專利名稱：用于化學(xué)機(jī)械拋光的非聚合有機(jī)顆粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)的磨料組合物，其包含非聚合有機(jī)顆粒作為磨料。本發(fā)明還涉及制備非聚合有機(jī)顆粒(non-polymeric organic particles)的方法、制備可用于CMP應(yīng)用中的磨料組合物的方法、以及使用該磨料組合物的CMP方法。
背景技術(shù)：
CMP是半導(dǎo)體工業(yè)中常用的技術(shù)。集成電路中半導(dǎo)體晶片、介質(zhì)層、導(dǎo)線和阻擋材料的復(fù)雜表面以及純襯底表面必須進(jìn)行拋光以達(dá)到一定平整度，這對(duì)于獲得高密度的集成電路而言是極其重要的。通常，CMP技術(shù)由包括漿料、拋光墊、拋光機(jī)和后清潔裝置在內(nèi)的四個(gè)主要特定技術(shù)組成。CMP漿料提供用于潤(rùn)濕的化學(xué)環(huán)境并調(diào)節(jié)磨料、拋光墊和晶片表面之間的相互作用，以及緩和拋光面上的機(jī)械力。所述漿料在CMP工藝中起到關(guān)鍵作用并可決定生產(chǎn)效率和制品質(zhì)量。
本發(fā)明主要涉及半導(dǎo)體器件的制備，更具體地涉及用于金屬(如Cu)層和阻擋材料(如Ta、TaN等)、介質(zhì)材料的化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)的改進(jìn)漿料組合物以用于對(duì)其進(jìn)行拋光。
半導(dǎo)體晶片通常包括襯底如硅片，在其上已經(jīng)形成大量集成電路。在集成電路的制造中，晶片表面的平整度和質(zhì)量是極其重要的。為了達(dá)到生產(chǎn)超高密度集成電路所需的平整度，當(dāng)前采用的是CMP工藝。
通常，CMP包括將半導(dǎo)體晶片按壓在以化學(xué)活性研磨漿料潤(rùn)濕的移動(dòng)拋光面上。常規(guī)的漿料是酸性的或者是堿性的，并且通常包含氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、氧化鎂或二氧化鈰磨粒。拋光面一般是由相對(duì)柔軟的多孔材料如聚氨酯制成的平面拋光墊。所述拋光墊通常安裝在平面拋光臺(tái)上。另外考查了連續(xù)拋光墊裝置。還使用了其中拋光墊包含磨料的無漿料的系統(tǒng)。
集成電路是通過在襯底和襯底上的層中形成布線圖案區(qū)域而化學(xué)地和物理地并入襯底中的。所述層通常由具有導(dǎo)電性質(zhì)、絕緣性質(zhì)或半導(dǎo)體性質(zhì)的多種材料形成。此外，阻擋材料或阻擋體被用于防止離子和增粘劑的遷移。為了使得器件具有高產(chǎn)率，關(guān)鍵是從平整的半導(dǎo)體晶片著手。如果表面不均勻(例如，不同高度的區(qū)域或表面缺陷)，那么會(huì)出現(xiàn)可能導(dǎo)致大量不可用器件的多種問題。更多細(xì)節(jié)可在下列參考文獻(xiàn)中找到Luo等，“Chemical-Mechanical Polishing of CopperA Comparative Analysis”，2月13-14日CMP-MIC會(huì)議，1997 ISMIC-200197/0083；Babu等，“Some Fundamental and Technological Aspects of Chemical-MechanicalPolishing of Copper FilmsA Brief Review”，1998年2月19-20日，CMP-MIC會(huì)議，1998 IMIC-300P98/0385；Tseng等，“Effects ofmechanical characteristics on the chemical-mechanical polishing ofdielectric thin films”，Thin Solid Films，290-291(1996)458-463；Nanz等，“Modeling of Chemical-Mechanical PolishingA Review”，IEEETransactions on Semiconductor Manufacturing，Vol.8，No.4，1995年11月；Stiegerwald等，“Pattern Geometry Effects in theChemical-Mechanical Polishing of Inlaid Copper Structures”，J.Electrom.Soc.，Vol 141，1994年10月10日；Fury，“Emergingdevelopments in CMP for semiconductor planarization-Part 2”，SolidState Technology，81-88，1995年7月；Fury，“CMP StandardsAFrustration Cure”，Semiconductor International，1995年11月。
表面平整度在微電子技術(shù)中是至關(guān)重要的。隨著集成技術(shù)即將步入超大規(guī)模集成電路(ULSI)時(shí)代，CMP被竭力推薦作為滿足當(dāng)今平整化要求的唯一可行的技術(shù)。當(dāng)今CMP中一些最重要的問題包括凹陷和侵蝕、腐蝕、表面的缺陷、表面上不同材料的選擇性以及拋光速率的控制。現(xiàn)有技術(shù)嘗試實(shí)現(xiàn)這些目標(biāo)，如下文所述。
