪膜，干燥，再浸入到乙醇中充分洗滌，除去溶劑，將其放入鹽酸中浸泡8-10h，中和去除掉叔胺，取出放入去離子水中反復(fù)浸泡數(shù)次，除去薄膜中過量的鹽酸即可得棕黃色的聚酰亞胺質(zhì)子傳輸膜，其室溫時(shí)100％濕度的導(dǎo)電率為0.12S.cm-1。
實(shí)施例3將4，4’-(4”，4-二巰基-二苯砜)-1，1’，8，8’-萘四酸二酐0.1mol(67.5g)、4，4’-二氨基-2，2’3，3’-二甲基二苯甲烷-2，2’-二磺酸0.05mol(20.7g)、4，4’-二氨基-2，2’3，3’-二甲基二苯甲烷0.05mol(12.7g)、苯甲酸0.15mol(18.3g)和吡啶0.21mol(16.6g)加入到氮?dú)獗Ｗo(hù)的混合甲酚900ml中，升溫到60℃攪拌反應(yīng)1h，再升溫到180℃聚合反應(yīng)10h，冷卻后沉入乙醇中，充分洗滌后干燥。將其溶解然后鋪膜，干燥，再浸入到乙醇中充分洗滌，除去溶劑，將其放入鹽酸中浸泡8-10h，中和去除掉叔胺，取出放入去離子水中反復(fù)浸泡數(shù)次，除去薄膜中過量的鹽酸即可得棕黃色的聚酰亞胺質(zhì)子傳輸膜，其室溫時(shí)100％濕度的導(dǎo)電率為0.09S.cm-1。
實(shí)施例4將4，4’-(4”，4-二巰基苯)-1，1’，8，8’-萘四酸二酐0.1mol(53.5g)、4，4’-二氨基-2，2’-二甲基聯(lián)苯-2，2’-二磺酸0.03mol(11.2g)、4，4’-二氨基-2，2’-二甲基聯(lián)苯0.07mol(14.9g)、喹啉0.15mol(19.4g)和吡咯0.22mol(14.8g)加入到氮?dú)獗Ｗo(hù)的混合甲酚900ml中，升溫到70℃攪拌反應(yīng)2h，再升溫到180℃聚合反應(yīng)12h，冷卻后沉入乙醇中，充分洗滌后干燥。將其溶解然后鋪膜，干燥，再浸入到乙醇中充分洗滌，除去溶劑，最后將其放入鹽酸中浸泡8h，取出放入去離子水中反復(fù)浸泡數(shù)次，除去薄膜中過量的鹽酸即可得棕黃色的聚酰亞胺質(zhì)子傳輸膜，其室溫時(shí)100％濕度的導(dǎo)電率為0.2S.cm-1。
實(shí)施例5將4，4’-(4”，4-二氧基苯)-1，1’，8，8’-萘四酸二酐0.1mol(50.2g)、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基聯(lián)苯-2，2’-二磺酸0.05mol(18.6g)、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基聯(lián)苯0.05mol(10.6g)、喹啉0.15mol(19.4g)和三乙胺0.2mol(20g)加入到氮?dú)獗Ｗo(hù)的混合甲酚900ml中，升溫到70℃攪拌反應(yīng)1h，再升溫到200℃聚合反應(yīng)6h，冷卻后沉入乙醇中，充分洗滌后干燥。將其溶解然后鋪膜，干燥，再浸入到乙醇中充分洗滌，除去溶劑，最后將其放入鹽酸中浸泡9h，取出放入去離子水中反復(fù)浸泡數(shù)次，除去薄膜中過量的鹽酸即可得棕黃色的聚酰亞胺質(zhì)子傳輸膜，其室溫時(shí)100％濕度的導(dǎo)電率為0.04S.cm-1。
