專利名稱：一種摻雜二氧化錳電極及其堿性電池的制作方法
一.本發(fā)明所屬技術領域電化學科學與能源技術二.本發(fā)明的技術背景隨著各類用電器具如電子、通信和醫(yī)療衛(wèi)生等設備的發(fā)展，對電池的容量和性能的要求也越來越高。為了提高電池的容量和性能，人們或對原有電極材料進行摻雜改性或在較廣泛的范圍進行諸如納米碳管、錫基氧化物、高鐵酸鹽以及大孔無機礦物等新型電極材料及其輔助材料的研究開發(fā)。鋅錳電池作為比較老的電池品種，曾經歷了氯化銨型干電池、氯化鋅型干電池和堿性鋅錳電池的發(fā)展過程。目前堿性鋅錳電池以其具有生產技術成熟、性能穩(wěn)定，電容量較大等優(yōu)點，而成為一次電池的主導產品，使用極為廣泛。但是與銀鋅電池等某些高容量的電池相比，堿性鋅錳電池的比容量仍顯較小，此外還存在放電電壓不夠穩(wěn)定、隨放電深度增加而逐漸下降、在大電流放電下容量衰減尤為明顯等缺點。相對于電容量較大的鋅粉陽極來說，堿性鋅錳電池的容量受限于其二氧化錳陰極。為了提高堿性鋅錳電池的比容量，人們采用了多種方法對二氧化錳電極進行研究改進，主要包括陰極摻雜改性、擴大電池內徑、不同粒度的錳粉混合使用等。目前對二氧化錳陰極進行摻雜改性的的摻雜劑主要為PbO，Bi2O3，TiO2及BaTiO3等鈦酸鹽，這些摻雜劑雖然可以在一定程度上提高二氧化錳深度放電(如放電截止電壓為0.6V)的電容量，但對堿性鋅錳電池在1.2V以上的高電壓放電和大功率放電情況卻沒有改善，這一點對很多用電器來說，尤其是對于對高電壓放電性能要求較高的電動器具而言是一缺憾。
本發(fā)明的目的在于仍以原料豐富的二氧化錳為陰極主要活性物質，通過摻入少量活性添加劑，得到一種新型摻雜二氧化錳電極，使其相對于現(xiàn)用的二氧化錳電極在放電容量、放電電壓以及在大電流放電情況下的電化學性能具有顯著的提高或改善；再以這種新型摻雜二氧化錳電極為陰極，制作出電容量大，放電電壓高，大電流放電性能好的堿性鋅錳電池。
三.本發(fā)明的

發(fā)明內容
通過下面的描述來闡明本發(fā)明的以上目的和其它目的，以及本發(fā)明的特征。
本發(fā)明涉及的新型摻雜二氧化錳電極是以二氧化錳固體粉末摻入一定量的鉍酸鹽得到的摻雜二氧化錳電極活性物質制成的。該電極主要由電極活性物質、電極導電物質和電解液組成，必要時加入少量粘合劑。將上述物質混合均勻制成混合物后，經壓片、高壓成型等工藝制成摻雜二氧化錳電極。
在上述電極中，二氧化錳可以是電解二氧化錳，化學二氧化錳或天然二氧化錳中的一種或它們的混合物。二氧化錳為電極總重量百分比的40～96.9％，其中優(yōu)選70～95％，摻雜劑鉍酸鹽為電極總重量百分比的0.1～20％，其中優(yōu)選1～15％。鉍酸鹽可以是鉍酸鋰、鉍酸鈉或鉍酸鉀中的一種或它們幾種的混合物。導電材料在電極中起導電作用，一般為石墨或乙炔黑，石墨如膨脹石墨、膠體石墨、鱗片石墨，也可以是鎳粉，或者是它們中的一種或幾種的混合物。導電劑的加入量為電極總重量百分比的3～20％，其中優(yōu)選5～10％。電極的電解液一般是NaOH或KOH的水溶液，它們的加入使電極固體物體得到浸潤而成為一種可以壓制成型的物質，并使鉍酸鈉充分分散在二氧化錳表面，一般其重量百分比濃度為0～50％，優(yōu)選25～45％，有時也采用純水為浸潤液。粘合劑一般為聚四氟乙烯、聚氯乙烯或羧甲基纖維素鈉中的一種或它們幾種的混合物。上述物質經充分混合均勻后，可以根據具體需要制成圓環(huán)型電極、平板狀電極、箔式電極或其它形狀。
用上述摻雜二氧化錳電極為陰極，鋅膏為陽極，氫氧化鉀或氫氧化鈉水溶液為堿性電解液，再配以隔膜等配件，采用現(xiàn)有堿性鋅錳電池的制作工藝，可以制得本發(fā)明電池。本發(fā)明電池所用的電解液是5～50％的氫氧化鉀或氫氧化鈉水溶液，優(yōu)選28～42％，并通常加入一定量的ZnO達到飽和。
本發(fā)明電池可以制成不同大小和形狀的電池，以滿足不同需要，例如制成1號、2號和5號的電池。
表1為本發(fā)明電池在某電池廠生產線上試做的電池與該廠原有電池在不同負載下的放電結果，其中鉍酸鈉摻雜量為電極總重量的1.5％。