美國(guó)專利No.4,959,113公開了一種用含水漿料拋光金屬表面的方法。該漿料組合物包含水、磨料(如SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、CeO2、SnO2、SiC、TiC)、以及含有IIA、IIIA、IVA或IVB族的任何陽離子和氯離子、溴離子、碘離子、硝酸根、硫酸根、磷酸根或高氯酸根的任何陰離子的鹽。該專利還公開了用無機(jī)酸調(diào)節(jié)的1～6的pH范圍。
美國(guó)專利No.5,084,071公開了包含磨粒(如SiO2、CeO2、Fe2O3、SiC、Si3N4)、過渡金屬螯合鹽(如EDTA鹽)作為拋光促進(jìn)劑的CMP漿料，所述磨粒含有小于1％(w/w)的氧化鋁。
美國(guó)專利No.5,114,437公開了用于拋光鋁襯底的CMP漿料，其包含平均粒度0.2～0.5μm的氧化鋁、以及選自硝酸鉻(III)、硝酸鑭、硝酸鋁鈰(III)和硝酸釹的拋光促進(jìn)劑。
美國(guó)專利No.5,209,816公開了一種用CMP漿料拋光含Al或Ti的金屬層的方法，該漿料包含無機(jī)磨料、0.1～20體積％的H3PO4和1～30體積％的H2O2。
美國(guó)專利No.5,225,034公開了用于拋光半導(dǎo)體晶片上的銅層以在該晶片上產(chǎn)生銅線的CMP漿料。該漿料包含AgNO3、無機(jī)磨粒和選自H2O2、HClO、KClO、K2MnO4或CH3COOOH的氧化劑。
美國(guó)專利No.5,340,370公開了用于拋光鎢或氮化鎢膜的CMP漿料，其包含氧化劑(如鐵氰化鉀)、無機(jī)磨粒、水，并且具有2～4的pH。
美國(guó)專利No.5,366,542公開了一種CMP漿料，其包含氧化鋁磨粒、選自多氨基羧酸(EDTA)和其鈉鹽或鉀鹽的螯合劑，并且進(jìn)一步可以包含勃姆石(beohmite)或鋁鹽。
美國(guó)專利No.5,391,258公開了一種用于拋光硅、二氧化硅或硅酸鹽復(fù)合物的CMP漿料。該漿料除了無機(jī)磨粒以外還包含過氧化氫和鄰苯二甲酸氫鉀。
美國(guó)專利No.5,516,346公開了用于鈦膜的CMP漿料。該漿料包含氟化鉀，無機(jī)磨粒如二氧化硅，并且pH＜8。
美國(guó)專利No.5,527,423公開了用于拋光金屬層的漿料，其包含氧化劑如硝酸鐵、含有至少50％γ相的氧化鋁顆粒、非離子表面活性劑如聚烷基硅氧烷或聚氧化烯醚。
美國(guó)專利No.6,171,352公開了一種除了無機(jī)磨粒以外還包含研磨促進(jìn)劑的CMP漿料，其中所述研磨促進(jìn)劑包括含有單羧基或氨基的化合物和非必要的硝酸鹽、以及粘度改進(jìn)劑如聚丙烯酸或其共聚物。
美國(guó)專利No.6,258,721公開了一種使用金剛石顆粒作為磨料的新型CMP漿料，其包含成分如氧化劑、螯合劑、表面活性劑等。
所有以上報(bào)導(dǎo)的CMP漿料均采用無機(jī)顆粒作為磨料，并且不能充分地控制凹陷和侵蝕、腐蝕、表面的缺陷、拋光速率以及表面上不同材料的選擇性。
制備CMP漿料的另一種方法是使用有機(jī)聚合顆粒作為磨料。所述含有有機(jī)聚合顆粒的磨料在美國(guó)專利No.6,620,215中得到公開。此外，美國(guó)專利No.6,576,554教導(dǎo)了具有液體和許多拋光顆粒的CMP用漿料，其中所述拋光顆粒包含通過將聚合有機(jī)顆粒和無機(jī)顆粒進(jìn)行熱壓縮而成的復(fù)合顆粒。然而，這些專利中無一教導(dǎo)或暗示了有機(jī)非聚合磨粒在CMP漿料中的應(yīng)用，也沒有教導(dǎo)或暗示其出乎意料的優(yōu)良性能。
發(fā)明概述本發(fā)明提供其中使用有機(jī)磨粒的新型CMP組合物和漿料。本發(fā)明進(jìn)一步利用非聚合有機(jī)顆粒來控制顆粒和晶片表面之間的相互作用，這對(duì)于CMP應(yīng)用可提供采用常規(guī)無機(jī)磨粒不能得到的獨(dú)特性能。
CMP漿料中的顆粒具有至少三種作用用作磨料以穿過待拋光的表面、用作載體以輸送所需的成分和/或帶走來自正在拋光表面的被磨蝕的材料、以及用作改進(jìn)漿料的流變行為的試劑。通常，根據(jù)相對(duì)硬度選擇磨料。由于通常認(rèn)為為了獲得可接受的去除率，磨粒的硬度必須高，因此通常使用的磨粒是包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈰、聚苯乙烯、樹脂等的聚合無機(jī)顆?；蚓酆嫌袡C(jī)顆粒?，F(xiàn)有技術(shù)的綜述顯示非聚合的柔軟有機(jī)顆粒根本未被認(rèn)為是漿料配方中潛在的關(guān)鍵成分。本發(fā)明基于對(duì)這些非聚合有機(jī)顆粒在CMP應(yīng)用中以及在CMP性能中具有出乎意料的有利特性和價(jià)值的發(fā)現(xiàn)。
使用柔軟的非聚合有機(jī)顆粒的一個(gè)重要優(yōu)點(diǎn)在于在CMP過程中形成的缺陷減少。另一優(yōu)點(diǎn)在于所述柔軟的非聚合有機(jī)顆粒可以提供相對(duì)于阻擋和介質(zhì)材料而言銅去除率的卓越的高選擇性。加入非聚合有機(jī)顆粒的組合物和漿料的另一出乎意料的優(yōu)點(diǎn)在于該非聚合有機(jī)顆粒對(duì)針對(duì)材料去除率(MRR)的壓力不敏感。這是特別有用的，因?yàn)楫?dāng)今的CMP界面臨著在不犧牲去除率的條件下減小向下作用力的艱巨挑戰(zhàn)。另外，所述磨粒的密度可以非常低，這導(dǎo)致顯著更穩(wěn)定的用于CMP應(yīng)用的組合物和漿料。