實(shí)施例6將4，4’-聯(lián)萘-1，1’，8，8’-四酸二酐0.1mol(39.4g)、4，4’-二氨基聯(lián)苯-3，3’-二磺酸0.07mol(24.2g)、4，4’-二氨基-2，2’-雙三氟甲基聯(lián)苯0.03mol(9.6g)、喹啉0.12mol(15.5g)和三乙胺0.2mol(20g)加入到氮?dú)獗Ｗo(hù)的對(duì)氯酚900ml中，升溫到80℃攪拌反應(yīng)2h，再升溫到200℃聚合反應(yīng)4h，冷卻后沉入乙醇中，充分洗滌后干燥。將其溶解然后鋪膜，干燥，再浸入到乙醇中充分洗滌，除去溶劑，將其放入鹽酸中浸泡8-10h，中和去除掉叔胺，取出放入去離子水中反復(fù)浸泡數(shù)次，除去薄膜中過量的鹽酸即可得棕黃色的聚酰亞胺質(zhì)子傳輸膜，其室溫時(shí)100％濕度的導(dǎo)電率為0.3S.cm-1。
實(shí)施例7將4，4’-聯(lián)萘-1，1’，8，8’-四酸二酐0.1mol(39.4g)、2，6-二氨基-1，3，5-三甲苯磺酸0.07mol(6.9g)、2，6-二氨基-1，3，5-三甲苯0.03mol(4.5g)、苯甲酸0.1mol(12.2g)和三乙胺0.2mol(20g)加入到氮?dú)獗Ｗo(hù)的對(duì)氯酚900ml中，升溫到80℃攪拌反應(yīng)2h，再升溫到200℃聚合反應(yīng)24h，冷卻后沉入乙醇中，充分洗滌后干燥。將其溶解然后鋪膜，干燥，再浸入到乙醇中充分洗滌，除去溶劑，將其放入鹽酸中浸泡8-10h，中和去除掉叔胺，取出放入去離子水中反復(fù)浸泡數(shù)次，除去薄膜中過量的鹽酸即可得棕黃色的聚酰亞胺質(zhì)子傳輸膜。
實(shí)施例8
將4，4’-(4”，4-二巰基-二苯砜)-1，1’，8，8’-萘四酸二酐0.1mol(67.5g)、3，5-二氨基苯磺酸0.09mol(16.9g)、間苯二胺0.01mol(1.1g)、喹啉0.12mol(15.5g)和三乙胺0.21mol(21g)加入到氮?dú)獗Ｗo(hù)的對(duì)氯酚900ml中，升溫到80℃攪拌反應(yīng)2h，再升溫到180℃聚合反應(yīng)18h，冷卻后沉入乙醇中，充分洗滌后干燥。將其溶解然后鋪膜，干燥，再浸入到乙醇中充分洗滌，除去溶劑，將其放入鹽酸中浸泡8-10h，中和去除掉叔胺，取出放入去離子水中反復(fù)浸泡數(shù)次，除去薄膜中過量的鹽酸即可得棕黃色的聚酰亞胺質(zhì)子傳輸膜。
實(shí)施例9將4，4’-(4”，4-二巰基苯)-1，1’，8，8’-萘四酸二酐0.1mol(53.5g)、4，4’-二氨基二苯醚-2，2’-二磺酸0.03mol(10.8g)、4，4’-二氨基二苯醚0.07mol(14.0g)、苯甲酸0.1mol(12.2g)和三乙胺0.21mol(21g)加入到氮?dú)獗Ｗo(hù)的混合甲酚900ml中，升溫到80℃攪拌反應(yīng)2h，再升溫到180℃聚合反應(yīng)18h，冷卻后沉入乙醇中，充分洗滌后干燥。將其溶解然后鋪膜，干燥，再浸入到乙醇中充分洗滌，除去溶劑，將其放入鹽酸中浸泡8-10h，中和去除掉叔胺，取出放入去離子水中反復(fù)浸泡數(shù)次，除去薄膜中過量的鹽酸即可得棕黃色的聚酰亞胺質(zhì)子傳輸膜。
