專利名稱：非水性電解質(zhì)電池用隔片的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及非水性電解質(zhì)電池用隔片，更具體地涉及非水性電解質(zhì)電池用不燃性隔片。
背景技術：
近年來，隨著電子工業(yè)的快速發(fā)展，需要小尺寸和重量輕和具有長服務壽命的電池作為小尺寸電子器件的電源。由于鋰的電極電勢在金屬中最低和每單位體積的電容較大，包含鋰作為負電極活性物質(zhì)的非水性電解質(zhì)電池已知為具有高能量密度的一種電池?；钴S地研究它們的許多種而不管原電池和蓄電池，其中一部分投入實際使用和供應到市場。例如，非水性電解質(zhì)原電池用作照相機、電子開關和各種存儲備份的電源，而非水性電解質(zhì)蓄電池用作筆記本類型個人電腦、移動電話等的驅(qū)動電源。
目前，聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯等的多孔膜在這些非水性電解質(zhì)電池中用于布置在正電極和負電極之間的隔片，用于防止在正電極和負電極之間的短路。在隔片中形成許多孔用于電池充電和放電過程中離子通過，使得在通常的使用環(huán)境下不阻礙離子的通過。
在非水性電解質(zhì)電池中，作為負電極活性物質(zhì)的鋰劇烈地與含有活性質(zhì)子的化合物如水、醇等反應，使得可燃性非質(zhì)子有機溶劑用于電池的電解質(zhì)。然而，非質(zhì)子有機溶劑的缺點是著火-點燃的危險較高。為此目的，當根據(jù)偶然的短路等由于異常電流的流動，電池中的溫度升高到130-150℃或更大時，非水性電解質(zhì)電池用隔片起作用，通過熔合隔片自身關閉隔片中的孔以防止離子在正電極和負電極之間的通過或截斷電流以停止溫度的升高(停工效應)，它降低著火和點燃電解質(zhì)中非質(zhì)子有機溶劑的危險(參見JP-A-8-138644)。
發(fā)明公開然而，如果電池中的溫度進一步高于150℃，存在的可能性是隔片自身燃燒。在此情況下，促進非水性電解質(zhì)電池中溫度的升高以引起帶來非水性電解質(zhì)電池的熱失控的危險。
因此本發(fā)明的目的是提供用于非水性電解質(zhì)電池的不燃性隔片，其中即使電池中的溫度變得更高，隔片自身從不燃燒。
本發(fā)明人進行研究以達到以上目的和發(fā)現(xiàn)甚至在更高溫度下從向其中加入磷腈衍生物和/或磷腈衍生物異構(gòu)體的聚合物制成的隔片不燃燒，和結(jié)果是，完成本發(fā)明。
即，根據(jù)本發(fā)明的非水性電解質(zhì)電池用隔片包括通過向聚合物中加入磷腈衍生物和/或磷腈衍生物異構(gòu)體形成的微孔膜。
在根據(jù)本發(fā)明的非水性電解質(zhì)電池用隔片的優(yōu)選實施方案中，加入到100質(zhì)量份聚合物中的磷腈衍生物和/或磷腈衍生物的總數(shù)量是0.5-10質(zhì)量份。
作為磷腈衍生物，優(yōu)選是在25℃下的粘度不大于300mPa·s(300cP)和由如下通式(I)或(II)表示的磷腈衍生物 (其中R1，R2和R3獨立地是單價取代基或鹵素元素，X1是包含至少一種選自碳、硅、鍺、錫、氮、磷、砷、銻、鉍、氧、硫、硒、碲和釙的元素的取代基，和Y1，Y2和Y3獨立地是二價連接基團、二價元素或單鍵)(NPR42)n.....(II)(其中R4獨立地是單價取代基或鹵素元素，和n是3-15)。
在通式(II)的磷腈衍生物中，特別優(yōu)選是由如下通式(III)或(IV)表示的磷腈衍生物(NPF2)n.....(III)
(其中n是3-13)(NPR52)n.....(IV)(其中R5獨立地是單價取代基或氟，所有R5的至少一個是含氟單價取代基或氟，和n是3-8，條件是不是所有的R5均是氟)。
作為磷腈衍生物，優(yōu)選是在25℃下為固體和由如下通式(V)表示的磷腈衍生物(NPR62)n.....(V)(其中R6獨立地是單價取代基或鹵素元素和n是3-6)。
作為磷腈衍生物的異構(gòu)體，是由如下通式(VI)表示的異構(gòu)體和由如下通式(VII)表示的磷腈衍生物異構(gòu)體 (在通式(VI)和(VII)中，R7，R8和R9獨立地是單價取代基或鹵素元素，X2是包含至少一種選自碳、硅、鍺、錫、氮、磷、砷、銻、鉍、氧、硫、硒、碲和釙的元素的取代基，和Y7和Y8獨立地是二價連接基團、二價元素或單鍵)。
在根據(jù)本發(fā)明的非水性電解質(zhì)電池用隔片的其它優(yōu)選實施方案中，聚合物是聚烯烴。聚烯烴特別優(yōu)選是聚乙烯或聚丙烯。