在顆粒本質(zhì)上是柔軟的情況下，其充當(dāng)磨料的能力減小，即去除率降低。為了補(bǔ)償去除率的這種損失，預(yù)想的是可以改進(jìn)漿料的流變行為。換言之，所述漿料的組成可以變化以增加摩擦力，由此在對(duì)向下作用力依賴性小的條件下提高去除率。
對(duì)于大多數(shù)CMP漿料，MRR和向下作用力遵循由Preston方程描述的關(guān)系MRR＝C×P+K其中MRR是材料去除率，P是向下作用力或壓力，K是化學(xué)/機(jī)械改性劑，以及C通常稱作Preston常數(shù)。
對(duì)于大多數(shù)磨料漿料而言Preston常數(shù)通常大于1000/psi。為了減少缺陷和避免對(duì)低K介質(zhì)材料的損傷，優(yōu)選向下作用力低的工藝。當(dāng)今CMP界面臨的挑戰(zhàn)之一是如何在低向下作用力下保持高M(jìn)RR。為此，期望具有為0或小Preston常數(shù)的CMP漿料。對(duì)于基于非聚合有機(jī)顆粒配制的漿料，流變行為可以截然不同于使用傳統(tǒng)的硬無機(jī)磨粒的那些。由于所述有機(jī)顆?？赡芫哂蟹浅８叩淖冃慰赡苄曰驈椥?，因此Preston常數(shù)可以顯著更小。另外，由于采用非聚合顆粒的漿料的去除機(jī)理主要受到摩擦力變化或者顆粒與待拋光表面之間的化學(xué)相互作用控制，因此向下作用力可令人驚訝地減小。
發(fā)明詳述本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式是化學(xué)機(jī)械拋光磨料組合物，其以漿料形式包含非聚合有機(jī)顆粒作為磨料和溶劑。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述非聚合有機(jī)顆粒具有小于1μm的平均粒度。優(yōu)選地，平均粒度為0.05～0.75μm。最優(yōu)選地，平均粒度為0.2～0.5μm。所述顆粒可通過多種技術(shù)如在使用分散劑或不使用分散劑的條件下濕磨來減小粒度。使用小粒度的技術(shù)優(yōu)勢(shì)在于更少的劃痕以及更大的接觸面積以使得最終結(jié)果是更有效的拋光作用和更好的表面質(zhì)量。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述非聚合有機(jī)磨粒的粒度具有窄粒度分布。優(yōu)選地，粒度分布小于±75％。更優(yōu)選地，粒度分布小于±60％。最優(yōu)選地，粒度分布小于±50％。具有窄粒度分布的優(yōu)勢(shì)有兩點(diǎn)。其一在于窄的粒度分布可直接與粒度過大的顆粒數(shù)低相關(guān)聯(lián)。粒度過大(＞1μm)的顆粒與多種表面缺陷如劃痕、拉出(pull out)和分層有關(guān)。窄粒度分布的另一優(yōu)勢(shì)在于性能一致性。更具體地，CMP性能可以更直接地以及更一致地與粒度和其他物理性能相關(guān)聯(lián)。
選擇所述非聚合的有機(jī)磨粒的化學(xué)結(jié)構(gòu)以提供足夠的分子間力如氫鍵從而使得該顆?；旧显诮Y(jié)構(gòu)方面保持原樣以及具有充足的能夠與待拋光表面相互作用的表面官能團(tuán)。在改變用于所述非聚合有機(jī)磨粒中的化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)中，可以調(diào)整所述顆粒以在襯底表面上相對(duì)另一類材料而言選擇性地去除一類材料。優(yōu)選的用于所述有機(jī)磨粒中的化合物種類具有胺或酰氨官能中的至少一種。更優(yōu)選地，所述化合物是選自三聚氰胺、三聚氰胺衍生物如乙酰胍胺、苯胍胺、雙氰胺及其鹽中的至少一種。此處術(shù)語“非聚合”指的是該化合物不包含共價(jià)連接的單元。優(yōu)選地所述非聚合化合物的分子量小于1000g/mol。最優(yōu)選地，所述非聚合化合物的分子量是75～250g/mol。
例如，對(duì)于銅CMP，三聚氰胺及其衍生物是出色的實(shí)例。所述分子間的強(qiáng)氫鍵使得所述顆粒保持在一起以形成完好的顆粒。表面上的氨基官能可提供與銅氧化物和銅離子的強(qiáng)相互作用。三聚氰胺的結(jié)構(gòu)變化以及三聚氰胺衍生物可以精細(xì)調(diào)節(jié)所述分子間相互作用并因此可以精細(xì)調(diào)節(jié)漿料的性能。
本發(fā)明公開了制備在用于CMP的組合物和漿料中的所述非聚合顆粒的方法。本發(fā)明還公開了在本發(fā)明的組合物、漿料、方法和工藝中使用所述非聚合有機(jī)顆粒的優(yōu)點(diǎn)。
所述非聚合有機(jī)顆?！盎旧嫌伤龌衔?如三聚氰胺)組成”。此處的短語“基本上由......組成”指的是所述非聚合有機(jī)顆粒在組成上的純度大于80w/w％。所述固體顆粒可以包含雜質(zhì)如作為晶格一部分結(jié)晶的溶劑基團(tuán)。優(yōu)選地，所述非聚合有機(jī)顆粒具有大于90w/w％的純度。最優(yōu)選地，所述非聚合有機(jī)顆粒具有大于95w/w％的純度。該w/w％值基于所述顆粒的總重量。