實(shí)施例10將4，4’-(4”，4-二氧基苯)-1，1’，8，8’-萘四酸二酐0.1mol(50.2g)、3，4’-二氨基二苯醚-2，3’-二磺酸0.04mol(14.4g)、3，4’-二氨基二苯醚0.06mol(12.0g)、苯甲酸0.1mol(12.2g)和吡啶0.2mol(15.8g)加入到氮?dú)獗Ｗo(hù)的N-甲基吡咯烷酮900ml中，升溫到80℃攪拌反應(yīng)2h，再升溫到180℃聚合反應(yīng)18h，冷卻后沉入乙醇中，充分洗滌后干燥。將其溶解然后鋪膜，干燥，再浸入到乙醇中充分洗滌，除去溶劑，將其放入鹽酸中浸泡8-10h，中和去除掉叔胺，取出放入去離子水中反復(fù)浸泡數(shù)次，除去薄膜中過量的鹽酸即可得棕黃色的聚酰亞胺質(zhì)子傳輸膜。
實(shí)施例11將4，4’-(4”，4-二氧基-二苯基異丙烷)-1，1’，8，8’-萘四酸二酐0.1mol(62.1g)、4，4’-二氨基-1”，3”-二苯氧基苯-5”-磺酸0.04mol(14.8g)、4，4’-二氨基-1”，3”-二苯氧基苯0.06mol(17.5g)、喹啉0.1mol(12.9g)和吡啶0.2mol(15.8g)加入到氮?dú)獗Ｗo(hù)的N-甲基吡咯烷酮900ml中，升溫到80℃攪拌反應(yīng)2h，再升溫到180℃聚合反應(yīng)18h，冷卻后沉入乙醇中，充分洗滌后干燥。將其溶解然后鋪膜，干燥，再浸入到乙醇中充分洗滌，除去溶劑，將其放入鹽酸中浸泡8-10h，中和去除掉叔胺，取出放入去離子水中反復(fù)浸泡數(shù)次，除去薄膜中過量的鹽酸即可得棕黃色的聚酰亞胺質(zhì)子傳輸膜。
實(shí)施例12將4，4’-(4”，4-二巰基-二苯砜)-1，1’，8，8’-萘四酸二酐0.1mol(64.5g)、3，3’-二氨基-1”，3”-二苯氧基苯-5”-磺酸0.04mol(14.9g)、3，3’-二氨基-1”，3”-二苯氧基苯0.06mol(17.5g)、喹啉0.1mol(12.9g)和吡啶0.2mol(15.8g)加入到氮?dú)獗Ｗo(hù)的N-甲基吡咯烷酮900ml中，升溫到80℃攪拌反應(yīng)2h，再升溫到180℃聚合反應(yīng)18h，冷卻后沉入乙醇中，充分洗滌后干燥。將其溶解然后鋪膜，干燥，再浸入到乙醇中充分洗滌，除去溶劑，將其放入鹽酸中浸泡8-10h，中和去除掉叔胺，取出放入去離子水中反復(fù)浸泡數(shù)次，除去薄膜中過量的鹽酸即可得棕黃色的聚酰亞胺質(zhì)子傳輸膜。
實(shí)施例13將4，4’-(4”，4-二氧基-二苯基異丙烷)-1，1’，8，8’-萘四酸二酐0.1mol(62.1g)、9，9’-雙(4-氨基苯基)芴-2，7’-二磺酸0.04mol(20.3g)、4，4’-二氨基-4”，4-二苯氧基聯(lián)苯0.06mol(22.1g)、異喹啉0.14mol(18.1g)和吡啶0.2mol(15.8g)加入到氮?dú)獗Ｗo(hù)的混合甲酚900ml中，升溫到80℃攪拌反應(yīng)2h，再升溫到180℃聚合反應(yīng)18h，冷卻后沉入乙醇中，充分洗滌后干燥。將其溶解然后鋪膜，干燥，再浸入到乙醇中充分洗滌，除去溶劑，將其放入鹽酸中浸泡8-10h，中和去除掉叔胺，取出放入去離子水中反復(fù)浸泡數(shù)次，除去薄膜中過量的鹽酸即可得棕黃色的聚酰亞胺質(zhì)子傳輸膜。
實(shí)施例14將4，4’-聯(lián)萘-1，1’，8，8’-四酸二酐0.1mol(39.4g)、4，4’-二氨基-4”，4-二苯氧基聯(lián)苯-3”，3-二磺酸0.04mol(21.1g)、9，9’-雙(4-氨基苯基)芴0.06mol(20.9g)、異喹啉0.14mol(18.1g)和吡啶0.2mol(15.8g)加入到氮?dú)獗Ｗo(hù)的混合甲酚900ml中，升溫到80℃攪拌反應(yīng)2h，再升溫到180℃聚合反應(yīng)18h，冷卻后沉入乙醇中，充分洗滌后干燥。將其溶解然后鋪膜，干燥，再浸入到乙醇中充分洗滌，除去溶劑，將其放入鹽酸中浸泡8-10h，中和去除掉叔胺，取出放入去離子水中反復(fù)浸泡數(shù)次，除去薄膜中過量的鹽酸即可得棕黃色的聚酰亞胺質(zhì)子傳輸膜。