進行本發(fā)明的最好方式以下詳細描述本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明的非水性電解質(zhì)電池用隔片是通過向聚合物中加入磷腈衍生物和/或磷腈衍生物異構(gòu)體形成的微孔膜。從向其中加入磷腈衍生物和/或磷腈衍生物異構(gòu)體的聚合物制備根據(jù)本發(fā)明的非水性電解質(zhì)電池用隔片的原因如下。即，當磷腈衍生物和/或磷腈衍生物異構(gòu)體在隔片中存在時，在衍生自磷腈衍生物及其異構(gòu)體的氮氣、磷酸酯等的作用下隔片變得不可燃燒，因此降低隔片自身燃燒的危險。同樣，含鹵素(如氟)的磷腈衍生物及其異構(gòu)體用作捕捉偶然燃燒中活性基的試劑，同時由于在偶然燃燒中在電極材料和隔片上形成碳化物(炭)，含有有機取代基的磷腈衍生物及其異構(gòu)體具有屏蔽氧的效應。此外，磷具有控制作為隔片用開始材料的聚合物的鏈分解的作用，使得可以有效降低燃燒隔片的危險。
作為磷腈衍生物及其異構(gòu)體，優(yōu)選在它們的分子結(jié)構(gòu)中含有包括鹵素元素的取代基。作為鹵素元素，優(yōu)選是氟、氯、溴等，和特別優(yōu)選是氟。當包括鹵素元素的取代基在分子結(jié)構(gòu)中存在時，即使加入的磷腈衍生物及其異構(gòu)體總數(shù)量小，可以通過衍生的鹵素氣體更有效地在隔片中顯現(xiàn)不燃性。在含有包含鹵素元素取代基的化合物中，可能引起產(chǎn)生鹵素自由基的問題，但由于分子結(jié)構(gòu)中的磷元素捕捉鹵素自由基以形成穩(wěn)定的磷鹵化物，磷腈衍生物及其異構(gòu)體不引起這樣的問題。
磷腈衍生物及其異構(gòu)體中鹵素元素的數(shù)量優(yōu)選不小于2質(zhì)量％，更優(yōu)選2-80質(zhì)量％，進一步優(yōu)選2-60質(zhì)量％，和特別地2-50質(zhì)量％。當含量小于2質(zhì)量％時，通過包含鹵素元素而引起的效應不足夠顯現(xiàn)。作為鹵素元素，優(yōu)選是氟、氯、溴等，和特別優(yōu)選是氟。
作為磷腈衍生物，它優(yōu)選是在25℃下的粘度不大于300mPa·s(100cP)，優(yōu)選不大于5mPa·s(5cP)和由通式(I)或(II)表示的磷腈衍生物。
在通式(I)中，R1，R2和R3不特別限制只要它們是單價取代基或鹵素元素。作為單價取代基，提及烷氧基、苯氧基、烷基、羧基、?；?、芳基、烷硫基等。在它們之中，由于它的粘度低特別優(yōu)選是烷氧基。另一方面，作為鹵素元素，優(yōu)選提及氟、氯、溴等。所有的R1-R3可以是相同的取代基，或它們的一些可以是不同種類的取代基。
作為烷氧基，例如提及甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，或烷氧基取代的烷氧基如甲氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基等。在它們之中，所有的R1-R3優(yōu)選是甲氧基、乙基、甲氧基乙氧基或甲氧基乙氧基乙氧基，和由于粘度低特別優(yōu)選是甲氧基或乙氧基。
作為烷基，提及甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。作為?；?，提及甲?；?、乙酰基、丙酰基、丁酰基、異丁?；⑽祯；取Ｗ鳛榉蓟?，提及苯基、甲苯基、萘基等。作為烷硫基，提及甲硫基、乙硫基、苯硫基等。
在這些單價取代基中，氫元素優(yōu)選由鹵素元素取代。作為鹵素元素，優(yōu)選提及氟、氯、溴等。
在通式(I)中，作為由Y1，Y2和Y3顯示的二價連接基團，例如提及CH2基團和每個包含至少一種選自氧、硫、硒、氮、硼、鋁、鈧、鎵、釔、銦、鑭、鉈、碳、硅、鈦、錫、鍺、鋯、鉛、磷、釩、砷、鈮、銻、鉭、鉍、鉻、鉬、碲、釙、鎢、鐵、鈷和鎳的元素的二價連接基團。在它們之中，優(yōu)選是CH2基團和包含至少一種選自氧、硫、硒和氮的元素的二價連接基團。同樣，Y1，Y2和Y3可以是二價元素如氧、硫、硒等，或單鍵。在相當改進隔片安全的方面，特別優(yōu)選是包含硫和/或硒、硫元素和硒元素的二價連接基團。所有的Y1-Y3可以是相同種類，或它們的一些可以是不同種類。
在通式(I)中，從毒性和環(huán)境等的觀點來看，X1優(yōu)選是包含至少一種選自碳、硅、氮、磷、氧和硫的元素的有機基團。作為有機基團，優(yōu)選是具有由如下通式(VIII)、(IX)或(X)顯示的結(jié)構(gòu)的有機基團
在通式(VIII)，(IX)和(X)中，R10-R14是單價取代基或鹵素元素。Y10-Y14是二價連接基團、二價元素或單鍵，和Z是二價基團或二價元素。