所述非聚合有機(jī)顆粒的粒度和粒度分布可通過工業(yè)上標(biāo)準(zhǔn)的研磨技術(shù)控制。研磨可以在濕潤(rùn)或干燥條件下進(jìn)行。在進(jìn)行濕磨時(shí)，優(yōu)選使用分散劑/表面活性劑。
非離子、陰離子、陽離子和兩性型分散劑/表面活性劑中的任何一種均可使用。陰離子分散劑/表面活性劑的實(shí)例是脂肪酸鹽如硬脂酸鈉、油酸鈉和月桂酸鈉；烷基芳基磺酸鹽如十二烷基苯磺酸鈉；硫酸烷基酯鹽或硫酸烯基酯鹽如硫酸月桂基酯鈉；磺基琥珀酸烷基酯鹽如磺基琥珀酸單辛基酯鈉、磺基琥珀酸二辛基酯鈉(CYTEC OT-75)和聚氧乙烯月桂基磺基琥珀酸酯鈉；特定芳族磺酸-甲醛縮合物的鈉鹽如β-萘磺酸與甲醛縮合產(chǎn)物的鈉鹽(DAXAD19)；聚氧化烯烷基醚硫酸酯鹽或聚氧化烯烯基醚硫酸酯鹽如聚氧乙烯月桂基醚硫酸酯鈉；聚氧化烯烷基芳基醚硫酸酯鹽如聚氧乙烯壬基酚醚硫酸酯鈉；等。
此外，可用的非離子分散劑/表面活性劑的實(shí)例是聚氧化烯烷基醚或聚氧化烯烯基醚如聚氧乙烯月桂基醚和聚氧乙烯硬脂基醚；聚氧化烯烷基芳基醚如聚氧乙烯辛基酚醚和聚氧乙烯壬基酚醚；失水山梨糖醇脂肪酸酯如失水山梨糖醇單月桂酸酯、失水山梨糖醇單硬脂酸酯和失水山梨糖醇三油酸酯；聚氧化烯失水山梨糖醇脂肪酸酯如聚氧乙烯失水山梨糖醇單月桂酸酯；聚氧化烯脂肪酸酯如聚氧乙烯單月桂酸酯和聚氧乙烯單硬脂酸酯；甘油脂肪酸酯如油酸單甘油酯和硬脂酸單甘油酯；聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物等。
此外，作為可用的陽離子分散劑/表面活性劑，可提及烷基胺鹽如乙酸月桂基胺；季銨鹽如月桂基三甲基氯化銨和烷基芐基二甲基氯化銨；聚氧乙基烷基胺等。作為兩性表面活性劑，可提及例如烷基甜菜堿如月桂基甜菜堿等。
在這些分散劑/表面活性劑中，最優(yōu)選使用飽和或不飽和的磺基琥珀酸二烷基酯鹽如磺基琥珀酸二辛基酯鈉或β-萘磺酸與甲醛的縮合產(chǎn)物的鈉鹽。
控制所述非聚合有機(jī)顆粒的粒度和粒度分布的另一種方法是如Kozyuk的美國(guó)專利No.5,931,771(以及其中所引用的文獻(xiàn))中描述的那樣使用流體動(dòng)力學(xué)的氣蝕作用。該技術(shù)基于蒸氣氣泡的受控破裂從而沖擊波導(dǎo)致顆粒碰撞和破裂。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述漿料可以進(jìn)一步包含表面活性劑、氧化劑、螯合劑和鈍化劑中的至少一種。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述漿料具有0.001～20w/w％的非聚合有機(jī)顆粒。優(yōu)選地，所述漿料具有0.005～15w/w％的非聚合有機(jī)顆粒。最優(yōu)選地，所述漿料具有0.01～10w/w％的非聚合有機(jī)顆粒。該w/w％值基于所述漿料的總重量。
所述漿料中所用的溶劑優(yōu)選是“軟”水。此處所用的術(shù)語“軟”指的是所述水具有小于500ppm的重金屬雜質(zhì)。優(yōu)選地，所述軟水具有小于50ppm的重金屬雜質(zhì)。不必在其使用之前從所述水中除去不會(huì)顯著影響所述磨料漿料拋光工藝的鹽和其他雜質(zhì)。
當(dāng)使用所述表面活性劑時(shí)，通常基于所述漿料組合物的重量以0.05～10w/w％的濃度加入。優(yōu)選地所述表面活性劑以0.05～3w/w％的濃度加入。更優(yōu)選地，其濃度為0.05～1w/w％。所述表面活性劑可以是離子的或者是非離子的，然而優(yōu)選非離子表面活性劑。可以使用本領(lǐng)域中已知的任何非離子表面活性劑?？捎玫谋砻婊钚詣┑膶?shí)例包括烷基化的聚環(huán)氧乙烷、烷基化的纖維素、烷基化的聚乙烯醇、烷基羧酸或芳基羧酸、硫酸鹽或銨鹽以及聚硬脂醚(polystearic ether)。
用于本發(fā)明磨料組合物中的氧化劑可以是任何合適的市售氧化劑，如過氧化物、氯酸鹽、亞氯酸鹽、高氯酸鹽、溴酸鹽、亞溴酸鹽、過溴酸鹽、硝酸鹽、過硫酸鹽、碘酸鹽、高錳酸鹽、鉻酸鹽和次氯酸鹽或其任何混合物。實(shí)例包括H2O2、ClO3、Fe(NO3)3、K2S2O8、KIO3、K2MnO4和CH3COOOH。氧化劑的濃度取決于該氧化劑的強(qiáng)度。當(dāng)使用所述氧化劑時(shí)，基于所述漿料組合物的重量其以0.01～10w/w％的濃度加入到所述漿料中。優(yōu)選地，其濃度為0.05～10w/w％。最優(yōu)選地，濃度為0.1～5w/w％。
非常期望盡可能地改進(jìn)金屬平整化的選擇性。通過將對(duì)所關(guān)注的金屬成分具有選擇性的螯合劑加入到所述漿料中可以獲得對(duì)介質(zhì)/金屬?gòu)?fù)合結(jié)構(gòu)的CMP平整化的進(jìn)一步改進(jìn)。這可導(dǎo)致金屬相的腐蝕率的進(jìn)一步提高以及相對(duì)介質(zhì)相而言提高的去除金屬的選擇性，從而使得所述拋光工藝更加有效。
本發(fā)明中所用的螯合劑是具有多齒配體從而與金屬離子形成螯合物的化合物。本發(fā)明中通常使用水溶性螯合劑，其優(yōu)選是多聚胺、多聚氨基羧酸和/或氨基酸。最優(yōu)選氨基酸。多聚胺的實(shí)例包括乙二胺、2，2’-聯(lián)吡啶和二亞乙基三胺。多聚氨基羧酸的實(shí)例包括氨三乙酸、乙二胺四乙酸和二亞乙基三胺五乙酸、以及其鈉鹽或鉀鹽。甘氨酸是氨基酸螯合劑的一個(gè)實(shí)例。