實(shí)施例15
將4，4’-(4”，4-二巰基苯)-1，1’，8，8’-萘四酸二酐0.1mol(53.5g)、4，4’-二氨基-4”，4-二苯氧基-二苯基異丙烷-5”，5-二磺酸0.04mol(22.8g)、9，9’-雙(4-氨基苯基)芴0.06mol(17.4g)、異喹啉0.14mol(18.1g)和吡啶0.2mol(15.8g)加入到氮?dú)獗Ｗo(hù)的混合甲酚900ml中，升溫到80℃攪拌反應(yīng)2h，再升溫到180℃聚合反應(yīng)18h，冷卻后沉入乙醇中，充分洗滌后干燥。將其溶解然后鋪膜，干燥，再浸入到乙醇中充分洗滌，除去溶劑，將其放入鹽酸中浸泡8-10h，中和去除掉叔胺，取出放入去離子水中反復(fù)浸泡數(shù)次，除去薄膜中過量的鹽酸即可得棕黃色的聚酰亞胺質(zhì)子傳輸膜。
實(shí)施例16將4，4’-(4”，4-二巰基苯)-1，1’，8，8’-萘四酸二酐0.1mol(53.5g)、4，4’-二氨基-1”，4-二苯氧基苯-2”-磺酸0.04mol(14.9g)、4，4’-二氨基-4”，4-二苯氧基-二苯基異丙烷0.06mol(24.6g)、異喹啉0.12mol(15.5g)和三乙胺0.2mol(20g)加入到氮?dú)獗Ｗo(hù)的混合甲酚900ml中，升溫到80℃攪拌反應(yīng)2h，再升溫到180℃聚合反應(yīng)18h，冷卻后沉入乙醇中，充分洗滌后干燥。將其溶解然后鋪膜，干燥，再浸入到乙醇中充分洗滌，除去溶劑，將其放入鹽酸中浸泡8-10h，中和去除掉叔胺，取出放入去離子水中反復(fù)浸泡數(shù)次，除去薄膜中過量的鹽酸即可得棕黃色的聚酰亞胺質(zhì)子傳輸膜。
實(shí)施例17將4，4’-聯(lián)萘-1，1’，8，8’-四酸二酐0.1mol(39.4g)、4，4’-二氨基-4”，4-二苯氧基聯(lián)苯-3”，3-二磺酸0.04mol(21.1g)、4，4’-二氨基-1”，4”-二苯氧基苯0.06mol(17.5g)、異喹啉0.12mol(15.5g)和三乙胺0.2mol(20g)加入到氮?dú)獗Ｗo(hù)的混合甲酚900ml中，升溫到80℃攪拌反應(yīng)2h，再升溫到180℃聚合反應(yīng)18h，冷卻后沉入乙醇中，充分洗滌后干燥。將其溶解然后鋪膜，干燥，再浸入到乙醇中充分洗滌，除去溶劑，將其放入鹽酸中浸泡8-10h，中和去除掉叔胺，取出放入去離子水中反復(fù)浸泡數(shù)次，除去薄膜中過量的鹽酸即可得棕黃色的聚酰亞胺質(zhì)子傳輸膜。
實(shí)施例18將4，4’-(3”，3-二氧基苯)-1，1’，8，8’-萘四酸二酐0.1mol(50.2g)、9，9’-雙(4-氨基苯基)芴-2，7’-二磺酸0.02mol(10.2g)、4，4’-二氨基二苯醚0.08mol(16.0g)、異喹啉0.15mol(19.4g)和三乙胺0.22mol(22g)加入到氮?dú)獗Ｗo(hù)的苯酚900ml中，升溫到80℃攪拌反應(yīng)2h，再升溫到180℃聚合反應(yīng)18h，冷卻后沉入乙醇中，充分洗滌后干燥。將其溶解然后鋪膜，干燥，再浸入到乙醇中充分洗滌，除去溶劑，將其放入鹽酸中浸泡8-10h，中和去除掉叔胺，取出放入去離子水中反復(fù)浸泡數(shù)次，除去薄膜中過量的鹽酸即可得棕黃色的聚酰亞胺質(zhì)子傳輸膜。