在通式(VIII)，(IX)和(X)中，作為R10-R14，優(yōu)選提及與在通式(I)的R1-R3中所述相同的單價取代基或鹵素元素。同樣，它們可以是相同有機基團中的相同種類或不同種類。此外，通式(VIII)中的R10和R11，通式(X)中的R13和R14可以彼此鍵合以形成環(huán)。
作為由通式(VIII)，(IX)和(X)中Y10-Y14顯示的基團，提及與通式(I)的Y1-Y3中所述相同二價連接基團、二價元素等。相似地，由于降低隔片燃燒的危險，特別優(yōu)選是包含硫和/或硒元素的基團。它們可以是相同有機基團中的相同種類或不同種類。
作為通式(VIII)中的Z，例如提及CH2基團、CHR基團(R是烷基、烷氧基、苯基等，它們與上述相同)、NR基團、和包含至少一種選自氧、硫、硒、硼、鋁、鈧、鎵、釔、銦、鑭、鉈、碳、硅、鈦、錫、鍺、鋯、鉛、磷、釩、砷、鈮、銻、鉭、鉍、鉻、鉬、碲、釙、鎢、鐵、鈷和鎳的元素的二價基團。在它們之中，優(yōu)選是CH2基團、CHR基團、NR基團、和包含至少一種選自氧、硫和硒的元素的二價基團。特別地，由于降低隔片燃燒的危險，特別優(yōu)選是包含硫和/或硒元素的基團。同樣，Z可以是二價元素如氧、硫、硒等。
作為有機基團，在可以有效降低隔片燃燒的危險方面特別優(yōu)選是如通式(VIII)中所示的含磷有機基團。
在通式(II)中，R4不特別限制只要它是單價取代基或鹵素元素。作為單價取代基，提及烷氧基、苯氧基、烷基、羧基、?；⒎蓟?、烷硫基等。在它們之中，特別優(yōu)選是烷氧基和苯氧基。另一方面，作為鹵素元素，優(yōu)選提及氟、氯、溴等。作為烷氧基，提及例如，甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、丙氧基等。在它們之中，特別優(yōu)選是甲氧基、乙氧基和甲氧基乙氧基。在這些取代基中，氫元素優(yōu)選由鹵素元素取代，和作為鹵素元素，優(yōu)選提及氟、氯、溴等。
可以通過合適地選擇通式(I)，(II)和(VIII)-(X)中的R1-R4，R10-R14，Y1-Y3，Y10-Y14和Z合成具有適于加料-混合等的更優(yōu)選粘度和溶解度的磷腈衍生物。這些磷腈衍生物可以單獨使用或以兩種或多種的結(jié)合使用。
在通式(II)的磷腈衍生物中，特別優(yōu)選是由通式(III)表示的磷腈衍生物。在通式(III)中，n優(yōu)選是3-4，更優(yōu)選3。當n的數(shù)值小時，沸點低且可以改進在接近火焰過程中防止點燃的性能。另一方面，當n的數(shù)值變大時，混點變得更高，和因此它可以甚至在更高溫度下穩(wěn)定使用。為通過采用這樣的性能獲得目標表現(xiàn)，可以合適地選擇和使用多種磷腈衍生物。
同樣，由通式(IV)表示的磷腈衍生物優(yōu)選作為由通式(II)表示的磷腈衍生物。作為通式(IV)中的單價取代基，提及烷氧基、烷基、?；?、芳基、羧基、烷硫基等，在可以有效降低燃燒隔片的危險方面，優(yōu)選是烷氧基。作為烷氧基，提及甲基氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、丁氧基等，或烷氧基取代的烷氧基如甲氧基乙氧基等，在可以合適降低燃燒隔片的危險方面，特別優(yōu)選是甲氧基、乙氧基和正丙氧基。在通式(IV)中，在可以有效降低燃燒隔片的危險方面n優(yōu)選是3-4。單價取代基優(yōu)選由氟取代，如果不是通式(IV)中的所有R5均是氟，至少一個單價取代基包含氟。通式(IV)的磷腈衍生物中氟的含量優(yōu)選是3-70wt％，更優(yōu)選7-45wt％。
作為磷腈衍生物，優(yōu)選是在25℃(室溫)下為固體和由通式(V)表示的磷腈衍生物。在通式(V)中，R6不特別限制只要它是單價取代基或鹵素元素。作為單價取代基，提及烷氧基、烷基、羧基、?；?、芳基等，在它們之中優(yōu)選是烷氧基。作為鹵素元素，優(yōu)選提及氟、氯、溴、碘等。作為烷氧基，優(yōu)選是甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、丙氧基(異丙氧基，正丙氧基)、苯氧基、三氟乙氧基等，和更優(yōu)選是甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、丙氧基(異丙氧基，正丙氧基)、苯氧基、三氟乙氧基。單價取代基優(yōu)選包含上述鹵素元素。在通式(V)中，n特別優(yōu)選是3-4。
作為通式(V)的磷腈衍生物，特別優(yōu)選是其中R6是甲氧基和n是3的通式(V)的結(jié)構(gòu)、其中R6是甲氧基和苯氧基和n是4的通式(V)的結(jié)構(gòu)、其中R6是乙氧基和n是4的通式(V)的結(jié)構(gòu)、其中R6是異丙氧基和n是3或4的通式(V)的結(jié)構(gòu)、其中R6是正丙氧基和n是4的通式(V)的結(jié)構(gòu)、其中R6是三氟乙氧基和n是3或4的通式(V)的結(jié)構(gòu)、和其中R6是苯氧基和n是3或4的通式(V)的結(jié)構(gòu)。