當(dāng)使用所述螯合劑時(shí)，基于所述漿料組合物的重量其以0.05～10w/w％的量加入。優(yōu)選其濃度為0.1～7w/w％。最優(yōu)選地，其濃度為0.1～5w/w％。如果用量過小，所述螯合劑不會(huì)產(chǎn)生本發(fā)明預(yù)期的效果；而如果用量過大，螯合劑是浪費(fèi)的而且不會(huì)產(chǎn)生任何額外的效果。
所述CMP漿料可進(jìn)一步包含鈍化劑。當(dāng)使用所述鈍化劑時(shí)，基于所述漿料組合物重量其通常以0.0001～10w/w％的量加入。優(yōu)選地，所述鈍化劑的濃度是0.001～5w/w％。最優(yōu)選地，其濃度是0.001～1w/w％。所述鈍化劑的目的在于控制至少一個(gè)特征的蝕刻速率。對(duì)于蝕刻銅而言，有效的鈍化劑是磷酸化合物。所述磷酸化合物可以例如是以鈍化有效量加入的稀磷酸或磷酸銨。所述鈍化劑也可以是含兩個(gè)或更多個(gè)雜元素如氮、硫、磷和氧的有機(jī)化合物。
通常，所有苯并三唑(BTA)或苯并噻唑化合物均可用作銅膜鈍化劑。一些代表性實(shí)例包括但不限于1H-苯并三唑乙腈、苯并三唑-5-羧酸、2(3H)-苯并噻唑酮、和1H-苯并三唑-1-甲醇。
所述CMP漿料也可以包含無機(jī)磨粒。通常，基于所述漿料組合物的重量所述無機(jī)研磨劑(abrasive agent)以0.1～10w/w％的濃度加入。優(yōu)選地，所述濃度是0.5～5w/w％。更優(yōu)選地，所述濃度是0.5～2w/w％。所述研磨劑可以由任何無機(jī)顆粒形成，只要其硬度是1,200～10,000kg/mm2(通過原子力顯微鏡測(cè)定的)。所述無機(jī)研磨劑包括SiO2、Al2O3、ZrO2、CeO2、SiC、Fe2O3、TiO2、Si3N4和金剛石中的至少一種。
所述CMP漿料可以進(jìn)一步包含聚合磨粒。這些聚合物由常規(guī)方法制備，如在U.S.專利No.6,620,215、6,245,853和6,576,554中所述的那些方法，其全文通過引用并入本文。所述聚合磨?；谒鰸{料組合物的重量可以0.1～20w/w％的濃度加入。優(yōu)選地，所述聚合磨粒以1～15w/w％的濃度加入。更優(yōu)選地，其濃度是1～5w/w％。所述有機(jī)樹脂顆粒具有0.05～5μm的平均粒度。優(yōu)選地，其平均粒度是0.05～1μm。最優(yōu)選地，其平均粒度是0.1～0.5μm。
所述CMP漿料的氫離子濃度為pH1～13，優(yōu)選2～12，以及最優(yōu)選4～10。用酸或堿調(diào)節(jié)pH。酸包括任何無機(jī)酸如硫酸、鹽酸和硝酸，或有機(jī)酸如乙酸。所述堿是堿土金屬氫氧化物、氨或有機(jī)胺。pH也可通過加入緩沖溶液而保持。
可以根據(jù)待拋光對(duì)象的種類或根據(jù)拋光操作的條件將下列已知添加劑加入本發(fā)明的拋光組合物。
所述添加劑的實(shí)例包括水溶性醇類如乙醇、丙醇和乙二醇；有機(jī)多聚陰離子物質(zhì)如木質(zhì)素磺酸鹽、羧甲基纖維素鹽和聚丙烯酸鹽；纖維素類如纖維素、羧甲基纖維素和羥乙基纖維素；以及無機(jī)鹽如硫酸銨、氯化銨、乙酸銨和硝酸鎂。
本發(fā)明的拋光組合物可以作為高濃度物料生產(chǎn)，其在使用時(shí)被稀釋。如上所述的濃度適于即用型拋光組合物。
本發(fā)明的拋光組合物被用于拋光金屬、玻璃和塑料。由于其具有提供無缺陷的拋光表面的能力，因此特別適于拋光金屬膜。
根據(jù)待拋光襯底的復(fù)雜性，可使用選擇性地從該襯底上除去一種成分的第一漿料，然后使用經(jīng)調(diào)整以從襯底上除去另一種成分的第二漿料。通常，每一拋光步驟之后存在清潔步驟。
CMP平整化的技術(shù)和清潔操作以常規(guī)方式進(jìn)行，如可在文獻(xiàn)中找到的那樣。就這一點(diǎn)而言，下列參考文獻(xiàn)是代表性的“CMP Grows inSophistication”，Semiconductor International，1998年11月封面故事，Ruth Dejule，副編輯；Sethuraman，“CMP-Past，Present and Future”，F(xiàn)uture Fab，第5期(3/10/1999)；以及“Slurries and Pads Face 2001Challenges”，Semiconductor International，Alexander E.Braun，副編輯，1998年11月。
除非另外注明，此處所有的％指的是重量/重量(w/w)百分比，以及在本發(fā)明的組合物和漿料的情況下，其指的是基于所述組合物和漿料總重量的w/w％。
提供下列實(shí)施例以說明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。因此，下列實(shí)施例不能解釋限制本發(fā)明，因?yàn)樗鶎偌夹g(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員可以認(rèn)識(shí)和理解更寬范圍的內(nèi)容或其等價(jià)方案并且它們對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯見的。
實(shí)施例測(cè)試方法用過硫酸鉀進(jìn)行漿料制備(KPS體系)為制備初級(jí)含水漿料，首先將指定量的三聚氰胺顆粒分散在含有預(yù)定量的聚硬脂醚(表面活性劑)的去離子(DI)水中并且在超聲協(xié)助下得到均分的分散體。然后將漿料容器放在磁力攪拌器板上并在75％最大速率下攪拌10分鐘。然后施加超聲達(dá)另外25分鐘。接著將漿料容器放回到磁力攪拌器上并以75％最大速率攪拌2分鐘。在攪拌過程中向該漿料中加入配制量的其他成分，如甘氨酸和過硫酸鉀。通過使用氫氧化鉀溶液將該漿料pH調(diào)節(jié)到所需范圍。