實(shí)施例19將4，4’-(4”，4-二氧基-二苯基異丙烷)-1，1’，8，8’-萘四酸二酐0.1mol(62.1g)、9，9’-雙(4-氨基苯基)芴-2，7’-二磺酸0.03mol(15.3g)、9，9’-雙(4-氨基苯基)芴0.07mol(24.4g)、異喹啉0.15mol(19.4g)和三乙胺0.22mol(22g)加入到氮?dú)獗Ｗo(hù)的苯酚900ml中，升溫到80℃攪拌反應(yīng)2h，再升溫到180℃聚合反應(yīng)18h，冷卻后沉入乙醇中，充分洗滌后干燥。將其溶解然后鋪膜，干燥，再浸入到乙醇中充分洗滌，除去溶劑，將其放入鹽酸中浸泡8-10h，中和去除掉叔胺，取出放入去離子水中反復(fù)浸泡數(shù)次，除去薄膜中過量的鹽酸即可得棕黃色的聚酰亞胺質(zhì)子傳輸膜。
實(shí)施例20將4，4’-聯(lián)萘-1，1’，8，8’-四酸二酐0.1mol(39.4g)、4，4’-二氨基二苯醚-2，2’-二磺酸0.05mol(18.0g)、4，4-二氨基-2，2’-雙三氟甲基聯(lián)苯0.05mol(16.0g)、苯甲酸0.1mol(12.2g)和三乙胺0.22mol(22g)加入到氮?dú)獗Ｗo(hù)的苯酚900ml中，升溫到80℃攪拌反應(yīng)2h，再升溫到180℃聚合反應(yīng)18h，冷卻后沉入乙醇中，充分洗滌后干燥。將其溶解然后鋪膜，干燥，再浸入到乙醇中充分洗滌，除去溶劑，將其放入鹽酸中浸泡8-10h，中和去除掉叔胺，取出放入去離子水中反復(fù)浸泡數(shù)次，除去薄膜中過量的鹽酸即可得棕黃色的聚酰亞胺質(zhì)子傳輸膜。
權(quán)利要求
1.一種磺化聚酰亞胺質(zhì)子傳輸膜的合成方法，其化學(xué)反應(yīng)過程如下 式中，X的范圍是0.1-0.9；其中二酸酐 可以為以下結(jié)構(gòu)二酐的任意一種； 4，4’-聯(lián)萘-1，1’，8，8’-四酸二酐 4，4’-(4”，4-二氧基-二苯基異丙烷)-1，1’，8，8’-萘四酸二酐 4，4’-(4”，4-二巰基-二苯砜)-1，1’，8，8’-萘四酸二酐 4，4’-(4”，4-二巰基苯)-1，1’，8，8’-萘四酸二酐 4，4’-(4”，4-二氧基苯)-1，1’，8，8’-萘四酸二酐 4，4’-(3”，3-二氧基苯)-1，1’，8，8’-萘四酸二酐磺化的二胺H2N-R1-NH2為以下結(jié)構(gòu)二胺的任意-種； 4，4’-二氨基二苯甲烷-2，2’-二磺酸 4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯甲烷-2，2’-二磺酸 4，4’-二氨基-2，2’3，3’-二甲基二苯甲4，4’-二氨基-2，2’-二甲基聯(lián)苯-2，2’-二磺烷-2，2’-二磺酸酸 4，4’-二氨基-3，3’-二甲基聯(lián)苯-2，2’-4，4’-二氨基聯(lián)苯-3，3’-二磺酸二磺酸 2，6’-二氨基-1，3，5-三甲苯磺酸3，5-二氨基苯磺酸 4，4’-二氨基二苯醚-2，2’-二磺酸 3，4’-二氨基二苯醚-2，3’-二磺酸 4，4’-二氨基-1”，3”-二苯氧基苯 3，3’-二氨基-1”，3”-二苯氧基苯-5”-磺酸 -5”-磺酸 