作為磷腈衍生物的異構(gòu)體，優(yōu)選是由通式(VI)表示的異構(gòu)體和由通式(VII)表示的磷腈衍生物異構(gòu)體。在通式(VI)中，R7，R8和R9不特別限制只要它們是單價取代基或鹵素元素，優(yōu)選包括與通式(I)的R1-R3中所述相同的單價取代基或鹵素元素。作為通式(VI)的Y7和Y8中所示的二價連接基團或二價元素，優(yōu)選提及與通式(I)的Y1-Y3中所述相同的二價連接基團和二價元素。作為通式(VI)的X2中所示的取代基，優(yōu)選提及與通式(I)的X1中所述相同的取代基。
通式(VI)的異構(gòu)體是由通式(VII)表示的磷腈衍生物的異構(gòu)體，和可以例如在由通式(VII)表示的磷腈衍生物的生產(chǎn)中調(diào)節(jié)真空度和/或溫度生產(chǎn)。異構(gòu)體的含量(體積％)可以由如下測量方法測量。
《測量方法》它可以由如下方式測定通過凝膠滲透色譜(GPC)或高速液相色譜發(fā)現(xiàn)樣品的峰面積，比較發(fā)現(xiàn)的峰面積與先前測量的每摩爾異構(gòu)體的面積以獲得摩爾比，和此外考慮比重換算成體積。
作為通式(VII)的磷腈衍生物，它優(yōu)選具有相對低的粘度。作為通式(VII)中的R7-R9，Y7-Y8和X2，優(yōu)選提及與通式(VI)中R7-R9，Y7-Y8和X2所述相同的。
磷腈衍生物及其異構(gòu)體的閃點不特別限制，但從抑制隔片燃燒的觀點來看優(yōu)選不小于100℃，更優(yōu)選不小于150℃，進一步優(yōu)選不小于230℃，和最優(yōu)選無點燃。在此使用的術語“閃點”表示火焰在物質(zhì)表面上鋪展和覆蓋至少75％物質(zhì)表面的這樣溫度。閃點是檢查與空氣形成可燃混合物的傾向的量度。當磷腈衍生物及其異構(gòu)體的閃點不小于100℃時，可以有效降低燃燒隔片的危險。
作為要向其中加入磷腈衍生物和/或磷腈衍生物異構(gòu)體的聚合物，提及聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯等；聚酯如聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯等；苯乙烯類樹脂如聚苯乙烯、ABS樹脂等；聚氯乙烯類樹脂、聚縮醛、聚醚如聚苯醚等；含硫聚合物如聚苯硫、聚醚砜、聚砜等；聚酰亞胺類聚合物如聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺等；酮類聚合物如聚醚醚酮等；聚酰胺、氟樹脂如聚四氟乙烯等；纖維素類材料等。在它們之中，從化學穩(wěn)定性如耐溶劑性等和機械強度如拉伸強度，彎曲強度等的觀點優(yōu)選是聚烯烴。同樣，隔片的形狀可以是片、膜或非織造織物。
從有效降低燃燒隔片的危險的觀點來看，按100質(zhì)量份聚合物加入到聚合物中的磷腈衍生物及磷腈衍生物的總數(shù)量是0.5-10質(zhì)量份，優(yōu)選1-5質(zhì)量份。當磷腈衍生物及磷腈衍生物的總量小于0.5質(zhì)量份時，降低燃燒隔片的危險的效果小，而當它超過10質(zhì)量份時，在隔片生產(chǎn)中隔片的機械強度下降。
根據(jù)本發(fā)明的非水性電解質(zhì)電池用隔片是微孔膜，和與常規(guī)非水性電解質(zhì)電池用隔片那樣基本不阻礙電池充電-放電中離子的通過。在根據(jù)本發(fā)明的非水性電解質(zhì)電池用隔片中，孔直徑是0.005-5μm，優(yōu)選0.01-1μm。同樣，根據(jù)本發(fā)明的非水性電解質(zhì)電池用隔片的厚度根據(jù)隔片要求的機械強度而選擇，和是5-100μm，優(yōu)選7-40μm。此外，根據(jù)本發(fā)明的非水性電解質(zhì)電池用隔片的孔隙率合適地根據(jù)目標非水性電解質(zhì)的滲透率和液體保持性能而選擇，和是25-60％，優(yōu)選35-50％。
根據(jù)本發(fā)明的非水性電解質(zhì)電池用隔片可以由非水性電解質(zhì)電池用隔片的常規(guī)生產(chǎn)方法生產(chǎn)。例如，可以例示如下提及的干法和濕法。在干法中，通過在第一步驟加熱而熔融聚合物，將磷腈衍生物和/或磷腈衍生物異構(gòu)體加入到熔融的聚合物中和混合以形成均勻本體。在此情況下，合適地根據(jù)使用的聚合物的熔點選擇加熱溫度。在第二步驟，將獲得的混合物通過擠出機擠出成膜，退火和通過拉伸機在低溫下拉伸以形成初始階段的孔。在第三步驟，將含有初始階段的孔的膜通過拉伸機在高溫下拉伸以形成微孔膜。