以下列組成配制典型的初級(jí)漿料0.1～1過硫酸鉀w/w％、0.1～1w/w％甘氨酸、0.1～2w/w％三聚氰胺、0.1w/w％表面活性劑、和去離子(DI)水。
用過氧化物進(jìn)行漿料制備(H2O2體系)為了制備初級(jí)含水漿料，首先將指定量的甘氨酸和BTA分散在去離子(DI)水中。然后將漿料容器放在磁力攪拌器板上并在75％最大速率下攪拌10分鐘。將根據(jù)配方所需量的三聚氰胺顆粒加入到該溶液中并同時(shí)繼續(xù)攪拌。最后向體系中加入所需量的H2O2，之后用濃HCl調(diào)節(jié)pH至5.00。
以下列組成配制典型的初級(jí)漿料0.1～1w/w％甘氨酸、1-5mM BTA、1～5％三聚氰胺、和去離子(DI)水。
圓盤拋光將購(gòu)自Kamis Inc.的1”直徑×0.25”厚的圓盤安裝在單面拋光機(jī)(Struers Labopol 5 Grinding Table，序號(hào)#5200825和Struers LaboForce3 Force Arm，序號(hào)#5210461，由Struers Inc，Westlake，Ohio制造)上，該拋光機(jī)具有安裝在其較低面上的軟質(zhì)聚氨酯拋光墊。以60ml/min的漿料流動(dòng)速率采用6psi的壓力進(jìn)行拋光3分鐘。圓盤與拋光墊具有150rpm的相對(duì)旋轉(zhuǎn)速率。拋光后，從拋光機(jī)上取下該圓盤并進(jìn)行超聲清洗以清潔該圓盤的拋光表面。測(cè)量圓盤的重量損失并計(jì)算平均材料去除率(MRR)。
靜態(tài)蝕刻試驗(yàn)將購(gòu)自Kamis Inc的三片1”直徑×0.25”厚的銅盤放在玻璃燒杯中并將該燒杯放在磁力攪拌板上。之后向所述包含三片銅盤的燒杯中倒入300ml<p>將下列聚合物馬來酸化，并用作提高粘合力的改性劑。該官能化通過將120g的聚合物溶于甲苯(聚合物濃度是大約20wt％)和然后與15wt％(基于聚合物)的馬來酸酐(“MA”)和2.5wt％的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烯合并來進(jìn)行。反應(yīng)溫度在139℃下保持4小時(shí)。采用由M.Sclavons等人所述的方法(Polymer，41(2000)，1989頁(yè))來確定馬來酸化聚合物的MA含量。簡(jiǎn)要地說，在沸騰溫度下將大約0.5g聚合物溶于150ml甲苯。對(duì)加熱溶液采用溴百里酚藍(lán)作為顏色指示劑用四丁基氫氧化銨來電位滴定，其中使該聚合物在滴定過程中不在加熱溶液中沉淀。以下列舉了馬來酸化聚合物的分子量和MA含量。通過使用1-乙烯基-2-吡咯烷酮來提供酰胺官能團(tuán)，以及通過使用丙烯酸來提供酸官能團(tuán)。
表6.官能化聚合物的性能
將下列聚合物馬來酸化，并用作提高粘合力的改性劑。馬來酸化通過按照在WO 02/36651中所述的工序來進(jìn)行。
表7
通過采用這些聚合物或者將這些聚合物、官能化添加劑、增粘劑、蠟、抗氧化劑和其它成分在低剪切混合下在高溫下共混成流動(dòng)熔體來制備許多熱熔型粘合劑。混合溫度是大約130到大約190℃。下表列舉了共混物的詳細(xì)配制料和性能。所有粘合力測(cè)試在環(huán)境條件下進(jìn)行，除非另有規(guī)定。配制料按重量百分率計(jì)。
表8.在各種基材上的粘合力測(cè)試
REXTAC RT 2715是由Huntsman公司生產(chǎn)的具有大約67.5mol％丙MRR。由于三聚氰胺顆粒的表面富含氨基官能團(tuán)，因此三聚氰胺顆粒的添加可提供所述相互作用。當(dāng)加入過量的三聚氰胺顆粒時(shí)，其可提供更大的表面積供KPS吸附，這可能導(dǎo)致有效KPS濃度的降低以及總體MRR的減小。
實(shí)施例-3如表2中所示，當(dāng)在不同的向下作用力下使用基于三聚氰胺的漿料進(jìn)行銅拋光時(shí)，材料去除率變化非常小。通過對(duì)數(shù)據(jù)集應(yīng)用Preston方程，Preston常數(shù)僅為大約300/psi，其小于經(jīng)典研磨漿料所預(yù)期的常數(shù)的1/3。將這種漿料用于銅/低k工藝集成的潛在優(yōu)勢(shì)是巨大的。
表2就采用試樣(Z)的代表性KPS配方而言壓力對(duì)銅去除率的影響
漿料2％三聚氰胺；0.9％KPS；0.75％甘氨酸；0.1％PSE；去離子水；pH＝8.00。拋光機(jī)372M。晶片類型8”銅空白晶片。通過流體力學(xué)的氣蝕減小三聚氰胺的粒度。
實(shí)施例-4如表3中所示，就基于過氧化氫的漿料而言，銅材料去除率對(duì)拋光向下作用力的低依賴性也是成立的。如果應(yīng)用的話，Preston常數(shù)甚至比典型的KPS體系得到的更低。如之前所提及的，對(duì)基于非聚合顆粒的漿料而言這一意想不到的性能是真正值得注意的，并且對(duì)于銅/低k集成非常有用。
表3就代表性過氧化氫配方而言壓力對(duì)銅去除率的影響
漿料5％三聚氰胺；5％H2O2；1.0％甘氨酸；1mM BTA；去離子水；pH＝5.00。拋光機(jī)372M。晶片類型8”銅空白晶片。通過機(jī)械研磨減小三聚氰胺的粒度。