4，4’-二氨基-4”，4-二苯氧基聯(lián)苯9，9’-雙(4-氨基苯基)芴-2，7’-二磺酸 -3”，3-二磺酸 4，4’-二氨基-4” ，4 -二苯氧 4，4’-二氨基-1”，4”-二苯氧基-苯基-二苯基異丙烷-5”，5-二磺酸 -2”-磺酸普通的二胺H2N-R2-NH2為以下結(jié)構(gòu)二胺的任意一種； 4，4’-二氨基二苯甲烷4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯甲烷 4，4’-二氨基-2，2’3，3’-二甲基二苯甲烷4，4’-二氨基-2，2’-二甲基聯(lián)苯 4，4’-二氨基-3，3’-二甲基聯(lián)苯4，4-二氨基-2，2’-雙三氟甲基聯(lián)苯 2，6-二氨基-1，3，5-三甲苯 間苯二胺 4，4’-二氨基二苯醚3，4’-二氨基二苯醚 4，4’-二氨基-1”，3”-二苯氧基3，3’-二氨基-1”，3”-二苯氧基苯苯 9，9’-雙(4-氨基苯基)芴 4，4’-二氨基-4”，4-二苯氧基聯(lián)苯 4，4’-二氨基-4”，4-二苯 4，4’-二氨基-1”，4”-二苯氧基苯氧基-二苯基異丙烷制備步驟如下將橋聯(lián)的萘四酸二酐、磺化的二元胺、普通二元胺、脫水催化劑和叔氨加入到氮?dú)獗Ｗo(hù)的酚類溶劑中，先升溫到60-80℃攪拌反應(yīng)1-2h，再升溫到160-200℃繼續(xù)反應(yīng)4-24h，冷卻后沉入乙醇中，充分洗滌后干燥，將其溶解然后鋪膜，干燥，再浸入到乙醇中充分洗滌，將其放入鹽酸中浸泡8-10h，中和去除掉叔胺，然后取出放入去離子水中反復(fù)浸泡數(shù)次，除去薄膜中過量的鹽酸即可得棕黃色的聚酰亞胺質(zhì)子傳輸膜，室溫電導(dǎo)率在0.1S.cm-1-0.3S.cm-1之間。
2.如權(quán)利要求1所述的一種磺化聚酰亞胺質(zhì)子傳輸膜的合成方法，其特征在于，所述酚類溶劑為苯酚、混合甲酚、對(duì)氯酚或N-甲基吡咯烷酮。
3.如權(quán)利要求1所述的一種磺化聚酰亞胺質(zhì)子傳輸膜的合成方法，其特征在于，所述脫水催化劑為苯甲酸、喹啉或異喹啉，其用量為二酸酐的1-1.5倍。
4.如權(quán)利要求1所述的一種磺化聚酰亞胺質(zhì)子傳輸膜的合成方法，其特征在于，所述叔胺為三乙胺、三丁胺、吡啶或吡咯，其用量為磺化二胺的2-2.2倍。
全文摘要
本發(fā)明屬于磺化聚酰亞胺質(zhì)子傳輸膜的合成方法。將橋聯(lián)的萘四酸二酐、磺化的二元胺、普通二元胺、脫水催化劑和叔氨加入到氮?dú)獗Ｗo(hù)的酚類溶劑中，升溫到60－80℃攪拌反應(yīng)1－2h，再升溫到160－200℃聚合反應(yīng)4－24h，冷卻后沉入乙醇中，充分洗滌后干燥。將其溶解然后鋪膜，干燥，再浸入到乙醇中充分洗滌，除去溶劑，將其放入鹽酸中浸泡8－10h，中和去除掉叔胺，取出放入去離子水中反復(fù)浸泡數(shù)次，除去薄膜中過量的鹽酸即可得棕黃色的聚酰亞胺質(zhì)子傳輸膜。
文檔編號(hào)H01M8/10GK1603354SQ20041001120
公開日2005年4月6日 申請(qǐng)日期2004年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月5日
發(fā)明者王震, 鄧鵬飏, 劉長(zhǎng)鵬, 高連勛 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所