另一方面，在濕法中，在第一步驟混合聚合物和磷腈衍生物和/或磷腈衍生物異構(gòu)體，加熱熔融。在第二步驟，將獲得的混合物通過擠出機擠出成膜和在單軸方向或雙軸方向通過拉伸機進一步拉伸。在第三步驟，將用于第一步驟的溶劑采用揮發(fā)性溶劑從拉伸膜萃取和進一步在空氣中干燥膜以形成微孔膜。
作為用于聚合物的增塑劑，使用具有與聚合物的良好親合力和在熔體捏合或成形中不蒸發(fā)的增塑劑。例如，當超高分子量聚乙烯用作基礎聚合物時，可以使用各種已知的增塑劑只要它們的沸點高于超高分子量聚乙烯的熔點。具體地，可以提及，例如，在室溫下為固體的石蠟、高級脂族醇如硬脂醇、蠟醇等；在室溫下為液體的正烷烴如正癸烷、正十二烷等；液體石蠟、煤油等?；A聚合物和增塑劑的使用比例通常選自如下的范圍超高分子量聚乙烯是5-60質(zhì)量％，優(yōu)選10-50質(zhì)量％和增塑劑是40-95質(zhì)量％，優(yōu)選50-90質(zhì)量％。同樣，可以采用對樹脂組合物0.01-5質(zhì)量％的數(shù)量與樹脂組合物一起使用已知的抗氧劑等。
使用根據(jù)本發(fā)明的非水性電解質(zhì)電池用隔片的非水性電解質(zhì)電池包括本發(fā)明的隔片，正電極，負電極和電解質(zhì)，可以是原電池或蓄電池。
作為非水性電解質(zhì)電池的正電極，優(yōu)選提及氟化石墨[(CFx)n]、MnO2(可以化學或電化學合成)、V2O5、MoO3、Ag2CrO4、CuO、CuS、FeS2、SOCl2、TiS2等。在它們之中，在它們的容量高，安全，放電電勢高和對電解質(zhì)的濕潤性優(yōu)異方面優(yōu)選是MnO2、V2O5和氟化石墨，和在成本方面更優(yōu)選是MnO2和V2O5。作為非水性電解質(zhì)蓄電池的正電極，優(yōu)選提及金屬氧化物如V2O5、V6O13、MnO2、MnO3等；含鋰復合氧化物如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFeO2、LiFePO4等；金屬硫化物如TiS2、MoS2等；導電聚合物如聚苯胺等。含鋰復合氧化物可以是包含兩種或多種選自Fe、Mn、Co和Ni的過渡金屬的復合氧化物，和在此情況下，復合氧化物由LiFexCoyNi(1-x-y)O2(其中0≤x＜1，0≤y＜1，0＜x+y≤1)或LiMnxFeyO2-x-y表示。在它們之中，在容量高，安全高和此外對電解質(zhì)的潤濕性優(yōu)異方面，特別優(yōu)選是LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4。這些材料可以單獨使用或以兩種或多種的結(jié)合使用。如需要，正電極可以與導電劑和粘結(jié)劑混合。作為導電劑，提及乙炔黑等，和作為粘結(jié)劑提及聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等。正電極的形式不特別限于且可以合適地選自作為電極的通常已知形式。例如，提及片、柱、板、螺旋形式等。
作為非水性電解質(zhì)原電池的負電極，例如提及鋰金屬自身、鋰合金等。作為要與鋰形成合金的金屬，提及Sn、Pb、Al、Au、Pt、In、Zn、Cd、Ag、Mg等。在它們之中，從大量沉積物和毒性的觀點來看優(yōu)選是Al、Zn和Mg。作為用于非水性電解質(zhì)蓄電池的負電極，優(yōu)選提及鋰金屬自身，鋰與Al、In、Pb、Zn等的合金、碳材料如由鋰摻雜的石墨等。在它們之中，在安全性更高方面優(yōu)選是碳材料如石墨等。負電極的形式不特別限制和可以合適地選自與正電極形式同樣的已知形式。
電解質(zhì)主要由載體鹽和非質(zhì)子有機溶劑組成。作為載體鹽，是通常用作鋰離子的離子源的載體鹽，它優(yōu)選包括鋰鹽如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiAsF6、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N等。它們可以單獨使用或以兩種或多種的結(jié)合使用。