本發(fā)明電池與現(xiàn)有堿性鋅錳電池相比，具有下列優(yōu)點(1)高放電電壓。實驗結果表明，本發(fā)明電池與現(xiàn)有堿性鋅錳電池在同樣的放電條件下，電池電壓高出30～100mV。
(2)高容量。與現(xiàn)有堿性鋅錳電池相比，摻雜堿性鋅錳電池具有更高的放電電壓和放電容量。隨著放電電阻的減少，摻雜堿性鋅錳電池在大電流放電下的優(yōu)勢更加明顯(截止放電電壓0.9V)，容量凈增加9％以上(≤3.9Ω)。
表1堿性鋅錳電池的不同恒阻放電分析表

四.發(fā)明實施例下面通過實施例來進一步說明本發(fā)明，下面所述的百分比為重量百分比。
實施例1本實施例是摻雜二氧化錳電極的一種實例。
按照9克電解二氧化錳、0.9克膠體石墨、0.3克鉍酸鈉、0.3克60％聚四氟乙烯乳液和0.4克40％KOH溶液的比例，充分混合30分鐘，在液壓機上8MPa壓力下壓到泡沫鎳上制成箔式摻雜二氧化錳電極。
該摻雜二氧化錳電極對鋅膏電極的電動勢為1.675V，在50mA/g的放電速率下，放電到0.5V，具有445mAh/g的比容量。
實施例2本實施例是摻雜二氧化錳電極的一種實例。
按照0.8克電解二氧化錳、0.1克膨脹石墨、0.04克鉍酸鉀、0.1克60％聚四氟乙烯乳液和0.4克40％KOH溶液的比例，充分混合30分鐘，在液壓機上8MPa壓力下壓到泡沫鎳上制成箔式摻雜二氧化錳電極。
該摻雜二氧化錳電極對鋅膏電極的電動勢為1.673V，在150mA/g的放電速率下，放電到0.5V，具有384mAh/g的比容量。
實施例3本實施例是摻雜堿性二氧化錳電池的一種實例。
將9.2克92％的電解二氧化錳、1.0克膠體石墨粉和0.05克鉍酸鈉，經混合均勻后，加入9mol/L的KOH 0.5克，經濕混、攪拌、壓片、造粒及高壓成型制成圓筒狀，壓入鍍鎳鋼筒內，即成堿性鋅錳電池的正極。
取4克鋅粉、0.02克氧化銦、加入含CMC0.1％的1毫升9mol/L的KOH，攪拌成膏狀后，插入鍍銦銅棒即成負極。
上述電極再加一些必要的電池配件，即制成5號(AA型)堿性鋅錳電池。該電池的電動勢為1.66V，開路電壓1.65V，平均放電電壓1.1～1.5V，容量2300mAh。
權利要求
1.一種摻雜二氧化錳電極，包括電極活性物質、導電材料和堿性電解液，特征在于電極活性材料是二氧化錳和鉍酸鹽的混合物。
2.如權利要求書1所述的摻雜二氧化錳電極，其特征是由下列重量百分比的成份組成二氧化錳40～96.9％，鉍酸鹽 0.1～20％，導電材料3～20％，電解液 0～10％，粘合劑 0～10％，電解液是0～50％的NaOH或KOH水溶液。
3.如權利要求書1所述的摻雜二氧化錳電極的鉍酸鹽可以是鉍酸鋰、鉍酸鈉或鉍酸鉀中的一種或它們幾種的混合物。
4.如權利要求書2所述的摻雜二氧化錳電極的二氧化錳是電解二氧化錳、化學二氧化錳或天然二氧化錳中的一種或它們幾種的混合物，其中優(yōu)選電解二氧化錳。
5.如權利要求書2所述的摻雜二氧化錳電極的導電材料可以是膨脹石墨、膠體石墨、鱗片石墨、乙炔黑或鎳粉中的一種或它們幾種的混合物。
6.如權利要求書2所述的摻雜二氧化錳電極的粘合劑是聚四氟乙烯、聚氯乙烯、羧甲基纖維素鈉中的一種或它們的混合物。
7.一種密封性堿性鋅錳電池，包括陰極、陽極、含水堿性電解液和隔膜，其特征是陰極是一種摻雜二氧化錳電極，包括電極活性物質、導電材料和堿性電解液。
8.如權利要求書7所述的堿性鋅錳電池的含水堿性電解液，其特征是所述的堿性電解液是5～50％的氫氧化鉀或氫氧化鈉水溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種摻雜二氧化錳電極及其堿性電池，以鉍酸鹽與二氧化錳的混合物為陰極活性物質，提高了二氧化錳電極的利用率和放電電壓。以摻雜二氧化錳電極為正極的堿性鋅錳電池具有更高的放電比容量和放電電壓等特點。
文檔編號H01M4/50GK1665054SQ200410004748
公開日2005年9月7日 申請日期2004年3月1日 優(yōu)先權日2004年3月1日
發(fā)明者萬平玉, 潘軍青, 孫艷芝, 張鈺, 劉小光 申請人:北京化工大學