實(shí)施例-5采用柔軟的非聚合有機(jī)顆粒的CMP漿料的另一重要特征在于其對(duì)于不同待拋光表面的高化學(xué)選擇性。更具體地，當(dāng)適當(dāng)配制時(shí)，相對(duì)阻擋材料(Ta、TaN等)、介質(zhì)(氧化物、低k等)以及低k介質(zhì)的封蓋材料(SiCN、SiC等)而言可得到對(duì)銅的材料去除率的高選擇性。如表4中所示，包含三聚氰胺顆粒的漿料的MRR選擇性極高。
表4就基于三聚氰胺顆粒配制的漿料而言對(duì)銅、Ta、氧化硅和SiC的MRR選擇性
*漿料2％三聚氰胺；0.9％KPS；0.75％甘氨酸；0.1％PSE；去離子水；pH＝8.00。拋光機(jī)372M。晶片類型8”銅空白晶片。通過機(jī)械研磨減小三聚氰胺的粒度。
**漿料5％三聚氰胺；5％H2O2；1.0％甘氨酸；1mM BTA；去離子水；pH＝5.00。拋光機(jī)372M。晶片類型8”銅空白晶片。通過機(jī)械研磨減小三聚氰胺的粒度。
實(shí)施例-6銅CMP漿料的最重要性能特性之一是在過電鍍/過沉積的銅已經(jīng)完全得以清除或去除并過拋光至少達(dá)另外20％的拋光時(shí)間之后其可獲得低凹陷值的能力。銅CMP界中常用的構(gòu)圖晶片之一是SEMATECH 854構(gòu)圖晶片。為了評(píng)價(jià)凹陷，注意的是50％金屬密度陣列中的50μm線。當(dāng)今構(gòu)圖規(guī)劃和設(shè)計(jì)的工業(yè)目標(biāo)是在對(duì)漿料配方和拋光機(jī)上工藝參數(shù)的廣泛最優(yōu)化之后獲得500以下的凹陷值。最終的凹陷值可嚴(yán)重依賴于所述最優(yōu)化的廣泛性以及拋光機(jī)的質(zhì)量。對(duì)于相對(duì)未達(dá)到最優(yōu)化的配方以及使用本發(fā)明人可得到的拋光機(jī)的一組拋光參數(shù)，對(duì)于最好的研磨漿料而言比較起來1000-1200的凹陷值被認(rèn)為是優(yōu)異的。如表5中所示，所述凹陷值在可與用于經(jīng)典漿料的那些相當(dāng)?shù)膲毫?4psi)下是優(yōu)異的。另外，獲得低凹陷值以及長(zhǎng)過拋光窗口的能力往往直接與所謂的平整化效率有關(guān)。良好的漿料對(duì)于初始階梯高度下降階段(initial step height reduction stage)應(yīng)當(dāng)具有90％以上的平整化效率。
“長(zhǎng)過拋光窗口”指的是即時(shí)超過預(yù)定的拋光時(shí)間，也基本上不會(huì)對(duì)銅下方的材料造成損傷。換句話說，其具有更包容的或更寬的操作窗口。“階梯高度下降”指的是“總體的”表面積與有目的地“降低”的面積之間的關(guān)系。長(zhǎng)的“過拋光窗口”和良好的“階梯高度下降效率”均是有利的目標(biāo)。
表5就基于過氧化氫和三聚氰胺顆粒a的漿料而言代表性的構(gòu)圖晶片的拋光結(jié)果
a-所用漿料的配方5％三聚氰胺、5％H2O2、1％甘氨酸、1mM BTA&amp;pH＝5.00。通過機(jī)械研磨減小三聚氰胺的粒度。
實(shí)施例-7當(dāng)在較低的向下作用力下進(jìn)行拋光時(shí)，獲得優(yōu)良的拋光結(jié)果并非罕見。然而，不尋常的是以相同的配方和材料去除率實(shí)現(xiàn)上述改進(jìn)。表6顯示，當(dāng)使用基于三聚氰胺的漿料時(shí)，可以在無需犧牲材料去除率的條件下獲得上述性能改進(jìn)。該特性對(duì)于半導(dǎo)體制造工業(yè)特別重要，因?yàn)槠湓谙嗤漠a(chǎn)量下表現(xiàn)為更好的性能。
表6就2psi下基于過氧化氫和三聚氰胺顆粒a的漿料而言代表性的構(gòu)圖晶片的拋光結(jié)果
a-所用漿料的配方5％三聚氰胺，5％H2O2，1％甘氨酸，1mM BTA&amp;pH＝5.00。通過機(jī)械研磨減小三聚氰胺的粒度。
實(shí)施例-8預(yù)計(jì)在前述實(shí)施例中得到和描述的結(jié)果可以采用與三聚氰胺具有相同或相似的化學(xué)/物理/機(jī)械特性的有機(jī)顆粒獲得。表7顯示以利用三聚氰胺衍生物或類似物的有機(jī)顆粒的漿料所獲得的結(jié)果。從該結(jié)果可看出，本發(fā)明可擴(kuò)展至其他相似的有機(jī)材料。對(duì)于所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)明白的是通過借助仔細(xì)的考慮、廣泛的優(yōu)化以及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)而使用那些類似物或衍生物中的某種物質(zhì)作為磨粒，可以得到上述實(shí)施例中獲得和描述的結(jié)果的進(jìn)-步改進(jìn)。
表7乙酰胍胺對(duì)銅去除率的作用
a-漿料的其他成分0.3％KPS；0.2％甘氨酸；0.1％PSE；DI水，pH＝8.00。拋光機(jī)Struers Labopol 5研磨臺(tái) 圓盤1”銅盤。乙酰胍胺以購(gòu)買時(shí)的粉末形式使用。
實(shí)施例-9以非聚合有機(jī)磨粒和聚合有機(jī)磨粒的組合制備試樣。表8中的結(jié)果顯示用這種磨粒組合制備的漿料具有高M(jìn)RR和高SER。MRR與SER的比值是衡量平整化效率的標(biāo)準(zhǔn)。
表8漿料中的樹脂磨粒對(duì)MRR和SER的作用