非質(zhì)子有機溶劑不特別限制，但從控制電解質(zhì)的粘度到低水平的觀點來看包括醚化合物、酯化合物等。具體地，提及1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、碳酸甲基乙酯、碳酸乙基甲酯等。在它們之中，在用于非水性電解質(zhì)原電池的情況下優(yōu)選是環(huán)狀酯化合物如碳酸丙二醇酯、γ-丁內(nèi)酯等，鏈酯化合物如碳酸二甲酯、碳酸甲基乙酯等，和鏈醚化合物如1，2-二甲氧基乙烷等，和在用于非水性電解質(zhì)蓄電池的情況下優(yōu)選是環(huán)狀酯化合物如碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯、γ-丁內(nèi)酯等，鏈酯化合物如碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯等，和鏈醚化合物如1，2-二甲氧基乙烷等。在介電常數(shù)高和載體鹽溶解度優(yōu)異的方面優(yōu)選是環(huán)狀酯化合物，而在粘度低和電解質(zhì)粘度降低方面優(yōu)選是鏈酯和醚化合物。它們可以單獨使用或以兩種或多種的結(jié)合使用。
載體鹽在電解質(zhì)中的含量優(yōu)選是0.1-1mol，更優(yōu)選0.2-1mol每1L非質(zhì)子有機溶劑。當含量小于0.1mol時，可能不保證電解質(zhì)的足夠電傳導，在電池的放電特性中可能引起麻煩，而當它超過1mol時，非水性電解質(zhì)的粘度升高和不能保證鋰離子的足夠遷移率，和因此和以上情況同樣不能保證電解質(zhì)的足夠電傳導，且最終溶液的電阻升高在原電池的放電特性中和在蓄電池的放電-充電特性中引起麻煩。
向非水性電解質(zhì)中可以加入JP-A-6-13108和JP-A-2002-83628中描述的磷腈衍生物或磷腈衍生物異構(gòu)體。在此情況下，除隔片不可燃以外降低電解質(zhì)的著火-點燃的危險，使得可以安全地降低非水性電解質(zhì)電池的點燃等危險。
給出如下實施例以說明本發(fā)明和不希望限制本發(fā)明。
(實施例1)-隔片的制備-由濕法制備非水性電解質(zhì)電池用隔片。在第一步驟，將25質(zhì)量份重均分子量為2,000,000的超高分子量聚乙烯，0.3質(zhì)量份磷腈衍生物A和75質(zhì)量份硬脂醇加入到50mm的雙軸擠出機中，在200℃下捏合，通過模頭直徑為40mm的吹脹模頭連續(xù)擠出，在10mm/min的卷取速率下卷取(模頭溫度170℃，拉伸比Dr17.6)，和在5.5的吹脹比(BUR)下熔體變形以獲得厚度為52μm的片。將此片浸入60℃的異丙醇，采用硬脂醇萃取和通過表面溫度為125℃的加熱夾輥經(jīng)歷熱處理以獲得38μm的聚乙烯微孔膜。另外，由如下方法合成磷腈衍生物A。
(磷腈衍生物A的合成方法)將通式(I)的化合物，其中X1由通式(VIII)表示和所有的R1-R3和R10-R11是Cl和所有的Y1-Y3和Y10-Y11是單鍵和Z是氧，與乙醇鈉在甲苯溶劑中在-40℃的溫度條件下反應和經(jīng)歷分子蒸餾以獲得精制的磷腈衍生物A。以下顯示磷腈衍生物A的化學結(jié)構(gòu)式。
將獲得的隔片在150℃下保持3小時以評價熱穩(wěn)定性。同樣，由如下方法進行隔片的熱失控的評價。另外，從隔片的骨架密度，涂料質(zhì)量和厚度計算孔隙率。結(jié)果見表1。
(熱穩(wěn)定性的評價)由安排UL(Underwriting Laboratory)標準的UL94HB方法的方法測量和評價在大氣環(huán)境下點燃的火焰的燃燒長度和燃燒時間。在此時，也觀察著火性，可燃性，碳化物的形成和在二次點燃中的現(xiàn)象。具體地，通過根據(jù)UL測試標準制備127mm×12.7mm的試件進行隔片的評價。以下顯示不燃性，阻燃性，自熄滅性能，可燃性的評價標準。
<不燃性的評價>
通過加入測試火焰不引起點燃的情況(燃燒長度0mm)評價為不燃性。
<阻燃性的評價>
點燃的火焰未達到設備的25mm線和在從網(wǎng)落下的物體中沒有觀察到點燃的情況評價為阻燃性。
<自熄滅性能的評價>
點燃的火焰在25和100mm線之間熄滅和在從網(wǎng)落下的物體中沒有觀察到點燃的情況評價為自熄滅性能。
<可燃性的評價>
點燃的火焰超過100mm線的情況評價為可燃性。
(熱失控的評價)由安排JIS C8513(鋰原電池的安全)6.2.2.11的環(huán)境測試或F-1熱誤用測試的方法進行測試。即，將要測試的電池放入恒溫腔和在5℃/min的速率下升高恒溫腔的溫度直到150±2℃。關于將電池保持在此溫度下分別10分鐘和30分鐘的條件，引起電池爆炸或點燃的情況顯示為×，和不引起電池爆炸或點燃的情況顯示為○。
-鋰原電池的制備-通過使用以上隔片制備CR2016類型的鋰原電池。通過在8∶1∶1的比例(按質(zhì)量)下混合和捏合二氧化錳(EMD，由Mitsui Mining Co.，Ltd制造)，乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)，采用刮片涂敷捏合的本體，通過熱空氣(100-120℃)干燥和通過16mm的沖壓機沖壓。此外，正電極的質(zhì)量是20mg。同樣，沖壓為16mm的鋰箔(厚度0.5mm)用作負電極，和鎳箔用作集電極。另外，在0.75mol/L的濃度下將LiBF4溶于γ-丁內(nèi)酯(GBL)制備電解質(zhì)。
關于這樣獲得的鋰原電池，測量在25℃下的初始電池特性(電壓，內(nèi)部電阻)，和其后由如下評價方法測量在室溫下的放電電勢和放電容量。
<平均放電電勢的評價>
在0.2C的條件下在正電極放電獲得的放電曲線中，當曲線保持在平緩狀態(tài)下的電勢評價為平均放電電勢。
<在室溫下放電容量的評價>
在25℃的大氣中在1mA(0.2C)的恒定電流下通過將電池放電測量直到1.5V(電壓下限)測量在室溫下的放電容量。
-鋰蓄電池的制備-通過使用以上的隔片制備尺寸AA鋰蓄電池如下。首先，通過加入10質(zhì)量份乙炔黑和10質(zhì)量份聚四氟乙烯(PTFE)到100質(zhì)量份LiCoO2(由Nippon Kagaku Kogyo Co.，Ltd制造)中，在有機溶劑(乙酸乙酯和乙醇的50/50體積％混合溶劑)中捏合它們和通過輥筒輥壓制備厚度為100μm和寬度為40mm的薄層正電極片。然后，將在表面上由導電粘合劑涂敷的厚度為25μm的鋁箔(集電極)夾層在兩個獲得的正電極片之間，厚度為150μm的鋰金屬箔堆疊穿過以上隔片，卷繞它們以制備圓筒形電極。圓筒形電極中正電極的長度是約260mm。以0.75mol/L的濃度，通過將LiBF4(載體鹽)溶于50體積％碳酸二乙酯(DEC)和50體積％碳酸乙二醇酯(EC)的混合溶液制備電解質(zhì)。將電解質(zhì)傾入圓筒形電極和密封以制備尺寸AA鋰蓄電池。
關于這樣獲得的鋰蓄電池，在放電到4.2V之后測量當在開路狀態(tài)下在25℃下貯存電池10天時的開路電勢(自放電特性)和平均放電電勢，和此外由如下評價方法測量和評價放電-再充電循環(huán)特性。結(jié)果見表2。
<放電-再充電循環(huán)特性的評價>
在25℃的大氣中在電壓上限是4.2V，電壓下限是3.0V，放電電流是100mA和再充電電流是50mA的條件下將電池重復經(jīng)歷放電-再充電50次循環(huán)，測量初始放電-再充電容量和在50次循環(huán)之后的放電-再充電容量。在表2中顯示當常規(guī)實施例1的初始放電容量是1時的每個放電容量的比例。
(實施例2-8和常規(guī)實施例)采用與實施例1中相同的方式用其中加入表1所示數(shù)量的磷腈衍生物的聚合物制備隔片。在此情況下，由如下方法合成磷腈衍生物B，磷腈衍生物C和磷腈衍生物D。
(磷腈衍生物B的合成)在溶劑不存在下反應三氟化二氯化磷(PCl2F3)與二乙基磷酰胺和進行分子蒸餾，獲得精制的磷腈衍生物B。以下顯示磷腈衍生物B的化學結(jié)構(gòu)式。
(磷腈衍生物C的合成方法)通式(I)的化合物，其中X1由通式(IX)表示、所有的R1-R3是氟、R12是甲基且所有的Y1-Y3和Y12是單鍵，在溶劑不存在下與三氟化二氯化磷(PCl2F3)和甲磺酰胺反應。然后，將此化合物與吡咯烷在室溫下在甲苯溶劑中反應和進行分子蒸餾以獲得精制的磷腈衍生物C。以下顯示磷腈衍生物C的化學結(jié)構(gòu)式。
(磷腈衍生物D的合成方法)在溶劑不存在下在室溫下通過三氟化二氯化磷(PCl2F3)和乙酰胺反應獲得通式(I)的化合物，其中X1是乙?；?-COCH3)、所有的R1-R3是氟，且所有的Y1-Y3是單鍵。然后，將此化合物在乙腈溶劑中在-40℃的溫度下加入苯酚鈉和進行分子蒸餾以獲得精制的磷腈衍生物D。以下顯示磷腈衍生物D的化學結(jié)構(gòu)式。
同樣，磷腈衍生物E是通式(II)的環(huán)狀磷腈衍生物，其中n是3和六個R4之一是苯氧基，剩余五個是氟；磷腈衍生物F是通式(II)的環(huán)狀磷腈衍生物，其中n是3和所有的R4是甲氧基；磷腈衍生物G是通式(II)的環(huán)狀磷腈衍生物，其中n是3，所有的R4是苯氧基；磷睛衍生物H由如下通式(H)表示 作為常規(guī)實施例，采用與實施例1相同的方式制備隔片，區(qū)別在于不加入磷腈衍生物。關于這樣獲得的隔片，評價熱穩(wěn)定性和熱失控和采用與實施例1相同的方式測量和評價孔隙率。
另外，采用與實施例1相同的方式制備具有此隔片的鋰原電池，測量初始電池特性(電壓，內(nèi)部電阻)，平均放電電勢和在室溫下的放電容量。結(jié)果見表1。另外，采用與實施例1相同的方式制備具有此隔片的鋰蓄電池，測量和評價開路電勢，平均放電電勢和放電-再充電循環(huán)特性。結(jié)果見表2。
表1見P25

表2