(i)-用所示用量的三聚氰胺-甲醛縮合物樹脂和三聚氰胺連同3％過氧化氫、1％甘氨酸、1mM BTA、去離子水和0.05％PSE制成漿料。
(ii)-用所示用量的三聚氰胺-甲醛縮合物樹脂和三聚氰胺連同0.3％過硫酸鉀、0.2％甘氨酸、去離子水和0.1％PSE在pH 8.00下制成漿料。
(iii)-用所示用量的三聚氰胺-甲醛縮合物樹脂和三聚氰胺連同0.3％過硫酸鉀、0.75％甘氨酸、去離子水和0.1％PSE在pH8.5下制成漿料。
a-在無分散劑下對(duì)三聚氰胺進(jìn)行機(jī)械研磨。
上文引用和/或參照的各出版物全文通過引用并入本文。
本發(fā)明由此得以描述，顯而易見的是本發(fā)明可以許多方式變化。這些變化不能被認(rèn)為脫離了本發(fā)明的精神和范圍，并且所屬領(lǐng)域技術(shù)人員顯見的所有所述變換方案將包括在下列權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種化學(xué)機(jī)械拋光磨料組合物，其以漿料形式包含非聚合有機(jī)顆粒作為磨料和溶劑。
2.權(quán)利要求1的磨料組合物，其中所述非聚合有機(jī)顆?；旧嫌蛇x自三聚氰胺及其衍生物中的至少一種化合物組成。
3.權(quán)利要求1的磨料組合物，其中所述非聚合有機(jī)顆粒具有小于1μm的平均粒度。
4.權(quán)利要求1的磨料組合物，其中所述非聚合有機(jī)顆粒包含選自氨基、酰氨基及其金屬鹽的至少一種官能團(tuán)。
5.權(quán)利要求3的磨料組合物，其中基本上所有所述顆粒具有處于+75％和-75％之間的粒度分布。
6.權(quán)利要求3的磨料組合物，其中所述溶劑是軟水，所述非聚合有機(jī)顆粒以0.001～20w/w％的濃度存在，以及所述漿料進(jìn)一步包含0.1～10w/w％的氧化劑、0.05～10w/w％的螯合劑、0.01～10w/w％的表面活性劑和0～10w/w％的鈍化劑。
7.權(quán)利要求6的磨料組合物，其中所述漿料具有2～12的pH。
8.權(quán)利要求6的磨料組合物，其中所述氧化劑是選自過氧化物、氯酸鹽、亞氯酸鹽、高氯酸鹽、溴酸鹽、亞溴酸鹽、過溴酸鹽、硝酸鹽、過硫酸鹽、碘酸鹽、高錳酸鹽和次氯酸鹽中的至少一種。
9.權(quán)利要求6的磨料組合物，其中H2O2是所述氧化劑并且以0.1～6w/w％的量存在。
10.權(quán)利要求6的磨料組合物，其中所述絡(luò)合劑是選自多聚胺、多聚氨基羧酸和氨基酸中的至少一種。
11.權(quán)利要求6的磨料組合物，其中所述絡(luò)合劑是氨基酸。
12.權(quán)利要求6的磨料組合物，其中所述表面活性劑是非離子表面活性劑。
13.權(quán)利要求6的磨料組合物，其中所述表面活性劑是選自烷基化的聚環(huán)氧乙烷、烷基化的纖維素、烷基化的聚乙烯醇、烷基羧酸、芳基羧酸、硫酸鹽和銨鹽中的至少一種。
14.權(quán)利要求6的磨料組合物，其中所述漿料進(jìn)一步包含無機(jī)磨粒和聚合磨粒中的至少一種。
15.權(quán)利要求14的磨料組合物，其中所述漿料進(jìn)一步包含聚合磨粒，并且所述聚合磨粒通過組合取代或未取代的甲醛、以及(a)取代或未取代的三聚氰胺、(b)取代或未取代的脲、(c)取代或未取代的苯酚和(d)取代或未取代的間苯二酚中的至少一種而形成。
16.權(quán)利要求14的磨料組合物，其中所述漿料進(jìn)一步包含無機(jī)磨粒，其是選自SiO2、Al2O3、ZrO2、CeO2、SiC、Fe2O3、TiO2、Si3N4和金剛石中的至少一種。
17.權(quán)利要求6的磨料組合物，其中所述鈍化劑是選自苯并三唑、苯并噻唑、1H-苯并三唑乙腈、苯并三唑-5-羧酸、2(3H)-苯并噻唑酮和1H-苯并三唑-1-甲醇中的至少一種。
18.一種化學(xué)機(jī)械拋光方法，其包括向半導(dǎo)體的表面施加權(quán)利要求1的化學(xué)機(jī)械拋光磨料組合物。
19.權(quán)利要求18的化學(xué)機(jī)械拋光方法，其中所述溶劑是軟水，所述非聚合有機(jī)顆粒以0.001～20w/w％的濃度存在，以及所述漿料進(jìn)一步包含0.1～10w/w％的氧化劑、0.05～10w/w％的螯合劑、0.01～10w/w％的表面活性劑和0～10w/w％的鈍化劑。
20.用權(quán)利要求18的方法制備的半導(dǎo)體。
全文摘要
可用于化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)以及可在半導(dǎo)體工業(yè)中廣泛使用的一種包含非聚合有機(jī)顆粒的磨料組合物。本發(fā)明組合物優(yōu)選包含在pH2～12下與0.001～20w/w％非聚合有機(jī)顆粒、0.1～10w/w％氧化劑、0.05～10w/w％螯合劑、0.01～10w/w％表面活性劑和0～10w/w％鈍化劑組合的軟水，其中所述百分比是基于所述組合物總重量的w/w(重量/重量)百分比。當(dāng)用作CMP應(yīng)用中的新型磨料組合物時(shí)，所述磨料組合物可提供有效的拋光速率、優(yōu)異的選擇性和良好的表面質(zhì)量。
文檔編號(hào)H01L21/321GK1860198SQ200380110445
公開日2006年11月8日 申請(qǐng)日期2003年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月9日
發(fā)明者K·唐, Y·李, A·R·喬杜里, G·卞, K·奇馬拉帕迪 申請(qǐng)人:迪納化學(xué)公司