如從表1看出的那樣，實施例1-8的隔片的熱穩(wěn)定性優(yōu)異和不引起熱失控，和相當降低燃燒的危險。另一方面，常規(guī)實施例的隔片與實施例的那些相比熱穩(wěn)定性差和也引起熱失控，和燃燒的危險也高。如從表1和2看出的那樣，每種具有實施例1-8的每個隔片的鋰原電池(非水性電解質(zhì)原電池)和鋰蓄電池(非水性電解質(zhì)蓄電池)與常規(guī)實施例的那些相比不降低電池特性和可以投入實際使用。
工業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明，可以提供由微孔膜組成的非水性電解質(zhì)電池用隔片，通過向聚合物中加入磷腈衍生物和/或磷腈衍生物的異構(gòu)體形成該微孔膜。由于隔片不可燃，如果非不性電解質(zhì)電池變成高溫，相當降低燃燒隔片自身的危險。同樣，與常規(guī)非水性電解質(zhì)電池相比，具有隔片的非水性電解質(zhì)電池不損害電池特性。
權(quán)利要求
1.一種非水性電解質(zhì)電池用隔片，包括通過向聚合物中加入磷腈衍生物和/或磷腈衍生物異構(gòu)體形成的微孔膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的非水性電解質(zhì)電池用隔片，其中加入到100質(zhì)量份聚合物中的磷腈衍生物和/或磷腈衍生物的總量是0.5-10質(zhì)量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的非水性電解質(zhì)電池用隔片，其中磷腈衍生物在25℃下的粘度不大于300mPa.s(300cP)，該磷腈洐生物由如下通式(I)或(II)表示 (其中R1，R2和R3獨立地是單價取代基或鹵素元素，X1是包含至少一種選自碳、硅、鍺、錫、氮、磷、砷、銻、鉍、氧、硫、硒、碲和釙的元素的取代基，和Y1，Y2和Y3獨立地是二價連接基團、二價元素或單鍵)(NPR42)n……(II)(其中R4獨立地是單價取代基或鹵素元素，和n是3-15)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的非水性電解質(zhì)電池用隔片，其中通式(II)的磷腈衍生物是由如下通式(III)表示的磷腈衍生物(NPF2)n……(III)(其中n是3-13)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的非水性電解質(zhì)電池用隔片，其中通式(II)的磷腈衍生物是由如下通式(IV)表示的磷腈衍生物(NPR52)n……(IV)(其中R5獨立地是單價取代基或氟，如果不是所有的R5均是氟，則所有R5的至少一個是含氟單價取代基或氟，n是3-8，)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的非水性電解質(zhì)電池用隔片，其中磷腈衍生物是在25℃下為固體的磷腈衍生物，該磷腈衍生物如下通式(V)表示(NPR62)n……(V)(其中R6獨立地是單價取代基或鹵素元素，和n是3-6)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的非水性電解質(zhì)電池用隔片，其中磷腈衍生物的異構(gòu)體是由如下通式(VI)表示的異構(gòu)體和由如下通式(VII)表示的磷腈衍生物異構(gòu)體 (在通式(VI)和(VII)中，R7，R8和R9獨立地是單價取代基或鹵素元素，X2是包含至少一種選自碳、硅、鍺、錫、氮、磷、砷、銻、鉍、氧、硫、硒、碲和釙的元素的取代基，Y7和Y8獨立地是二價連接基團、二價元素或單鍵)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的非水性電解質(zhì)電池用隔片，其中聚合物是聚烯烴。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的非水性電解質(zhì)電池用隔片，其中聚烯烴是聚乙烯或聚丙烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于非水性電解質(zhì)電池的不燃性隔片，其中即使電池內(nèi)部的溫度較高隔片自身不燃燒，和更特別地涉及由微孔膜組成的非水性電解質(zhì)電池用隔片，通過向聚合物中加入磷腈衍生物和/或磷腈衍生物異構(gòu)體形成該微孔膜。
文檔編號H01M2/16GK1732580SQ200380107738
公開日2006年2月8日 申請日期2003年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月27日
發(fā)明者菅野裕士, 大月正珠, 江口真一 申請人:株式會社普利司通